JPH08301704A - 工業用防腐防カビ剤組成物及び水中防汚剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低毒性であって防腐防カビ効果を有する新規
な防腐防カビ剤、ならびに低毒性でしかもすぐれた防汚
効果と長期間にわたる防汚効果の持続性とを有する優れ
た新規な水中防汚剤を提供する。 【構成】 ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オン又はこれらの塩を殺菌有効成
分として含有し、かつ５−〔２−（２−ブトキシエトキ
シ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベンゾ
ジオキソール又はオクタクロロジプロピルエーテルを共
力剤として含有する工業用防腐防カビ剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエマルジョン塗料、油性
塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インク、
切削油、研削油、木材、皮革、各種の繊維及び紙製造時
の白水等の各種工業用原材料および製品などを含む工業
資材が細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するの
を防止するためにそれら工業資材に配合又は塗着される
新規な工業用防腐防カビ剤組成物に関する。また、本発
明は例えば船舶、養殖網、定置網、海底油田の堀削機、
海底基地、ブイ、発電所の水路の設備、橋梁などの水中
構築物を塗装するのに用いられる塗料中に又は水中構築
物それ自体に配合されて水中構築物の水中部分表面に付
着して生育する水棲生物の付着及び生育を防止するのに
用いられる低毒性であって長期間にわたり防汚効果を示
しうる好適な水中防汚剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の組成物で用いられる４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン（以下、「化合物Ａ」という）及び２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「化合物
Ａ′」という）、あるいはこれらの強酸塩は、細菌など
の微生物の防除剤として知られている(米国特許第37614
88号明細書）。

【０００３】また、５−〔２−(２−ブトキシエトキ
シ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベンゾ
ジオキソール（以下、「化合物Ｂ」という）は、生育中
のタバコのオゾン障害防止効果や殺虫剤ピレトリン用の
共力剤として知られている〔農薬ハンドブック1994年版
第475頁〜第476頁、第644頁 日本植物防疫協会発行、
「サイエンス」第105巻第530頁(1947年)及び米国特許第
2550737号明細書〕。

【０００４】さらに、オクタクロロジプロピルエーテル
（以下、「化合物Ｃ」という）はピレスロイド系殺虫剤
用の殺ダニ共力剤（特開平4-230303号公報）として、ま
た防汚剤（特開昭62-156173号公報）として知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の工業用原材料や
製品などの工業資材を、細菌、酵母、カビなどの汚染に
よる劣化から護るためには、これら材料の表面又は内部
での各種の微生物の発生や生育を非選択的に、かつ撲滅
的に防止しなければならない。ところが、これまでにそ
の目的に使用されてきた工業用防腐防カビ剤は、皮膚刺
激性が強くて使用が規制されたり、また使用量を少なく
すると、防腐防カビ効果が弱くなったり、あるいは、長
期間にわたる残効性が乏しいものが多い。

【０００６】本発明で用いる前記の化合物Ａおよび化合
物Ａ′は細菌などの微生物に対して殺菌活性を示すけれ
ども、工業用防腐防カビ剤として適用すると、上記のよ
うな欠点を有し、単独の使用では必ずしも満足できる効
果を示すものではない。

【０００７】従って、従来用いられた工業用防腐防カビ
剤に代わって、少ない薬量の使用でも、工業資材を劣化
させる各種微生物の発生や生育を長期に防止しうる優れ
た防腐防カビ作用とそれの長期持続性を有する新規な工
業用防腐防カビ剤が望まれている。

【０００８】一方、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサ
キイガイ、カラスガイ、カサネカンザシ、フサコケム
シ、ヒドロ虫などの水棲動物やアオノリ、アオサ等の藻
類などの水棲生物は水中の構築物の水中部分表面に付着
し、生育して種々の被害をもたらすことが知られる。例
えば、船体に水棲生物が付着して生育すると、船舶の速
度が低下して燃費が増大する。また、水中もしくは水面
に固定した港湾施設の機器の水中部分表面などに水棲生
物が付着生育すると、これら機器の有する個々の機能が
充分に発揮されにくくなる。さらに、養殖網、定置網に
付着し生育すると、網目がつまり魚類を致死させること
があり、また網の損耗を招くこともある。

【０００９】このような水棲生物による水中構築物の被
害を防止するために有機スズ化合物が多用されていた
が、有機スズ化合物は毒性が高く使用者の安全上及び環
境上好ましくないので規制されている。

【００１０】このような状況により、哺乳類に対して低
い毒性を示し安全に使用できて防汚効果の持続性を有す
る水中防汚剤の開発が望まれている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の要
望に合致した新しい工業用防腐防カビ剤および水中防汚
剤を開発するために広範囲の多種化合物を種々の試験に
供し、その生理活性を検討した。その結果、化合物Ａ及
び化合物Ａ′は化合物Ｂ又は化合物Ｃと組合わせて各種
の微生物に作用させると、その殺菌効果が著しく増幅及
び増強されるのを発見した。

【００１２】さらに、前記の化合物Ａ又は化合物Ａ′と
化合物Ｂ又は化合物Ｃとを組合わせて併用して含む組成
物は少ない薬量の使用で各種微生物の発生を長期にわた
って防止できる工業用防腐防カビ剤として有用であるこ
と、またその組成物を塗料に配合すると、安全ですぐれ
た防汚作用とその作用の長期持続性を有する水中防汚剤
を提供しうることを見いだした。

【００１３】すなわち、第１の本発明の要旨とするとこ
ろは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン又はこれらの塩を殺菌有効成分と
して含有し、かつ５−〔２−（２−ブトキシエトキシ）
エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベンゾジオ
キソール又はオクタクロロジプロピルエーテルを共力剤
として含有することを特徴とする工業用防腐防カビ剤組
成物にある。

【００１４】また、第２の本発明の要旨とするところ
は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン又はこれらの塩を防汚有効成分とし
て含有し、かつ５−〔２−(２−ブトキシエトキシ）エ
トキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベンゾジオキ
ソールを共力剤として又はオクタクロロジプロピルエー
テルを第２の防汚有効成分として含有することを特徴と
する水中防汚剤組成物にある。

【００１５】第１及び第２の本発明の組成物で用いる前
記の成分の化合物の化学名と化学構造式を示す。

【００１６】化合物Ａ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン 化合物Ａ′：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン なお、化合物Ａ及び化合物Ａ′は、それらの強酸、例え
ば硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸との酸付加塩
の形でも使用できる。

【００１７】化合物Ｂ：５−〔２−(２−ブトキシエト
キシ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベン
ゾジオキソール 化合物Ｃ：オクタクロロジプロピルエーテル Ｃｌ₃Ｃ−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣｌ−Ｃ
Ｃｌ₃

【００１８】また、第１及び第２の本発明の組成物にお
いては、上記の化合物Ａ又は化合物Ａ′の代りに、又は
これに加えて、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン(化合物Ａ″という)などのベンゾチアゾール系殺菌剤
を使用することができる。

【００１９】本発明の工業用防腐防カビ剤組成物及び水
中防汚剤組成物では、化合物Ａ又は化合物Ａ′は化合物
Ｂ又は化合物Ｃとの併用によって化合物Ａ又は化合物
Ａ′の防腐防カビ作用および水中防汚作用が著しく又は
相乗的に増強されていることが認められた。

【００２０】次に、第１の本発明の工業用防腐防カビ剤
の組成物について詳しく説明する。第１の本発明による
工業用防腐防カビ剤組成物の製剤化及び使用方法は次の
とおりである。

【００２１】第１の本発明の工業用防腐防カビ剤組成物
は、次のような方法によって調製できる。すなわち、第
１の本発明による防腐防カビ剤組成物は、化合物Ａ(又
は化合物Ａ′)と化合物Ｂ(又は化合物Ｃ)を適当な重量
比率で配合してなり、さらに所望又は必要ならば適当な
担体を混合し、また適当な補助剤、例えば界面活性剤、
結合剤、安定剤などを補充的に配合して均一な混合物を
作り、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル
剤(ゾル剤)などの剤型に製剤化すればよい。

【００２２】このように製剤化された第１の本発明の防
腐防カビ剤組成物における化合物Ａ(又はＡ′)と化合物
Ｂ（又はＣ）との合計含有量は、水和剤、乳剤、液剤、
フロアブル剤の剤型の場合は、製剤全体の重量に基づい
て0.1〜90％（重量％、以下同じ）の範囲であることが
できる。この場合、例えば、化合物Ａ又は化合物Ａ′
と、化合物Ｂ又は化合物Ｃとの比率の値は化合物Ａ又は
化合物Ａ′の１部（重量部、以下同じ）に対して化合物
Ｂ又は化合物Ｃの0.1〜５部、好ましくは0.3〜３部の範
囲である。

【００２３】本組成物に配合できる担体としては、従来
既知の工業用防腐防カビ剤で常用されたものであればよ
く、固体または液体のいずれも使用できて特定のものに
限定されるものではない。

【００２４】配合できる固体担体としては、例えば、鉱
物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリ
ロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、
石コウ、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、
消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆
粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロー
スなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪
酸、ワックス類、半固体オイル類、などが挙げられる。

【００２５】また、配合できる液体担体としては、例え
ば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコールなど）、芳香族系炭化水素類（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベン
ゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭
化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、クロルエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタンなど）、エーテル類（エチルエー
テル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールアセテート、酢酸アミルなど)、ニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドな
ど)、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノールなど)、アミン類
（エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、
イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素
類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソ
リン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）及び石油
留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などがあげら
れる。

【００２６】また、第１の本発明の防腐防カビ剤組成物
を乳剤、水和剤又はゾル剤（フロアブル剤）に製剤化す
るに当って、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡散の
目的で界面活性剤を配合できる。このような界面活性剤
としては、後記のものがあげられるが、これらの例示の
みに限定されるものではない。

【００２７】(a) 非イオン型界面活性剤、例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど、(b) 陰
イオン型界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェ
ート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリ
ールスルホネートなど、(c) 陽イオン型界面活性剤、例
えばアルキルアミン類としてラウリルアミン、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなど、(d) 両性型界
面活性剤、例えばカルボン酸（ベタイン型）化合物の硫
酸エステルなど。

【００２８】また、前記の配合諸成分の他に、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、アラビヤゴム、ザンサンガム、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤が第
１の本発明の防腐防カビ剤組成物に配合できる。更に必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安
定化剤を適量加えることができる。

【００２９】また、第１の本発明の工業用防腐防カビ剤
組成物には、所望ならば、殺虫剤や２−(４−チアゾリ
ル)ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）、ベンジルブロモア
セテート、ペンタクロロフェノール又はその塩、２，
４，５，６−テトラクロル−４−メチルスルホニルピリ
ジン、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル、１，２
−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ジクロルフ
ルオルメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルス
ルファミド（プレベントールＡ４）、２，４，５，６−
テトラクロロイソフタロニトリル、パラクロロメタキシ
レノール、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバ
メート（ＩＰＢＣ）、メチル−２−ベンゾイミダゾール
カーバメート（ＭＢＣ）、５−クロル−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンなどの各種の防腐防カビ性化合
物を追加して配合できる。

【００３０】以下に実施例１〜４を挙げて第１の防腐防
カビ剤組成物の組成例を具体的に例示するが、有効成分
の配合比率、補助成分およびその他の配合量などは、以
下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例１〜４において部とあるのはすべて重量部を表す。

【００３１】実施例１ 乳剤 化合物Ａ〔ロームアンドハース社製シーナイン(登録商
標)〕又は化合物Ａ′〔同社製スケーン（登録商標)〕10
部、化合物Ｂ又は化合物Ｃ10部、１−メトキシ−２−プ
ロパノール65部、キシレン10部、ソルポール 800Ａ（東
邦化学工業株式会社製の乳化剤の商品名）５部を混合
し、溶解して乳剤を得た。

【００３２】実施例２ 乳剤 化合物Ａ又は化合物Ａ′20部、化合物Ｂ又は化合物Ｃ10
部、１−メトキシ−２−プロパノール55部、キシレン10
部、ソルポール 800Ａ（東邦化学工業株式会社製の乳化
剤の商品名）５部を混合し、溶解して乳剤を得た。

【００３３】実施例３ 水和剤 化合物Ａ又は化合物Ａ′２部、化合物Ｂ又は化合物Ｃ10
部、ラウリルサルフェート８部及びクレー80部を均一に
混合し粉砕して水和剤を得た。

【００３４】実施例４ フロアブル剤 化合物Ａ又は化合物Ａ′10部、化合物Ｂ又は化合物Ｃ20
部、ラウリルサルフェート２部、ザンサンガム２部、ヒ
ドロキシプロピルセルロース１部、蒸留水65部をホモミ
キサーで混合してフロアブル剤を得た。

【００３５】第１の本発明の工業用防腐防カビ剤組成物
は、次のような方法で使用される。すなわち、前記の実
施例１〜４に準じて製剤化した各種の製剤をそのままの
形で、あるいは水もしくは適当な有機溶媒で希釈された
溶液又は分散液の形で、（１）各種の工業用原材料中
に、又はそれらからの製品の製造工程中に、あるいは製
品中に添加して配合する方法、（２）各種の工業用原材
料や製品の表面に塗布または噴霧する方法、（３）各種
の工業用原材料や製品を第１の本発明の工業用防腐防カ
ビ剤組成物の希釈溶液又は分散液中に浸漬して表面に塗
着又は含浸させる方法など、これまで一般に慣用の工業
用防腐防カビ剤の利用方法に準じて種々な仕方で使用す
ることができる。従って、本発明の工業用防腐防カビ剤
組成物の使用方法は、何ら特定の方法のみに限定される
ものではない。

【００３６】次に、第２の本発明による水中防汚剤組成
物について詳しく説明する。第２の本発明による水中防
汚剤組成物における化合物Ａ（又は化合物Ａ′)と化合
物Ｂ（又は化合物Ｃ）との配合比率は特に限定されるも
のではないが、化合物Ａ（又はＡ′）の１部（重量）に
対して化合物Ｂ（又はＣ）の0.1〜10部の範囲であり、
好ましくは１〜３部の範囲である。

【００３７】第２の本発明による水中防汚剤組成物は、
化合物Ａ(又は化合物Ａ′)あるいはそれらの塩と化合物
Ｂ（又は化合物Ｃ）との単なる混合物であることができ
る。しかし、この水中防汚剤組成物中には、有効成分と
しての化合物Ａ（又は化合物Ａ′）あるいはそれらの塩
と、化合物Ｂ（又は化合物Ｃ）とを担持しうる不活性な
固体又は液体状の担体を配合することも可能である。配
合できる固体担体には、例えば前記の鉱物質粉末のうち
の適当なもの、アルミナ、珪酸塩などがあり、また液体
担体には、有効成分の化合物を溶解又は分散できる水又
は各種の有機溶媒、例えば１−メトキシ−２−プロパノ
ール又はキシレンあるいはこれらの混合溶媒がある。

【００３８】第２の本発明の水中防汚剤組成物を塗料に
配合して水中防汚塗料を調製するには、第２の本発明に
よる水中防汚剤組成物を防汚性にするべき塗料組成物に
通常の手段で配合するのが適当である。このような第２
の本発明の水中防汚剤組成物を塗料に配合する手段とし
ては、有効成分化合物である化合物Ａ（又はＡ′）ある
いはその塩と化合物Ｂ（又はＣ）との適当な混合比率の
混合物を溶解する有機溶媒に溶解するか、又は適当な有
機溶媒がない場合には、それら有効成分化合物の混合物
を粉体のまま混合粉砕器、例えばアトマイザー等により
機械的に均一に粉砕混合する。このように得られた有効
成分化合物の混合物の溶液、あるいは有効成分化合物の
混合物の粉末に対して塗料用の有機溶剤、界面活性剤、
塗料用樹脂、可塑剤、顔料及びその他の所要な塗料用補
助成分を添加し均一に混和することにより水中防汚塗料
を製剤化することが可能である。

【００３９】第２の本発明の水中防汚剤組成物を配合さ
れる塗料に使用しうる塗料用樹脂は、基材表面に塗膜を
形成するための塗膜形成性樹脂であって、従来の水中防
汚塗料に通常用いられている樹脂と同様のものが使用で
きる。例えば、その樹脂としては塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル
共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、石油系樹脂、ア
ルキド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、合
成ゴム、エポキシ系樹脂、シリコンゴム、シリコン系樹
脂、テフロン系樹脂、及びロジン樹脂等があげられる。

【００４０】第２の本発明の水中防汚剤組成物を配合さ
れた水中防汚塗料において、化合物Ａ又は化合物Ａ′と
化合物Ｂ又は化合物Ｃとの合計の配合含量は塗料中の塗
料用樹脂量の100重量部当りに0.1〜350重量部の範囲で
あり、好ましくは約１〜150重量部の範囲であるのが適
当である。

【００４１】さらに、そのようにして作られた水中防汚
塗料には、その中の塗料用樹脂100重量部あたり20重量
部以下の量で可塑剤を配合することが望ましい。

【００４２】第２の本発明の水中防汚剤組成物を配合し
て作られた水中防汚塗料には、必要に応じて着色顔料又
は着色料、例えば、チタン白、ベンガラ、カーボン、シ
アニンブルー、シアニングリーン等、または体質顔料、
例えばタルク、バリタ、亜鉛華等を配合できる。さらに
塗料の粘度を調整するために、水又は有機溶剤を配合で
きる。使用する有機溶剤の種類は、前記の塗料用樹脂及
びその他の配合すべき各成分を溶解もしくは分散しうる
ものであればよく、特に限定されるものではない。

【００４３】そのような水中防汚塗料に配合できる有機
溶剤は、例えばアルコール類（メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール
など）、芳香族系炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メ
チルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロルジフルオルメ
タンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、
酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド
類(ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル
類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなど）、アミン類(エチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、イソブ
チルアミンなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン
（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石油留
分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などがあげられ
る。

【００４４】また、第２の本発明の水中防汚剤組成物を
配合された防汚塗料の製剤化には、乳化、分散、可溶
化、湿潤、発泡、拡散の目的で界面活性剤が配合でき
る。このような界面活性剤の例としては、先に第１の本
発明の防腐防カビ剤組成物に配合できると例示された各
種の界面活性剤と同じものがあげられる。

【００４５】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などの各種の補助剤
が配合できる。

【００４６】第２の本発明の水中防汚剤組成物を配合さ
れた水中防汚塗料は、化合物Ａ又は化合物Ａ′と化合物
Ｂ又は化合物Ｃとの組合せを有効成分として含有するだ
けでも十分な防汚効果を発揮するが、必要に応じて、追
加的に従来一般の防汚防カビ防藻剤、例えば２−(４−
チアゾリル)ベンゾイミダゾール、パラクロロメタキシ
レノール、ベンジルブロモアセテート、２，３，５，６
−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、Ｎ−
ジメチル−Ｎ′−フェニル−(Ｎ′−フルオロジクロロ
メチルチオ)−スルファミド、２，４，５，６−テトラ
クロロイソフタロニトリル、２，６−ジクロロベンゾニ
トリル、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンク
ジメチルジチオカーバメイト、２−ピリジンチオール−
１−オキシド（亜鉛塩)、テトラメチルチウラムジサル
ファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミ
ド、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメイ
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチル
ジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ
イト、フェニル(ビスピリジン)ビスマスジクロライド、
４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマー
ル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−
(トリクロロメチルチオ)−４−シクロヘキサン−１，２
−ジカルボキシイミド、２−(メトキシカルボニルアミ
ノ)ベンゾイミダゾール、ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラクロロメタクレゾール、２−(４−チオシアノ
メチルチオ)ベンゾチアゾール、２−メチルチオ−４，
６−ビス(エチルアミノ)−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
クロロフェノキシ酢酸、２−メチルチオ−４−第三級ブ
チルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、およびこれらの塩類またはエステル類などの１種あ
るいは２種を含有してもよい。

【００４７】なお、これらの防汚防カビ防藻剤は、前記
「農薬ハンドブック 1994年版」および「防菌防黴剤事
典」(防菌防黴剤事典出版委員会編 昭和61年８月22日
日本防菌防黴学会発行）に記載の化合物である。

【００４８】なお、さらに、第２の本発明による水中防
汚剤組成物は、塗料に配合して水中防汚塗料を調製し、
この防汚塗料として水中構築物の表面に前記のとおり塗
着できる他に、水中構築物の構成材料が例えば合成樹脂
製の板又はブロック、あるいは合成樹脂製の繊維、漁
網、布又は綱である場合には、その成形前の原料である
合成樹脂材料の内部に例えば混練法、熔融混練法又は含
浸法により混入、配合することも可能である。

【００４９】このように合成樹脂材料中に直接に本発明
の水中防汚剤組成物を配合する場合、該組成物の有効成
分としての化合物Ａ（又はＡ′）と化合物Ｂ（又はＣ）
との合計配合量は例えば0.1〜10重量％であることがで
きるが、最適な配合量の値は防汚すべき水中構築物の使
用状況に応じて変るから、個々の予備試験により決定す
べきである。また、天然繊維又は合成繊維又はこれから
作られた漁網、織布又は不織布等に第２の本発明の水中
防汚剤組成物を配合するためには、本組成物の有効成分
の有機溶媒溶液又は分散液を作り、この中に繊維、網又
は布等を浸漬してその繊維基材中に該組成物の有効成分
の十分量を含有させ、その後に有機溶媒を繊維基材から
蒸散させることからなる配合方法を応用することができ
る。

【００５０】次に、第２の本発明による水中防汚剤組成
物又はそれを配合された水中防汚塗料の組成例を実施例
５〜10について例示的に説明する。

【００５１】実施例５−10 水中防汚塗料 化合物Ａ２部と化合物Ｂ２部との混合物を作り、さらに
ロジン５部、アクリル系樹脂20部、キシレン40部、メチ
ルイソブチルケトン20部、ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム11部を添加し、合計100部をボールミル中で
５時間かけて混合分散して均一な塗料組成物を得た。

【００５２】また、上記の実施例５と同様の方法に従
い、下記の表１に示す配合組成の成分割合で各成分を混
和することにより実施例６〜８の塗料組成物、ならびに
比較例１〜３及び対照例１の塗料組成物を調製した。こ
れらの塗料組成物は後記の試験例で防汚効果の評価試験
にかけられた。

【００５３】なお、対照例１の塗料組成物は、本発明で
所要とされる有効成分である化合物Ａ、Ａ′、Ｂ及びＣ
の何れも全く添加されていない塗料例である。比較例１
〜３の塗料組成物は化合物Ａ、Ａ′、Ｂ及びＣの何れか
１種を配合されたものである。

【００５４】

【００５５】次に、第１の本発明の工業用防腐防カビ剤
組成物の防腐防カビ効果と、第２の本発明の水中防汚剤
組成物の水中防汚効果を評価するために試験例を示す。

【００５６】試験例１ 抗菌力試験 供試化合物として化合物Ａ、化合物Ａ′、化合物Ｂ及び
化合物Ｃをそれらの何れか１種、あるいは２種の組合わ
せで種々の濃度でアセトンに溶解して数種の溶液を作
り、その溶液１mlを培地10ml〔糸状菌および酵母に対し
ては馬鈴薯煮汁寒天(pH5.8)を使用し、また細菌に対し
てはブイヨン寒天(pH7.0)を使用〕と混和することによ
り所定量の濃度で１種のみ又は２種の供試化合物を含有
する培地を調製する。そして、あらかじめ寒天斜面培地
で培養（糸状菌及び酵母については28℃で７日間、細菌
については30℃で２日間培養）した供試菌の培養物の胞
子懸濁液を白金耳で供試化合物含有の培地上に画線して
接種する。その接種後に、糸状菌及び酵母は24℃で72時
間、細菌は30℃で48時間それぞれ培養した後、培地中の
各種の供試菌の生育の有無を調査して、培地中で供試菌
の発育を完全に阻止するに要する供試化合物の最低生育
阻止濃度(ppm)を求めた。

【００５７】化合物Ａと化合物Ｂとの何れか一方又は両
者を供試化合物として含む培地で供試菌株として、カビ
に属するペニシリウム・フニクロサム(Penicillium fun
iculosum)、オーレオバシジウム・プルランス(Aureobas
idium pullulans)、細菌に属するバチルス・ズブチリス
(Bacillus subtilis)、シュウドモナス・アエルギノー
サ(Pseudomonas aeruginosa)、スタフィロコッカス・ア
ウレウス(Staphylococcus aureus)を、また酵母に属す
るサッカロミセス・セレビシエ(Saccharomycescerevisi
ae)を培養試験した。

【００５８】化合物Ａを単独の殺菌有効成分として含む
上記の培地、又は共力剤成分である化合物Ｂを単独に含
む上記の培地、又は化合物Ａと化合物Ｂとを組合わせて
３：１、１：１、又は１：３の重量比率で併用して含む
夫々の培地でカビ、細菌又は酵母を上記の条件下に培養
した場合について、培養したカビ、細菌又は酵母の最低
阻止濃度(MIC.,ppm)の測定値を表２に示す。

【００５９】

【００６０】上記の培養試験では、化合物Ａの殺菌効力
は、極めて弱い殺菌活性しかもたない化合物Ｂの併用に
より、化合物Ａと化合物Ｂとの配合の重量比率が３：
１、１：１又は１：３に至る範囲内の値にある時に、有
意に又は相乗的に増強されることが認められた。

【００６１】なお、上記の培養試験で用いられる化合物
Ａに代えて、前記の化合物Ａ′を用いて菌の培養試験を
反復すると、化合物Ａ′の殺菌効力が化合物Ｂによって
上記と同様な傾向で増強されることが認められた。

【００６２】更にまた、化合物Ａを単独の殺菌有効成分
として含む上記の培地、又は共力剤成分である化合物Ｃ
を単独に含む上記の培地、又は化合物Ａと化合物Ｃとを
組合わせて３：１、１：１又は１：３の重量比率で併用
して含む夫々の培地でカビ、細菌又は酵母を上記の条件
下に培養した場合について、培養したカビ、細菌又は酵
母の最低阻止濃度(MIC.,ppm)の測定値を後記の表３に示
す。この場合の培養試験ではカビに属するアスペルギル
ス・ニガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・シト
リヌム(Penicillium citrinum)、クラドスポリウム・ク
ラドスポリオイデス(Cladosporium cladsporioides)
が、また細菌に属するエンテロバクター・アエロゲネス
(Enterobacter aerogenes)、クレブシエラ・ペニモニア
(Klebsiella pneumoniae)、また酵母に属するロドトル
ラ・ムシロギノーサ(Rodotorura mucilaginosa)が試験
に供された。

【００６３】

【００６４】上記の培養試験では、化合物Ａの殺菌効力
は極めて弱い殺菌活性しかもたない化合物Ｃの併用によ
り、化合物Ａと化合物Ｃとの配合の重量比率が３：１、
１：１又は１：３に至る範囲内の値にある時に、有意に
又は相乗的に増強されることが認められた。

【００６５】試験例２ 酢酸ビニル系樹脂のエマルジョ
ン塗料の防腐防カビ効果試験 本発明で所要とする化合物Ａと化合物Ｂとの組合わせ、
又は化合物Ａと化合物Ｃとの組合わせ、あるいは化合物
Ａ，Ｂ，Ｃの何れか１つのみを含む乳剤を、実施例１に
準じて調製した。

【００６６】これら乳剤は、酢酸ビニル系重合体のエマ
ルジョン白色塗料に対して所定の供試化合物濃度となる
よう加え、そしてホモジナイザーで30秒間攪拌混合し、
防汚塗料を調製した。

【００６７】このように得られた塗料液に対してエマル
ジョン塗料の自然腐敗試料を種菌として１％接種し、接
種された塗料液を35℃で密閉下に１か月間保存した。

【００６８】保存１か月後のエマルジョン塗料の自然腐
敗試料を１％さらに毎日添加し、４日間にわたり35℃で
２次培養し、その４日間に、２次培養された塗料液から
試料を毎日抜出し、試料中の生菌数を測定した。その結
果は、表４に示すとおりである。

【００６９】

【００７０】表４に示された結果から明らかなように、
第１の本発明により化合物Ａと化合物Ｂ（又は化合物
Ｃ）とを組合わせて配合された塗料液試料は、腐敗試験
期間の終了時もその中に生存した腐敗原因の生菌の数が
ゼロであり、完全に防腐されたことを示す。これに比べ
て、本発明による試料と同じ濃度でも化合物Ａ，Ｂ又は
Ｃが単独でしか配合されなかった比較の塗料液試料、な
らびに全く配合されなかった対照の塗料液試料は、試験
期間の終了時ではその中の生菌数が10⁶個／ml以上であ
って、腐敗した状態にあったことが認められた。

【００７１】試験例３ 酢酸ビニル系樹脂のエマルジョ
ン塗料の劣化現場試験 化合物Ａと化合物Ｂ又は化合物Ｃとを含む又はそれらの
何れか一方を含むフロアブル剤を前記の実施例４に準じ
調製した。それらフロアブル剤を表５に示す添加量で酢
酸ビニル系樹脂のエマルジョン白色塗料中に加え、充分
に混合して塗料液とする。

【００７２】これら塗料液を１kg容量の缶に入れ常温で
放置して、３か月後、６か月後、および12か月後に塗料
液の状態を調査して正常の状態であるか又は劣化された
状態であるかを調査した。その結果は、表５に示すとお
りである。

【００７３】

【００７４】試験例４ でんぷん糊の防腐効果試験 タピオカでんぷん15部に対して、実施例１に準じて化合
物Ａと化合物Ｂ（又は化合物Ｃ）とを又は何れか一方を
配合されるように調製した乳剤を、表６に示す添加量と
なるようにした水溶液85部の混合物を 200ml容量のフラ
スコに入れた。混合物全体をかき混ぜながら70℃に加温
し、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製した。
既に自然に劣化したでんぷん糊を１％添加し接種した後
に37℃に保存した。

【００７５】４週間の保存期間中に、１週間おきに生菌
数の測定を行なった。その結果は、表６に示すとおりで
ある。

【００７６】

【００７７】表６の結果から明らかなように、本発明に
より化合物Ａと化合物Ｂ（又は化合物Ｃ）とを併用して
組合わせて表６の添加濃度で配合されたでんぷん糊試料
は、腐敗試験の期間後も、腐敗されてない状態を保つこ
とが示された。これに比べ、化合物Ａ、化合物Ｂ又は化
合物Ｃを単独に表６の添加濃度で配合されたでんぷん糊
試料は、化合物Ａを200ppmの濃度で配合された試料以外
は、試験期間の終了後には完全に腐敗された状態にあっ
た。

【００７８】試験例５ カゼインの防腐効果試験 カゼイン10部に対して、実施例２に準じて化合物Ａと化
合物Ｂ(又は化合物Ｃ)とを又は何れか一方を配合される
ように調製した乳剤を表７に示す添加量で加え、さらに
アンモニア水２部を加え、また水を全体が100部になる
量で加え、得られた混合物を200ml容量のフラスコに入
れた。混合物全体をフラスコ中でかき混ぜながら80℃に
加温し、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製
した。その溶液をビーカーに入れてアルミ箔で蓋をし、
30℃の恒温器に保存した。そして自然発生した菌を10日
間及び20日間培養後にカゼイン溶液から１mlずつの試料
を取り出し生菌数を測定した。その結果は、表７のとお
りである。

【００７９】

【００８０】表７の結果から明らかなように、本発明に
より化合物Ａと化合物Ｂ（又は化合物Ｃ）とを組合わせ
て表７の添加濃度で配合されたゼラチン水溶液は30℃で
20日間空気中に放置後も腐敗しなかった。しかし、化合
物Ａ，Ｂ又はＣを単独で配合された比較のカゼイン水溶
液試料は試験期間の終了後には、腐敗した状態にあっ
た。

【００８１】試験例６ 漁網の防汚効果試験 本試験に用いた漁網は、ポリエチレンのフィラメント糸
を編成したもので一辺が20cmの正方形の網であり、一辺
の間に９個の結節を有する。このような網を複数枚用意
した。直径が５mmの鉄棒を、折り曲げて一辺が60cmとな
る四角な枠を作り、その横巾と縦巾とを夫々に等分して
４区画に仕切った。各々の区画に１枚の試験網を張った
形で取りつけた。

【００８２】供試化合物として化合物Ａと化合物Ｂ（又
は化合物Ｃ）との両方を又はその何れか１つを表８に示
す配合濃度（重量％）で含む塗料を前記の実施例５に準
じて、調製した。それらの塗料を網のポリエチレン糸表
面に網１枚当りに平均６ｇ塗布した。また別途に、網の
ポリエチレン糸の製造原料であるポリエチレン樹脂中に
供試化合物を熔融混練した後に、製糸し、製網して作っ
た同様の形態の試験網も用意して、塗料を塗布せずに試
験に供した。これらの試験漁網を張った鉄枠を海水面下
の１ｍの深さで水平となるように保持してポリエチレン
ロープにて懸垂して支持した。試験漁網の設置場所は、
北部九州のマダイ養殖場であり、小割生簀間に試験漁網
を設置し、平成６年５月１日より６か月間を試験期間と
した。

【００８３】防汚効果の評価は、各種の付着した水棲生
物の積層により漁網が全面的に覆われる時点までの月数
を防汚有効期間とみなして行った。試験期間中の付着し
た水棲生物相の変化は、供試化合物を全く配合されなか
った塗料を塗布された漁網又はポリエチレン糸を用いた
漁網を供試した対照試験区の漁網に付着した生物相を追
跡し、これと比較することにより把握した。

【００８４】上記の試験期間において、試験開始から、
２週間以内に、細菌と珪藻が付着し、その後ムラサキイ
ガイ(Mytilus edulis)の稚貝、フジツボ(Balnus sp)、
そして緑藻であるアナアオサ(Ulva sublittoralis)が併
行して着生してきた。７月から８月にわたり、最も多く
の水棲生物が着生し、フサコケムシ(Bugula neritina)
が優性種となった。また、その下層部には、カサネカン
ザシ(Hydroides norvegicus)が濃密に付着する状態とな
った。その後、フサコケムシは離脱し、ムラサキイガイ
の成長が進むとともに、数も増加した。大型の付着生物
のシロボヤ(Styela plicata)と、カサネカンザシの３種
が試験終了時の優勢種となった。

【００８５】その結果は次の表８に示すとおりである。

【００８６】

【００８７】表８の結果から明らかなように、化合物Ｂ
又はＣの単独の配合の場合では、無配合の対照試験例５
の結果と変らずに防汚効果は実際上あると認められない
が、これに比べ、化合物Ａと化合物Ｂとを１：１の重量
比で組合わせて塗料又はポリエチレン樹脂に配合するこ
とにより、その組合わせ配合の場合の化合物Ａの配合量
が１％の場合の防汚効果は化合物Ａを単独に２％の量で
配合した場合に得られた防汚効果と同じとなることが認
められる。化合物Ｂ又はＣを化合物Ａと併用して配合す
ることが十分な防汚効果を得るのに必要な化合物Ａの配
合量を減ずる作用のあることが判明した。また、供試化
合物を配合された塗料を漁網に塗布した場合と漁網の構
成材の繊維自体に練り込んだ場合とでは、防汚効果に差
は見られないから、両者の場合ともに、化合物Ａの防汚
作用は化合物Ｂ又はＣとの併用配合により相乗的に増強
されることが確認された。

【００８８】

【発明の効果】第１の本発明の工業用防腐防カビ剤組成
物を使用すると、次のような効果がもたらされる。

【００８９】まず、第１に本発明の組成物は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防カビ剤とし
て幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防
腐防カビ効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐
防カビ効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜
毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品
などの工業用資材に散布、噴霧、塗布、混入などの種々
の方法で使用できるが、いずれの方法で用いても工業用
資材に悪影響を与えることがない。

【００９０】本発明の工業用防腐防カビ剤組成物は上記
したような特性を有しているので、次に例示する多くの
目的で種々の工業用原材料や製品の防腐防カビ剤とし
て、幅広く使用できる。

【００９１】（１）水性又は油性塗料の製造工程中、貯
蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生
育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌
の生育による防汚障害の防止。 （２）カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなど
の接着剤又は糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育
による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染
障害の防止。 （３）湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存
中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣
化障害の防止。 （４）木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料
などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の
防止。 （５）天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材
料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および
品質劣化障害の防止。

【００９２】（６）合成エマルジョン又はエマルジョン
タックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質
劣化障害の防止。 （７）コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状菌、
酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （８）切削油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育
による品質劣化障害の防止。 （９）プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、
酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （10）抄紙工程中に主に細菌、糸状菌、藻類によるスラ
イム障害のコントロール剤。

【００９３】また、第２の本発明の水中防汚剤組成物を
用いると、次の効果がもたらされる。第２の本発明の水
中防汚剤組成物を配合された塗料を水中構築物に塗布す
ることにより、あるいは該水中防汚剤組成物を水中構築
物の構成材料中に混入、配合することにより、水棲生物
のフジツボ、ホヤ、ヒドロ虫、ムラサキイガイ、カラス
ガイ、フサコケムシ、カサネカンザシ、アオノリ、アオ
サなどの付着を長期間にわたって防止することができ
る。そして、その防汚効果とそれの持続期間は、本発明
で用いる化合物Ａ，Ｂ又はＣ成分の単独使用をはるかに
うわまわるものである。また本発明で用いる化合物Ａ，
Ｂ又はＣ成分は、人畜、魚介類に対して低毒性であり、
安心して使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000242002 北興化学工業株式会社 東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20号 (72)発明者 大川 正三 大阪府茨木市穂積台９番604号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オン又はこれらの塩を殺菌有
   効成分として含有し、かつ５−〔２−(２−ブトキシエ
   トキシ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベ
   ンゾジオキソール又はオクタクロロジプロピルエーテル
   を共力剤として含有することを特徴とする工業用防腐防
   カビ剤組成物。
2. 【請求項２】 ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オン又はこれらの塩を防汚有
   効成分として含有し、かつ５−〔２−(２−ブトキシエ
   トキシ）エトキシメチル〕−６−プロピル−１，３−ベ
   ンゾジオキソールを共力剤として又はオクタクロロジプ
   ロピルエーテルを防汚有効成分として含有することを特
   徴とする水中防汚剤組成物。