RU2635140C2 - Method for preparing microcapsules - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves dispersing the pigment in a 3.0% solution of polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol in water using a non-ionic surfactant (OSA) -OOC-20 in the amount of 1.0-1.5 wt % of the pigment and depositing the polymer on the surface particles. Precipitation is carried out by an excess of acetone, which is twice the volume of the polymer solution. Dispersion of the reaction mixture is preferably carried out using an ultrasonic disperser.

EFFECT: resulting microcapsules of the blue phthalocyanine pigment are able to form stable aqueous suspensions and colour the textile materials in the absence of wetting agents.

2 cl, 5 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового с целью его перевода в форму, способную образовывать устойчивые водные дисперсии. Усовершенствованный способ обеспечивает упрощение и ускорение процесса получения микрокапсул с заданным набором свойств.The invention relates to the field of producing microcapsules of the blue phthalocyanine pigment with the aim of converting it into a form capable of forming stable aqueous dispersions. An improved method provides a simplification and acceleration of the process of obtaining microcapsules with a given set of properties.

Известен способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем (патент RU 2109559, 1998), где в качестве оболочки используются меламиноформальдегидная смола, структурированная аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой, и гидрогель из поливинилового спирта, сшитого ортоборной кислотой, образующие взаимопроникающие сетки. Недостаток способа - сложность формирования многокомпонентной оболочки.A known method of producing microcapsules with a hydrophobic organic solvent (patent RU 2109559, 1998), where a melamine-formaldehyde resin structured with an ammonium salt of a copolymer of butyl acrylate with methacrylic acid and a hydrogel of polyvinyl alcohol crosslinked with orthoboric acid are used as a shell, forming interconnecting. The disadvantage of this method is the difficulty of forming a multicomponent shell.

Известен способ микрокапсулирования твердых материалов и гидрофобных жидкостей (патент RU 2132224, 1999), применяемый для получения микрокапсул пигментов и красителей, основанный на ультразвуковом диспергировании капсулируемого вещества в водном растворе пленкообразователя и синтезе оболочки на поверхности образовавшихся частиц. При этом ядро капсулы состоит из микрочастиц хлористого серебра с адсорбированным на них золем красителя - прямого диазочерного 2К, а оболочка - из структурированной полиэтиленимином меламиноформальдегидной смолы. Недостатком является необходимость использования хлорида серебра в качестве сорбента красителя.A known method of microencapsulation of solid materials and hydrophobic liquids (patent RU 2132224, 1999), used to obtain microcapsules of pigments and dyes, based on ultrasonic dispersion of the encapsulated substance in an aqueous solution of a film former and the synthesis of the shell on the surface of the formed particles. In this case, the capsule core consists of silver chloride microparticles with a dye sol adsorbed on them - direct diazocher 2K, and the shell consists of melamine-formaldehyde resin structured with polyethyleneimine. The disadvantage is the need to use silver chloride as a sorbent dye.

Известен способ получения тонера, покрытого тонкой пленкой (патент США 20050271964 А1, 2005), в котором покрытие из термореактивной смолы формируется на поверхности пигмента в процессе эмульсионной полимеризации. Недостатком является техническая сложность выполнения способа.A known method of producing toner coated with a thin film (US patent 20050271964 A1, 2005), in which a coating of thermosetting resin is formed on the surface of the pigment in the process of emulsion polymerization. The disadvantage is the technical complexity of the method.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому методу является способ получения микрокапсул красителя (патент RU 1045906, 1983), в котором для формирования оболочки использовалась карбоксиметилцеллюлоза или сополимер на основе метакриловой кислоты, обработанные 30-47%-ным латексом полистирола или его сополимера с бутадиеном или нитрилом акриловой и метакриловой кислот в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества.The closest in technical essence to the proposed method is a method for producing dye microcapsules (patent RU 1045906, 1983), in which carboxymethyl cellulose or a copolymer based on methacrylic acid, treated with 30-47% polystyrene latex or its copolymer with butadiene or nitrile of acrylic and methacrylic acids in the presence of a nonionic surfactant.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового в оболочках из водорастворимых полимеров.An object of the invention is to develop a method for producing microcapsules of the blue phthalocyanine pigment in shells of water-soluble polymers.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения микрокапсул пигментов путем диспергирования капсулируемого вещества в растворе полимера и осаждения полимера на поверхности частиц дисперсии, согласно изобретению, в качестве капсулируемого вещества используют пигмент голубой фталоцианиновый, в качестве раствора полимера - 3,0% раствор поливинилпирролидона в воде или 3,0% раствор поливинилового спирта в воде, а в качестве диспергатора - неионогенное ПАВ - оксиэтилированный спирт, содержащий 20 оксиэтильных звеньев (ОС-20), осаждение осуществляют избытком ацетона, в два раза превышающим объем раствора полимера, диспергирование реакционной смеси осуществляют с использованием магнитной мешалки либо ультразвукового диспергатора.The technical result is achieved by the fact that in the known method for producing pigment microcapsules by dispersing an encapsulated substance in a polymer solution and depositing the polymer on the surface of the dispersion particles, according to the invention, the blue phthalocyanine pigment is used as an encapsulated substance, and a 3.0% solution of polyvinylpyrrolidone as a polymer solution in water or a 3.0% solution of polyvinyl alcohol in water, and as a dispersant - nonionic surfactant - ethoxylated alcohol containing 20 hydroxyethyl units ( OS-20), the deposition is carried out with an excess of acetone, twice the volume of the polymer solution, the dispersion of the reaction mixture is carried out using a magnetic stirrer or an ultrasonic disperser.

Выбор полимеров обусловлен широким использованием поливинилового спирта и поливинилпирролидона, например в текстильной, бумажной промышленности, кожгалантерее. Поливиниловый спирт применяется как адгезионный агент и загуститель в клеях, латексах, является компонентом для создания защитного слоя во время производства искусственных волокон, в бумажном покрытии для лайнеров, как волокно для арматуры в бетонах и т.д. Поливинилпирролидон используется в текстильной промышленности для повышения эффективности красящих композиций. С этой целью он вводится либо в состав этих композиций, либо в состав волокна, главным образом синтетического. Оба полимера широко используются как оболочки для микрокапсулирования.The choice of polymers is due to the widespread use of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, for example, in the textile, paper industry, leather goods. Polyvinyl alcohol is used as an adhesive agent and thickener in adhesives, latexes, it is a component for creating a protective layer during the production of artificial fibers, in a paper coating for liners, as fiber for reinforcement in concrete, etc. Polyvinylpyrrolidone is used in the textile industry to increase the effectiveness of dyeing compositions. For this purpose, it is introduced either into the composition of these compositions, or into the composition of the fiber, mainly synthetic. Both polymers are widely used as shells for microencapsulation.

Используемый в качестве инкапсулируемого пигмента - пигмент голубой фталоцианиновый применяется для окраски широкого ассортимента пластмасс в массе: полиэтилена высокого и низкого давления, полипропилена, полистирола, акрилонитрилбутадиенстирола, полиамида, поликарбоната, поливинилхлорида, ацетата и нитрата целлюлозы; пластиков на основе фенолформальдегидных, эпоксидных и других смол. Исключительная стойкость окраски и относительно низкая стоимость пигмента обеспечили ему широкое применение в лакокрасочной, текстильной промышленности. Указанный пигмент не растворяется в воде и большинстве органических растворителей, не удобен в эксплуатации из-за способности окрашивать контактирующие с ним предметы. Поэтому капсулирование пигмента голубого фталоцианинового в водорастворимые полимеры придаст ему способность образовывать в воде устойчивые дисперсии, а также защитит контактирующие с ним предметы от нежелательного окрашивания. Это позволит расширить область его применения для крашения текстильных материалов.Used as an encapsulated pigment - the blue phthalocyanine pigment is used to color a wide range of plastics in bulk: high and low pressure polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, cellulose acetate and nitrate; plastics based on phenol-formaldehyde, epoxy and other resins. The exceptional color fastness and relatively low cost of the pigment provided it with widespread use in the paint and varnish, textile industry. The specified pigment is not soluble in water and most organic solvents, it is not convenient to use due to the ability to color objects in contact with it. Therefore, encapsulation of the blue phthalocyanine pigment in water-soluble polymers will give it the ability to form stable dispersions in water, as well as protect objects in contact with it from unwanted staining. This will expand the scope of its application for dyeing textile materials.

Применение в качестве ПАВ оксиэтилированного спирта ОС-20 позволит стабилизировать образующуюся дисперсию, предотвратить слипание микрокапсул и облегчить процесс их выделения.The use of OS-20 ethoxylated alcohol as a surfactant will stabilize the resulting dispersion, prevent microcapsules from sticking together and facilitate the process of their isolation.

Используемый в качестве осадителя полимеров ацетон легко удаляется из микрокапсулированного продукта уже на стадии фильтрования и далее в процессе высушивания, так как обладает низкой температурой кипения.The acetone used as a polymer precipitant is easily removed from the microencapsulated product already at the filtration stage and further in the drying process, since it has a low boiling point.

Применение ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6/1 с рабочей частотой излучения 23500 Гц, выходной мощностью 630 Вт вместо магнитной мешалки для диспергирования реакционной системы позволяет значительно сократить время проведения процесса (в 2-3 раза) и уменьшить размеры образующихся микрокапсул.The use of an ultrasonic disperser IL 100-6 / 1 with an operating radiation frequency of 23500 Hz and an output power of 630 W instead of a magnetic stirrer for dispersing the reaction system can significantly reduce the process time (by 2–3 times) and reduce the size of the formed microcapsules.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

К 3% водному раствору полимера при непрерывном перемешивании добавляют предварительно затертый в пасту с ОС-20 пигмент. Количество полимера и капсулируемого вещества варьируется в соответствии с поставленной задачей. Диспергирование системы осуществляют либо перемешиванием на магнитной мешалке, либо с помощью ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6/1 с рабочей частотой излучения 23500 Гц, выходной мощностью 630 Вт. Процесс ведут в присутствии поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 1-1,5 мас. % от массы инкапсулируемого вещества. Таким образом, методом переосаждения получают тонкую дисперсию инкапсулируемого вещества в водном растворе полимера. Не останавливая диспергирование, в реакционную смесь по каплям приливают осадитель - ацетон. По окончании осаждения полимера сформировавшиеся капсулы отфильтровывают на фильтре Шотта (ВФ-1-40 пор. 16), промывают ацетоном, сушат на воздухе или в сушильном шкафу.To a 3% aqueous polymer solution with continuous stirring, a pigment previously milled into a paste with OS-20 is added. The amount of polymer and encapsulated substance varies in accordance with the task. The dispersion of the system is carried out either by stirring on a magnetic stirrer, or using an ultrasonic disperser IL 100-6 / 1 with an operating radiation frequency of 23500 Hz, an output power of 630 watts. The process is conducted in the presence of a surfactant taken in an amount of 1-1.5 wt. % by weight of the encapsulated substance. Thus, a fine dispersion of the encapsulated substance in an aqueous polymer solution is obtained by reprecipitation. Without stopping the dispersion, a precipitant, acetone, is poured dropwise into the reaction mixture. At the end of the polymer deposition, the formed capsules are filtered on a Schott filter (VF-1-40 p. 16), washed with acetone, dried in air or in an oven.

Количественный анализ микрокапсул осуществлялся методом градуировочного графика на спектрометре УФ/видимой области спектра UV - 1800 (фирмы «Shimadzu») в интервале длин волн 800-200 нм в кювете с толщиной светопоглощающего слоя 1 см, в интервале оптической плотности 0,0÷3,5.Quantitative analysis of the microcapsules was carried out by a calibration graph on a UV / visible UV-1800 spectrometer (Shimadzu company) in the wavelength range of 800-200 nm in a cuvette with a light-absorbing layer 1 cm thick, in the optical density range of 0.0 ÷ 3, 5.

Структура выделенных продуктов подтверждалась методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра типа IR-200, оснащенного приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). ИК НПВО использовали для регистрации спектров поверхности полученных микрокапсул (Фиг. 1, 2). ИК-спектры пигмента голубого фталоцианинового снимали в таблетке КВr (Фиг. 3).The structure of the selected products was confirmed by infrared spectroscopy using an IR-200 type Fourier spectrometer equipped with an attachment for impaired total internal reflection (ATR). IR ATR was used to record the surface spectra of the obtained microcapsules (Fig. 1, 2). The IR spectra of the blue phthalocyanine pigment were recorded in a KBr tablet (Fig. 3).

Анализ полученных данных показал, что конфигурация и расположение основных полос поглощения в спектрах, приведенных на Фиг. 1,2, совпадают с аналогичными параметрами библиотечных спектров поливинилового спирта (Фиг. 1) и поливинилпирролидона (фиг. 2). При этом в спектрах поверхности микрокапсул отсутствуют полосы поглощения, характерные для пигмента голубого фталоцианинового, (Фиг. 3). Указанный факт свидетельствует о том, что вещество преимущественно сосредоточено внутри капсулы и отсутствует в поверхностном слое.Analysis of the data showed that the configuration and arrangement of the main absorption bands in the spectra shown in FIG. 1,2, coincide with similar parameters of the library spectra of polyvinyl alcohol (Fig. 1) and polyvinylpyrrolidone (Fig. 2). Moreover, in the surface spectra of the microcapsules there are no absorption bands characteristic of the blue phthalocyanine pigment (Fig. 3). This fact indicates that the substance is mainly concentrated inside the capsule and is absent in the surface layer.

Размер полученных капсул подтверждался методом электронной микроскопии при помощи сканирующего электронного микроскопа «QUANTA FEG 650» (Фиг. 4). Размер микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового в поливиниловом спирте колеблется от 5 до 50 мкм, в поливинилпирролидоне - от 5 до 10 мкм.The size of the obtained capsules was confirmed by electron microscopy using a scanning electron microscope "QUANTA FEG 650" (Fig. 4). The size of the microcapsules of the blue phthalocyanine pigment in polyvinyl alcohol ranges from 5 to 50 microns, in polyvinylpyrrolidone - from 5 to 10 microns.

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Получение микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового в оболочке из поливинилового спирта. В реактор, снабженный мешалкой, вносят 50 мл 3%-ного раствора поливинилового спирта в воде и 0,5 мл 0,5%-ного раствора поверхностно-активного вещества (ОС-20). Включают перемешивание. Не останавливая перемешивание, в реактор медленно вносят 0,5 г пигмента голубого фталоцианинового диспергированного в 1 мл 0,5%-ного раствора поверхностно-активного вещества (ОС-20). К полученной суспензии при непрерывном перемешивании по каплям приливают 100 мл ацетона в качестве осадителя полимера. Полученную суспензию микрокапсул отфильтровывают на фильтре Шотта (кл. пор 16), промывают ацетоном, сушат на воздухе или в сушильном шкафу. Выход - 86%.Example 1. Obtaining microcapsules of the blue phthalocyanine pigment in a shell of polyvinyl alcohol. 50 ml of a 3% solution of polyvinyl alcohol in water and 0.5 ml of a 0.5% solution of a surfactant (OS-20) are introduced into a reactor equipped with a stirrer. Mixing is included. Without stopping stirring, 0.5 g of a blue phthalocyanine pigment dispersed in 1 ml of a 0.5% solution of a surfactant (OS-20) is slowly added to the reactor. To the resulting suspension, 100 ml of acetone are added dropwise with continuous stirring as a polymer precipitator. The resulting suspension of microcapsules is filtered on a Schott filter (class 16), washed with acetone, dried in air or in an oven. The yield is 86%.

Структура выделенных продуктов подтверждалась методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра типа IR-200, оснащенного приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) (Фиг. 1, 2).The structure of the selected products was confirmed by infrared spectroscopy using an IR-200 type Fourier spectrometer equipped with an attachment for impaired total internal reflection (ATR) (Fig. 1, 2).

Размер полученных капсул подтверждался методом электронной микроскопии при помощи сканирующего электронного микроскопа «QUANTA FEG 650» (Фиг. 4).The size of the obtained capsules was confirmed by electron microscopy using a scanning electron microscope "QUANTA FEG 650" (Fig. 4).

Пример 2. Получение микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового в оболочке из поливинилпирролидона. В качестве полимера оболочки используют поливинилпирролидон. Способ осуществляют, как в примере 1.Example 2. Obtaining microcapsules of the blue phthalocyanine pigment in a shell of polyvinylpyrrolidone. As the shell polymer, polyvinylpyrrolidone is used. The method is carried out as in example 1.

Выход - 87%.The yield is 87%.

Пример 3. В качестве диспергатора суспензии используют ультразвуковой диспергатор ИЛ 100-6/1 с рабочей частотой излучения 23500 Гц, выходной мощностью 630 Вт. Способ осуществляют как в примере 1-2.Example 3. As a dispersant dispersion using an ultrasonic dispersant IL 100-6 / 1 with a working radiation frequency of 23500 Hz, an output power of 630 watts. The method is carried out as in example 1-2.

Заключенный в водорастворимые полимеры краситель, совершенно нерастворимый в воде, способен образовывать устойчивые водные суспензии, визуально практически неотличимые от истинных растворов, Фиг. 5.The dye enclosed in water-soluble polymers, completely insoluble in water, is capable of forming stable aqueous suspensions that are visually practically indistinguishable from true solutions, FIG. 5.

Инкапсулированный в поливиниловый спирт и поливинилпирролидон пигмент голубой фталоцианиновый за счет приобретенных им псевдорастворимых свойств может использоваться для крашения текстильных материалов без предварительной подготовки, без добавления смачивателя и при пониженной температуре. Кроме того, закапсулированный пигмент становится более удобным при использовании и транспортировке. Он не окрашивает поверхности без предварительной термообработки, не «пылит», не слеживается, обладает лучшей сыпучестью.The blue phthalocyanine pigment encapsulated in polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone due to the acquired pseudo-soluble properties can be used for dyeing textile materials without preliminary preparation, without the addition of a wetting agent and at a low temperature. In addition, the encapsulated pigment becomes more convenient when used and transported. It does not paint surfaces without preliminary heat treatment, does not “dust”, does not cake, and has better flowability.

Claims (2)

1. Способ получения микрокапсул пигмента голубого фталоцианинового путем диспергирования капсулируемого вещества в растворе полимера и осаждения полимера на поверхности частиц дисперсии, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера используют 3,0% раствор поливинилпирролидона в воде или 3,0% раствор поливинилового спирта в воде, а в качестве диспергатора - неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - оксиэтилированный спирт (ОС-20), взятый в количестве 1,0-1,5 мас. % от массы пигмента, при этом пигмент, затертый в пасту с ПАВ, диспергируют в растворе указанного полимера, осаждение осуществляют избытком ацетона, в два раза превышающим объем раствора полимера.1. A method of producing microcapsules of a blue phthalocyanine pigment by dispersing an encapsulated substance in a polymer solution and depositing the polymer on the surface of the dispersion particles, characterized in that a 3.0% solution of polyvinylpyrrolidone in water or a 3.0% solution of polyvinyl alcohol in water is used as a polymer solution and as a dispersant - nonionic surfactant (surfactant) - ethoxylated alcohol (OS-20), taken in an amount of 1.0-1.5 wt. % by weight of the pigment, while the pigment milled into a paste with a surfactant is dispersed in a solution of the specified polymer, the deposition is carried out with an excess of acetone, twice the volume of the polymer solution. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергирование реакционной смеси осуществляют с использованием ультразвукового диспергатора.2. The method according to p. 1, characterized in that the dispersion of the reaction mixture is carried out using an ultrasonic dispersant.

Images