EP1891118A1 - Stärkephosphate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Stärkephosphate und verfahren zu deren herstellung

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EP1891118A1
EP1891118A1 EP06706559A EP06706559A EP1891118A1 EP 1891118 A1 EP1891118 A1 EP 1891118A1 EP 06706559 A EP06706559 A EP 06706559A EP 06706559 A EP06706559 A EP 06706559A EP 1891118 A1 EP1891118 A1 EP 1891118A1
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EP
European Patent Office
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starch
urea
weight
water
phosphate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06706559A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bert Volkert
Steffen Fischer
Fritz Loth
Benedikt Langer
Jürgen Engelhardt
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/06—Esters of inorganic acids
    • C08B31/066—Starch phosphates, e.g. phosphorylated starch

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of starch phosphates with low carbamate content, which have a high degree of substitution with respect to the phosphate groups.
  • the invention likewise relates to starch phosphates prepared in this way.
  • a typical process for the preparation of starch monophosphates is the conversion of the starch according to the so-called. Neukom method (US 2, 884, 412).
  • the starch is first suspended in an aqueous solution of alkali metal phosphate.
  • the thus impregnated starch is filtered, predried temperature in air or in a drying oven at temperatures below the Verkleist fürstempe- and then annealed at temperatures of about 140 0 C ⁇ + _ 30 0 C).
  • the resulting products have DS values ⁇ 0, 1 and usually have a brownish discoloration. This discoloration can, as described in DE 2,114,305, by an intensive
  • step a) In a pretreatment step, the starch is dissolved in a mixture of phosphating agent, water and in the event that the phosphating agent is free of urea, b) the water is removed from the mixture in step a) and
  • urea is not absolutely necessary in the event that urea phosphate is used as the phosphating agent.
  • the mixture of phosphating agent, water and optionally urea is preferably 0 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight and more preferably 20 to 40% by weight of urea.
  • the mixture preferably comprises from 3 to 40% by weight, in particular from 10 to 20% by weight, of phosphating agent, these details referring to the use of urea phosphate as phosphating agent.
  • the solution of starch in the mixture consists of 5 to 20% by weight of starch, 3 to 40% by weight of phosphating agent, 20 to 40% by weight of urea and 25 to 55% by weight of water, in each case based on the mixture including starch.
  • Particularly preferred are here 5 to 15% by weight of starch, 10 to 15% by weight of phosphating agent, 30 to 40% by weight of urea and 35 to 45% by weight of water.
  • step b) The removal of the water performed in step b) may be accomplished by any of the methods known in the art. Preferred here is an azeotropic distillation with an alcohol such. B. 2 -propanol.
  • the thermal reaction in step c) is preferably carried out in a drying oven, an oven or a fluidized bed reactor.
  • the preferred temperature in the thermal reaction is 100 to 150 0 C, more preferably 120 0 C.
  • phosphating preferably phosphate salts are used.
  • phosphoric acid and / or urea phosphate are preferred.
  • a starch phosphate with a degree of substitution of phosphate groups of 0, 01 to 2, 0, and a content of carbamate groups of £ 0, 1 is also provided.
  • the degree of substitution of phosphate groups is preferably from 0.5 to 1.5.
  • the starch phosphates according to the invention have a high degree of substitution of bound phosphate groups, with the phosphorus contents of these groups being 16%.
  • the bound phosphate groups are composed of mono-, di- and triphosphate esters, the majority being monophosphate.
  • the products have a low content of carbamate groups DS Carb . ⁇ 0, 1.
  • the pre-treatment improves the accessibility of the reagent and results in products with a more uniform distribution of the substituents along the chain.
  • the products are white to slightly yellowish, show in 2% aqueous solution thickening properties and Polyelektrolytkomplex realise with correspondingly positively charged polymers, such as poly (diallyl dimethylammonium) chloride.
  • Starch phosphates according to the invention additionally show a high water retention capacity.
  • starch phosphates invention u. a. in the building materials sector, for example as an additive in mineral or dispersion-bound building material systems, where they can be used to adjust the rheology and / or water retention. Another use is as an additive in pharmacy and cosmetics. Further fields of application relate to the use as anionic component for polyelectrolyte complexes.
  • the starch phosphates according to the invention can be used as a carrier material, in particular in agriculture.
  • a 2% aqueous solution is a slightly turbid solid gel and shows a significant precipitate with poly (dadmac).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten mit geringem Carbamatgehalt , die einen hohen Substituierungsgrad hinsichtlich der Phosphatgruppen aufweisen. Ebenso betrifft die Erfindung derart hergestellte Stärkephosphate.

Description

Stärkephosphate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten mit geringem Carbamatgehalt , die einen hohen Substituierungsgrad hinsichtlich der Phosphatgruppen aufweisen . Ebenso betrifft die Erfindung derart hergestellte Stärkephosphate .
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Stärkemonophosphaten ist die Umsetzung der Stärke nach dem sog . Neukom-Verfahren (US 2 , 884 , 412 ) . Dabei wird die Stärke zunächst in einer wässrigen Lösung von Alkali- phosphat suspendiert . Die somit imprägnierte Stärke wird filtriert , an der Luft oder im Trockenschrank bei Temperaturen unterhalb der Verkleisterungstempe- ratur vorgetrocknet und anschließend bei Temperaturen um 140 0C {+_ 30 0C) getempert . Die entstehenden Produkte haben DS-Werte < 0 , 1 und weisen meist eine bräunliche Verfärbung auf . Diese Verfärbung kann, wie in DE 2 114 305 beschrieben, durch eine intensive
Vermischung bei 40 bis 70 0C während der Vorbehandlung unterdrückt werden. Durch diese Vorbehandlung ist für die Veresterung eine niedrige Temperatur und eine kürzere Reaktionszeit notwendig . Außerdem wird der Mischung Harnstoff als Veresterungshilfsmittel hinzugesetzt . Um Stärkephosphate mit erhöhten Viskositäten zu erhalten, ist eine wie in DE 1 212 010 beschriebene Fraktionierung erforderlich. Während die Produkte , hergestellt nach dem modifizierten Neukom- Verfahren, DS-Werte bis 0 , 2 aufweisen, werden in DE 19 859 123 Stärkephosphate mit Substitutionsgraden bis 1 , 0 beansprucht . Danach wird die Stärke mit dem Phosphatierungsmittel und Harnstoff bei 90 bis 140 0C im Vakuum (<_ 100 Torr) ohne weitere Durchmischung getempert . Es entstehen Produkte mit Substitutiongraden der Carbamatgruppen und der Phosphatestergruppen j eweils im Bereich von 0 , 1 bis 1.
In Towle und Whistler, Methods Carbohydr . Chem 6 , (1972 ) , 408-410 werden Stärkephosphate mit DS bis zu 1 , 75 beschrieben . Dabei wird die Stärke in einem homogenen Verfahren in DMF als Lösungsmittel mit Tetrapolyphosphorsäure in Gegenwart von tri-Butylamin umgesetzt . Ebenfalls hohe Substitutionsgrade (bis DS = 1) werden in Tomasik et al . , (Starch/ (Stärke) 43/2 (1991) 66- 69 durch eine heterogene Reaktionsführung im Slurry-Verfahren erreicht . In einem Gemisch aus Benzol und Phosphorsäureanhydrid wird die Stärke bei 80 0C umgesetzt . Es entstehen aber bevorzugt vernetzte Produkte .
Für die Herstellung von hochsubstituierten Stärkephosphaten mit einem DS zwischen 0 , 5 und 1 , 5 mit Po- lyelektrolyteigenschaften ist es wünschenswert , Produkte mit möglichst geringem Anteil an Vernetzungen zu erhalten. Unter ökonomischen und ökologischen Ge- Sichtspunkten ist die Herstellung solcher Derivate nach dem von Towle und Whistler beschriebenen Verfahren nicht effektiv.
Bisherige Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkephosphaten mit einem DS < 1 , 0 sind an die Verwendung von Lösungsmitteln gekoppelt . Verfahren ohne Lösungsmittel erreichen DS-Werte bis 1 , 0 , wobei gleichzeitig ein hoher Anteil an Carbamatgrup- pen gebunden ist (DSCärb. 0 , 1 bis 1 , 0 ) .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hochsubstituierter Stärkephosphate mit geringem Carbamatgruppen- anteil bereitzustellen, mit der Maßgabe ein einfach zu handhabendes und damit wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Stärkephosphate mit den
Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst . Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf . In den Ansprüchen 16 bis 20 werden bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Stärkephosphate genannt .
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung hoch substituierter Stärkephosphate bereitgestellt , das auf den folgenden Schritten basiert :
a) In einem Vorbehandlungsschritt wird die Stärke in einem Gemisch aus Phosphatierungsmittel , Wasser und für den Fall , dass das Phosphatierungsmittel frei von Harnstoff ist , aufgelöst , b) das Wasser wird aus dem Gemisch in Schritt a) entfernt und
c) anschließend erfolgt eine thermische Umsetzung zum Stärkephosphat .
Die Anwendung von hochsubstituierten Stärkephosphaten unter basischen Bedingungen erfordert , dass die Produkte möglichst gering mit Carbamatgruppen substituiert sind, da diese sonst unter Abgabe von Ammoniak abgespalten werden. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gleichmäßig substituierte Stärkephosphate mit Substitutionsgraden an Phosphatgruppen von 0 , 01 bis 2 , bevorzugt von 0 , 5 bis 1 , 55, und gleichzeitig minimalen Substitutionsgraden an Carbamatgruppen von <_ 0 , 1 bereitgestellt werden können.
Die Anwesenheit von Harnstoff ist nicht zwingend erforderlich, für den Fall , dass als Phosphatierungs- mittel Harnstoffphosphat eingesetzt wird.
Vorzugsweise besteht das Gemisch aus Phosphatierungs- mittel , Wasser und gegebenenfalls Harnstoff zu 0 bis 50 Gew. -% , bevorzugt von 1 bis 50 Gew. -% und besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew. -% Harnstoff .
Das Gemisch besteht bevorzugt aus 3 bis 40 Gew. -% , insbesondere von 10 bis 20 Gew. -% Phosphatierungsmit- tel , wobei sich diese Angaben auf die Verwendung von Harnstoffphosphat als Phosphatierungsmittel beziehen.
Vorzugsweise besteht die Lösung aus Stärke in dem Gemisch aus 5 bis 20 Gew. -% Stärke, 3 bis 40 Gew. -% Phosphatierungsmittel , 20 bis 40 Gew. -% Harnstoff und 25 bis 55 Gew. -% Wasser, j eweils bezogen auf das Gemisch inklusive Stärke . Besonders bevorzugt sind hier 5 bis 15 Gew. -% Stärke, 10 bis 15 Gew. -% Phosphatie- rungsmittel , 30 bis 40 Gew. -% Harnstoff und 35 bis 45 Gew. -% Wasser .
Die in Schritt b) durchgeführte Entfernung des Wassers kann durch beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahrensweisen erfolgen . Bevorzugt ist hier eine azeotrope Destillation mit einem Alkohol , wie z . B . 2 -Propanol .
Die thermische Umsetzung in Schritt c) erfolgt bevorzugt in einem Trockenschrank, einem Ofen oder einem Wirbelschichtreaktor . Dabei beträgt die bevorzugte Temperatur bei der thermischen Umsetzung 100 bis 150 0C, besonders bevorzugt 120 0C .
Als Phosphatierungsmittel kommen vorzugsweise Phosphatsalze zur Anwendung . Hierbei sind insbesondere Phosphorsäure und/oder Harnstoffphosphat bevorzugt .
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Stärkephosphat mit einem Substitutionsgrad an Phosphatgruppen von 0 , 01 bis 2 , 0 , und einem Gehalt an Carbamatgruppen von £ 0 , 1 bereitgestellt . Bevorzugt beträgt der Substitutionsgrad an Phosphatgruppen von 0 , 5 bis 1 , 5.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Stärkephosphate einen hohen Substitutionsgrad an gebundenen Phosphatgruppen besitzen, wobei 'die Phosphorgehalte dieser Gruppen 16 % betragen. Die gebunden Phosphatgruppen setzen sich aus Mono- , Di- und Triphosphatestern zusammen, wobei der Hauptanteil aus Monophosphat besteht . Weiterhin besitzen die Produkte einen geringen Anteil von Carbamatgruppen DSCarb. < 0 , 1. Durch die Vorbehandlung wird die Zugänglichkeit für das Reagenz verbessert und es entstehen Produkte mit einer gleichmäßigeren Verteilung der Substituenten entlang der Kette .
Die Produkte sind weiß bis leicht gelblich, zeigen in 2%iger wässriger Lösung verdickende Eigenschaften und Polyelektrolytkomplexbildung mit entsprechend positiv geladenen Polymeren, wie beispielsweise PoIy (diallyl- dimethylammonium) chlorid . Erfindungsgemäße Stärkephosphate zeigen zusätzlich ein hohes Wasserrückhaltevermögen .
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Stärkephosphate u. a . im Baustoffsektor, beispielsweise als Additiv in mineralischen oder dispersionsgebundenen BaustoffSystemen, wo sie zur Einstellung der Rheologie und/oder der Wasserrückhaltung eingesetzt werden können . Eine weitere Verwendung ist die als Additiv in der Pharmazie und der Kosmetik. Weitere Anwendungsfelder betreffen die Verwendung als anionische Komponente für Polyelektrolytkomplexe . Ebenso können die erfindungsgemäßen Stärkephosphate als Trägermaterial , insbesondere in der Landwirtschaft , eingesetzt werden .
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.
Beispiel 1
17 , 1 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 57 , 0 g Harnstoff und 20 , 7 g Harnstoffphosphat in 60 , 0 Gew . -% Wasser 1 h bei 25 0C gerührt . Anschließend werden insgesamt 910 ml 2 -Propanol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar Azeotrop abdestilliert werden. Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Trockenschrank bei 120 0C für 2 h umgesetzt . Nach Reinigung ergibt sich ein Produkt mit einem Gesamtphosphorgehalt von 9 , 8 % und einem anorganischen Phosphatgehalt von 0 , 26 % . Daraus ergibt sich ein an der Stärke gebundener Phosphatgruppensubstitutions- grad 0 , 80. Eine 2%ige wässrige Lösung ergibt ein trübes festes Gel . Der Gehalt an Carba- matgruppen beträgt DSCarbamat = 0 , 05
Beispiel 2
45.2 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 150 , 7 g Harnstoff und 54 , 5 g Harnstoffphosphat in 158 , 3 g Wasser 1 h bei 25 0C gerührt . Anschließend werden insgesamt 2 , 5 1 2 -Propanol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar als Azeotrop abdestilliert werden. Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Kneter bei 120 0C für 2 h umgesetzt . Nach Reinigung ergibt sich ein Produkt mit einem Phosphorgehalt von 8 , 5 %, was einem Substitutionsgrad DSphosphat
= 0 , 65 entspricht . Der Gehalt an Carbamatgruppen beträgt DScarbamat = 0 , 07. Eine 2%ige wässrige Lösung ist leicht trübe und zeigt verdickende Eigenschaften .
Beispiel 3
42.3 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 141 , 3 g Harnstoff und 51 , 1 g Harnstoffphosphat in 178 , 1 g Wasser 1 h bei 25 0C gerührt . Anschließend werden 2 , 5 1 2-Propa- nol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar als Azeotrop abdestilliert werden. Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Kneter bei 120 0C umgesetzt . Nach 2 h wird das Rohprodukt in Wasser gelöst und gereinigt . Es ergibt sich ein Produkt mit einem an der Stärke gebunden Phosphorgehalt von 8 , 9 % . Daraus ergibt sich ein Substitutionsgrad DSphosphat = 0 , 69. Der Gehalt an Carba- matgruppen beträgt DSCarbamat = 0 , 09. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt WRV = 9750 % . Das WRV wurde nach der Vorschrift Zellcheming IV/33/57 bestimmt . Eine 2%ige wässrige Lösung ist ein leicht trübes festes Gel und zeigt mit Poly (dadmac) einen deutlichen Niederschlag .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochsubstituierter Stärkephosphate, bei dem
a) in einem Vorbehandlungsschritt die Stärke in einem Gemisch aus Phosphatierungsmittel , Wasser und, für den Fall , dass das Phosphatierungsmittel frei von Harnstoff ist , Harnstoff aufgelöst wird,
b) das Wasser aus dem Gemisch in Schritt a) entfernt wird und
c) anschließend eine thermische Umsetzung zum Stärkephosphat erfolgt .
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch aus Harnstoff , Phosphatierungsmittel und Wasser von
0 bis 50 Gew. -% Harnstoff enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Harnstoff , Phosphatierungsmittel und- Wasser von
1 bis 50 Gew. -%' Harnstoff enthält .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3 ,
dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch aus Harnstoff, Phosphatierungsmittel und Wasser von 20 bis 40 Gew . - % Harnstoff enthält .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass das Gemisch aus Harnstoff , Phosphatierungsmittel und Wasser von 3 bis 40 Gew. -% , insbesondere von 10 bis 20 Gew . -% Phosphatierungsmittel enthält .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass die Lösung 5 bis 20 Gew. -% Stärke, 3 bis 40 Gew. -% Phosphatierungsmittel , 20 bis 40 Gew. -% Harnstoff und 25 bis 55 Gew. -% Wasser, j eweils bezogen auf das Gemisch inklusive Stärke , enthält .
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet , dass die Lösung 8 bis 15 Gew. -% Stärke , 10 bis 15 Gew. -% Phosphatierungsmittel , 30 bis 40 Gew. -% Harnstoff und 35 bis 45 Gew . -% Wasser, j eweils bezogen auf das Gemisch inklusive Stärke, enthält .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet , dass das Wasser in Schritt b) durch azeotrope Destillation abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet , dass in Schritt c) die thermische Umsetzung in einem Trockenschrank, einem Ofen oder einem Wirbelschichtreaktor erfolgt .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass in Schritt c) die thermische Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 0C erfolgt .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass als Phosphatie- rungsmittel Phosphatsalze eingesetzt werden.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet , dass als Phosphatie- rungsmittel Phosphorsäure und/oder Harnstoff- phosphat eingesetzt wird.
13. Stärkephόsphat mit einem Substitutionsgrad an
Phosphatgruppen von 0 , 01 bis 2 und einem Gehalt an Carbamatgruppen von kleiner oder gleich 0 , 1.
14. Stärkephosphat nach Anspruch 13 ,
dadurch gekennzeichnet , dass das Stärkephosphat nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 herstellbar ist .
15. Stärkephosphat nach einem der Ansprüche 13 oder 14 ,
dadurch gekennzeichnet , dass der Substitutions- grad an Phosphatgruppen von 0 , 5 bis 1 , 55 beträgt .
16. Verwendung der Stärkephosphate nach einem der Ansprüche 13 bis 15 als Additiv in mineralischen und dispersionsgebundenen BaustoffSystemen .
17. Verwendung der Stärkephosphate nach einem der
Ansprüche 13 bis 15 als Additiv in der Pharmazie oder der Kosmetik.
18. Verwendung der Stärkephosphate nach einem der • Ansprüche 13 bis 15 als änionische Komponente für Polyelektrolytkomplexe .
19. Verwendung der Stärkephosphate nach einem der Ansprüche 13 bis 15 als Trägermaterial , insbesondere in der Landwirtschaft .
20. Verwendung der Stärkephosphate nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zum Binden von Wasser .
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