DE102009038532A1 - Use of water as a blowing agent for producing foam from a mixture, which is to be foamed, containing a polymer material e.g. thermoplastic material and thermosetting material e.g. polyurethane resin, by microwave radiation - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, eine Mischung umfassend eine Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel zur Herstellung eines duroplastischen Harzes und die Verwendung von Polyamidocarbonsäuren als Zähmodifizierungsmittel für duroplastische Harze.The present invention relates to a process for toughening a thermosetting resin, a mixture comprising a polyamidocarboxylic acid as a toughening agent for producing a thermosetting resin and the use of polyamidocarboxylic acids as toughening agents for thermosetting resins.
Duroplastische Harze, oder auch Duroplaste oder Duromere, bilden eine Gruppe wichtiger Kunststoffe. Diese Kunststoffe können nach dem Aushärten nicht mehr verformt werden. In dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich von Thermoplasten, die auch nach dem Aushärten bzw. der Polymerisation noch durch Erwärmen verformbar sind. Üblicherweise besitzen Thermoplaste keine quervernetzten Polymerketten, im Gegensatz zu Duroplasten.Thermosetting resins, or thermosets or duromers, form a group of important plastics. These plastics can not be deformed after curing. In this property, they differ from thermoplastics, which are still deformable by heating even after curing or polymerization. Usually thermoplastics have no cross-linked polymer chains, in contrast to thermosets.
Phenolharze und Epoxidharze gehören zu der Gruppe der Duroplaste und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch ein dichtes, dreidimensionales Netzwerk aus. Bedingt durch dieses Netzwerk weisen diese Duroplaste eine hohe Festigkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine geringe Löslichkeit in hydrophilen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, auf. Nachteilig wirkt sich der hohe Vernetzungsgrad jedoch auf die Sprödigkeit und Bruchzähigkeit der Materialien aus, die zumeist recht hoch sind. Wünschenswert wäre es jedoch, auch bei Duroplasten die Sprödigkeit zu verringern und die Bruchzähigkeit zu erhöhen, um somit die Materialien breiter einsetzbar zu machen.Phenolic resins and epoxy resins belong to the group of thermosets and are characterized by a dense, three-dimensional network when cured. Due to this network, these thermosets have high strength, high temperature resistance and low solubility in hydrophilic solvents such as water. However, the high degree of crosslinking has a disadvantageous effect on the brittleness and fracture toughness of the materials, which are usually quite high. However, it would be desirable to reduce the brittleness even in thermosets and to increase the fracture toughness, so as to make the materials more widely used.
Zum Ausgleich dieses Nachteils bei gleichzeitigem Erhalt der hohen Festigkeit werden häufig Zähmodifizierungsmittel zugesetzt, d. h., die Kunststoffe werden zähmodifiziert. Die zugesetzten Zähmodifizierungsmittel sind zumeist anorganische oder organische Füllstoffe, die vor dem Aushärten der Duroplaste in den gewünschten Mengen zugesetzt werden. Auch sogenannte Flüssigkautschuke, wie beispielsweise unterschiedliche Acrylnitril-Butadien-Copolymere, werden als Zähmodifizierungsmittel zugesetzt.To compensate for this disadvantage while maintaining high strength, toughening agents are often added, i. h., the plastics are toughened. The added toughening agents are usually inorganic or organic fillers which are added in the desired amounts before curing of the thermosets. Also so-called liquid rubbers, such as different acrylonitrile-butadiene copolymers, are added as toughening agents.
Nachteilig bei allen bisher bekannten Zähmodifizierungsmitteln sind Probleme bei der gleichmäßigen Einarbeitung des Zähmodifizierungsmittels in den Duroplasten bei gleichzeitigem Erhalt der hohen Festigkeit. Dies liegt an der bei der Aushärtung der Reaktionskomponenten erfolgenden Umwandlung der Ausgangsstoffe von einer hydrophilen Ausgangsmischung zu einem hydrophoben Duroplast. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des endgültigen Duroplasten zeigt dieser eine geringe Wasserlöslichkeit, die zumeist erwünscht ist.A disadvantage of all previously known toughening agents are problems in the uniform incorporation of the toughening agent in the thermosets while maintaining the high strength. This is due to the conversion of the starting materials from a hydrophilic starting mixture to a hydrophobic thermoset during the curing of the reaction components. Due to the hydrophobic properties of the final thermoset this shows a low water solubility, which is mostly desirable.
Da sich während der Polymerisation zur Herstellung eines Duroplasten die hydrophilen Eigenschaften verändern, ändert sich auch die Löslichkeit eines Zähmodifizierungsmittels. Wird ein hydrophobes Zähmodifizierungsmittel verwendet, kann dieses nur schwer homogen in der hydrophilen Mischung der Ausgangsstoffe des Duroplasten verteilt werden, verteilt sich jedoch besser in dem endgültigen, hydrophoben Duroplasten. Andererseits kann mit einem hydrophoben Zähmodifizierungsmittel die geringe Wasserlöslichkeit und geringe Wasserquellbarkeit des fertigen Materials erhalten werden. Da hydrophobe Zähmodifizierungsmittel jedoch nur schwer in die Ausgangsstoffmischung eingebracht werden können, werden im Stand der Technik oft hydrophile Zähmodifizierungsmittel verwendet. Diese verleihen dem endgültigen Duroplasten jedoch nachteilige Eigenschaften, da hier zumeist die hydrophoben Eigenschaften erwünscht sind. Zum einen verteilen sich hydrophobe Materialien leichter in einem hydrophoben Duroplasten, und zum anderen sind hydrophobe Eigenschaften des endgültigen Materials als schwer wasserlösliches oder wasserquellbares Material erwünscht.Since the hydrophilic properties change during the polymerization for producing a thermoset, the solubility of a toughening agent also changes. If a hydrophobic toughening agent is used, it can hardly be homogeneously distributed in the hydrophilic mixture of the precursors of the thermoset, but is better distributed in the final, hydrophobic thermosets. On the other hand, with a hydrophobic toughening agent, the low water solubility and low water swellability of the final material can be obtained. However, since hydrophobic toughening agents are difficult to incorporate into the starting material mixture, hydrophilic toughening agents are often used in the art. However, these impart detrimental properties to the final thermoset, since in most cases the hydrophobic properties are desired here. On the one hand, hydrophobic materials are more easily dispersed in a hydrophobic thermoset, and on the other hand, hydrophobic properties of the final material are desired as a sparingly water-soluble or water-swellable material.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, ein Verfahren zum Zähmodifizieren eines duroplastischen Harzes und ein Zähmodifizierungsmittel bereitzustellen, das diese Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.It is therefore an object of the present application to provide a method for toughening a thermosetting resin and a toughening agent which does not have these disadvantages of the prior art.
Diese und weitere Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, durch eine Mischung gemäß Anspruch 8 sowie eine Verwendung gemäß Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der abhängigen Unteransprüche.These and other objects are achieved by a method according to claim 1, by a mixture according to claim 8 and a use according to claim 11. Preferred embodiments result by combining with the features of the dependent subclaims.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, wobei ein Ausgangs- oder Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure vermischt werden und anschließend die Mischung ausgehärtet wird.A first aspect of the present invention relates to a process for toughening a thermosetting resin, wherein a starting or precursor material of a thermosetting resin and a polyamidocarboxylic acid are mixed and then the mixture is cured.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung zum Herstellen eines duroplastischen Harzes, umfassend mindestens ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure bereitgestellt. According to a second aspect of the present invention, there is provided a mixture for producing a thermosetting resin comprising at least a thermosetting resin precursor material and a polyamidocarboxylic acid.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel für ein duroplastisches Harz bereitgestellt.In a third aspect of the present invention, there is provided the use of a polyamidocarboxylic acid as a toughening agent for a thermosetting resin.
Wie bereits oben erwähnt, betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, wobei ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure vermischt werden und anschließend die Mischung ausgehärtet wird.As already mentioned above, a first aspect of the present invention relates to the toughening of a thermosetting resin wherein a thermosetting resin precursor material and a polyamidocarboxylic acid are mixed and then the mixture is cured.
Unter einem duroplastischen Harz, auch als Duroplast oder Duromer bezeichnet, soll gemäß der vorliegenden Anmeldung ein Kunststoff verstanden werden, der nach dem Aushärten im Wesentlichen nicht mehr thermisch verformt werden kann. Duroplaste sind harte, glasartige Polymerwerkstoffe, die über chemische Bindungen dreidimensional fest vernetzt sind, d. h., es wird eine dreidimensionale Netzwerkstruktur während der Polymerisation ausgebildet. Um eine Vernetzung zu bewirken werden Vorprodukte mit Verzweigungsstellen miteinander vermischt. Die Vernetzung dieser Mischung kann dann beispielsweise bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren chemisch oder bei erhöhten Temperaturen thermisch aktiviert werden.Under a thermosetting resin, also referred to as thermoset or thermoset, according to the present application, a plastic is to be understood, which can not be thermally deformed after curing substantially. Thermosets are hard, glass-like polymer materials, which are three-dimensionally firmly cross-linked via chemical bonds, d. that is, a three-dimensional network structure is formed during the polymerization. To effect crosslinking, precursors with branching points are mixed together. The crosslinking of this mixture can then be thermally activated, for example, at room temperature with the aid of catalysts chemically or at elevated temperatures.
Die Duroplasten können von den Elastomeren und den Thermoplasten unterschieden werden. Während die Thermoplasten keine Quervernetzungsstellen aufweisen und daher aufschmelzbar sind, können Elastomere und Duroplaste aufgrund ihrer dreidimensionalen Vernetzung nicht aufgeschmolzen werden und zerfallen nach Überschreiten der Zersetzungstemperatur. Elastomere sind formfeste, aber elastisch verformbare Kunststoffe, deren Glasübergangspunkt sich unterhalb der Raumtemperatur befindet. Die Elastomere können sich bei Zug- und Druckbelastung elastisch verformen, finden aber danach wieder in ihre ursprüngliche, unverformte Gestalt zurück.The thermosets can be distinguished from the elastomers and the thermoplastics. While the thermoplastics have no cross-linking points and are therefore fusible, elastomers and thermosets can not be melted due to their three-dimensional cross-linking and disintegrate after exceeding the decomposition temperature. Elastomers are dimensionally stable, but elastically deformable plastics whose glass transition point is below room temperature. The elastomers can deform elastically under tensile and compressive loading, but then return to their original, undeformed shape.
Duroplaste können beispielsweise mittels Polykondensation hergestellt werden. Bei einem Aushärtungsprozess bilden sich hierbei lineare Kettenmoleküle, die sich auch untereinander dreidimensional vernetzen und dabei eine stabile, dreidimensionale Struktur bilden. Nach dem Aushärten können sie ihre Form nicht mehr verändern. Auf mechanische Einwirkung reagieren sie mit Rissen oder Sprüngen. Duroplaste können zum Schrumpfen, Springen und Zerbröseln neigen.Thermosets can be produced for example by means of polycondensation. During a curing process, linear chain molecules form, which also crosslink with each other in three dimensions, forming a stable, three-dimensional structure. Once cured, they can not change their shape. On mechanical action, they react with cracks or cracks. Thermosets can be prone to shrinking, cracking and crumbling.
Zu den Duroplasten zählen die Aminoplaste und die Phenoplaste, die beide über Methylenbrücken (-CH2-) oder Methylenetherbrücken miteinander verbunden sind, aber auch Epoxidharze und vernetzte Polyacrylate haben duroplastische Eigenschaften.The thermosets include the aminoplasts and the phenoplasts, which are both connected to each other via methylene bridges (-CH 2 -) or methylene ether bridges, but also epoxy resins and crosslinked polyacrylates have thermosetting properties.
Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Aminoplaste, Phenolharze und Epoxidharze verwendet. Unter den Duroplasten sind Aminoplaste und Phenoplaste bevorzugt, wobei Phenoplaste besonders bevorzugt sind, insbesondere Bakelite und Novolake.Preferably, according to the present invention, aminoplasts, phenolic resins and epoxy resins are used. Among the thermosets, aminoplasts and phenoplasts are preferred, with phenoplasts being particularly preferred, especially bakelites and novolacs.
Aminoplaste können durch eine Kondensation von Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, und Amingruppen-enthaltende Verbindungen als Vorläufermaterialien hergestellt werden. Bevorzugt wird die Kondensation in flüssigem Medium durchgeführt. Als Amingruppen-enthaltende Verbindungen werden bevorzugt Harnstoff (z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, UF-Harze), Thioharnstoff, Melamin (z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze, MF-Harze) oder Cyanamid verwendet.Aminoplasts can be prepared by condensation of aldehydes, preferably formaldehyde, and amine group-containing compounds as precursor materials. Preferably, the condensation is carried out in liquid medium. As the amine group-containing compounds, urea (eg, urea-formaldehyde resins, UF resins), thiourea, melamine (eg, melamine-formaldehyde resins, MF resins) or cyanamide are preferably used.
Ähnlich können Phenoplaste, die auch als Phenolharze bezeichnet werden, durch eine Kondensation von Phenol mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, erhalten werden. Die Vorläufermaterialien eines Phenolharzes können daher Phenol und ein Aldehyd sein, wie z. B. ein Phenol-Formaldehyd-Harz, PF-Harz. Aber auch andere Materialien, wie z. B. Resorcin, können verwendet werden. Auch Mischformen von Phenoplaste und Aminoplaste sind erfindungsgemäß einsetzbar, wie z. B. Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, MP-Harze.Similarly, phenoplasts, also referred to as phenolic resins, can be obtained by a condensation of phenol with aldehydes, preferably formaldehyde. The precursor materials of a phenolic resin can therefore be phenol and an aldehyde, such as. A phenol-formaldehyde resin, PF resin. But other materials, such. Resorcinol may be used. Also, mixed forms of phenolic and aminoplasts can be used according to the invention, such as. As melamine-phenol-formaldehyde resins, MP resins.
Schließlich können auch Polyesterharze oder Phthalatharze verwendet werden, wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) oder Diallyl-Phthalat-Harze (DAP-Harze).Finally, polyester resins or phthalate resins may also be used, such as unsaturated polyester resins (UP resins) or diallyl phthalate resins (DAP resins).
Sowohl die Herstellung der Aminoplaste als auch der Phenoplaste kann durch eine saure Umgebung katalysiert werden.Both the production of the aminoplasts and the phenoplasts can be catalyzed by an acidic environment.
Erfindungsgemäß werden die Vorläufermaterialien für den Duroplasten zusammen mit einer Polyamidocarbonsäure vermischt. According to the invention, the precursor materials for the thermosets are mixed together with a polyamidocarboxylic acid.
Eine Polyamidocarbonsäure, wie sie für die Erfindung geeignet ist, ist das Kondensationsprodukt eines (Tetracarbonsäure-)Dianhydrids mit einem Diamin.A polyamidocarboxylic acid useful in the invention is the condensation product of a (tetracarboxylic) dianhydride with a diamine.
Die Herstellung einer Polyamidocarbonsäure und die anschließende Umsetzung zu einem Polyimid ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Im Folgenden soll kurz auf die Synthese von Polyamidocarbonsäuren und Polyimiden und die dabei verwendeten Edukte eingegangen werden, ohne durch diese Ausführungen eingeschränkt zu sein.The preparation of a polyamidocarboxylic acid and its subsequent conversion into a polyimide is described in detail in the prior art. In the following, the synthesis of polyamidocarboxylic acids and polyimides and the educts used therein will be briefly discussed, without being limited by these embodiments.
Wird in dieser Anmeldung bezug genommen auf ein Tetracarbonsäuredianhydrid, soll damit auch stets das entsprechende Säurechlorid mit umfasst sein. Einem Fachmann auf dem Gebiet der Polyamidocarbonsäure und der Polyimide ist bekannt, dass statt eines Säureanhydrids auch ein Disäurechlorid vorteilhafterweise verwendet werden kann. Entsprechend kann bei der vorliegenden Erfindung eine oder beide der Säureanhydridgruppen durch Säurechloridgruppen ersetzt werden. Bevorzugt wird dabei das Tetrasäurechlorid verwendet. Ist daher im Folgenden von Säureanhydriden die Rede, sollen auch die entsprechenden Säurechloride, wie oben erläutert, mit umfasst sein.If reference is made in this application to a tetracarboxylic acid dianhydride, the corresponding acid chloride should always be included as well. It is known to a person skilled in the art of polyamidocarboxylic acid and polyimides that, instead of an acid anhydride, a diacid chloride can also be advantageously used. Accordingly, in the present invention, one or both of the acid anhydride groups may be replaced by acid chloride groups. Preference is given to using the tetrasyl chloride. Therefore, if the following is an acid anhydride, the corresponding acid chlorides, as explained above, should also be included.
Bevorzugt werden als Tetracarbonsäuredianhydride aromatische Tetracarbonsäuredianhydride verwendet, wie unten in Schema I angegeben. Besonders bevorzugt wird das Tetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt aus 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellithsäuredianhydrid, PMDA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzendianhydrid, 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzendianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Bisphenol-A-diphthalsäureanhydrid (BPADA) und 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphthalsäureanhydrid (6FDA). Es können jedoch auch aliphatische Tetracarbonsäureanhydride, wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; alicyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; oder heterocyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid oder Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäureanhydrid verwendet werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr Tetracarbonsäuredianhydriden zu verwenden.The tetracarboxylic dianhydrides used are preferably aromatic tetracarboxylic dianhydrides, as indicated below in Scheme I. More preferably, the tetracarboxylic dianhydride is selected from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride , 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 6,6'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, anthracene -2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bisphenol A diphthalic anhydride (BPADA) and 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA). However, aliphatic tetracarboxylic anhydrides, such as butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; alicyclic tetracarboxylic anhydrides such as cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; or heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic anhydride or pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic anhydride. It is also possible to use a mixture of two or more tetracarboxylic dianhydrides.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid kann mit einem Diamin, bevorzugt einem aromatischen Diamin, zu einer Polyamidocarbonsäure umgesetzt werden (siehe Schema I unten). Grundsätzlich kann jede Diaminverbindung, die allgemein zur Herstellung von Polyimiden geeignet ist, verwendet werden. Beispielsweise kann es ein beliebiges aromatisches Diamin sein, wie beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM), 4,4'-Diaminodiphenylether (DPE), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzen (TPE-Q), 1,3'-Bis(4-aminophenoxy)benzen (TPE-R), o-Phenylendiamin (1,2-Diaminobenzol, oPDA), m-Phenylendiamin (1,3-Diaminobenzol, mPDA), p-Phenylendiamin (1,4-Diaminobenzol, pPDA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 2,6'-Diaminotoluen, 2,4-Diaminochlorbenzen, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobibenzyl, R(+)-2,2'-Diamino-1,1-binaphthalin, S(+)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthalin, oder 4,4'-(Hexafluorisopropylidene)dianilin (6FDAm). Aber auch aliphatische Diamine, wie beispielsweise 1,2-Diaminomethan, 1,4-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, 1,10-Diaminododecan, alicyclische Diamine, wie beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, oder auch 3,4-Diaminopyridin und 1,4-Diamino-2-butanon können bei der Herstellung eines Polyimids gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alle Diaminverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr Diaminverbindungen verwendet werden.The tetracarboxylic dianhydride can be reacted with a diamine, preferably an aromatic diamine, to form a polyamidocarboxylic acid (see Scheme I below). In principle, any diamine compound which is generally suitable for the preparation of polyimides can be used. For example, it may be any aromatic diamine such as 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DPE), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 1,4 'Bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), o-phenylenediamine (1,2-diaminobenzene, oPDA), m-phenylenediamine ( 1,3-diaminobenzene, mPDA), p-phenylenediamine (1,4-diaminobenzene, pPDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-Methylene-bis (2-chloroaniline), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,6'-diaminotoluene, 2,4-diaminochlorobenzene, 1,2 Diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobibenzyl, R (+) - 2,2'-diamino-1, 1-binaphthalene, S (+) - 2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene, or 4,4 '- (hexafluoroisopropylidenes) dianiline (6FDAm). But also aliphatic diamines, such as 1,2-diaminomethane, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, 1,10-diaminododecane, alicyclic diamines, such as 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, or also 3,4-diaminopyridine and 1,4-diamino-2-butanone can be used in the preparation of a polyimide according to the present invention. Any diamine compounds may be used each alone or in combination of two or more diamine compounds.
Bei der Herstellung von Polyamidocarbonsäuren können bevorzugt Kombinationen aus zwei oder mehr aromatischen Dianhydriden und Diaminverbindungen verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Ausgangsverbindungen zu Polyamidocarbonsäuren umzusetzten, beispielsweise aus einem aromatischen Dianhydrid, wie PMDA, und einer aliphatischen Diamidocarbonsäure, wie 1,2-Diaminomethan.In the production of polyamidocarboxylic acids, combinations of two or more aromatic dianhydrides and diamine compounds may be preferably used. However, it is also possible to convert mixtures of aromatic and aliphatic starting compounds to polyamidocarboxylic acids, for example from an aromatic dianhydride, such as PMDA, and an aliphatic diamidocarboxylic acid, such as 1,2-diaminomethane.
Eine besonders bevorzugte Kombination von Dianhydrid und Diamin schließt PMDA und DPE ein.A particularly preferred combination of dianhydride and diamine includes PMDA and DPE.
Zusätzlich zu einer Diaminverbindungen können andere Aminverbindungen, wie beispielsweise Monoamine und Polyamine, zugesetzt werden. Dadurch können die Eigenschaften des Polyimids, wenn erwünscht, modifiziert werden. In addition to a diamine compound, other amine compounds such as monoamines and polyamines may be added. This allows the properties of the polyimide to be modified if desired.
Bei der Synthese einer Polyamidocarbonsäure kann gegebenenfalls zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt aus 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyran, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Toluen, Xylen, und aprotischen, polaren, organische, Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N-Metyl-2-pyrrolidon (NMP), oder deren Mischungen.In the synthesis of a polyamidocarboxylic acid, a solvent may optionally be additionally used. When a solvent is used, the solvent is preferably selected from 2-propanone, 3-pentanone, tetrahydropyran, epichlorohydrin, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetanilide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, xylene, and aprotic, polar, organic, solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or mixtures thereof.
Die Herstellung eines Polyimids über die intermediäre Ausbildung einer Polyamidocarbonsäure ist beispielhaft in Schema I dargestellt. Sowohl bei der Herstellung der Polyamidocarbonsäure als auch bei der weiteren Umsetzung zum Polyimid wird Wasser freigesetzt. Die Umsetzung der Polyamidocarbonsäure zum Polyimid kann durch Wärmeeintrag beschleunigt werden. 
In der vorliegenden Anmeldung kann die Kettenlänge n der Polyamidocarbonsäure bzw. des Polyimids bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 50, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis etwa 20, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 18, und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 14 bis etwa 16 liegen.In the present application, the chain length n of the polyamidocarboxylic acid or polyimide may preferably be in the range of about 3 to about 50, more preferably in the range of about 5 to about 20, more preferably in the range of about 10 to about 18, and most preferably in Range from about 14 to about 16 are.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel bei der Herstellung eines duroplastischen Harzes verwendet. Dazu wird eine Polyamidocarbonsäure zu den Vorläufermaterialien für ein duroplastisches Harz hinzugegeben und anschließend die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des duroplastischen Harzes durchgeführt.According to the present invention, at least one polyamidocarboxylic acid is used as a toughening agent in the production of a thermosetting resin. Thereto, a polyamidocarboxylic acid is added to the precursor materials for a thermosetting resin, and then the polymerization reaction for producing the thermosetting resin is carried out.
Die Polyamidocarbonsäure kann in einem beliebigen Verhältnis zu den Vorläufermaterialien zugegeben werden. Bevorzugt wird die Polyamidocarbonsäure in einem Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, von bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 3 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 2 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% zugegeben. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Polyamidocarbonsäure in einem Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, von mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%, zugegeben werden. Auch eine beliebige Kombination der beiden oben genannten Ausführungsbeispiele soll in der vorliegenden Anmeldung mit umfasst sein.The polyamidocarboxylic acid may be added in any proportion to the precursor materials. Preferably, the polyamidocarboxylic acid is in a ratio, based on the total amount of the mixture, of up to 5 wt .-%, more preferably of up to 3 wt .-%, more preferably of up to 2 wt .-%, further preferably from to added to 1 wt .-%. In another embodiment, the polyamidocarboxylic acid may be present in a ratio, based on the total amount of the mixture, of at least 0, 05 wt .-%, preferably of at least 0.1 wt .-%, more preferably of at least 0.2 wt .-%, are added. Any combination of the two embodiments mentioned above should also be included in the present application.
Während der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Duroplasten wird die Polyamidocarbonsäure zu einem Polyimid umgewandelt. Dabei wird aus der hydrophilen Polyamidocarbonsäure ein hydrophobes Polyimid. Daher eignet sich die Polyamidocarbonsäure besonders als Zähmodifikationsmittel für Duroplasten, die während der Polymerisation ebenfalls eine Umwandlung von einem hydrophilen Vorläufermaterial, wie beispielsweise Phenol und Formaldehyd, zu einem hydrophoben Endprodukt, wie einem Phenolharz, vollführen.During the polymerization reaction to produce the thermoset, the polyamidocarboxylic acid is converted to a polyimide. In this case, the hydrophilic polyamidocarboxylic acid becomes a hydrophobic polyimide. Thus, the polyamidocarboxylic acid is particularly useful as toughening modifier for thermosets which also undergo conversion of a hydrophilic precursor material such as phenol and formaldehyde to a hydrophobic end product such as a phenolic resin during polymerization.
Die Umwandlung der Polyamidocarbonsäure zu einem Polyimid erfolgt bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt im Bereich von 30 bis 350°C, weiter bevorzugt von 100 bis 300°C, und am bevorzugtesten im Bereich von 150 bis 250°C. Der Wärmeeintrag kann beispielsweise in einem herkömmlichen Ofen, insbesondere einem Elektroofen, oder durch Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgen.The conversion of the polyamidocarboxylic acid to a polyimide is preferably carried out at an elevated temperature, preferably in the range of 30 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C, and most preferably in the range of 150 to 250 ° C. The heat input can be done for example in a conventional oven, in particular an electric oven, or by irradiation with microwaves.
Üblicherweise werden auch die Polymerisationsreaktionen zur Herstellung eines Duroplasten bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Daher findet die Umwandlung der Polyamidocarbonsäure zum Polyimid vorzugsweise gleichzeitig mit der Polymerisation zum Duroplasten statt und das Polyimid wird gleichmäßig als Zähmodifizierungsmittel in das dreidimensionale Netzwerk des Duroplasten integriert.Usually, the polymerization reactions for producing a thermoset are also carried out at an elevated temperature. Therefore, the conversion of the polyamidocarboxylic acid to the polyimide preferably takes place simultaneously with the thermosetting polymerization and the polyimide is uniformly integrated as a toughening agent into the three-dimensional network of the thermoset.
Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Zähmodifizierungsmittel bei der Herstellung von Schäumen aus duroplastischen Materialien zum Einsatz kommen.Particularly preferably, the toughening agent according to the invention can be used in the production of foams from thermosetting materials.
Die Schäume können dabei neben der Polyamidocarbonsäure auch Nukleierungsmittel enthalten. Bevorzugte Nukleierungsmittel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure (z. B. Aerosil), Kohlenstoffnanopartikel, wie Kohlenstoffnanoröhrchen oder carbon nanosphere chains, Ruß und/oder Eisenoxid.In addition to the polyamidocarboxylic acid, the foams may also contain nucleating agents. Preferred nucleating agents are, for example, fumed silica (for example Aerosil), carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes or carbon nanosphere chains, carbon black and / or iron oxide.
Das Aufschäumen des Materials kann bevorzugt in einem Mikrowellenofen erfolgen. Hierbei dient das bei der Polykondensation frei werdende Wasser auch als Treibmittel. Ein Nukleierungsmittel kann das Aufschäumen unterstützten. Die Leistung der Mikrowelle kann dabei im Bereich von 100 bis 3000 W, bevorzugt von 300 bis 1000 W liegen.The foaming of the material can preferably take place in a microwave oven. Here, the liberated in the polycondensation water also serves as a blowing agent. A nucleating agent can aid in foaming. The power of the microwave can be in the range of 100 to 3000 W, preferably from 300 to 1000 W.
Zum Aufschäumen des Materials in einem Mikrowellenofen kann das Reaktionsgemisch bevorzugt über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 100 Minuten, bevorzugter über 30 Sekunden bis 50 Minuten, weiter bevorzugt über 1 Minute bis 30 Minuten und am bevorzugtesten über 2 Minuten bis 15 Minuten mit Mikrowellen bestrahlt werden.For frothing the material in a microwave oven, the reaction mixture may preferably be irradiated with microwaves for a period of 1 second to 100 minutes, more preferably for 30 seconds to 50 minutes, more preferably for 1 minute to 30 minutes, and most preferably for 2 minutes to 15 minutes ,
Besonders bevorzugt bei der Bestrahlung mit Mikrowellen ist eine konstante oder annähernd konstante Temperatur der Reaktionsmischung. Die Temperatur soll dabei höchstens 20 K von der Solltemperatur abweichen, bevorzugter höchstens 10 K, und am bevorzugtesten höchstens 5 K.Particularly preferred when irradiated with microwaves is a constant or approximately constant temperature of the reaction mixture. The temperature should deviate at most 20 K from the setpoint temperature, more preferably at most 10 K, and most preferably at most 5 K.
Der Wassergehalt der zu schäumenden Mischung kann im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegen. Ein zu hoher Wassergehalt kann für die Ausbildung des Polyimids aus der Polyamidocarbonsäure nachteilig sein.The water content of the mixture to be foamed may be in the range from 10 to 30% by weight, preferably in the range from 15 to 25% by weight, based on the total weight. Too high a water content may be detrimental to the formation of the polyimide from the polyamidocarboxylic acid.
Die erfindungsgemäßen Zähmodifizierungsmittel können in unterschiedlichen Duroplasten verwendet werden, die wiederum zu den unterschiedlichsten Zwecken eingesetzt werden können. Beispielsweise können die Materialien aufgrund ihres geringen Gewichts und der ausgezeichneten Flammschutzeigenschaften, insbesondere von Phenolharzen, in der Luftfahrt, vor allem im Kabinenbereich verwendet werden. Mit Hilfe derartiger Materialien lassen sich komplexe Geometrien realisieren. Beim Einsatz in Sandwichstrukturen können sowohl die Deck- als auch die Kernschicht aus einem derartigen Material unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Zähmodifizierungsmittels hergestellt werden.The toughening agents of the invention can be used in various thermosets, which in turn can be used for a variety of purposes. For example, because of their low weight and excellent flame retardancy, especially phenolic resins, the materials can be used in aviation, especially in the cabin sector. With the help of such materials complex geometries can be realized. When used in sandwich structures, both the top and the core layer may be made of such material using a toughening agent of the present invention.
Ohne darauf beschränkt sein zu wollen, wird die Erfindung nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.Without wishing to be limited thereto, the invention will now be explained in more detail with reference to an exemplary embodiment.
Beispiele Examples
Beispiel 1example 1
Herstellung eines Phenolharzes mit ZähmodifizierungPreparation of a phenolic resin with toughening
50 g eines Phenol-Formaldehyd (PF)-Harzes (Bakelit PF 180 PS von Hexion, Wassergehalt 20 Gew.-%) wurden in einem Speedmixer mit 3,75 g (7,5 Gew.-%) Katalysator (Phenolsulfonsäure), 1 g (2 Gew.-%) Nukleierungsmittel (Aerosil R805, eine mit Octylsilan nachbehandelte pyrogene Kieselsäure) und 0,5 g (1 Gew.-%) einer Polyamidocarbonsäure (Durimide® 100 von Fujifilm, eine Polyamidocarbonsäure aus PMDA und DPE) vermischt. Die Mischung wurde danach ein eine Form gegeben, um sie darin auszuhärten.50 g of a phenol-formaldehyde (PF) resin (bakelite PF 180 PS from hexion, water content 20% by weight) were mixed in a speed blender with 3.75 g (7.5% by weight) of catalyst (phenolsulfonic acid), 1 g (2 wt .-%) nucleating agent (Aerosil R805, an aftertreated with octylsilane fumed silica) and 0.5 g (1 wt .-%) of a polyamidocarboxylic acid (Durimide ® 100 from Fujifilm, a polyamidocarboxylic acid from PMDA and DPE) mixed. The mixture was then given a mold to cure in it.
Die Mischung wurde in einem Mikrowellenofen für 6 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 120°C ausgehärtet und dabei aufgeschäumt. Der Mikrowellenofen mit einer Leistung von 500 W wurde dabei derart geregelt, dass eine Temperatur der Probe (gemessen mit einem Thermoelement im Kern der Probe) von 120°C nicht überschritten wird.The mixture was cured in a microwave oven for 6 minutes at a maximum temperature of 120 ° C and thereby foamed. The microwave oven with a power of 500 W was controlled in such a way that a temperature of the sample (measured with a thermocouple in the core of the sample) of 120 ° C is not exceeded.
Im Produkt ist die Ausbildung des Polyimids mittels einer Infrarotspektroskopiemessung nachweisbar.In the product, the formation of the polyimide is detectable by means of an infrared spectroscopy measurement.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Herstellung eines Phenolharzes ohne ZähmodifizierungPreparation of a phenolic resin without toughening
Es wurde eine weitere Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Polyimid. Auch die Aushärtung erfolgte analog zu Beispiel 1.Another mixture was prepared according to Example 1, but without polyimide. The curing was carried out analogously to Example 1.
Beispiel 2Example 2
DruckfestigkeitsprüfungCompressive strength test
Druckfestigkeitsprüfungen nach
Für das Material aus Beispiel 1 wurde eine Druckfestigkeit von 0,12 MPa gemessen, wohingegen das Material gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine Druckfestigkeit von lediglich 0,085 MPa aufweist.For the material of Example 1, a compressive strength of 0.12 MPa was measured, whereas the material according to Comparative Example 1 has a compressive strength of only 0.085 MPa.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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