EP1831190A2 - Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien - Google Patents

Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien

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EP1831190A2
EP1831190A2 EP05796927A EP05796927A EP1831190A2 EP 1831190 A2 EP1831190 A2 EP 1831190A2 EP 05796927 A EP05796927 A EP 05796927A EP 05796927 A EP05796927 A EP 05796927A EP 1831190 A2 EP1831190 A2 EP 1831190A2
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formula
compounds
formulas
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EP05796927A
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Markus Klein
Peer Kirsch
Eike Poetsch
Michael Heckmeier
Peter Best
Andreas Taugerbeck
Melanie Klasen-Memmer
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Publication of EP1831190A2 publication Critical patent/EP1831190A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to chroman derivatives, processes for their preparation and their use as component (s) in liquid-crystalline media. Moreover, the present invention relates to liquid crystal and electro-optical display elements containing the liquid-crystalline media of the invention.
  • liquid-crystalline compounds according to the invention can be used as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases DAP or ECB (Electrically Controlled Birefringence), based on the IPS effect (In Plane Switching) or the effect of dynamic dispersion.
  • Benzo-fused oxygen heterocycles are suitable components for liquid crystalline mixtures that can be used in liquid crystal and electro-optic display elements.
  • the compounds according to the invention should have the broadest possible nematic phase and should be miscible with nematic base mixtures, especially at low temperatures.
  • chromane derivatives of the invention excellent liquid-crystalline component (s) are suitable media. With their help, it is possible to obtain stable, liquid-crystalline media, in particular suitable for TFT or STN displays.
  • the compounds of the invention are both thermal and
  • the compounds according to the invention have a broad nematic phase range as well as a high voltage holding ratio. Another advantage is the good solubility of the compounds of the invention, due to which they are particularly suitable for increasing the
  • the physical properties of the liquid crystals according to the invention can be varied within wide limits.
  • the erfindungs ⁇ derivatives according to the invention also characterized by positive elastic properties.
  • Liquid-crystalline media with very low optical anisotropy values are of particular importance for reflective and transflective applications, i. Such applications in which the respective LCD experiences no or only supportive backlight.
  • the chroman derivatives of the invention have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, liquid-crystalline base materials from other classes of compounds may also be added to the compounds according to the invention in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the chroman derivatives according to the invention are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical application. Chemically, thermally and against light, they are stable.
  • the present invention thus provides chroman derivatives of the general formula (I)
  • R k is H, F, Cl, NCS, CN, SF 5 , an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, an alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 15 C atoms, an alkyl radical which is substituted by one or more fluorine atoms or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms or an alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 15 C atoms substituted by one or more fluorine atoms,
  • a 1 , A 2 are each independently, the same or different a) trans-1,4-cyclohexylene, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-,
  • Z 1 , Z 2 are each, independently of one another, the same or different -O-,
  • -O-CO-CF CF-, -C ⁇ C- or a single bond
  • L 1 , L 2 , L 3 are each independently, same or different H, F,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3 and particularly preferably 0, 1 or 2, and
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently, identically or differently H, F, Cl, NCS, CN, SF 5 , a substituted by one or more fluorine atoms alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or a substituted by one or more fluorine atoms alkenyl or Alkenyloxyrest having 2 to 15 carbon atoms, preferably H, F, Cl or CN, and particularly preferably H or F, wherein
  • one of the two radicals L 2 and L 3 additionally can also assume the meaning of R 2 with respect to formula (I) and
  • L b and L b are each independently, identically or differently H, F, Cl or CN and one of the two radicals additionally also - (Z 2 -A 2 -) n R 2 ,
  • R 1 is H, a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 independently, identically or differently mean H or F.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (Ib) are the following formulas (IbI) to (Ib6):
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 and L 3 have the meanings given in relation to formula (I).
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (IbI) are those of sub-formulas (IbIa) to (IbIc):
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ib2) are those of sub-formulas (Ib2a) to (Ib2c):
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ib4) are those of sub-formulas (Ib4a) and (Ib4b):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, particularly preferably at least one of L 1 and L 2 is F, in particular but both of the leftovers.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (II) are the following formulas (IIa) to (Hd):
  • R 1 , A 1 , Z 1 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and m have the meanings given in relation to formula (II) and R 2 with respect to formula (I).
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (IIa) are the following formulas (Ila1) to (Ila3):
  • Particularly preferred compounds of the sub-formula (Mal) are those of the sub-formula (IIa1a) and (Halb):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (IIb) are the following formulas (I IbI) to (IIb3):
  • R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 1 -Z 1 - m R 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 - n
  • sub-formulas a, b, c, d, e, g, h and i are particularly preferred.
  • the preferred compounds of sub-formula a include those of sub-formulas aa to ad:
  • sub-formula b include those of sub-formulas ba and bb:
  • sub-formula Ic include those of sub-formulas ca to cm:
  • the preferred compounds of sub-formula d include those of sub-formulas da to dn:
  • the preferred compounds of sub-formula e include those of sub-formulas ea to ej:
  • the preferred compounds of partial formulas g to n include those of the following partial formulas ga to ma:
  • the products obtained in this way may optionally be reused as starting materials.
  • a preferred synthesis for the construction of aryl-substituted fluoro-benzochroman derivatives of the general formula (Ia) is carried out by Suzuki coupling of corresponding boronic acids or boronic acid esters with 7-bromo-8-fluoro-chromans or 7-bromo-6,8-difluoro-chromans according to the following scheme 10.
  • the required boronic acid derivatives are prepared from bromine-substituted precursors by known methods, as disclosed, for example, in J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510.
  • the synthesis can be adapted by the choice of suitable starting materials to the particular desired compounds of general formula (Ia). That way you can among others, the particularly preferred compounds of the subformulae (IIIa) and (Ia2b) represent.
  • the present invention also provides liquid-crystalline media comprising in addition to one or more compounds of the formulas (I) to (VI) according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components.
  • these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, 1,3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane.
  • phenylcyclohexyl or cyclohexyl esters phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes,
  • R denotes -CN.
  • This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly assigned with partial formulas 1c, 2c, 3c 4c, 5c and 6c
  • R 1 has the meaning given for the 5 compounds of the subformulae 1 a to 6a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl ,
  • the media according to the invention contain, besides the inventive 5 compounds of formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and / or (VI) is preferably one or more compounds selected are from the groups A 1 B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • L 1 , L 2 are independently -H or -F,
  • n independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the preparation of the liquid-crystal mixtures according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the components making up the main component, preferably at elevated temperature.
  • Literature described additives contain. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, of pleochroic dyes and / or chiral dopants may be added.
  • the individual compounds added are used in concentrations of from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 3%.
  • concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie of the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given without consideration of the concentration of these additives.
  • mixtures according to the invention which, in addition to one or more compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and / or (VI), two, three or more compounds selected from Tables A and / or B included.
  • Example 2 In analogy to the synthesis described in Example 1 is obtained by Wittig reaction of 5- (4-trans-ethyl-cyclohexyl) -3,4-difluoro-2- (1 -p-tolyl-allyloxy) benzaldehyde with methylenetriphenyl- ⁇ 5- phosphane, the 1- (4-trans-ethyl-cyclohexyl) -2,3-difluoro-4- (1 -p-tolyl-allyloxy) -5-vinyl-benzene in 83 percent. Yield as a colorless solid.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (Ill) und (IV) und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI), worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, L4, m und n die in Anspruch 1 in bezug auf die jeweilige Formel angegebenen Bedeutungen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponente (n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemässen, flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssig- kristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Benzokondensierte Sauerstoffheterocyclen sind geeignete Komponenten für flüssigkristalline Mischungen, die in Flüssigkristall- und elektrooptischen Anzeigeelementen verwendet werden können.
So werden Dihydrobenzofuran- und Chromanderivate der folgenden Formel
als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen in der JP 06/256337 offenbart, wobei R1, R2, X, Y, Z, m und n die in diesem Dokument angegebenen Bedeutungen aufweisen. Chromanderivatθ der folgenden Formel
als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen werden in der JP 06/256339 offenbart, wobei R1, R2 und X die in diesem Dokument 1 0 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
In den oben genannten Dokumenten werden darüber hinaus auch Verfahren zur Herstellung von Benzofuran- und Chroman-Derivaten offenbart.
15
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS-, TFT- und VA-Displays, geeignet sind.
20
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssig¬ kristalline Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe dielektrische Anisotropie Δε aufweisen, und zwar je nach Substitution entweder positiv oder negativ. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen
25 Verbindungen thermisch, chemisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein.
30 Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate vorzüglich als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl thermisch als auch
O(- UV-stabil. Auch zeichnen sie sich durch hohe dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung niedrigere Schwellen- spannungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen breiten nematischen Phasenbereich sowie ein hohes Voltage Holding Ratio auf. Vorteilhaft ist auch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, aufgrund derer sie besonders geeignet sind zur Erhöhung der
Tieftemperaturstabilität von polaren Flüssigkristallmischungen.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substi- tuenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Flüssigkristalle in weiten Bereichen variieren.
Da die Chromaneinheit in ihrer Länge zwischen der der üblichen sechsgliedrigen 1- und 2-Kemer liegt, zeichnen sich die erfindungs¬ gemäßen Derivate zudem durch positive elastische Eigenschaften aus.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso¬ tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssig¬ kristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Rk H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen,
Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-,
-CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -0-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2O-, -OCF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-,
-0-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F,
Cl, NCS, CN, SF5, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugs¬ weise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt O, 1 oder 2, bedeutet, und
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
und der allgemeinen Formel (II)
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
L1, L2, L3und L4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C- Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C- Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei
einer der beiden Reste L2 und L3 zusätzlich auch die Bedeutung von R2 in bezug auf Formel (I) annehmen kann und
L2 und L3 zusammen auch
/0X/1- oder Λ6 bedeuten können, und Lb und Lb jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z2-A2-)nR2, bedeuten,
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z2-A2-)nR2 bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, ist,
sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall- Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein negatives Δε auf. Aufgrund des negativen Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in VA-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch VA-TFT-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit negativem Δε enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein positives Δε auf. Aufgrund des positiven Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in hochpolaren Mischungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch TFT-Displays mit niedriger Schwellenspannung (sog. „low Vth-TFT- Displays") sowie IPS-Displays (sog. "In Plane Switching-Displays"), mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (Vl) mit positivem Δε enthalten.
Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) neben einem positiven Δε zusätzlich noch eine niedrige Doppelbrechung Δn aufweisen, eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in reflektiven und transflektiven Flüssigkristall- Anzeigeelementen sowie anderen Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch reflektive und transflektive TN-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε enthalten.
Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Chroman- und Chromen- Derivate der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε Verwendung als polare Hochklärer in Displays, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der die Steuermedien in der isotropen Phase oder in einer optisch isotropen Phase vorliegen. Solche Displays werden z.B. in der DE-A-102 17 273, der DE-A-102 53 325, der DE-A-102 53 606 sowie der DE-A-103 13 979 beschrieben.
Die Bedeutung der Formeln (I) bis (VI) schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, L4, L5, L6, m und n die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A1 und Z1 sowie A2 und Z2 mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1 ,4-
Cyclohexylenrest, Che einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1 ,3- Dioxan-2,5-diylrest, Thp einen Tetrahydropyran-2,5-diylrest, Dit einen 1 ,3- Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5- diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Bco einen Bicyclo-(2,2,2)- octylenrest und Dec einen Decahydronaphthalinrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert bzw. ein- oder mehrfach durch -CH3, -Cl, -F und/oder -CN substituiert sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R1 H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ist R1 Halogen, so bedeutet es vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R2 F, Cl, CN, SF5, CF3, OCF3 oder OCHF2, besonders bevorzugt F, CN, CF3 oder OCF3 und insbesondere F, bedeutet.
A1 und A2 bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc. Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), die nicht mehr als einen der Reste Dio, Dit, Pyd, Pyr oder Bco enthalten.
Phe ist vorzugsweise
Phe ist besonders bevorzugt
Die Begriffe 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren
Die Cyclohexen-1 ,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Z1 und Z2 bedeuten vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF2O-, -COO- oder eine Einfachbindung.
L 11 , L21 , L3 , , L41 , L5 und L bedeuten vorzugsweise H oder F.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I) stellen die folgenden Formeln (Ia) bis (Id) dar:
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia) stellen die folgenden Formeln (Ia1) bis (Ia6) dar: worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia5), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia), bei denen m = 0 oder 1 ist.
Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia6), bei denen L3 = H und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn L1 = L2 = F, L1 = H und L2 = F oder L1 = L2 = H.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia1) stellt diejenige der Teilformel (Ia1 a) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia2) stellen diejenigen der Teilformel (Ia2a) bis (Ia2c) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen a auuffwweeiisseenn u unndd L L11,, L L22,, L L33,, L L44,, L L55 u unndd L L66 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia3) stellt diejenige der Teilformel (Ia3a) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 und L8 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia4a) bis (Ia4c) dar:
(Ia4a)
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia5) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5i), insbesondere diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5c), dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib) stellen die folgenden Formeln (IbI ) bis (Ib6) dar:
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1), (Ib2) und (Ib4), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib), bei denen m = 0 oder 1 ist und die Summe (m+n) 1 oder 2 beträgt.
Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1) bis (Ib6), bei denen L3 = H und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet. Insbesondere bedeuten L1 = L2 = F.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (IbI ) stellen diejenigen der Teilformeln (IbIa) bis (IbIc) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib2) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib2a) bis (Ib2c) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib4a) und (Ib4b) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II) stellen die folgenden Formeln (IIa) bis (Hd) dar:
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb).
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIa) stellen die folgenden Formeln (Ila1) bis (Ila3) dar:
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Mal) stellen diejenigen der Teilformel (llal a) und (Hal b) dar:
(llala)
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIb) stellen die folgenden Formeln (I IbI ) bis (Ilb3) dar:
CIIbI)
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ilb1) stellen diejenigen der Teilformeln (MbIa) und (llbi b) dar:
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste. Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ila1) bis (Ila3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet. Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ilb1) bis (Ilb3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Hc) stellt die folgende Formel (Ilc1) dar:
worin R1, A1, Z1, m und L1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. L1 bedeutet vorzugsweise F oder CF3. R2 nimmt die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen an.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Hd) stellt die folgende Formel (Ild1) dar:
worin R1, A1, Z1, m und L1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. L1 bedeutet vorzugsweise F oder CF3. R2 nimmt die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen an.
Die Verbindungen der Formel (II), (IIa) bis (Hd) sowie deren Unterformeln umfassen Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln a und b:
R1-A1- a R1-A1-Z1- b
Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln c bis f: R1 -A1 -A1- c
R1-A1-A1-Z1- d
R1-A1-Z1-A1- e
R1 -A1 -Z1 -A1 -Z1- f
sowie Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln g bis o:
R1 -A1 -A1 -A1- g R1-A1-Z1-A1-A1- h
R1 -A1 -A1 -Z1 -A1- i
R1 -A1 -A1 -A1 -Z1- j
R1 -A1 -Z1 -A1 -Z1 -A1- k
R1-A1-Z1-A1-A1-Z1- m R1-A1-A1-Z1-A1-Z1- n
R1-A1-Z1-A1-Z1-A1-Z1- o
Darunter sind diejenigen der Teilformeln a, b, c, d, e, g, h und i besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel a umfassen diejenigen der Teilformeln aa bis ad:
R1-Phe- aa R1-Cyc- ab
R1-Thp- ac
R1 -Dio- ad
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel b umfassen diejenigen der Teilformeln ba und bb:
R1-Phe-Z1- ba R1-Cyc-Z1- bb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln ca bis cm:
R1-Cyc-Cyc- ca
R1-Cyc-Thp- cb
R1-Cyc-Dio- CC
R1-Cyc-Phe- cd
R1-Thp-Cyc- ce
R1-Dio-Cyc- Cf
R1-Phe-Cyc- cg
R1-Thp-Phe- ch
R1-Dio-Phe- ci R -Phe-Phe- cj
R1-Pyr-Phθ- ck
R1-Pyd-Phθ- cm
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel d umfassen diejenigen der Teilformeln da bis dn:
R -Cyc-Cyc-Z - da
R1-Cyc-Thp-Z1- db
R1-Cyc-Dio-Z1- de
R1-Cyc-Phe-Z1- dd
R1-Thp-Cyc-Z1- de
R1-Dio-Cyc-Z1- df
R1-Thp-Phe-Z1- dg
R1-Dio-Phe-Z1- dh
R1-Phe-Phe-Z1- di R1-Pyr-Phe-Z1- dj
R1-Pyd-Phe-Z1- dk
R1-Cyc-Phe-CH2CH2- dm
R1-A1-Phe-CH2CH2- dn
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel e umfassen diejenigen der Teilformeln ea bis ej:
R -Cyc-Z -Cyc- ea
R1-Thp-Z1-Cyc- eb
R1 -A1- CH2CH2-A1- ec
R1-Cyc-Z1-Phe- ed
R1-Thp-Z1-Phe- ee
R1-A1-OCO-Phe- ef
R1:phe-Z1-Phe- eg
R1-Pyr-Z1-A1- eh R1-Pyd-Z1-A1- eι R1 -Dio-Z1 -A1- θj
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel f umfassen diejenigen der Teilformeln fa bis fe:
R1-Phe-CH2CH2-A1-Z1- fa
R1-A1-COO-Phe-Z1- fb
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1- fc
R1-Phe-Z1-Phe-Z1- fd
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Z1- fe
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln g bis n umfassen diejenigen der folgenden Teilformeln ga bis ma:
R -A -Cyc-Cyc- ga
R1-A1-Cyc-Phe-
R1-Phe-Phe-Phe- gc
R1-A1-CH2CH2-A1-Phe- ha
R1-Phe-Z1-A1-Phe- hb
R1-A1-Phe-Z1-Phe- ia
R1-Cyc-Z1-A1-Z1-Phe- ka
R1-A1-Z1-Cyc-Phe-Z1- ma
In den vorstehenden, bevorzugten Formeln besitzen R1, A1 und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen. Treten A1 und/oder Z1 in einer der Teilformeln mehrmals auf, so können sie unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sein. In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet R1 vorzugsweise einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen und besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet Z1 vorzugsweise -CH2CH2-, -C≡C-, -CF2CF2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- oder -OCF2-.
Falls R1 oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs- weise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R1 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese vorzugsweise benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C- Atome.
Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy¬ carbonyl methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyi, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Mθthacryloyloxypentyl,
6-Mθthacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position.
Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) mit verzweigter Flügelgruppe R1 oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponente(n) für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl- hexyloxy, 1 -Methylhexyloxy und 1 -Methylheptyloxy. Die Formeln (I) bis (VI) umfassen sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans- 1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsmaterialien für die obigen Verfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie sind somit nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) umsetzt.
Eine bevorzugte Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ib) sowie (III) kann nach den in der Literatur, z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4.Aufl. 1993, beschriebenen Verfahren erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) durch Ringschlußmetathese der entsprechend substituierten Diene 3, die gemäß S. Chang, R. H. Grubbs, J. Org. Chem. 1998, 63, 864-866, zugänglich sind. Die so erhaltenen Chromene der allgemeinen Formel (III) können durch katalytische Hydrierung zu den Chromanen der allgemeinen Formel (Ib) umgesetzt werden, wie in Schema 1 dargestellt.
Schema 1
Chromansynthese durch Metathese
Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge¬ meinen Formel (Ib) auch durch intramolekulare Cyclisierung von Diolen erhalten werden, wie z.B. von S. Kelly, B.C. Vanderplas, in J. Org. Chem. 1991 , 56, 1325-1327 beschrieben und in Schema 2 dargestellt.
Dabei erhält man durch Aldolkondensation der Salicylaldehydderivate 4 mit Methylketonen und anschließende Hydrierung und Abspaltung der Schutzgruppe die Ketone 5, die nach Reduktion zum Alkohol 6 z.B. mit Natriumborhydrid und durch anschließendes Behandeln mit Schwefel¬ säure in Eisessig zu den Verbindungen der Formel (Ib) cyclisieren.
Schema 2
Chromansynthese durch Veretherung
Als Ausgangsmaterial für die Verbindungen 3 und 4 können Salicylaldehyde verwendet werden. Ein mögliches Verfahren zur Herstellung dieser Salicylaldehyde ist die Umsetzung von kommerziellen Flüssigkristallvorstufen 7 gemäß dem folgenden Schema 3.
Schema 3
Herstellung von Fluorsalicylaldehyden
Nach Überführen der Phenole 7 in ein geeignetes Derivat, z.B. MOM- Ether 8, können durch ortho-Metallierung, Abfangen mit einem Formamid- derivat, wie z.B. DMF, und nachfolgendes Entschützen direkt die Salicyl- aldehyde 9 erhalten werden, wie z.B. von LR. Hardcastle, P. Quayle, E.L.M. Ward in Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1747-1748 beschrieben.
Alternativ können die Phenole 7 auch zunächst halogeniert und anschließend nach Schutz der Hydroxylgruppe durch Halogen-Lithium- Austausch metalliert und analog Schema 4 zu Salicylaldehyden umgesetzt werden, wie z.B. von G.G. Finger, MJ. Gortakowski, R.H. Shiley, R.H. White in J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81 , 94-101 beschrieben und in Schema 4 dargestellt.
Schema 4
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II), erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man
a) ein Oxetan der allgemeinen Formel (VIIa) oder (VIIb)
worin R1, A1, Z1 und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem in ortho-Position metallierten Fluoraromaten in einem organischen Lösungsmittel und bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Propanolderivat der allgemeinen Formel (Villa) oder (VIIIb) umsetzt,
Villa
VIIIb
worin R1, A1, X1, X2, X3, X4, Z1 und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, und
b) das gebildete Propanolderivat der allgemeinen Formel (Villa) oder (VIIIb) durch Einwirkung einer starken, nicht nucleophilen Base zum entsprechenden Chromanderivat der allgemeinen Formel Il cyclisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Chroman-Derivat lässt sich gegebenenfalls durch Dehydrierung zum entsprechenden Chromen-Derivat umsetzen.
Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure. Als Lewissäuren können dabei prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie keine aciden Protonen aufweisen. Besonders bevorzugt sind starke Lewissäuren, insbesondere BF3-Etherat. Im Fall besonders reaktiver Verbindungen kann die Umsetzung auch ohne den Zusatz einer Lewissäure erfolgen.
Als organische Lösungsmittel können in Schritt a) alle dem Fachmann für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt als
Lösungsmittel sind jedoch Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan (DME) sowie Gemische derselben.
Unter tiefer Temperatur wird in der vorliegenden Anmeldung eine Temperatur im Bereich von -4O°C bis -100°C, vorzugsweise von -65°C bis -85°C verstanden.
Die Herstellung der Oxetane kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise geht man aber von Diolen der folgenden Formeln aus, die entweder kommerziell erhältlich sind oder leicht herstellbar sind. Ein Verfahren zu deren Herstellung wird z.B. in der EP 0 967 261 B1 beschrieben. Diese Diole können dann beispielsweise nach dem von Picard et al., in: Synthesis, 1981 , 550-552, beschriebenen Verfahren in Oxetane überführt werden, wie im folgenden Schema 5 dargestellt ist.
Schema 5
Auch die Herstellung der ortho-metallierten Fluoraromaten kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind jedoch die ortho-Metallierung von Fluoraromaten mit Butyllithium (BuLi), gegebenenfalls unter Zusatz von TMEDA oder ähnlichen Verbindungen zur Erhöhung der Reaktivität des aggregierten Butyllithiums, Schlosser- Lochmann-Base oder Lithiumdiisopropylamid (LDA) jeweils bei tiefen Temperaturen oder der Halogen-Metallaustausch von Jod-Fluoraromaten oder Brom-Fluoraromaten mit BuLi bei tiefen Temperaturen (z.B. nach Org. React. 6, 1951 , 339-366) oder mit iso-Propylmagnesiumchlorid bei
Temperaturen im Bereich von -50°C bis -1O°C (Knöchel et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. 42, 2003, 4302-4320).
Gegebenenfalls kann sich an diesen Schritt auch eine Ummetallierung anschließen. So lassen sich Lithiumaromaten durch Reaktion mit einer ZnCl2-Lösung leicht in die entsprechenden Zinkaromaten überführen.
Der ortho-metallierte Fluoraromat wird dann in einem organischen Lösungsmittel bei tiefer Temperatur mit dem Oxetan umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure, wie in den beiden Schemata 6a und 6b dargestellt.
Je nach verwendetem Oxetan können auf diese Weise auch die strukturisomeren Alkohole erhalten werden.
Die Öffnung des Oxetans erfolgt dabei mit hoher Regioselektivität an der weniger stark substituierten Seite.
Schema 6a
Schema 6b
Das aus dem ortho-metallierten Fluoraromaten und dem Oxetan gebildete Propanolderivat wird anschließend in Gegenwart etwa 1 Äquivalents einer starken, nicht nucleophilen Base, z.B. Alkalihydrid, ausgewählt aus NaH, KH, RbH oder CsH, und Kaliumhexamethyldisilazan (KHMDS), vorzugsweise Alkalihydrid, besonders bevorzugt KH, in einem organischen Lösungsmittel intramolekular cyclisiert. Die Reaktion ist im folgenden Schema 7 dargestellt. Vorzugsweise erfolgt diese Cyclisierung in einem Temperaturbereich zwischen O°C und 78°C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1 bis 1 ,5 Äquivalenten Kaliumhydrid (KH) in Tetrahydrofuran (THF).
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können gegebenenfalls erneut als Edukte eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich bei geeigneter Fluorsubstitution auch erfindungsgemäße Verbindungen mit zwei Heterocyclen aufbauen, wie in den beiden obigen Reaktionsschemata 8a und 8b dargestellt.
An die Cyclisierungsreaktionen können sich weitere Reaktionen anschließen, z.B. die Funktionalisierung des aromatischen Restes durch Einführung von weiteren Halogensubstituenten, wie zum Beispiel Chlor, Brom oder lod, oder durch Einführung von Boronsäuregruppen nach literaturbekannten Verfahren.
Entsprechende Reaktionsbeispiele zeigt das folgende Schema 9:
Eine bevorzugte Synthese zum Aufbau von arylsubstituierten Fluor- Benzochroman-Derivaten der allgemeinen Formel (Ia) erfolgt durch Suzuki-Kupplung von entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureestern mit 7-Brom-8-fluor-chromanen oder 7-Brom-6,8-difluor- chromanen nach dem folgenden Schema 10. Die benötigten Boronsäurederivate werden aus bromsubstituierten Vorstufen nach bekannten Methoden hergestellt, wie zum Beispiel im J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510 offenbart. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) angepasst werden. Auf diese Weise lassen sich unter anderem die besonders bevorzugten Verbindungen der Teilformeln (lal a) und (Ia2b) darstellen.
Schema 10
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Varianten der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) zu erhalten.
Die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Chroman-Derivate werden außerdem exemplarisch in den Beispielen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohθxylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch ein- oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
R'-L-CFaO-E-R" 6
In den Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder ver¬ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4- Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vor- zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der
Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- .
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(K+I)FkCII, wobei i 0 oder 1, k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 oder 3 ist.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und 6a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" vonein¬ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In der als Gruppe A bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet E in einer bevorzugten Ausführungsform
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+|) FkCI|, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 ^ Q oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
15
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
20 In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c hat R1 die bei den 5 Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 mit anderen 0 Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese
Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen 5 Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A1 B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %; Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 70 %; Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs¬ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 %, an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
mit Ra, Rb unabhängig voneinander -CpH2p+1 oder -OCpH2p+1 und p = 1 , 2,
3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L 1 , L2 unabhängig voneinander -H oder -F,
mit m, n unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z.B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrations¬ angaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel¬ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+I und CmH2m+i sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Code für R1*, R1* R2 L1 L2
R2*, L1*, L2*
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Tabelle B:
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus den Tabellen A und/oder B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Tg ist die
Glasübergangstemperatur und KIp. ist der Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C)1 Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und Y1 die Rotationsviskosität bei 20°C [mPas]. Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % entweder aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Δn- und positive Δε-Werte) oder dem ebenfalls kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 2857 (negative Δε-Werte), beide Fa. Merck, Darmstadt, bestanden.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
AIBN Azoisobuttersäurenitril
BuLi Butyllithium
DCM Dichlormethan
EE Essigester
KH Kaliumhydrid
KHMDS Kaliumhexamethyldisilazan
LDA Lithiumdiisopropylamid
MCPBA 3-Chlorperoxybenzoesäure
MTBE tert.-Butylmethylether
NBS N-Bromsuccinimid
RT Raumtemperatur
THF Tetrahydrofuran
TMEDA Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd
3,00 g (9,67 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentyl-cyclohexyl)- benzaldehyd werden in 30 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 2,1 g (15 mmol) Kaliumcarbonat und 2,5 ml (30 mmol) Allylbromid 3 Stunden auf 6O°C erwärmt. Nach Filtration wird das Filtrat eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,23 g (95 %) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4- pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd als farblose Kristalle.
2. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol
3,66 g (10,0 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung 1 ,15 g (10,0 mmol) Kalium-tert- butanolat hinzugegeben. Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 3,23 g (9,22 mmol) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzaIdehyd in 15 ml THF zutropfen gelassen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen und auf Eiswasser gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan aufgenommen und mit Heptan/MTB-Ether (50:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 2,71 g (84 %) 2-Allyloxy-3,4- difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen
2,68 g 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol werden unter Stickstoff in 40 ml Dichlormethan gelöst und nach Zugabe von 63 mg Grubbs' Katalysator 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird eingeengt und der Rückstand mit n- Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 930 mg (38 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
930 mg 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen werden in Ethanol an Palladium-Aktivkohle (5 %) bei 1 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 680 mg (79 %) 7,8- Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman als farblose Kristalle vom Schmp. 49°C. Δε. = -3,2 Δn = 0,0685 Beispiel 2 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
1. Stufe: 2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-6-vinyl-phenol
26,5 g (74,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 150 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung eine Lösung von 8,33 g (74,2 mmol) Kalium-tert.-butanolat in 50 ml THF zugetropft. Nach 2 Stunden werden 30,0 g (67,5 mmol) 3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-trans- ethyl-cyclohexyl)-benzaldehyd in 50 ml THF zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser, gibt 100 ml konz. Salzsäure hinzu und läßt 3 Stunden kräftig rühren. Anschließend wird mit MTBE extrahiert, die vereinigten Extrakte mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 16,0 g (81 %) 2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl- cyclohexyl)-6-vinyl-phenol als gelbes Öl, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.
2. Stufe: 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1 -vinyl- benzol
Zu einer Lösung von 10,0 g (37,5 mmol) 4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-2,3- difluor-6-vinyl-phenol, 11 ,8 g (45,0 mmol) Triphenylphosphin und 3,88 g (45,0 mmol) 1 -Penten-3-ol in 150 ml THF werden 7,84 g (45,0 mmol) Diethylazodicarboxylat in 50 ml THF zugetropft. Man läßt 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und extrahiert mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit n- Heptan/Essigester (20:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 9,91 g (79 %) 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1-vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen
In Analogie zu der in Beispiel 1 , in der 3. Stufe beschriebenen Synthese erhält man aus 7,50 g (22,4 mmol) 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl- cyclohexyl)-3,4-difluor-1 -vinyl-benzol 5,29 g (77 %) 2-Ethyl-6-(4-trans- ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
5,00 g (16,3 mmol) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H- chromen werden in 20 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium- Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 4,38 g (87 %) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluorchroman als farblose Kristalle.
Δε = -5,5 Δn = 0,1 12 Beispiel 3 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-dif[uor-2-methyl-chroman
1. Stufe: 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on
9,44 g (26,9 mmol) 4'-Ethyl-5,6-difluoro-4-(2-methoxy-ethoxymethoxy)- biphenyl-3-carbaldehyd werden in 50 ml Aceton gelöst, 8,5 g 50 proz. Natronlauge und 300 ml Wasser hinzugegeben und 3 Tage bei Raum¬ temperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird mit Dichlormethan extrahiert, eingeengt und in 100 ml THF aufgenommen. Nach Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure wird über Nacht kräftig gerührt und anschließend mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Filtration mit MTBE über Kieselgel erhält man 12,2 g (92 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on als farbloses Öl.
2. Stufe: 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on
10,1 g (33,3 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3- en-2-on werden in 80 ml THF gelöst und an Palladium-Aktivkohle (5%) bis zum Stillstand hydriert. Anschließend wird filtriert, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 7,71 g (76 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on als farbloses Öl.
3. Stufe: 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol
5,8 g (19,1 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2- on werden in 30 ml Isopropanol gelöst, 600 mg (15,9 mmol) Natriumbor¬ hydrid hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird vorsichtig angesäuert, mit 50 ml Wasser verdünnt und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 4,91 g (84 %) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5- (3-hydroxybutyl)-biphenyI-4-ol als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung umgesetzt werden kann.
4. Stufe: 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman
4,5 g (14,7 mmol) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol werden in 25 ml Eisessig und 25 ml 50 proz. Schwefelsäure gelöst und 30 Minuten auf 6O°C erwärmt. Der Ansatz wird auf Eiswasser gegeben, mit Natronlauge neutralisiert und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,05 g (72 %) 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman als farblosen Feststoff. Δε = -8,7 Δn = 0,191
Beispiel 4 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-trans-propyl-cyclohexyl)- phenol
15,9 g (39 mmol) 4-[3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-propyl- cyclohexyl)-phenyl]-but-3-en-2-on werden in 150 ml Tetrahydrofuran an Palladium-Aktivkohlekatalysator bei 4 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, mit 150 ml Methanol und 15 ml konz. Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Anschließend wird der Ansatz auf Wasser gegeben und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether (1 :1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 12,3 g (77 %) 2,3-Difluor-6-(3- hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenol als farbloses Öl.
2. Stufe: 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
2,30 g (7,05 mmol) 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)- phenol und 1 ,94 g (7,40 mmol) Triphenylphosphin werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1 ,64 ml (8,46 mmol) Azodicarbonsäure- diisopropylester in 10 ml Tetrahydrofuran zutropfen gelassen. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit 30 ml MTB-Ether verdünnt und auf Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (4:1) an Kieselgel gereinigt und anschließend aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1 ,3 g (55 %) farblose Kristalle vom Schmp. 69°C.
Δε = -7,7 Δn = 0,0759
Beispiel 5 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
1. Stufe: 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)- benzaldehyd
In Analogie zu der unter Beispiel 2 beschriebenen Synthese erhält man durch Mitsunobu-Reaktion von 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-trans-pentyl- cyclohexyl)-benzaldehyd und 1-p-Tolyl-prop-2-en-i -ol den 5-(4-trans-Ethyl- cyclohθxyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)-benzaldehyd in 53 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
2. Stufe: 1 -(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1 -p-tolyl-allyloxy)-5- vinyl-benzol
In Analogie zu der unter Beispiel 1 beschriebenen Synthese erhält man durch Wittig Reaktion von 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1 -p- tolyl-allyloxy)-benzaldehyd mit Methylentriphenyl-λ5-phosphan das 1 -(4- trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-dif luor-4-(1 -p-tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol in 83 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
3. Stufe: 6-(4-Trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese liefert die Ringschlußmetathese von 1 -(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1 -p- tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol das 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2- p-tolyl-2H-chromen in 69 proz. Ausbeute als farblose Kristalle.
4. Stufe: 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese hydriert. Man erhält 6-(4-trans- Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman in 92 proz. Ausbeute als farblose Kristalle. Δε = - 4,1
Δn = 0,1561
Beispiel 6 trans 3-(4-Ethyl-cyclohexyl)-oxetan
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 20 g Diol (11) in 100 ml THF werden bei O°C 67,4 ml BuLi (15% in Hexan) getropft. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 19 g Tosylchlorid in 100 ml THF zugetropft (exotherm, Erwärmung auf ca 40°C) und die resultierende Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bevor weitere 67,4 ml BuLi unter Eiskühlung zugegeben werden. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 6O°C erhitzt. Das THF wird am
Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit Wasser und MTBE behandelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Säulenchromatographie (Heptan/EE 6:1 ) ergibt 11 ,1 g eines farblosen Öls (12). Ausbeute: 61 % Analog Beispiel 6 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 7 und 8 erhalten:
Beispiel 7 trans 3-(4-n-Propyl-cyclohexyl)-oxetan
Ausbeute: 68%
Beispiel 8 trans 3-(4'-n-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-oxetan
Ausbeute: 57%
Beispiel 9 (Ortho-Lithiierung) trans-2-(4-Ethyl-cyclohexyl)-3-(2,3,4-trifluoro-phenyl)-propan-1-ol
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 8,7 g Trifluorbenzol in 100 ml THF werden unter Stickstoff bei -78°C 40 ml BuLi (15% in Hexan) langsam zugetropft und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Der tiefgelben Lösung werden zuerst 7,6 g des angegebenen Oxetans (HPLC-Gehalt 90 % trans, 10 % eis) zugespritzt und nach 15 Minuten tropfenweise 5,1 ml BF3-Etherat. Bei der Zugabe des BF3-Etherats muß gut gekühlt werden, um die Reaktions¬ temperatur unter -7O°C zu halten. Nach 60 Minuten Nachrühren bei -8O°C (DC-Kontrolle, vollständiger Umsatz) wird mit 50 ml Ammoniumchlorid¬ lösung bei -78°C gequencht. Die aufgetaute Reaktionsmischung wird mit MTBE versetzt, mit 2N HCl schwach angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt und diese mehrfach mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid¬ lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Chromatographie über 500 ml Kieselgel (Eluent: Toluol) ergibt 10,7 g eines farbloses Öls. Nach HPLC ist der Gehalt der gewünschten trans-Verbindung 81%.
Ausbeute: 71 %.
Analog Beispiel 9 werden unter Verwendung der entsprechenden Oxetan- Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 10 bis 17 erhalten. Wird dabei der lithiierte Aromat durch Halogen-Metall-Austausch hergestellt, so wird als Lösungsmittel Diethylether verwendet.
Beispiel 18 (Cyclisierung) trans-7,8-Difluoro-3-(4-(ethyl)-cyclohexyl)-chroman
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 4,6 g KH (30% in Paraffinöl) in 500 ml THF wird unter N2 bei 4O°C eine Lösung von 10 g des Alkohols (Gehalt 95%) in 250 ml THF langsam zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden bei 55°C ist die Reaktion laut DC-Kontrolle vollständig. Man quencht mit 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung, entfernt den größten Teil des THFs, versetzt mit Toluol, extrahiert mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit Toluol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Heptan/Toluol 19:1) gereinigt. Man erhält 6,8 g eines farblosen Feststoffs.
Ausbeute: 76%
Durch Umkristallisation erhält man die reine trans-Verbindung: K 82 I Δn: 0,0729 Δε: 11 ,8 KIp.: -9,1 °C
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 19 bis 25 erhalten:
Beispiθl 26
Unter Stickstoff werden 1 ,01 g 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure (1 ,1 Äquiv.), 2,00 g 6-Fluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-7-Brom-chroman (1 ,0 Äquiv.), 1 ,3 g Natriummetaborat-Octahydrat (0,84 Äquiv.) und 141 mg Bis(Triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (3,5 mol %) in 20 ml THF und 5 ml Wasser suspendiert. Man erhitzt unter starkem Rühren solange auf
75°C bis das Brom-Chroman vollständig umgesetzt ist (3 bis 12 Stunden). Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einrotiert. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Heptan/Toluol (6:1) als Eluent.
Man erhält 2,05 g Produkt mit einem Gehalt von 91 %, entsprechend einer Ausbeute von 82 %. Durch Umkristallisation aus Heptan/iso-Propanol werden 1 ,4 g Produkt mit einem Gehalt von >99,5 % erhalten.
K 102 N 115,1 I Δn: 0,1397 Δε: 24,7 KIp.: 88,5°C Y1: 996 mPas Analog Beispiel 26 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 27 bis 31 erhalten:
Beispiel 27
Ausbeute: 68 %
K 101 N (81 ,9) Δn: 0,1305 Δε: 27,4 KIp.: 76,3°C
Beispiel 28
Ausbeute: 86 %
K 100 N 180,1 Δn: 0,1442 Δε: 35,1 KIp.: 165,7°C γi: 1261 mPas Beispiel 29
Ausbeute: 72 %
K 106 N 166,6 Δn: 0,1320 Δε: 36,2 KIp.: 155,4°C
Beispiel 30
Ausbeute: 88 %
K 95 SmA 141 N 190 Δn: 0,1388 Δε: 35,8 KIp.: 177,6°C Beispiel 31
Ausbeute: 71 %
K 109 N 161 ,5 Δn: 0,1404 Δε: 34,8 KIp.: 132,O°C
Analog den Beispielen 1 bis 5 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 32 bis 2506 erhalten:
Beispiele 32 - 106
Beispiele 107 - 181
Beispiθle 182 - 256
Beispiele 257 - 331
Beispiele 332 - 406
Beispiele 407 - 481
Beispiele 482 - 556
Beispiele 557 - 631
Beispiele 632 - 706
Beispiele 707 - 781
Beispiele 782- 856
Beispiele 857 - 931
Beispiele 932 - 1006
Beispiele 1007- 1081
Beispiele 1082-1 156
Beispiele 1157-1231
Beispiele 1232- 1306
Beispiele 1307- 1381
Beispiele 1382- 1456
Beispiele 1457- 1531
Beispiele 1532- 1606
Beispiele 1607- 1681
Beispiele 1682- 1756
Beispiele 1757- 1831
Beispiele 1832- 1906
Beispiele 1907- 1981
Beispiele 1982-2056
Beispiele 2057 -2131
Beispiele 2132- 2206
Beispiele 2207 - 2281
Beispiele 2282 - 2356
Beispiele 2357 - 2431
Beispiele 2432 - 2506
Analog den Beispielen 6 bis 31 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 2507 bis 4306 erhalten:
Beispiele 2507 bis 2551
Beispiele 2552 bis 2596
Beispiele 2597 bis 2641
Beispiele 2642 bis 2686
58
-115-
Beispiele 2687 bis 2731
Beispiele 2732 bis 2776
Beispiele 2777 bis 2821
Beispiele 2822 bis 2866
Beispiele 2867 bis 291 1
Beispiele 2912 bis 2956
Beispiele 2957 bis 3001
Beispiele 3002 bis 3046
Beispiele 3047 bis 3091
Beispiele 3092 bis 3136
Beispiele 3137 bis 3181
Beispiele 3182 bis 3226
Beispiele 3227 bis 3271
Beispiele 3272 bis 3316
Beispiele 3317 bis 3361
Beispiele 3362 bis 3406
Beispiele 3407 bis 3451
Beispiele 3452 bis 3496
Beispiele 3497 bis 3541
Beispiele 3542 bis 3586
Beispiele 3587 bis 3631
Beispiele 3632 bis 3676
Beispiele 3677 bis 3721
Beispiele 3722 bis 3766
Beispiele 3767 bis 3811
Beispiele 3812 bis 3856
Beispiele 3857 bis 3901
Beispiele 3902 bis 3946
Beispiele 3947 bis 3991
Beispiele 3992 bis 4036
Beispiele 4037 bis 4081
Beispiθlθ 4082 bis 4126
Beispiele 4127 bis 4171
Beispiθle 4172 bis 4216
Beispiele 4217 bis 4261
Beispiele 4262 bis 4306
Beispiel 4307 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyichroman
1. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-penty!-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen
Nach Q. Wang, N. G. Finn, Org. Lett. 2000, S. 4063-4065, werden 5 g (16,1 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentylcyclohexyl)-benzaldehyd und 3,8 g (33,3 mmol) E-Pent-1-enylboronsäure in Gegenwart von 0,6 ml Dibenzylamin in 80 ml Dioxan 48 Stunden bei 90°C rühren gelassen. Nach Zugabe von Wasser wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan/Chlorbutan (10:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 5,8 g (86 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen als farbloses Öl. 2. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propylchroman
4,8 g (13,1 mmol) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen werden in 50 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium- Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 3,4 g (71 %) 2-Ethyl-6-(4-ethyl-cyclohexyl)-7,8- difluorchroman als farblose Kristalle.
T9 -53 K 55 N (15,3) I Δε = -7,3 Δn = 0,0812
Analog Beispiel 4307 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 4308 bis 4333 erhalten.
Beispiel 4308 7,8-Difluor-2-pentyl-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-chroman
K 34 N (25,2) Δε = -6,8 Δn = 0,0746 Beispiel 4309 7,8-Difluor-2-(4-pentyl-cyclohexyl)-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
K 143 SmA (139) N 277,5 I Δε = -5,4
Δn = 0,0712
Beispiel 4310 7,8-Dif luor-6-(4-pentyl-phenyl)-2-propyl-chroman
K 51 I Δε = -7,0 Δn = 0,1407
Beispiel 4311 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-butyl-cyclohexyl)-chroman
K 75 I Δε = -6,8 Δn = 0,0797 Beispiθl 4312 7,8-Difluoro-2-methyl-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
K 150 N 157 I Δε = -6,7 Δn = 0,0758
Beispiel 4313 2-(4-Butyl-cyclohexyl)-6-ethoxy-7,8-difluoro-chroman
K 100 I Δε = -10,8 Δn = 0,0834
Beispiel 4314 6-Ethoxy-7,8-difluor-2-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
K 155 N 187 I Δn = 0,0766 BeiSDiel 4315
K 119 I
Beispiel 4316
K 81 SmA (75) N 177 Δε = 31 ,3 Δn = 0,1430
Beispiel 4317
K 110 N 145,7 Δε = 36,9 Δn = 0,1358 Beispiel 4318
K 102 I Δε = 42,3 Δn = 0,1354
Beispiel 4319
K 99 SmA 126 N 174 Δε = 41 ,6 Δn = 0,1366
Beispiel 4320
K 89 SmA 150 N 186,6 I
Δε = 34,3 Δn = 0,1351 Beispiel 4321
K 98 SmA 110 N 157,8 I Δε = 37,9 Δn = 0,1295
Beispiel 4322
K 88 SmA 124 N 176,8 I Δε = 39,1 Δn = 0,1317
Beispiel 4323
K 121 I Beispiθl 4324
K 122 N 152,3 I Δε = 46,0 Δn = 0,1406
Beispiel 4325
K 107 SmA (83) N 169,4 Δε = 44,2 Δn = 0,1404
Beispiel 4326
K 83 SmA 104 N 167,7 I
Δε = 42,6 Δn = 0,1392 Beispiel 4327
K 134 N 180,7 I Δε = 32,3 Δn = 0,1498
Beispiel 4328
K 110 N 197,8 I Δε = 32,5 Δn = 0,1535
Beispiel 4329
K 106 SmA (104) N 193,8 I Δε = 30,3 Δn = 0,1501 Beispiel 4330
K 145 N 204,1 I Δn = 0,1623
Beispiel 4331
K 142 N 215,2 Δn = 0,1559
Beispiel 4332
K 132 N 208,9 I
Beispiel 4333
K 104 N 190,7 I
Beispiel 4334
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 %
BCH-5F.F 9,00 % ECCP-3OCF3 4,50 %
ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 % PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 %
CCP-4OCF3 6,30 % CCP-5OCF3 9,90 %
PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 26 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +92,3°C Δε: +7,3
Δn: +0,1012
Beispiel 4335
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 % BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-3OCF3 4,50 % ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 %
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 %
CCP-4OCF3 6,30 %
CCP-5OCF3 9,90 %
PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 28 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +97,1 °C Δε: +8,4
Δn: +0,1028
Beispiel 4336
Eine Flüssigkristalimischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 % BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-3OCF3 4,50 %
ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 % CBC-55F 1 ,80 %
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 % CCP-4OCF3 6,30 %
CCP-5OCF3 9,90 % PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 18 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +80,7°C Δε: +5,8
Δn: +0,0916
Beispiel 4337
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
PCH-301 9,00 %
PCH-302 9,00 %
CCH-301 29,70 %
CCN-47 9,90 %
CCN-55 9,00 %
CBC-33F 4,50 %
CBC-53F 4,50 %
CBC-55F 4,50 %
CBC-33 4,50 %
CBC-53 5,40 %
Verbindung des Beispiels 18 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +72,0°C Δε: -0,4

Claims

Patentansprüche
1. Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch
Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder -ζ)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R2 H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis
15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicycio(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyi, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2O-, -OCF2CH2-, -CH2CH2-,
-CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -0-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5 oder einen durch ein oder mehrere Fluor¬ atome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F,
m O, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt O, 1 oder 2, bedeutet, und
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet,
jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
und der allgemeinen Formel (II)
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
L1, L2, L3und L4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5 oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C- Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei
einer der beiden Reste L2 und L3 zusätzlich auch die Bedeutung von R2 in bezug auf Formel (I) annehmen kann und
L2 und L3 zusammen auch
L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z2-A2-)nR2, bedeuten,
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z2-A2-)nR2 bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m+n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, ist,
sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
2. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (I) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen. 10458
- 160 -
3. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ia) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
4. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ib) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (II) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, A1, ∑\ L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
6. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIa) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
7. Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Mal) bis (Ila3) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet.
8. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIb) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R1, A1, Z\ L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (il) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (UbI ) bis (Ilb3) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:
(C9)
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet.
10. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln a und b
R1-A2- a R1-A2-Z2- b
handelt.
11. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln c bis f R1-A -A2- c
R1-A1-A2-Z2- d
R1-A1-Z1-A2- e
R1-A1-Z1-A2-Z2- f
handelt.
12. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln g bis o
R1-A1-A1-A2- g
R1-A1-Z1-A1-A2- h
R1 -A1 -A1 -Z1 -A2- i
R1-A1-A1-A2-Z2- j
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2- k
R1-A1-Z1-A1-A2-Z2- m
R1-A1-A1-Z1-A2-Z2- n
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2- o
handelt.
13. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel a um Verbindungen der folgenden Teilformeln
handelt.
14. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel c um Verbindungen der folgenden Teilformeln
handelt.
15. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel d um Verbindungen der folgenden Teilformeln
handelt.
16. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel e um Verbindungen der folgenden Teilformeln
handelt.
17. Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
18. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
19. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.
20. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.
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