EP2001584A1 - Thermally stable matrix microparticles and microcapsules for polymer additization and process for their production - Google Patents

Thermally stable matrix microparticles and microcapsules for polymer additization and process for their production

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EP2001584A1
EP2001584A1 EP07723640A EP07723640A EP2001584A1 EP 2001584 A1 EP2001584 A1 EP 2001584A1 EP 07723640 A EP07723640 A EP 07723640A EP 07723640 A EP07723640 A EP 07723640A EP 2001584 A1 EP2001584 A1 EP 2001584A1
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EP
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thermally stable
matrix microparticles
microcapsules according
preparation
stable matrix
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07723640A
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French (fr)
Inventor
Jacqueline Lang
Geerald Rafler
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to polyimide matrix microparticles or microcapsules having a thermally stable polyimide wall or matrix and functional plastic additives as core materials, which can be incorporated into high-melting plastics by melt compounding.
  • the particle parameters as well as the thermal and mechanical stability of the matrix particles or microcapsules can be adjusted specifically via the polyamide structure and / or technological parameters of particle formation (shear, reaction conditions for wall formation).
  • Polyimides of polyimides and microencapsulated plastic additives with a simple or complex particle wall made of polyimides are especially for the production of specially equipped polyamides, polyesters and polyimides High performance plastics that require high temperatures for processing or that are used at high temperatures.
  • Thermoplastic and duromeric polymer materials are adapted in a variety of ways by inert fillers and / or functional additives specific usage requirements.
  • the optimizations sought by means of additive treatment frequently relate both to the mechanical material properties directly (tensile strength and flexural strength, toughness, modulus) and also to other useful properties of the materials, such as light and heat stability, flexibility or the burning behavior.
  • Dyes are often added to plastics.
  • plastics in the case of smart materials, recent developments also use plastics as matrices for thermo- or photochromic or sensory substances as well as for the absorption of heat storage materials.
  • Plastic additives have to meet a number of criteria which, in addition to the actual effect, have a decisive influence on the type and limits of their use.
  • microencapsulation With its microencapsulation, an efficient and versatile method is available, which is used for the coating of microparticulate solids, finely divided liquids or waxy substances.
  • Applications are known in agriculture and forestry, in products of the food, cosmetics, packaging, construction, paint and paint industries. They are used as dispersions, free-flowing powders or by direct incorporation into other materials, in particular in various thermoplastic, elastomeric and thermosetting polymer materials.
  • Microencapsulation with polymeric materials is well known and broadly described in the scientific and patent literature, such as in Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, p. 719; W. Sliwka, Angew. Chem. Boarding school. Edit. 14 (1975) 539; Acta Polymerica 40 (1989) 243; 40 (1989) 325; KONA 10 (1992) 65; Drugs Pharm. 73 (1996) Microencapsulation 1; RE Sparks, microencapsulation in Encyclopedia of Chemical Process ing, S. 162.
  • an active ingredient / polymer system is converted into a particulate form from preferably organic solution by dispersing, dripping or spraying processes or by processes based on the principle of liquid-liquid phase separation.
  • Dispersing, dripping and spraying methods include solvent evaporation;
  • phase separation processes are based on the principle of precipitation of the wall material, e.g. by adding an incompatible component to the polymer solution.
  • melamine-formaldehyde resins are very frequently used (DE 199 23 202, UK 2 301 117), but also isocyanate / amine systems are described (AZ 101 56 672).
  • Melamine-formaldehyde resins are broad and easy to use for the coating of hydrophobic core materials, and they can be applied for particle formation from the aqueous phase. Reaction processes require core materials that are inert to the wall-forming monomers or oligomers, i. that they do not react with other components involved.
  • the application-relevant microparticle parameters such as particle size and their distribution, shape and morphology of the particles and their surface are determined in a complex manner by the chemical structure of the polymer phase of particle wall or matrix and the reaction conditions of the particle formation.
  • Control parameters for particle geometry and particle morphology are, above all, the duration and intensity of the dispersion, the solubility and interfacial properties of wall and core material, and the structure of the wall or matrix-forming polymer material.
  • thermoplastic and thermosetting wall materials are limited as a result of meltability or lack of thermal stability in their applicability for the production of microencapsulated additives for engineering plastics with their high processing temperatures of 240 to 280 0 C. Due to their chemical structure, heat-resistant and temperature-stable plastics, such as polyaramides, polyether ketones, polysulfones or polyphenylene sulfide, are often insoluble in the customary organic solvents used for particle formation processes.
  • Solvents for these heat-resistant and thermostable polymers require complex encapsulation techniques, are difficult to remove from the particles due to high boiling points or limited miscibility with low-boiling extraction agents, or they dissolve or react with the core materials.
  • Heat-resistant wall materials made from linear-chain polymers having solubility in solvents customary for particle processes are only a few known. Particularly noteworthy are polyacrylonitrile and cellulose ethers. Although these polymers do not melt, their thermal capacity is also limited.
  • DE 10 231 706 describes a encapsulation process for plastic additives with polyacrylonitrile.
  • polyimides Apart from polybenzimidazoles and polyoxadiazoles, polyimides have the highest thermal and chemical stability of all organic polymer materials. Due to the known solubility problems that these polymer materials cause, they have not been used to microencapsulate drugs. It is an object of the invention to produce microcapsules or micromatrix particles of high mechanical and thermal stability for the plastic additive after an efficient and reliable in situ process.
  • the invention is solved for the matrix microcapsules or matrix microparticles of high mechanical and thermal stability by the features of claim 1 and for the method of their preparation by the features of claim 16. Uses of the method according to the invention are characterized by the features of claim 45.
  • the respective subclaims contain advantageous developments for the microcapsules or for the method.
  • the microcapsules or micromatrix particles of high mechanical and thermal stability consist of a polyimide which in one capsule is the particle wall and in the case of matrix particles the whole
  • further functional plastic additives may be incorporated into both the matrix microparticle and the microcapsule.
  • Flame retardants, color pigments, metal flake and / or powder, matting agents and phase change materials are preferably used as additives.
  • the polyimide particles according to the invention exhibit the following properties:
  • agglomeration a monomodal particle distribution at an average diameter of 1 and 50 microns, preferably between 2 and 40 microns, more preferably between 5 and 30 microns on. They show spherical geometry with slight structuring of the particle surface. Characteristic feature of poly- imide-based microcapsules and particles is their high thermal, thermo-oxidative and chemical stability, due to the chemical structure of Wandstanding. Matrix materials. Depending on the chemical structure of an appreciable mass loss, is caused by thermogravimetry ones by Thermolysereakti- observed in a range from 450 0 C to 530 0 C.
  • the polyimide-based matrix microparticles or microcapsules have the advantageous property, under inert conditions (nitrogen as inert gas) to 500 0 C and to be stable in air up to 350 0 C.
  • Preferred polyimides for matrix microparticle formation or microencapsulation are e.g. Poly (4,4'-diphenyl-oxide-pyromellithimide), poly (4,4'-diphenylmethanopyromellithimide), poly (4,4'-diphenyloxide-di-phthalimide), poly (m-phenylene-isopropylidene-di- phthalimide), poly (2,2-dimethyl-4,4'-diphenylmethanopyromellithimide), poly (2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diphenylmethane-oxy-diphthalimide and poly (4 , 4'-diphenyloxide-carbonyl-diphthalimide).
  • the polyimide particles can, under application-relevant aspects, also have a complex shell structure, depending on the profile of requirements for the microencapsulated additives or microparticulate fillers, wherein the second or also third shell can be produced both from the same material and from different materials.
  • shells made of linear-chain polymers or of low-molecular-weight organic or inorganic substances, such as waxes, fatty acid derivatives are used for structure-differing shell materials. Silicones, siloxanes or silicates are preferred.
  • Structurally different polymers which are particularly suitable for the coating of polyimide microparticles include, in particular, polyacrylates, polyethylene glycols and starch fatty acid esters and starch carbamates of long-chain isocyanates.
  • the polyimide particles with core-shell or matrix structure are prepared by a multistage process comprising the steps
  • the solution of the polyamidocarboxylic acid is adjusted to the desired concentration and optionally the plastic additive is added or dispersed in.
  • a plastic additive selected from the group consisting of flame retardants, color pigments, metal flakes and / or powder, matting agents and phase change materials.
  • An extractant is added to the emulsion to remove the solvent to form the microcapsule or matrix microparticles.
  • microcapsules or matrix microparticles are isolated by liquid-solid separation techniques.
  • any aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic diamine can be reacted with an aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivative.
  • Suitable carboxylic acid derivatives here are carboxylic anhydrides, free carboxylic acids, carboxylic esters and carboxylic acid chlorides.
  • polyamidocarboxylic acids can be dissolved in one of the solvents described below.
  • the monomers can be dissolved in solvents that are miscible with water.
  • the amide-type solvents known for this synthesis such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, are preferably used.
  • the solutions with the polyamidocarboxylic acids formed can be further processed directly into microparticles. It is also possible to store at temperatures below room temperature and exclude moisture. Under these conditions, the solutions are storage stable for several weeks. For further processing, dilution with the same solvent or with another, water-miscible solvent is possible.
  • the concentration of the polymer solution is determined by the chemical structure and molecular weight of the polyamidocarboxylic acid. Both determine the viscosity of the polymer solution, which in turn is responsible for the size and morphology of the microcapsules and matrix particles. More soluble polyamidocarboxylic acids and higher molecular weights are used at lower concentrations, less soluble and lower molecular weight require higher concentrations.
  • the concentration of the polymer solution is in a range between 1 and 50% by weight, preferably between 2 and 20% by weight.
  • all emulsifiers are suitable which have no or only limited miscibility with the solvent, do not react with the polyamidocarboxylic acid and do not represent a solvent for the polymeric wall or matrix material, nor for the plastic additive.
  • plant and mineral oils preferably silicone oils, are particularly suitable for producing an emulsion having the appropriate viscosity. or paraffin oil.
  • the polymer solution or additive suspension is finely dispersed in the solution of the polymer by intensive mixing. With respect to the dissolved polymer, the emulsifier is used in excess. It is advantageous if the excess is between two to ten times, preferably between three to five times, of the polymer.
  • the distribution of the additive-containing or additive-free polymer solution in the emulsifier is supported by the addition of further organosoluble emulsifiers in a concentration between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.5 and 2 wt .-%.
  • organosoluble emulsifiers also improve the stability of the emulsion and thus also support the formation of artefact-free microparticles.
  • Preferred emulsifiers are nonionic or anionic substances, such as SPAN 18 SS or TWEEN ® .
  • the extractant is added to the emulsion with stirring.
  • Singular particle distributions facilitate separation, processing and optionally redispersion of the particles.
  • water or aqueous inorganic or organic phases are preferably used as extractants. These extractants are unlimited with the polyamidocarboxylic acid solvent and immiscible with the emulsifier. At the same time, it must be ensured that the extractant for the polymer and the additive does not represent a solvent.
  • the ratio between emulsion and extractant should be adjusted so that the poly- solvent is completely extracted. After the formation of the microparticles by curing of the particle wall or the particle matrix, these are solidly isolated by conventional phase separation methods. Particularly suitable are centrifugation and
  • the isolated microcapsules or matrix particles in an air or inert gas or under vacuum 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours to a temperature between 100 and 400 0 C, preferably heated between 100 and 300 0 C.
  • the obtained polyimide particles can be used in this form as microfine powders directly for the thermoplastic additive.
  • redispersion in aqueous or oily phases and application as a microfine suspension is also possible.
  • the cyclization of the polyamidocarboxylic acid matrix particles ie of microparticles having a relatively small particle size and monomodal particle size distribution by the thermal cyclization of the polyamidocarboxylic acid matrix particles or microcapsules, can also be carried out in suspension, using high-boiling media in which the polyamidocarboxylic acids are insoluble.
  • high-boiling hydrocarbons, fatty acid esters and silicone oils are suitable, which can then be used or separated directly as a suspension. It is also worth mentioning that this can be done at a temperature above the boiling point of water, but not much higher (100-150 0 C), in vacuo or with azeotropic distillation.
  • microparticles according to the invention having a core-shell or matrix structure are preferably used as particulate fillers for improving the material properties of plastics. Another application is in the incorporation of KunststoffStoffadditiven in polymeric materials.
  • the microparticles according to the invention can be introduced into thermoplastic or thermosetting polymer materials by means of twin-screw extruders or kneaders analogous to particulate fillers or additives, and the additized plastics can be further processed by conventional shaping processes, such as injection molding or extruding in thermoplastics and thermosetting in thermosets.
  • Example 2 Analogously to Example 1, the monomers listed in Table 1 are combined and the resulting polyamidocarboxylic acids are used for microencapsulation and matrix particle formation.
  • the mean particle size was determined by laser diffraction.
  • Example 2 Analogously to Example 8, 10% strength NMP solutions of the polyamidocarboxylic acids (Examples 2-7) compiled in Table 1 are processed into microparticles and worked up. The microparticles obtained are summarized in Table 2. Table 2
  • Example 17 - 18 micro-encapsulated substances prepared analogously to Example 20 - 25 heated in vacuum or forced-air drying cabinet for 5 h at 200 0 C.
  • the polyimide microcapsules produced in this way have the application-relevant material and particle parameters listed in Table 4.

Abstract

The invention relates to polyimide matrix microparticles or microcapsules having a thermally stable polyimide wall or matrix and functional polymer additives as core materials, which can be processed into high-melting polymers by melt compounding.

Description

Thermisch stabile Matrixmikropartikel und Mikrokap- seln für die Kunststoffadditivierung und Verfahren zu ihrer Herstellung Thermally stable matrix microparticles and microcapsules for plastic additives and process for their preparation
Die Erfindung betrifft Polyimid-Matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln mit einer thermisch stabilen PoIy- imidwand bzw. -matrix und funktionellen Kunststoffadditiven als Kernmaterialien, die in hochschmelzende Kunststoffe durch Schmelzecompoundierung eingearbeitet werden können. Die Partikelparameter sowie die thermische und mechanische Stabilität der Matrixpartikel bzw. Mikrokapseln lassen sich über die Polyi- midstruktur und/oder technologische Parameter der Partikelbildung (Scherung, Reaktionsbedingungen für die Wandbildung) gezielt einstellen. Mikropartikel aus Polyimiden und mikroverkapselte Kunststoffadditive mit einfach oder komplex aufgebauter Partikelwand aus Polyimiden sind vor allem zur Herstellung von speziell ausgerüsteten Polyamiden, Polyestern und High Performance Kunststoffen geeignet, deren Verarbeitung hohe Temperaturen erfordert bzw. die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.The invention relates to polyimide matrix microparticles or microcapsules having a thermally stable polyimide wall or matrix and functional plastic additives as core materials, which can be incorporated into high-melting plastics by melt compounding. The particle parameters as well as the thermal and mechanical stability of the matrix particles or microcapsules can be adjusted specifically via the polyamide structure and / or technological parameters of particle formation (shear, reaction conditions for wall formation). Polyimides of polyimides and microencapsulated plastic additives with a simple or complex particle wall made of polyimides are especially for the production of specially equipped polyamides, polyesters and polyimides High performance plastics that require high temperatures for processing or that are used at high temperatures.
Thermoplastische und duromere Polymerwerkstoffe werden in vielfältiger Weise durch inerte Füllstoffe und/oder funktionelle Additive speziellen Nutzungsanforderungen angepasst. Die mittels Additivierung angestrebten Optimierungen betreffen häufig sowohl die mechanischen Materialeigenschaften direkt (Zug- und Biegefestigkeit, Zähigkeit, Modul) , als auch weitere Gebrauchseigenschaften der Materialien, wie Licht- und Wärmestabilität, Flexibilität oder das Brennverhalten. Auch Farbstoffe werden Kunststoffen häufig zugesetzt. Bei den Smart Materials nutzen neuere Entwicklungen Kunststoffe auch als Matrices für thermo- oder fotochrome bzw. sensorische Substanzen sowie für die Aufnahme von Wärmespeichermaterialien. Kunststoffadditive müssen eine Reihe von Kriterien erfül- len, die neben dem eigentlichen Wirkeffekt Art und Grenzen ihres Einsatzes entscheidend mitbestimmen. Dies sind beispielsweise agglomeratfreie Dispergier- barkeit, Kompatibilität zu der Polymermatrix, inertes Verhalten gegenüber der ungeschädigten Polymermatrix, niedrige Migrationsgeschwindigkeit, etc. Bei den meisten Massenkunststoffen, wie Polyolefinen oder Vi- nylpolymeren, erfüllt die überwiegende Zahl der eingesetzten Additive diese Voraussetzungen. Bei ausgewählten höherpreisigen und vielen Hochleistungskunst- Stoffen ist jedoch der Einsatz von Additiven infolge hoher Compoundier- und Verformungstemperaturen begrenzt. Auch korrosive Einsatzbedingungen können die Stabilität von Additiven beeinflussen. Auf diesem Wege sind dann über Abbauprodukte auch Beeinflussungen der Matrixstabilität nicht auszuschließen (vgl. beispielsweise W. Hohenberger, Kunststoffe 92 (2002) H 5 , S . 86 ) .Thermoplastic and duromeric polymer materials are adapted in a variety of ways by inert fillers and / or functional additives specific usage requirements. The optimizations sought by means of additive treatment frequently relate both to the mechanical material properties directly (tensile strength and flexural strength, toughness, modulus) and also to other useful properties of the materials, such as light and heat stability, flexibility or the burning behavior. Dyes are often added to plastics. In the case of smart materials, recent developments also use plastics as matrices for thermo- or photochromic or sensory substances as well as for the absorption of heat storage materials. Plastic additives have to meet a number of criteria which, in addition to the actual effect, have a decisive influence on the type and limits of their use. These are, for example, agglomerate-free dispersibility, compatibility with the polymer matrix, inert behavior with respect to the undamaged polymer matrix, low migration rate, etc. With most bulk plastics, such as polyolefins or vinyl polymers, the majority of the additives used meet these requirements. For selected higher-priced and many high-performance plastics, however, the use of additives due to high compounding and deformation temperatures is limited. Corrosive conditions can also influence the stability of additives. In this way, degradation of the matrix stability can not be ruled out by decomposition products (cf., for example, W. Hohenberger, Kunststoffe 92 (2002) H 5, p. 86).
Zur Vermeidung bzw. Minimierung vonTo avoid or minimize
• Permeabilität in der PolymermatrixPermeability in the polymer matrix
• mangelnder Verträglichkeit mit der Polymermatrix• lack of compatibility with the polymer matrix
• mangelnder Verträglichkeit mit anderen Komponenten oder Additiven des Polymerwerkstoffs• lack of compatibility with other components or additives of the polymer material
• Sensitivität gegenüber Matrix- oder Umweltein- flüssen• Sensitivity to matrix or environmental influences
• Bildung von Abbauprodukten• formation of degradation products
• schwieriger Dispergierbarkeit in der Polymermatrix• difficult dispersibility in the polymer matrix
steht mit ihrer Mikroverkapselung ein effizientes und vielseitig einsetzbares Verfahren zur Verfügung, das für die Umhüllung mikropartikulärer Feststoffe, feinverteilter Flüssigkeiten oder wachsartiger Stoffe eingesetzt wird. Bekannt sind Applikationen in der Land- und Forstwirtschaft, in Produkten der Nah- rungs-, Kosmetik-, Verpackungs- , Bau- sowie Lack- und Farbenindustrie. Ihr Einsatz erfolgt als Dispersionen, freifließende Pulver oder auch durch direkte Einarbeitung in andere Materialien, insbesondere in diverse thermoplastische, elastomere und duromere Polymerwerkstoffe .With its microencapsulation, an efficient and versatile method is available, which is used for the coating of microparticulate solids, finely divided liquids or waxy substances. Applications are known in agriculture and forestry, in products of the food, cosmetics, packaging, construction, paint and paint industries. They are used as dispersions, free-flowing powders or by direct incorporation into other materials, in particular in various thermoplastic, elastomeric and thermosetting polymer materials.
Die Mikroverkapselung mit polymeren Materialien ist allgemein bekannt und in der wissenschaftlichen und Patentliteratur umfassend beschrieben, wie z.B. in Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, S. 719; W. Sliwka, Angew. Chem. Internat. Edit. 14 (1975) 539; Acta Polymerica 40 (1989) 243; 40(1989) 325; KONA 10 (1992) 65; Drugs Pharm. Sei. 73(1996) Microencapsulation 1; R.E. Sparks, Mi- croencapsulation in Encyclopedia of Chemical Process- ing , S . 162 .Microencapsulation with polymeric materials is well known and broadly described in the scientific and patent literature, such as in Encyclopedia of Polymer Science, J. Wiley & Sons, 1968, Vol. 8, p. 719; W. Sliwka, Angew. Chem. Boarding school. Edit. 14 (1975) 539; Acta Polymerica 40 (1989) 243; 40 (1989) 325; KONA 10 (1992) 65; Drugs Pharm. 73 (1996) Microencapsulation 1; RE Sparks, microencapsulation in Encyclopedia of Chemical Process ing, S. 162.
Bei den Verkapselungstechnologien ist prinzipiell zwischen reaktiven Verfahren mit Monomeren oder Prä- polymeren sowie den nichtreaktiven Partikelbildungs- prozessen mit nativen oder synthetischen Polymeren zu unterscheiden. Bei der reaktiven Partikelbildung erfolgt die Bildung der Wand parallel zu einem Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionspro- zess . Bei den nicht-reaktiven Verfahren werden filmbildende Polymere direkt eingesetzt, die auf thermo- dynamische Weise zur Phasenseparation und zur Partikelbildung gebracht werden (vgl. beispielsweise M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979 und dort zit . Lit.) . Dazu wird aus vorzugsweise organischer Lösung durch Dispergier- , Vertropfungs- oder Sprühprozesse bzw. über Verfahren, die auf dem Prinzip der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung basieren, ein Wirkstoff/Polymer-System in eine partikuläre Form überführt. Dispergier-, Vertropfungs- und Sprühverfahren umfassen eine Lösungsmittelverdampfung; Pha- sentrennverfahren dagegen basieren auf dem Prinzip der Ausfällung des Wandmaterials, z.B. durch Zugabe einer inkompatiblen Komponente zur Polymerlösung.In the encapsulation technologies, a distinction is in principle made between reactive processes with monomers or prepolymers and the non-reactive particle formation processes with native or synthetic polymers. In reactive particle formation, the wall is formed in parallel to a polymerization, polycondensation or polyaddition process. In the non-reactive processes, film-forming polymers are used directly, which are brought to phase separation and particle formation in a thermodynamic manner (cf., for example, M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979, and therein). Lit.). For this purpose, an active ingredient / polymer system is converted into a particulate form from preferably organic solution by dispersing, dripping or spraying processes or by processes based on the principle of liquid-liquid phase separation. Dispersing, dripping and spraying methods include solvent evaporation; In contrast, phase separation processes are based on the principle of precipitation of the wall material, e.g. by adding an incompatible component to the polymer solution.
Das Angebot geeigneter, in organischen oder wässrigen Phasen löslicher Polymerer für nichtreaktive Verkap- selungsprozesse ist breit. Da Löslichkeit der Polymerphase unabdingbare Voraussetzung für die nichtre- aktive Partikelbildung ist, können zumeist nur line- arkettige bzw. gering verzweigte Polymere eingesetzt werden. Dies bedingt, dass diese Mikropartikel infolge Schmelzen oder Erweichen in vielen Fällen nur geringe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Häufig ge- nannte Wandmaterialien sind Gelatine, Celluloseether sowie Polyacrylate und Polymethacrylate (vgl. R. E. Sparks, I. C. Jacobs, N. S. Mason "Microencapsulati- on" in Drug Manufacturing Technology, Vol. 3 (1999) 13) .The availability of suitable polymers soluble in organic or aqueous phases for non-reactive encapsulation processes is broad. Since solubility of the polymer phase is an indispensable prerequisite for non-reactive particle formation, it is usually possible to use only linear-chain or low-branched polymers. This requires that these microparticles have in many cases only low heat resistance due to melting or softening. Frequently named wall materials are gelatin, cellulose ethers and polyacrylates and polymethacrylates (see RE Sparks, IC Jacobs, NS Mason "Microencapsulation" in Drug Manufacturing Technology, Vol. 3 (1999) 13).
Für reaktive Verfahren zur Verkapselung fester oder flüssiger Kernmaterialien werden sehr häufig Melamin- Formaldehyd-Harze eingesetzt (DE 199 23 202; UK 2 301 117) , aber auch Isocyanat/Amin-Systeme werden beschrieben (AZ 101 56 672) . Melamin-Formaldehyd- Harze sind zur Umhüllung hydrophober Kernmaterialien breit und problemlos einsetzbar, und sie können zur Partikelbildung aus wässriger Phase appliziert werden. Reaktiwerfahren erfordern Kernmaterialien, die inert gegenüber den wandbildenden Monomeren oder Oli- gomeren sind, d.h. dass sie keine Reaktion mit anderen beteiligten Komponenten eingehen.For reactive processes for the encapsulation of solid or liquid core materials melamine-formaldehyde resins are very frequently used (DE 199 23 202, UK 2 301 117), but also isocyanate / amine systems are described (AZ 101 56 672). Melamine-formaldehyde resins are broad and easy to use for the coating of hydrophobic core materials, and they can be applied for particle formation from the aqueous phase. Reaction processes require core materials that are inert to the wall-forming monomers or oligomers, i. that they do not react with other components involved.
Bei beiden Verfahrensweisen werden die applikations- relevanten Mikropartikelparameter, wie Partikelgröße und ihre Verteilung, Form und Morphologie der Partikel und ihrer Oberfläche, in komplexer Weise durch die chemische Struktur der Polymerphase von Partikel- wand bzw. —matrix sowie die Reaktionsbedingungen der Partikelbildung determiniert. Steuerparameter für Partikelgeometrie und Partikelmorphologie sind vor allem Dauer und Intensität der Dispergierung, Lö- sungs- und Grenzflächeneigenschaften von Wand- und Kernmaterial sowie Struktur des wand- bzw. matrixbildenden Polymermaterials . Im Allgemeinen werden sphä- rische Mikropartikel mit Durchmessern zwischen 10 undIn both procedures, the application-relevant microparticle parameters, such as particle size and their distribution, shape and morphology of the particles and their surface are determined in a complex manner by the chemical structure of the polymer phase of particle wall or matrix and the reaction conditions of the particle formation. Control parameters for particle geometry and particle morphology are, above all, the duration and intensity of the dispersion, the solubility and interfacial properties of wall and core material, and the structure of the wall or matrix-forming polymer material. In general, spherical microparticles with diameters between 10 and
150 μm gebildet. Für niedrige Monomer- bzw. Polymerkonzentrationen unter Einsatz hochscherender Disper- gierwerkzeuge können auch Partikel mit Durchmessern < 1 um erzeugt werden (EP 0 653 444) . Die überwiegende Mehrzahl der bekannten thermoplastischen und duromeren Wandmaterialien sind infolge Schmelzbarkeit bzw. fehlender thermischer Stabilität in ihrer Anwendbarkeit für die Herstellung mikrover- kapselter Additive für technische Kunststoffe mit ihren hohen Verarbeitungstemperaturen von 240 bis 280 0C begrenzt. Wärmeformbeständige und temperaturstabile Kunststoffe, wie Polyaramide, Polyetherketo- ne, Polysulfone oder Polyphenylensulfid, sind infolge ihrer chemischen Struktur häufig in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie sie für Partikelbildungsprozesse eingesetzt werden, nicht löslich. Lösungsmittel für diese wärmeformbeständigen und thermostabilen Polymeren erfordern aufwändige Verkapse- lungstechniken, sind infolge hoher Siedepunkte oder begrenzter Mischbarkeit mit niedrig siedenden Extraktionsmitteln schwer aus den Partikeln zu entfernen oder sie lösen bzw. reagieren mit den Kernmaterialien. Wärmeformbeständige Wandmaterialien aus linear- kettigen Polymeren mit Löslichkeit in für Partikelverfahren üblichen Lösungsmitteln sind nur wenige bekannt. Zu nennen sind vor allem Polyacrylnitril und Celluloseether . Diese Polymeren schmelzen zwar nicht, aber ihre thermische Belastbarkeit ist ebenfalls be- grenzt. So wird in der DE 10 231 706 ein Verkapse- lungsprozess für Kunststoffadditive mit Polyacrylnitril beschrieben.Formed 150 microns. For low monomer or polymer concentrations using high-shear dispersing tools, particles with diameters <1 μm can also be produced (EP 0 653 444). The vast majority of the known thermoplastic and thermosetting wall materials are limited as a result of meltability or lack of thermal stability in their applicability for the production of microencapsulated additives for engineering plastics with their high processing temperatures of 240 to 280 0 C. Due to their chemical structure, heat-resistant and temperature-stable plastics, such as polyaramides, polyether ketones, polysulfones or polyphenylene sulfide, are often insoluble in the customary organic solvents used for particle formation processes. Solvents for these heat-resistant and thermostable polymers require complex encapsulation techniques, are difficult to remove from the particles due to high boiling points or limited miscibility with low-boiling extraction agents, or they dissolve or react with the core materials. Heat-resistant wall materials made from linear-chain polymers having solubility in solvents customary for particle processes are only a few known. Particularly noteworthy are polyacrylonitrile and cellulose ethers. Although these polymers do not melt, their thermal capacity is also limited. For example, DE 10 231 706 describes a encapsulation process for plastic additives with polyacrylonitrile.
Polyimide weisen neben Polybenzimidazolen und PoIy- oxadiazolen von allen organischen Polymerwerkstoffen mit die höchste thermische und chemische Stabilität auf. Infolge der bekannten Löslichkeitsprobleme, die diese Polymermaterialien bereiten, konnten sie bisher nicht zur Mikroverkapselung von Wirkstoffen genutzt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrokap- seln bzw. Mikromatrixpartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität für die Kunststoffadditivie- rung nach einem effizienten und sicheren in situ Pro- zess herzustellen.Apart from polybenzimidazoles and polyoxadiazoles, polyimides have the highest thermal and chemical stability of all organic polymer materials. Due to the known solubility problems that these polymer materials cause, they have not been used to microencapsulate drugs. It is an object of the invention to produce microcapsules or micromatrix particles of high mechanical and thermal stability for the plastic additive after an efficient and reliable in situ process.
Die Erfindung wird für die Matrixmikrokapseln bzw. Matrixmikropartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität durch die Merkmale des Anspruchs 1 und für das Verfahren ihrer Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 16 gelöst. Erfindungsgemäße Verwendungen des Verfahrens sind durch die Merkmale des Anspruchs 45 gekennzeichnet. Die jeweiligen Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen für die Mikrokapseln bzw. für das Verfahren.The invention is solved for the matrix microcapsules or matrix microparticles of high mechanical and thermal stability by the features of claim 1 and for the method of their preparation by the features of claim 16. Uses of the method according to the invention are characterized by the features of claim 45. The respective subclaims contain advantageous developments for the microcapsules or for the method.
Erfindungsgemäß bestehen die Mikrokapseln bzw. Mikromatrixpartikel hoher mechanischer und thermischer Stabilität aus einem Polyimid, das bei einer Kapsel die Partikelwand und bei Matrixpartikeln das gesamteAccording to the invention, the microcapsules or micromatrix particles of high mechanical and thermal stability consist of a polyimide which in one capsule is the particle wall and in the case of matrix particles the whole
Mikropartikel bildet.Forms microparticles.
Gegebenenfalls können sowohl in das Matrixmikropartikel als auch in die -mikrokapsel weitere funktionelle Kunststoffadditive eingearbeitet sein. Dabei werden als Additive bevorzugterweise Flammschutzmittel, Farbpigmente, Metallflake und/oder -pulver, Mattie- rungsmittel und Phase Change Materials eingesetzt.Optionally, further functional plastic additives may be incorporated into both the matrix microparticle and the microcapsule. Flame retardants, color pigments, metal flake and / or powder, matting agents and phase change materials are preferably used as additives.
Die erfindungsgemäßen Polyimidpartikel weisen beiThe polyimide particles according to the invention exhibit
Vermeidung von Agglomerisation eine monomodale Partikelverteilung bei einem mittleren Durchmesser von 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm auf. Sie zeigen sphä- rische Geometrie mit leichter Strukturierung der Partikeloberfläche. Charakteristisches Merkmal von poly- imidbasierten Mikrokapseln und —partikeln ist ihre hohe thermische, thermooxidative und chemische Stabilität, begründet in der chemischen Struktur der Wandbzw. Matrixmaterialien. In Abhängigkeit von der che- mischen Struktur wird thermogravimetrisch ein merklicher Masseverlust, verursacht durch Thermolysereakti- onen, in einem Bereich von 450 0C bis 530 0C beobachtet.Prevention of agglomeration a monomodal particle distribution at an average diameter of 1 and 50 microns, preferably between 2 and 40 microns, more preferably between 5 and 30 microns on. They show spherical geometry with slight structuring of the particle surface. Characteristic feature of poly- imide-based microcapsules and particles is their high thermal, thermo-oxidative and chemical stability, due to the chemical structure of Wandbzw. Matrix materials. Depending on the chemical structure of an appreciable mass loss, is caused by thermogravimetry ones by Thermolysereakti- observed in a range from 450 0 C to 530 0 C.
Die auf Polyimiden basierenden Matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln besitzen die vorteilhafte Eigenschaft, unter Inertbedingungen (Stickstoff als Inertgas) bis 500 0C und unter Luft bis 350 0C stabil zu sein.The polyimide-based matrix microparticles or microcapsules have the advantageous property, under inert conditions (nitrogen as inert gas) to 500 0 C and to be stable in air up to 350 0 C.
Bevorzugte Polyimide zur Matrixmikropartikelbildung bzw. -mikroverkapselung sind z.B. PoIy (4 , 4 ' -diphenyl- oxid-pyromellithimid) , PoIy (4 , 4 ' -diphenylmethan- pyromellithimid) , PoIy (4 , 4 ' -diphenyloxid-di- phthalimid) , PoIy (m-phenylen-isopropyliden-di- phthalimid) , PoIy (2, 2-dimethyl-4 , 4' -diphenyl-methan- pyromellithimid) , PoIy (2 , 2 -bis ( trifluor-methyl) -4,4'- diphenylmethan-oxy-diphthalimid und PoIy (4,4'- diphenyloxid-carbonyl-diphthalimid) .Preferred polyimides for matrix microparticle formation or microencapsulation are e.g. Poly (4,4'-diphenyl-oxide-pyromellithimide), poly (4,4'-diphenylmethanopyromellithimide), poly (4,4'-diphenyloxide-di-phthalimide), poly (m-phenylene-isopropylidene-di- phthalimide), poly (2,2-dimethyl-4,4'-diphenylmethanopyromellithimide), poly (2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diphenylmethane-oxy-diphthalimide and poly (4 , 4'-diphenyloxide-carbonyl-diphthalimide).
Die Polyimidpartikel können unter applikationsrelevanten Aspekten, abhängig von dem Anforderungsprofil an die mikroverkapselten Additive bzw. mikropartikulären Füllstoffe auch einen komplexen Schalenaufbau aufweisen, wobei die zweite oder auch dritte Schale sowohl aus dem gleichen, als auch aus verschiedenen Materialien hergestellt werden kann. Für strukturdif- ferente Schalenmaterialien werden neben den Polyimiden vor allem Schalen aus linearkettigen Polymeren oder aus niedermolekularen organischen bzw. anorganischen Substanzen, wie Wachsen, Fettsäurederivaten, Siliconen, Siloxanen oder Silicaten bevorzugt. Zu dem Schalenmaterial strukturdifferente Polymere, die sich für die Beschichtung von Polyimidmikropartikeln besonders eigenen, zählen vor allem Polyacrylate, PoIy- ethylenglykole sowie Stärke-Fettsäureester und Stär- kecarbamate langkettiger Isocyanate.The polyimide particles can, under application-relevant aspects, also have a complex shell structure, depending on the profile of requirements for the microencapsulated additives or microparticulate fillers, wherein the second or also third shell can be produced both from the same material and from different materials. In addition to the polyimides, shells made of linear-chain polymers or of low-molecular-weight organic or inorganic substances, such as waxes, fatty acid derivatives, are used for structure-differing shell materials. Silicones, siloxanes or silicates are preferred. Structurally different polymers which are particularly suitable for the coating of polyimide microparticles include, in particular, polyacrylates, polyethylene glycols and starch fatty acid esters and starch carbamates of long-chain isocyanates.
Erfindungsgemäß werden die Polyimidpartikel mit Kern- Schale- bzw. Matrixstruktur über ein mehrstufiges Verfahren, das die SchritteAccording to the invention, the polyimide particles with core-shell or matrix structure are prepared by a multistage process comprising the steps
• Synthese der Polyamidocarbonsäuren aus den monomeren Diaminen und Tetracarbonsäureanhydriden,Synthesis of the polyamidocarboxylic acids from the monomeric diamines and tetracarboxylic anhydrides,
• Partikelbildung bzw. Verkapselung mit der lösli- chen Polyamidocarbonsäure nach einem Koazervati- ons- bzw. Fällungsverfahren,Particle formation or encapsulation with the soluble polyamidocarboxylic acid according to a coacervation or precipitation method,
• Isolierung der Polyamidocarbonsäure- Mikropartikel ,Isolation of the polyamidocarboxylic acid microparticles,
• Bildung der Polyimidmikropartikel durch thermi- sehe Cyclisierung der Polyamidocarbonsäure-Formation of the polyimide microparticles by thermal cyclization of the polyamidocarboxylic acid
Mikropartikel ,Microparticles,
• Separierung der Polyimidmikropartikel,Separation of the polyimide microparticles,
umfasst, gebildet.includes, formed.
Die Bildung der Polyamidocarbonsäure-Partikel erfolgt in den folgenden VerfahrensschrittenThe formation of the polyamidocarboxylic acid particles takes place in the following process steps
1. Zunächst wird die Lösung der Polyamidocarbonsäu- re auf die gewünschte Konzentration eingestellt und gegebenenfalls das Kunststoffadditiv zugesetzt bzw. eindispergiert . Dabei wird bevorzugt ein Kunststoffadditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Metallflakes und/oder -pulver, Mattierungsmit- teln und Phase Change Materials eingesetzt. 2. Im Anschluss wird eine stabile viskose Emulsion durch Zugabe eines Emulsionsmittels hergestellt.1. First, the solution of the polyamidocarboxylic acid is adjusted to the desired concentration and optionally the plastic additive is added or dispersed in. In this case, preference is given to using a plastic additive selected from the group consisting of flame retardants, color pigments, metal flakes and / or powder, matting agents and phase change materials. 2. Subsequently, a stable viscous emulsion is prepared by adding an emulsifier.
3. Der Emulsion wird ein Extraktionsmittel zur Entfernung des Lösungsmittels unter Ausbildung der Mikrokapsel bzw. Matrixmikropartikel zugesetzt.3. An extractant is added to the emulsion to remove the solvent to form the microcapsule or matrix microparticles.
4. Die Mikrokapseln bzw. Matrixmikropartikel werden mittels Flüssig-Fest-Trenntechniken isoliert.4. The microcapsules or matrix microparticles are isolated by liquid-solid separation techniques.
5. Aufbereitung und Regenerierung der kontinuierlichen Medien aus der Partikelherstellung5. Processing and regeneration of the continuous media from particle production
Zur Synthese der Polyamidocarbonsäuren kann prinzipiell jedes aliphatische, aromatisch und/oder alipha- tisch-aromatische Diamin mit einem aliphatischen, a- romatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetra- carbonsäurederivat zur Reaktion gebracht werden. Als Carbonsäurederivate kommen hierbei Carbonsäureanhydride, freien Carbonsäure, Carbonsäureester und Carbonsäurechloride in Frage . Für die Verkapselung von festen und flüssigen Kernmaterialien bzw. die Matrixpartikelbildung mit Polyimiden bevorzugt eingesetzten Tetracarbonsäureanhydride und Diamine sind vor allem 1, 2 , 4 , 5 -Benzoltetracarbonsäure- (= Pyromel- litsäure- ) , 3 , 3 * -4 , 4 x -Biphenyltetracarbonsäure- , 3, 3 * -4, 4 ' -Benzophenontetracarbonsäure- (= 3, 3ι-4,4'- Benzoylbenzoltetracarbonsäure-) , 3 , 3 * -4 , 4 Λ -Isopropyl- iden-diphthalsäure- , 3 , 3 * -4 , 4 x -Oxydiphthalsäure- und (Hexafluoroisopropyliden) diphthalsäure-dianhydrid bei den Tetracarbonsäuredianhydriden sowie m-Phenylen- diamin, 4 , 4 λ -Diamino-diphenylmethan, 4 , 4 ' -Diamino- diphenylether, 4 , 4 ' -Diamino-diphenylsulfon und 2,2'- Bis (4-aminophenyl) propan bei den Diaminen.For the synthesis of the polyamidocarboxylic acids, in principle any aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic diamine can be reacted with an aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivative. Suitable carboxylic acid derivatives here are carboxylic anhydrides, free carboxylic acids, carboxylic esters and carboxylic acid chlorides. For the encapsulation of solid and liquid core materials or the matrix particle formation with polyimides preferably used tetracarboxylic anhydrides and diamines are especially 1, 2, 4, 5 -Benzoltetracarbonsäure- (= Pyromel- litsäure-), 3, 3 * -4, 4 x - Biphenyltetracarbonsäure-, 3, 3 * -4, 4 '-Benzophenontetracarbonsäure- (= 3, 3 ι -4,4' Benzoylbenzoltetracarbonsäure-), 3, 3 * -4, 4-Λ -Isopropyl- identical diphthalsäure-, 3, 3 * -4, 4 x -Oxydiphthalsäure- and (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride and m-phenylene diamine, 4, 4 λ-diamino-diphenylmethane, 4, 4 '-Diamino- diphenyl ether, 4, 4' - Diamino-diphenylsulfone and 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane in the diamines.
Alternativ dazu können auch bereits vorher synthetisierte Polyamidocarbonsäuren in einem der unten be- schriebenen Lösungsmittel gelöst werden. Bei der Synthese können die Monomere in Lösungsmitteln gelöst werden, die mit Wasser mischbar sind. Bevorzugt werden die für diese Synthese bekannten Lösungsmittel vom Amidtyp, wie Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, eingesetzt. Die Lösungen mit den gebildeten Polyamidocarbonsäuren können direkt zu Mikropartikeln weiterverarbeitet werden. Möglich ist auch eine Lagerung bei Temperaturen unter Raumtemperatur und Feuchtigkeitsausschluss . Unter diesen Be- dingungen sind die Lösungen für mehrere Wochen lagerstabil. Für die Weiterverarbeitung ist Verdünnung mit dem gleichen Lösungsmittel oder auch mit einem anderen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel möglich.Alternatively, previously synthesized polyamidocarboxylic acids can be dissolved in one of the solvents described below. In the synthesis, the monomers can be dissolved in solvents that are miscible with water. The amide-type solvents known for this synthesis, such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, are preferably used. The solutions with the polyamidocarboxylic acids formed can be further processed directly into microparticles. It is also possible to store at temperatures below room temperature and exclude moisture. Under these conditions, the solutions are storage stable for several weeks. For further processing, dilution with the same solvent or with another, water-miscible solvent is possible.
Die Konzentration der Polymerlösung wird durch chemische Struktur und Molmasse der Polyamidocarbonsäure bestimmt. Beide determinieren die Viskosität der Polymerlösung, die wiederum für Größe und Morphologie der Mikrokapseln und Matrixpartikel verantwortlich ist. Besser lösliche Polyamidocarbonsäuren und höhere Molmassen werden bei niedrigeren Konzentrationen angewendet, schwerer lösliche und solche mit niedrigerer Molmasse erfordern höhere Konzentrationen. Die Konzentration der Polymerlösung liegt in einem Be- reich zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew. -%.The concentration of the polymer solution is determined by the chemical structure and molecular weight of the polyamidocarboxylic acid. Both determine the viscosity of the polymer solution, which in turn is responsible for the size and morphology of the microcapsules and matrix particles. More soluble polyamidocarboxylic acids and higher molecular weights are used at lower concentrations, less soluble and lower molecular weight require higher concentrations. The concentration of the polymer solution is in a range between 1 and 50% by weight, preferably between 2 and 20% by weight.
Zur Herstellung der Emulsion sind alle Emulsionsmittel geeignet, die keine oder nur eine begrenzte Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel aufweisen, mit der Polyamidocarbonsäure nicht reagieren und weder für das polymere Wand- bzw. Matrixmaterial, noch das Kunststoffadditiv ein Lösungsmittel darstellen. Aus den genannten Gründen sind zur Erzeugung einer Emul- sion mit entsprechender Viskosität vor allem Pflanzen- und Mineralöle geeignet, vorzugsweise Silicon- oder Paraffinöl. In dem Emulsionsmittel wird die Polymerlösung bzw. Additivsuspension in der Lösung des Polymeren durch intensives Mischen fein verteilt. Bezüglich des gelösten Polymers wird das Emulsionsmit- tel im Überschuss verwendet. Dabei ist es von Vorteil, wenn der Überschuss zwischen dem zwei- bis zehnfachen, vorzugsweise zwischen dem drei- bis fünffachen des Polymers beträgt.To prepare the emulsion, all emulsifiers are suitable which have no or only limited miscibility with the solvent, do not react with the polyamidocarboxylic acid and do not represent a solvent for the polymeric wall or matrix material, nor for the plastic additive. For the reasons stated above, plant and mineral oils, preferably silicone oils, are particularly suitable for producing an emulsion having the appropriate viscosity. or paraffin oil. In the emulsifier, the polymer solution or additive suspension is finely dispersed in the solution of the polymer by intensive mixing. With respect to the dissolved polymer, the emulsifier is used in excess. It is advantageous if the excess is between two to ten times, preferably between three to five times, of the polymer.
Die Verteilung der additivhaltigen bzw. additivfreien Polymerlösung in dem Emulsionsmittel wird durch Zugabe weiterer organolöslicher Emulgatoren in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, unterstützt. Gleichzeitig verbessern solche Emulgatoren auch die Stabilität der Emulsion und sie unterstützen damit auch die Bildung artefaktfreier Mikropartikel . Bevorzugte Emulgatoren sind nichtionogene oder anionenaktive Substanzen, wie z.B. SPAN18SS oder TWEEN®.The distribution of the additive-containing or additive-free polymer solution in the emulsifier is supported by the addition of further organosoluble emulsifiers in a concentration between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.5 and 2 wt .-%. At the same time, such emulsifiers also improve the stability of the emulsion and thus also support the formation of artefact-free microparticles. Preferred emulsifiers are nonionic or anionic substances, such as SPAN 18 SS or TWEEN ® .
Das Extraktionsmittel wird der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Je langsamer diese Zugabe erfolgt, desto intensiver ist der Kontakt zur Extraktion des Polymerlösungsmittels und desto geringer ist der Anteil agglomerierter Teilchen. Singuläre Partikelverteilungen erleichtern Separation, Aufarbeitung und gegebenenfalls Redispergierung der Partikel. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Wasser bzw. wässrige anorganische oder organische Phasen als Extraktionsmittel eingesetzt. Diese Extraktionsmittel sind mit dem Po- lyamidocarbonsäurelösungsmittel unbegrenzt und mit dem Emulsionsmittel nicht mischbar. Gleichzeitig muss sichergestellt werden, dass das Extraktionsmittel für das Polymer und das Additiv kein Lösungsmittel dar- stellt. Das Verhältnis zwischen Emulsions- und Extraktionsmittel ist so einzustellen, dass das PoIy- merlösungsmittel vollständig extrahiert wird. Nach der Bildung der Mikropartikel durch Aushärtung der Partikelwand bzw. der Partikelmatrix werden diese durch übliche Phasentrennverfahren fest- flüssig iso- liert . Geeignet sind vor allem Zentrifugation undThe extractant is added to the emulsion with stirring. The slower this addition occurs, the more intense the contact for the extraction of the polymer solvent and the lower the proportion of agglomerated particles. Singular particle distributions facilitate separation, processing and optionally redispersion of the particles. According to the invention, water or aqueous inorganic or organic phases are preferably used as extractants. These extractants are unlimited with the polyamidocarboxylic acid solvent and immiscible with the emulsifier. At the same time, it must be ensured that the extractant for the polymer and the additive does not represent a solvent. The ratio between emulsion and extractant should be adjusted so that the poly- solvent is completely extracted. After the formation of the microparticles by curing of the particle wall or the particle matrix, these are solidly isolated by conventional phase separation methods. Particularly suitable are centrifugation and
Filtration, die eine problemlose Wäsche der Partikel zur Abtrennung von restlichem Emulsionsmittel erlauben.Filtration that allows easy washing of the particles to remove residual emulsifier.
Zur Imidisierung der Polyamidocarbonsäuren werden die isolierten Mikrokapseln bzw. Matrixpartikel im Luftoder Inertgasstrom bzw. unter Vakuum 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 400 0C, bevorzugt zwischen 100 und 300 0C erhitzt. Die erhaltenen Polyimidpartikel können in dieser Form als mikrofeine Pulver direkt für die Thermoplastadditivierung eingesetzt werden. Für andere Einsatzgebiete ist auch Redispergierung in wässrigen bzw. öligen Phasen und Applikation als mik- rofeine Suspension möglich. Die Cyclisierung der Po- lyamidocarbonsäurematrixpartikel , also von Mikropar- tikeln mit relativ geringer Partikelgröße und monomodaler Partikelgrößenverteilung durch die thermische Zyklisierung der Polyamidocarbonsäurematrixpartikel bzw. mikrokapseln, kann auch in Suspension erfolgen, wobei hochsiedende Medien eingesetzt werden müssen, in denen die Polyamidocarbonsäuren unlöslich sind. Geeignet sind vor allem hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und Siliconöle, die dann di- rekt als Suspension verwendet oder abgetrennt werden können. Erwähnenswert ist weiter, dass dies bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Wasser, nicht aber wesentlich höher (100-150 0C) , im Vakuum oder mit Azeotropdestillation erfolgen kann. Das bietet sich vor allem für Flammschutzmittel, wie Melamin u.a. an. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Mikropartikel mit Kern-Schale- bzw. Matrixstruktur vorzugsweise als partikuläre Füllstoffe zur Verbesserung der Material- eigenschaften von Kunststoffen. Eine weitere Anwendung liegt in der Einbringung von KunstStoffadditiven in polymere Werkstoffe. Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können analog partikulären Füllstoffen oder Additiven mittels DoppelSchneckenextruder oder Kneter in thermoplastische oder duromere Polymerwerkstoffe eingebracht werden und die additivierten Kunststoffe durch übliche Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen oder Extrudieren bei Thermoplasten und Thermopressen bei Duromeren, weiterverarbeitet werden.For the imidization of the polyamidocarboxylic acids, the isolated microcapsules or matrix particles in an air or inert gas or under vacuum 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours to a temperature between 100 and 400 0 C, preferably heated between 100 and 300 0 C. The obtained polyimide particles can be used in this form as microfine powders directly for the thermoplastic additive. For other applications, redispersion in aqueous or oily phases and application as a microfine suspension is also possible. The cyclization of the polyamidocarboxylic acid matrix particles, ie of microparticles having a relatively small particle size and monomodal particle size distribution by the thermal cyclization of the polyamidocarboxylic acid matrix particles or microcapsules, can also be carried out in suspension, using high-boiling media in which the polyamidocarboxylic acids are insoluble. Above all, high-boiling hydrocarbons, fatty acid esters and silicone oils are suitable, which can then be used or separated directly as a suspension. It is also worth mentioning that this can be done at a temperature above the boiling point of water, but not much higher (100-150 0 C), in vacuo or with azeotropic distillation. This is especially suitable for flame retardants, such as melamine and others. The microparticles according to the invention having a core-shell or matrix structure are preferably used as particulate fillers for improving the material properties of plastics. Another application is in the incorporation of KunstStoffadditiven in polymeric materials. The microparticles according to the invention can be introduced into thermoplastic or thermosetting polymer materials by means of twin-screw extruders or kneaders analogous to particulate fillers or additives, and the additized plastics can be further processed by conventional shaping processes, such as injection molding or extruding in thermoplastics and thermosetting in thermosets.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten Ausführungsbeispiele zu beschränken.The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting it to the exemplary embodiments mentioned here.
Beispiel 1 (Synthese der Polyamidocarbonsäure)Example 1 (Synthesis of polyamidocarboxylic acid)
0,1 Mol 4 , 4 v -Diamino-diphenylether (20,02 g) werden in 250 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 250 ml einer Lösung von 0,1 Mol 3 , 3 * -4 , 4 x -Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid (32,2 g) innerhalb von 30 min der Diaminlösung zugetropft . Zur Polykondensation des Tetracarbonsäurean- hydrids mit dem Diamin wird bei Raumtemperatur noch 6 h weiter gerührt . Die Lösung der Polyamidocarbonsäure wird bis zur Weiterverarbeitung zur Vermeidung unkontrollierter Neben- bzw. Folgreaktionen der primären Acylierungsreaktion im geschlossenen Gefäß bei 5 0C gelagert. Zur Polymercharakterisierung wird eine geringe Menge abgenommen und die Polyamidocarbonsäure in Ethanol oder Wasser gefällt.0.1 moles of 4, 4 v diamino-diphenyl ether (20.02 g) are dissolved in 250 ml of N-methylpyrrolidone. While stirring at room temperature 250 ml of a solution of 0.1 mol of 3, 3 * -4, 4 x benzophenone-tetracarboxylic acid anhydride (32.2 g) was added dropwise within 30 min of the diamine. For polycondensation of the tetracarboxylic anhydride with the diamine is stirred at room temperature for a further 6 h. The solution of the polyamic acid is stored up to further processing to avoid uncontrolled secondary or Sequence reactions of the primary acylation reaction in a closed vessel at 5 0 C. For polymer characterization, a small amount is removed and the polyamidocarboxylic acid precipitated in ethanol or water.
Beispiele 2 - 7 (Synthese der Polyamidocarbonsäuren)Examples 2 - 7 (Synthesis of polyamidocarboxylic acids)
Analog Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Monomeren kombiniert und die erhaltenen Polyamidocarbonsäuren zur Mikroverkapselung und Matrixpartikelbildung eingesetzt.Analogously to Example 1, the monomers listed in Table 1 are combined and the resulting polyamidocarboxylic acids are used for microencapsulation and matrix particle formation.
Tabelle 1Table 1
Polyamidocarbonsäuren für die Herstellung von polyi- midbasierten MikropartikelnPolyamidocarboxylic acids for the production of polyimide-based microparticles
Beispiel 8 (Mikropartikelbildung)Example 8 (microparticle formation)
In 60 ml Paraffinöl werden 6 ml einer 10 %igen Lösung von PoIy (4,4* -diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäure- amid) (Polyamidocarbonsäure aus Beispiel 1) in NMP unter intensivem Rühren bei 25 0C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet.In 60 ml of paraffin oil, 6 ml of a 10% solution of poly (4,4 * -Diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäure- amide) (polyamidocarboxylic acid from Example 1) in NMP with intensive stirring at 25 0 C registered. 120 ml of water are then added to the dispersion within 30 minutes. After the phase separation 500 ml of n-hexane are added to the upper oily phase, the particle suspension is separated off, washed with hexane and ethanol, and the separated particles are dried.
Die mittlere Partikelgröße wurde mittels Laserbeugung ermittelt .The mean particle size was determined by laser diffraction.
Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 0,48 g Mittlere Partikelgröße: d50 : 8,3 μmYield of polyamidocarboxylic acid particles: 0.48 g Average particle size: d 50 : 8.3 μm
Beispiel 9 (Mikropartikelbildung)Example 9 (microparticle formation)
In 300 ml Siliconöl werden 30 ml einer 10 %igen Lö- sung von PoIy (4 , 4 ' -diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäu- reamid) (Polyamidocarbonsäure aus Beispiel 1) in NMP unter intensivem Rühren bei 25 0C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 600 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 1200 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet.In 300 ml of silicone oil a 10% solu- 30 ml solution of poly (4, 4 '-diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäu- acid amide) (polyamic acid from Example 1) was added in NMP under vigorous stirring at 25 0 C. 600 ml of water are then added to the dispersion within 30 minutes. After the phase separation, 1200 ml of n-hexane are added to the upper oily phase, the particle suspension is separated off, washed with hexane and ethanol, and the separated particles are dried.
Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 2,81 g Mittlere Partikelgröße: d50 : 17,7 μmYield of polyamidocarboxylic acid particles: 2.81 g Average particle size: d 50 : 17.7 μm
Beipiele 10 - 15Examples 10 - 15
Analog Beispiel 8 werden jeweils 10 %ige NMP-Lösungen der in Tabelle 1 zusammengestellten Polyamidocarbon- säuren (Beipiele 2-7) zu Mikropartikeln verarbeitet und aufgearbeitet. Die erhaltenen Mikropartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Tabelle 2Analogously to Example 8, 10% strength NMP solutions of the polyamidocarboxylic acids (Examples 2-7) compiled in Table 1 are processed into microparticles and worked up. The microparticles obtained are summarized in Table 2. Table 2
Erfindungsgemäß hergestellte Polyamidocarbonsäure- MikropartikelPolyamidocarboxylic acid microparticles prepared according to the invention
Beispiel 16Example 16
25 g PoIy (4 , 4 ' -diphenyloxid-carbonyl-diphthalsäure- amid) werden in 250 ml DMAc gelöst. Diese Polymerlösung wird unter intensivem Rühren in 300 ml Paraffin- Öl bei 25 0C eingetragen. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 600 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 1500 ml n-Hexan zugesetzt, die Partikelsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Partikel getrocknet. Ausbeute an Polyamidocarbonsäure-Partikeln: 20 g Mittlere Partikelgröße: 13,9 μtn25 g of poly (4,4'-diphenyloxide-carbonyldiphthalic acid amide) are dissolved in 250 ml of DMAc. This polymer solution is added with vigorous stirring in 300 ml of paraffin oil at 25 0 C. 600 ml of water are then added to the dispersion within 30 minutes. After the phase separation, 1500 ml of n-hexane are added to the upper oily phase, the particle suspension is separated off, washed with hexane and ethanol, and the separated particles are dried. Yield of polyamidocarboxylic acid particles: 20 g Average particle size: 13.9 μtn
Beispiel 17 (Mikroverkapselung)Example 17 (microencapsulation)
Zu 40 ml einer 5 %-igen Lösung von PoIy (4 , 4 ' -diphe- nyloxid-pyromellithsäureamid) (Polymer Beispiel 2) in DMAc werden 0,125 g TWEEN* 85 und 1,2 g Titandioxid (Hüls AG) gegeben. Diese Titandioxiddispersion wird unter intensivem Rühren bei 25 0C in 60 ml Paraffinöl eingetropft. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml Wasser zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Mikrokapselsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethanol gewaschen und die separierten Mikrokapseln getrocknet.To 40 ml of a 5% solution of poly (4,4'-diphenyl oxide pyromellitic acid amide) (polymer example 2) in DMAc is added 0.125 g of TWEEN * 85 and 1.2 g of titanium dioxide (Huls AG). This titanium dioxide dispersion is added dropwise with vigorous stirring at 25 0 C in 60 ml of paraffin oil. 120 ml of water are then added to the dispersion within 30 minutes. After phase separation, 500 ml of n-hexane are added to the upper oily phase, the microcapsule suspension is separated, washed with hexane and ethanol, and the separated microcapsules are dried.
Ausbeute mikroverkapseltes Titandioxid: 2,8 g Mittlere Mikrokapselgröße : 3,8 μmYield of microencapsulated titanium dioxide: 2.8 g Medium microcapsule size: 3.8 μm
Beispiel 18Example 18
Analog Beispiel 17 werden 1 g AEROSIL R106 mikrover- kapselt und aufgearbeitet.Analogously to Example 17, 1 g of AEROSIL R106 are microencapsulated and worked up.
Ausbeute mikroverkapseltes AEROSIL R106: 2,5 g Mittlere Mikrokapselgröße: 10,1 μmYield microencapsulated AEROSIL R106: 2.5 g Medium microcapsule size: 10.1 μm
Beispiel 19Example 19
Zu 40 ml einer 5 %-igen Lösung von PoIy (4 , 4 ' -diphe- nyloxid-pyromellithsäureamid) (Polymer Beispiel 2) in DMAc werden 0,125 g TWEEN585 und 5 g roter Phosphor (Merck AG) gegeben. Diese Dispersion des roten Phosphors in der Lösung des PoIy (4 , 4 ' -diphenyloxid-pyro- mellithsäureamids) wird unter intensivem Rühren bei 25 0C in 60 ml Paraffinöl eingetropft. Der Dispersion werden anschließend innerhalb von 30 min 120 ml eines Wasser/Aceton-Gemisches (1:2) zugesetzt. Nach der Phasenseparation werden der oberen öligen Phase 500 ml n-Hexan zugesetzt, die Mikrokapselsuspension abgetrennt, mit Hexan und Ethylacetat gewaschen und die separierten Mikrokapseln getrocknet.To 40 ml of a 5% solution of poly (4,4'-diphenyl oxide pyromellitic acid amide) (Polymer Example 2) in DMAc are added 0.125 g of TWEEN 5 85 and 5 g of red phosphorus (Merck AG). This dispersion of the red phosphorus in the solution of the poly (4, 4'-diphenyloxide-pyroxy) mellithsäureamids) is added dropwise with vigorous stirring at 25 0 C in 60 ml of paraffin oil. 120 ml of a water / acetone mixture (1: 2) are then added to the dispersion over the course of 30 minutes. After phase separation, 500 ml of n-hexane are added to the upper oily phase, the microcapsule suspension is separated, washed with hexane and ethyl acetate, and the separated microcapsules are dried.
Ausbeute mikroverkapselter roter Phosphor: 6,1 g Mittlere Mikrokapselgröße : 10,2 μmYield of microencapsulated red phosphorus: 6.1 g Average microcapsule size: 10.2 μm
Beispiele 20 - 23Examples 20-23
Die nach den Beispielen 8 - 13 hergestellten Polyami- docarbonsäuremikropartikel werden im Vakuum- oder Um- lufttrockenschrank 5 h auf 200 0C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Polyimidmikropartikel weisen die in Tabelle 3 zusammengestellten einsatzrelevanten Material- und Partikelparameter auf. Der Beginn des thermischen Abbaus Tτ unter Inertgasatmosphäre wurde thermogravimetrisch ermittelt .The according to Examples 8 - polyamides prepared docarbonsäuremikropartikel 13 are heated in a vacuum or circulating air drying oven for 5 hours at 200 0 C. The polyimide microparticles produced in this way have the application-relevant material and particle parameters listed in Table 3. The beginning of the thermal degradation T τ under inert gas atmosphere was determined thermogravimetrisch.
Tabelle 3Table 3
Material- und Partikelparameter von erfindungsgemäßen PolyimidmikropartikelnMaterial and particle parameters of polyimide microparticles according to the invention
Beispiele 24 - 25 Examples 24-25
Die nach den Beispielen 17 - 18 hergestellten mikro- verkapselten Substanzen werden analog Beispiel 20 - 25 im Vakuum- oder Umlufttrockenschrank 5 h auf 200 0C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Po- lyimidmikrokapseln weisen die in Tabelle 4 zusammengestellten einsatzrelevanten Material- und Partikelparameter auf .The according to Examples 17 - 18 micro-encapsulated substances prepared analogously to Example 20 - 25 heated in vacuum or forced-air drying cabinet for 5 h at 200 0 C. The polyimide microcapsules produced in this way have the application-relevant material and particle parameters listed in Table 4.
Tabelle 4Table 4
Material- und Partikelparameter von erfindungsgemäßen PolyimidmikrokapselnMaterial and particle parameters of polyimide microcapsules according to the invention

Claims

Patentansprüche claims
1. Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln mit einer Kapselwand,1. matrix microparticles or microcapsules with a capsule wall,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,characterized,
dass die Matrixmikropartikel bzw. die Kapselwand der Mikrokapseln thermisch stabiles Polyimid enthalten.the matrix microparticles or the capsule wall of the microcapsules contain thermally stable polyimide.
2. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein funktionelles Kunststoffadditiv als Matrixadditiv der Matrixmikropartikel bzw. als Kernmaterial der Mikrokapseln enthalten ist.2. Thermally stable matrix microparticles or micro capsules according to claim 1, characterized in that at least one functional plastic additive is contained as matrix additive of the matrix microparticles or as core material of the microcapsules.
3. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine funktionelle Kunststoffadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Metallflakes und/oder -pulver, Mat- tierungsmitteln und Phase Change Materials .3. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the at least one functional plastic additive is selected from the group consisting of flame retardants, color pigments, metal flakes and / or powder, mating agents and phase change materials.
4. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikel- bzw. Kapselgröße zwischen 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, be- sonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm liegt.4. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of the preceding claims, characterized in that the average particle or capsule size is between 1 and 50 μm, preferably between 2 and 40 μm. more preferably between 5 and 30 microns.
Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmikropartikelmatrix bzw. die Mikrokap- seiwand unter Inertbedingungen bis 500 0C und unter Luft bis 350 0C stabil ist.Thermally stable matrix microparticles or micro- rokapseln according to one or more of the preceding claims, characterized in that the matrix microparticle matrix or microcapsule seiwand under inert conditions to 500 0 C and under air to 350 0 C stable.
6. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid aus der Cyclisierung einer Polyami- docarbonsäure hervorgeht .6. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polyimide results from the cyclization of a polyamicocarboxylic acid.
7. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbonsäure darstellbar ist durch Reaktion von aliphati- sehen, aromatischen oder aliphatisch- aromatischen Diaminen und aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivaten.7. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the polyamidocarboxylic acid can be prepared by reaction of aliphatic see, aromatic or aliphatic-aromatic diamines and aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivatives.
8. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivate ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus Carbonsäureanhydriden, freien Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäurechloriden. 8. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 7, characterized in that the aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivatives are selected from the group consisting of carboxylic anhydrides, free carboxylic acids, carboxylic acid esters and carboxylic acid chlorides.
9. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1, 2, 4, 5 -Benzoltetracarbonsäure- (Pyromellitsäu- re) , 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -Biphenyltetracarbonsäure- , 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -Benzoylbenzoltetracarbonsäure- (Ben- zophenontetracarbonsäure) , 3 , 3 ' 4 , 4 ' -Iso- propyliden-diphthtalsäure- , 3, 3' 4, 4' -Oxydi- Phthalsäure- und/oder (Hexafluorisopropyli- den) diphthalsäure-dianhydrid.9. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the carboxylic anhydrides are selected from the group consisting of 1, 2, 4, 5 -benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4,4'-benzoylbenzenetetracarboxylic acid (benzophenonetetracarboxylic acid), 3,3'4,4'-isopropylidene-diphthtalic acid, 3,3'4,4'-oxydi Phthalic acid and / or (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride.
10. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin,10. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 7, characterized in that the diamines are selected from the group consisting of m-phenylenediamine,
4,4' Diamino-diphenylmethan, 4,4' -Diphenylether, 4, 4' -Diamino-diphenylsulfon und/oder 2, 2' -Bis (4- aminophenyl) -propan.4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diphenyl ether, 4, 4'-diamino-diphenylsulfone and / or 2,2'-bis (4-aminophenyl) -propane.
11. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ausgewählt ist aus PoIy (4, 4' - diphenyl-oxid-pyromellithimid) , PoIy (4, 4'- diphenylmethan-pyromellithimid) , PoIy (4, 4'- diphenyloxid-di-phthtalimid) , PoIy (m-phenylen- isopropyliden-di-phthalimid) , PoIy (2 , 2-dimethyl- 4, 4' -diphenyl-methan-pyromellithimid) , PoIy (2, 2- bis (trifluor-methyl) -4,4' -diphenylmethan-oxy- diphthalimid und PoIy (4 , 4 ' -diphenyloxid- carbonyl-diphthalimid) .11. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polyimide is selected from poly (4, 4'-diphenyl-oxide-pyromellithimide), poly (4, 4'-diphenylmethane) pyromellithimide), poly (4,4'-diphenyloxide-di-phthalimide), poly (m-phenylene-isopropylidene-di-phthalimide), poly (2, 2-dimethyl-4,4'-diphenyl-methane-pyromellithimide), Poly (2,2-bis (trifluoro-methyl) -4,4'-diphenylmethane-oxy-diphthalimide and poly (4,4'-diphenyloxide-carbonyl-diphthalimide).
12. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikropartikel bzw. die Mikrokapsel einen komplexen, mehrschichtigen Schalenaufbau aufweist .12. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of the preceding Henden claims, characterized in that the microparticle or the microcapsule has a complex, multi-layered shell structure.
13. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen aus dem gleichen oder einem verschiedenen Material bestehen können.13. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 12, characterized in that the shells can consist of the same or a different material.
14. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen aus linearkettigen Polymeren oder nie- dermolekularen anorganischen oder organischen14. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 12 to 13, characterized in that the shells of linear-chain polymers or low molecular weight inorganic or organic
Materialien bestehen.Materials exist.
15. Thermisch stabile Matrixmikropartikel bzw. Mik- rokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen anorganischen oder organischen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Fettsäurederivaten, Siliconen, Siloxanen und Silicaten.15. Thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 12, characterized in that the low molecular weight inorganic or organic materials are selected from the group consisting of waxes, fatty acid derivatives, silicones, siloxanes and silicates.
16. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln mit einer16. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules with a
Kapselwand mit folgenden Schritten: a) Herstellung einer Lösung von Polyamidocarbon- säuren durch Reaktion von monomeren Diaminen und Tetracarbonsäurederivaten oder durch Lösen von Polyamdiocarbonsäuren in einem Lösungsmittel, b) Matrixmikropartikelbildung bzw. Mikroverkap- selung der löslichen Polyamidocarbonsäuren nach einem Koazervations- oder Fällungsverfahren, c) Isolierung der Polyamidocarbonsäurematrix- mikropartikel bzw. -kapseln, d) Bildung der Polyimidmatrixmikropartikel bzw. -kapseln der Poylamidocarbonsäuren und e) Separierung der PolyimidmatrixmikropartikelA capsule wall comprising the following steps: a) preparation of a solution of polyamidocarboxylic acids by reaction of monomeric diamines and tetracarboxylic acid derivatives or by dissolving polyamdiocarboxylic acids in a solvent, b) matrix microparticle formation or microencapsulation of the soluble polyamidocarboxylic acids by a coacervation or precipitation process, c) isolation of the polyamidocarboxylic acid matrix microparticles or capsules, d) formation of the polyimide matrix microparticles or capsules of the polyamidocarboxylic acids and e) separation of the polyimide matrix microparticles
17. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und b) mindestens ein funktionelles Kunststoffadditiv in die Lösung eindispergiert wird.17. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that between step a) and b) at least one functional plastic additive is dispersed in the solution.
18. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein funktionelles Kunst- stoffadditiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, Me- tallflakes und/oder -pulver, Mattierungsmitteln und Phase Change Materials, verwendet wird.18. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the at least one functional plastic additive selected from the group consisting of flame retardants, color pigments, metal flakes and / or powder, matting agents and phase Change Materials, is used.
19. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach ei- nem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikel- bzw. Kapselgröße zwischen 1 und 50 μm, bevorzugt zwischen 2 und 40 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 μm eingestellt wird.19. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 18, characterized in that the average particle or capsule size between 1 and 50 .mu.m, preferably between 2 and 40 .mu.m, particularly preferred between 5 and 30 μm is set.
20. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, da- durch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbon- säure durch Reaktion von aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diaminen und aliphatischen, aromatischen und/oder alipha- tisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivaten dargestellt werden.20. Process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 19, characterized characterized in that the polyamidocarboxylic acid are prepared by reaction of aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic diamines and aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivatives.
21. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vor- hergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen, aromatischen und/oder aliphatisch-aromatischen Tetracarbonsäurederivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydriden, freien Carbonsäuren, Car- bonsäureestern und Carbonsäurechloriden.21. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the aliphatic, aromatic and / or aliphatic-aromatic tetracarboxylic acid derivatives are selected from the group consisting of carboxylic anhydrides, free carboxylic acids, carboxylic esters and carboxylic acid chlorides ,
22. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 21, da- durch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1, 2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure- (Pyromellit- säure) , 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -Biphenyltetracarbonsäure- , 3,3' ,4,4' -Benzoylbenzoltetracarbonsäure- (Ben- zophenontetracarbonsäure) , 3, 3 ' 4 , 4 ' -Iso- propyliden-diphthtalsäure- , 3, 3 '4, 4' -Oxydi- phthalsäure- und/oder (Hexafluorisopropyli- den) diphthalsäure-dianhydrid.22. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 20, characterized in that the carboxylic anhydrides are selected from the group consisting of 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid (pyromellitic acid). acid), 3, 3 ', 4', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzoylbenzenetetracarboxylic acid (benzophenonetetracarboxylic acid), 3, 3', 4 '-isopropylidene-diphthtalic acid, 3, 3 ', 4', 4'-oxydiphthalic acid and / or (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride.
23. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen23. Process for the preparation of thermally stable
Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Diamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m- Phenylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diamino-diphenylether, 4,4' -Diaminodi- phenylsulfon und/oder 2 , 2' -Bis (4-aminophenyl) - propan, eingesetzt werden.Matrix microparticles or microcapsules according to claim 20, characterized in that diamines selected from the group consisting of m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and / or 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane.
24. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der mit Wasser misch- baren organischen Lösungsmittel, verwendet wird.24. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 23, characterized in that a solvent selected from the group of water-miscible organic solvents, is used.
25. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lö- sungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Amide .25. Process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 24, characterized in that the solvent is selected from the group of organic amides.
26. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach ei- nem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di- methylformamid, Dimethylacetamid und/oder N- Methylpyrolidon .26. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 24 to 25, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide and / or N-methylpyrolidone.
27. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der PoIy- amidocarbonsäuren zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-% eingestellt wird. 27. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to at least one of claims 16 to 26, characterized in that the concentration of polyamido-carboxylic acids between 1 and 50 wt .-%, preferably between 2 and 20 wt .-% set becomes.
28. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixtnikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach Eindispergieren des mindestens einen funktionellen Kunststoffaddi- tivs, jedoch vor Schritt b) ein Emulsionsmittel zugegeben und eine stabile, viskose Emulsion gebildet wird.28. A process for the preparation of thermally stable Matrixtnikropartikeln or microcapsules according to at least one of claims 16 to 27, characterized in that after dispersing the at least one functional Kunststoffaddi- tivs, but before step b) added an emulsifier and formed a stable, viscous emulsion becomes.
29. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionsmittel im zwei- bis zehnfachen, vorzugsweise im drei- bis fünffachen Über- schuss zur Lösung der Polyamidocarbonsäure zugegeben wird.29. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that the emulsifier is added in two to ten times, preferably in three to five times excess, to the solution of the polyamidocarboxylic acid.
30. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen30. Process for the preparation of thermally stable
Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach ei- nem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionsmittel keine oder begrenzte Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel aufweist.Matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 28 to 29, characterized in that the emulsifier has no or limited miscibility with the solvent.
31. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulsionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Pflanzen-, Mine- ral- und/oder der synthetischen Öle, verwendet wird. 31. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 28 to 30, characterized in that an emulsifier selected from the group of vegetable, mineral and / or synthetic oils, is used ,
32. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulsionsmittel Silicon- und/oder Paraffinöl verwendet wird.32. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 28 to 31, characterized in that is used as the emulsifier silicone and / or paraffin oil.
33. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 32, da- durch gekennzeichnet, dass zur Unterstützung der33. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 32, characterized in that in support of
Verteilung der Polyamidocarbonsäuren im Emulsionsmittel ein weiterer Emulgator in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% zugegeben wird.Distribution of polyamidocarboxylic acids in the emulsifier another emulsifier in a concentration between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.5 and 2 wt .-% is added.
34. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Emulgator aus der Gruppe der nichtionogenen und/oder anionenaktiven Substanzen ausgewählt ist.34. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 33, characterized in that the further emulsifier is selected from the group of nonionic and / or anionic substances.
35. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen35. Process for the preparation of thermally stable
Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach ei- nem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Emulgator TWEEN® oder SPAN®85 verwendet wird.Matrix microparticles or microcapsules of egg nem or more of claims 33 to 34, characterized in that is used as further emulsifier TWEEN ® or SPAN ® 85th
36. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zur Matrixmikropartikelbildung bzw. Mikroverkapselung der löslichen Polya- midocarbonsäuren ein Extraktionsmittel zur Extraktion des Lösungsmittels zugegeben wird.36. Process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 16, characterized in that for the formation of matrix microparticles or microencapsulation the soluble polyamide midocarboxylic an extractant for the extraction of the solvent is added.
37. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Wasser und/oder wäss- rige organische oder anorganische Phasen verwendet werden.37. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to the preceding claim, characterized in that water and / or aqueous organic or inorganic phases are used as extractant.
38. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidocarbonsäure- matrixmikropartikel bzw. -mikrokapseln mittels38. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to at least one of claims 16 to 37, characterized in that the polyamidocarboxylic matrix microparticles or microcapsules by means of
Flüssig-Fest-Trennungstechniken isoliert werden.Liquid-solid separation techniques are isolated.
39. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach An- spruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die39. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to claim 38, characterized in that the
Flüssig-Fest-Trenntechniken ausgewählt sind aus Zentrifugation und/oder Filtration.Liquid-solid separation techniques are selected from centrifugation and / or filtration.
40. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimidmatrix- mikropartikel bzw. -kapseln durch thermische Cyclisierung der Polyamidocarbonsäuren gebildet werden.40. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 39, characterized in that the polyimide matrix microparticles or capsules are formed by thermal cyclization of the polyamidocarboxylic acids.
41. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach An- spruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung unter Vakuum durchgeführt wird.41. Process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to 40, characterized in that the thermal cyclization is carried out under vacuum.
42. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 40 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung bei Temperaturen zwischen 100 und 400 0C, bevorzugt zwischen 100 und 300 0C durchgeführt wird.42. A process for the preparation of thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 40 to 41, characterized in that the thermal cyclization at temperatures between 100 and 400 0 C, preferably between 100 and 300 0 C is performed.
43. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen43. Process for the preparation of thermally stable
Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach ei- nera oder mehreren der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Cyclisierung innerhalb 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden beendet ist.Matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 40 to 42, characterized in that the thermal cyclization is completed within 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
44. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen44. Process for the preparation of thermally stable
Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlichen Medien aus der Partikelherstellung aufbereitet und regeneriert werden.Matrix microparticles or microcapsules according to one or more of claims 16 to 43, characterized in that continuous media from the particle production are processed and regenerated.
45. Verwendung von Polyimiden enthaltenden, thermisch stabilen Matrixmikropartikeln bzw. Mikrokapseln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 als thermisch und/oder mechanisch hochbelastbare Kunststoffe bzw. als Füllstoffe und/oder Additive für thermische und/oder mechanisch hochbelastbare Kunststoffe. 45. Use of polyimide-containing, thermally stable matrix microparticles or microcapsules according to at least one of claims 1 to 15 as thermally and / or mechanically highly resilient plastics or as fillers and / or additives for thermal and / or mechanical heavy-duty plastics.
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