DE102007040400A1

DE102007040400A1 - Indanverbindungen

Info

Publication number: DE102007040400A1
Application number: DE102007040400A
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. Lietzau; Markus Dr. Czanta; Michael Dr. Wittek
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2008-04-03
Also published as: TW200833671A; WO2008034511A1; TWI430997B

Abstract

Die erfindungsgemäßen Indanverbindungen der Formel I $F1 worin R1, A1, A2, B, Z1, Z2, Z3, X1, X2, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, besitzen wenigstens einen Tetrahydropyranring (B) und eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien für entsprechende elektrooptische Anzeigen.

Description

Die Erfindung betrifft Indanverbindungen mit wenigstens einem Tetrahydropyranring der Formel I,
worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) 1,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Cyclobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
(e) eine divalente Gruppe ausgewählt aus
worin Y, Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, NCS, SF₅, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, OCH₃, CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, M, M¹ oder M² -O-, -S-, -CH₂-, -CHF- oder -CF₂-, wobei Heteroatome nicht direkt miteinander verbunden sind, wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, Fluoratome substituiert sein können, und die Reste aus Gruppe (e), wenn sie unsymmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen können,

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Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro-optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Das Dokument JP 62-181247 beschreibt 5,6-Cyanoindan-Derivate, die in 2-Stellung eine Alkylgruppe oder über eine Ethylenbrücke eine Alkylcyclohexylgruppe tragen. Aus JP 62-195355 sind entsprechende 5-Cyanoindan-Derivate mit nur einer CN-Gruppe bekannt. In der DE 4303634 A1 werden entsprechende 5,6-Difluorindan-Derivate offenbart, die in 2-Stellung eine mesogene Gruppe tragen. Weitere analoge 5- und 6-substituierte Indane, die in flüssigkristallinen Mischungen verwendet werden können, findet man in DE 4409526 A1 , in JP 2004-277589 A und in JP 2005-15688 A , wobei allgemein keine Tetrahydropyran-2,5-diyl-Ringe als Teilstruktur der offenbarten Verbindungen benannt werden.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und für weitere Aktivmatrix-Displays, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe dielektrische Anisotropie Δε, eine geringe optische Anisotropie Δn, einen hohen Klärpunkt sowie eine niedrige Rotationsviskosität γ₁ aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen einsetzbar sein, indem sie sich in gebräuchlichen Mischungen lösen lassen und deren flüssigkristalline Phasenbereiche nicht beeinträchtigen oder gar verbessern.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Indanderivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TN-TFT, STN und IPS Flüssigkristallanzeigen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch, thermisch und gegen (UV-)Licht stabil. Sie sind in reinem Zustand farblos. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die Verbindungen günstige, d. h. niedrige Werte für die Rotationsviskosität auf. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die höhere Polarität des Tetrahydropyranrings gegenüber Cyclohexanderivaten, wobei kein schädlicher Einfluss auf die optischen Eigenschaften und die Polarität auftritt. Ein weiterer Vorteil gegenüber 1,4-Phenylenringen, die in 2-Position an das Indan gebunden sind, weisen die Tetrahydropyranderivate auf, indem sie eine Sesselkonfiguration einnehmen können, weil diese Konformation ein gestreckteres Molekül ermöglicht.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt. In diesem Zusammenhang ist es auch möglich, erfindungsgemäße Flüssigkristalle und Mischungen mit den erfindungsgemäßen Derivaten mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit gering positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten. Insbesondere ist es möglich gleichzeitig kleine Werte der optischen Anisotropie zusammen mit hohen positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erzielen.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Indanderivate wird ganz allgemein die Palette der Verbindungen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden in der Mischung mit geeigneten Cokomponenten flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Flüssigkristalline Medien mit breiten nematischen Phasenbereichen lassen sich aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und weiteren Substanzen herstellen.
Die Indanderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum großen Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Die Gruppen X¹ und X² in der Formel I und den Unterformeln sind bevorzugt H, Cl, F, CF₃, oder OCF₃. Ebenso bevorzugt ist wenigstens einer der Substituenten X¹ und X² kein Wasserstoff und ist bevorzugt ausgewählt aus den Substituenten Cl, F, CF₃ und OCF₃. Ebenso bevorzugt sind X¹ und X² gleich. Diese Derivate sind relativ leicht herzustellen. Ganz besonders bevorzugt sind X¹ und X² gleich und bedeuten F, Cl oder CN, insbesondere bedeuten beide F. Diese letzteren Verbindungen zeichnen sich in der Regel durch eine besonders hohe dielektrische Anisotropie aus.
Die Ringsysteme A¹ und A² können, soweit vorhanden, jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben. Bei mehrfachem Auftreten, wenn m oder n größer 1 ist, können die einzelnen Ringe ebenfalls unterschiedliche Bedeutungen haben. Die angegebenen Ringsysteme der Gruppen (a) bis (e) können, wenn sie nicht symmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen. Dabei liegen sie bevorzugt so vor, dass der Dipol des Ringes möglichst gleichgerichtet und parallel zu dem des Indanrings ausgerichtet ist. In der Praxis bedeutet das, dass die vorhandenen Heteroatome wie Halogen, N oder O in etwa in die gleiche Richtung bezüglich der Moleküllängsachse weisen. Speziell weisen also die Substituenten Y, Y¹, Y³ und Y⁴ der Ringssysteme unter Punkt (e) in Richtung des Indanrings.
Die Gruppen Z¹, Z² und Z³ haben eine der oben angegebenen Bedeutungen. Bei mehrfachem Auftreten, wenn m oder n größer 1 ist, können die einzelnen Gruppen ebenfalls unterschiedliche Bedeutungen haben. Bevorzugt bedeuten Z¹ und Z² eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder -CF₂O-, und insbesondere eine Einfachbindung.
Die Gruppe Z³ bedeutet für n = 0 bevorzugt keine Gruppe der Formel -C=C-. Bevorzugte Bedeutungen für Z³ sind -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHF-CHF-, -CH₂-CHF-, -CHF-CH₂-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCF₂- oder eine Einfachbindung, besonders eine Einfachbindung.
Die Summe der Zähler n und m in der Formel I soll 0, 1, 2 oder 3 betragen und ist bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders 0 oder 1. Die Zähler m und n bedeuten bevorzugt, unabhängig voneinander, 0 oder 1.
Der Einfachheit halber bedeutet im Folgenden A³ einen Rest der Formel:
Verbindungen der Formel I stellen sich demnach auch dar als Verbindungen der Formel R¹-[A¹-Z¹]_m-B-Z³-[A²-Z²]_n-A³
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib ("Ringe" umfasst hier auch Ringsysteme mit mehreren Teilringen, z. B. Indan): R¹-B-A³ Ia R¹-B-Z³-A³ Ib
Bevorzugte Verbindungen mit drei Ringen sind die der Teilformeln Ic bis Ih: R¹-A¹-B-A³ Ic R¹-A¹-Z¹-B-A³ Id R¹-A¹-B-Z³-A³ Ie R¹-B-A²-A³ If R¹-B-Z³-A²-A³ Ig R¹-B-A²-Z²-A³ Ih
Besonders bevorzugt sind darunter die Verbindungen der Formeln Ic und If.
Bevorzugte Verbindungen mit vier Ringen sind die der Teilformeln Ii bis Ir: R¹-A¹-A¹-B-A³ Ii R¹-A¹-Z¹-A¹-B-A³ Ij R¹-A¹-A¹-Z¹-B-A³ Ik R¹-A¹-A¹-B-Z³-A³ Il R¹-A¹-B-A²-A³ Im R¹-A¹-B-A²-Z²-A³ In R¹-A¹-B-Z³-A²-A³ Io R¹-B-A²-A²-A³ Ip R¹-B-A²-A²-Z²-A³ Iq R¹-B-A²-Z²-A²-A³ Ir
Unter der Verbindungen der Formeln Ii bis Ir sind besonders die Formeln Ii, Im und Ip bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein Cyclohexan-1,4-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen oder ferner einen Rest aus den Gruppen unter den Punkten (d) und (e), wie für Formel I definiert, bedeuten.
A¹ und A² bedeuten besonders bevorzugt eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln:
R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen und besonders bevorzugt 1-5 C Alkyl oder 2-5 C Alkenyl.
Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Butyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxy propyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymere.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate. Die Formel I umfasst sowohl Racemate der Verbindungen der Formel I als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen vorhandene Cyclohexanringe trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die mehrere Stereoisomere beinhalten können, umfassen jeweils alle möglichen Stereoisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I13:

worin R¹, X¹ und X² wie oben definiert sind, und
L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Unter den Verbindungen der Teilformeln I1 bis I13 sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formeln I1, I2 und I3 und I13.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ausgehend von einfachen Benzolderivaten der Formel II können erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I über literaturbekannte Reaktionstypen hergestellt werden. Ein Syntheseweg wird in Schema 1 und Schema 2 dargestellt:
Schema 1. Herstellung eines Aldehyd-Intermediats (V) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Schema 2. Herstellung einer Beispielverbindung (VII) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei n gleich 0 ist.
Das Benzolderivat der Formel II wird in Benzylstellung mit N-Bromsuccinimid (NBS) bromiert, mit Diethylmalonat zum Indan der Formel IV cyclisiert, verseift und thermisch decarboxyliert. Anschließend wird die verbleibende Carbonsäure zum Alkohol reduziert (vorzugsweise mit Boranen) um sie anschließend zum Aldehyd zu oxidieren, hier mit Pyridiniumchlorochromat (PCC). Dabei entsteht das Aldehyd-Intermediat der Formel V (Schema 1).
Aus dem Aldeyhd der Formel V lässt sich mittels eines (optional 2-substituierten) But-3-en-1-ols (Homoallylalkohol) unter Katalyse einer Lewissäure (BiBr₃) der Tetrahydropyranring herstellen. Dabei entsteht zunächst das Bromtetrahydropyran der Formel VI, dessen Bromidsubstituent über eine reduktive Eliminierung, z. B. mit einer Base und durch nachfolgende Hydrierung entfernt wird (Schema 2). Aus dieser Reaktionsfolge resultieren die unterschiedlichsten Verbindungen der Formel VII. Der Substituent R¹ kann in vielfältiger Weise analog der allgemeinen Formel I variiert werden. Die benötigten Homoallylalkohole können nach Standardmethoden hergestellt werden (vgl. auch WO 2006/125527 A1 S. 27 bis 29).
Anstelle des Substituenten R¹ in Schema 1 und 2 kann auch ein Rest der Formel R¹-[A¹-Z¹]_m- stehen, analog zu Verbindungen der Formel I.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei n 0 bedeutet umfassend die Umsetzung eines Indanaldehyds der Formel V
worin X¹ und X² wie oben definiert sind,
mit einem But-3-en-1-ol der Formel
worin
R¹, A¹, Z¹ und m wie oben definiert sind.
Die Umsetzung ergibt einen substituierten Tetrahydropyranring. Dieser Tetrahydropyranring ist mindestens 2-substituiert durch das Indan, vorzugsweise 2,5-substituiert mit einem 4-Brom-Substituenten.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure, insbesondere einer Lewis-Säure (BiBr₃, etc.). Besonders geeignete (Lewis-)Säuren werden in der WO 2006/125527 A1 auf S. 7 bis 9 offenbart, die hiermit per Referenz eingebunden werden.
Das Reaktionsprodukt des genannten Verfahrensschrittes ist in der Regel ein Halogentetrahydropyranderivat (vgl. WO 2006/125527 A1 und Schema 2). Das Halogentetrahydropyranderivat wird im Rahmen des Verfahrens zu einem Tetrahydropyran reduktiv elimiert (vgl. WO 2006/125526 A1 ). Die reduktive Eliminierung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. Weitere Details und Ausführungsformen zu dieser Umsetzung, die einen Tetrahydropyranring erzeugt, werden in den bereits genannten Druckschriften WO 2006/125527 A1 und WO 2006/125526 A1 offenbart. Auf die dort offenbarten näher bestimmten Ausführungsformen der Syntheseschritte wird hiermit verwiesen.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die einen weiteren Ring zwischen dem Tetrahydropyranring und dem Indanring tragen lassen sich gemäß dem folgenden Schema 3 synthetisieren:
Schema 3. Herstellung einer Beispielverbindung (XIV) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei n > 0 ist. Substituenten wie in Formel I. Der Rest R¹ kann auch allgemeiner für R¹-(A¹-Z¹)_m- stehen.
Bei der Synthese nach Schema 3 wird in den ersten Reaktionsschritten der Indanring mit dem benachbarten Cyclohexan aufgebaut (XII). Die Synthese orientiert sich an bekannten Synthesen von substituierten Indanen. Anstelle des Cyclohexanrings können auch andere Substituenten (z. B. Phenylen) stehen. Nach Reduktion der Carbonylgruppe am Indanring zum Alkohol, Eliminierung und Hydrierung der entstehenden Doppelbindung wird im letzten Schritt in der Hydrierung gleichzeitig die Benzylgruppe abgespalten. Der entstehende Alkohol wird mit PCC zum Aldehyd oxidiert (XIII). Mittels einer abgewandelten Prins-Reaktion erreicht man die Endverbindung XIV in wenigen Schritten, indem das entstehende 4-Brom-Tetrahydropyran mittels Base (z. B. DBN) zum Dihydropyran eliminiert und anschließend hydriert wird (vgl. Ausführungen und Zitate zu Schema 2, deren Offenbarung auch hier eingebunden wird).
Weitere mögliche Synthesewege für die Herstellung des Indankörpers und die Herstellung einer Substitution an der Position 2 werden in der Druckschrift WO 94/18285 A1 (Seite 19-21) offenbart.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-Phenyl- oder Cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k + l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln I, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:	0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B:	0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C:	0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %

wobei die Summe der Massenanteile der in den erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise zwei, drei oder vier erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Weiterhin können Stabilisatoren, Antioxidantien oder Nanopartikel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für TN-, STN-, ECB-, IPS-Anwendungen, und insbesondere für TFT-Anwendungen, geeignet.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ [mPa·s] werden jeweils bei 20 °C bestimmt.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals-Licristal^®-Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ₁ bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-t-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DBN: 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en(2,3,4,6,7,8-Hexahydropyrrolo[1,2-a]pyrimidin)
DCM: Dichlormethan
DC: Dünnschichtchromatographie
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert-butylether
THF: Tetrahydrofuran
p-TsOH: p-Toluolsulfonsäure
NBS: N-Bromsuccinimid

Eine Lösung von 6,9 g (10 mmol) Natriumnitrit in 12 ml Wasser wird tropfenweise bei einer Temperatur von 5-10°C unter starkem Rühren in eine Mischung von 16,6 g (100 mmol) des Anilins 1, 13 ml konz. Salzsäure und 15,4 g (140 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 40 ml Wasser gegeben. Nach 1 h bei 25 °C wird der Ansatz filtriert. Der Feststoff wird mit Eiswasser, Methanol und MTB-Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Diazoniumsalz vorsichtig thermisch zersetzt. Der dabei entstandene Rückstand wird zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die Extrakte werden mit 10 %iger Natronlauge und ges. Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wird der Rückstand an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.2
200 ml DMSO und 18 g (110 mmol) Tetranmethylammoniumfluorid Tetrahydrat werden mit 400 ml Cyclohexan unter Stickstoff azeotrop getrocknet (6 h). Anschließend werden bei 80°C 17 g (100 mmol) der Nitroverbindung 2 den Lösungsmitteln zugesetzt. Die Reaktion wird via DC verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird der abgekühlte Ansatz auf Wasser gegeben und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.3
Eine Lösung von 25 g (176 mmol) des Aromaten 3 in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 78 g (440 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS) und 1 g Azobisisobutyronitril versetzt und bis zum Anspringen der Reaktion vorsichtig erwärmt. Nach Abklingen der Reaktion wird der Ansatz 30 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgetrennt mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.4
Eine Suspension von 34,5 g (250 mmol) Kaliumcarbonat in 350 ml Ethylmethylketon wird mit 16,0 g (100 mol) Diethylmalonat 5 und 30 g (100 mmol) des Dibromids 4 versetzt und bis zum Ende der Reaktion zum Sieden erhitzt (DC). Der Feststoff wird abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.5
In eine Lösung von 22,4 g (400 mmol) Kaliumhydroxid in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser werden 50 g (168 mmol) des Malonesterderivats 6 eingetragen und bis zur vollständigen Esterspaltung unter Rückfluss erhitzt (DC-Kontrolle). Anschließend wird der Alkohol abdestiliert, der Rückstand mit halbkonz. Salzsäure angesäuert und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird vorsichtig auf 150 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt. Schritt 1.6
Unter Stickstoff werden bei 0°C 10,3 g (52,0 mmol) der Säure 7 in 60 ml Dichlormethan mit 60 ml (60 mmol) einer 1 M Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex in THF versetzt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionslösung unter 5 °C gehalten. Anschließend wird der Ansatz auf RT erwärmt und über Nacht gerührt. Nun werden vorsichtig 130 ml 1 N Salzsäure in das Reaktionsgefäß eingetragen. Die wässerige Phase wird zweimal mit DCM extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.7
Unter Stickstoff werden 9,6 g (44,4 mmol) Pyridiniumchlorochromat 60 g Celite^® in suspendiert in 50 ml Dichlormethan aufgezogen und mit einer Lösung 6,8 g (36,7 mmol) des Alkohols 8 in 40 ml DCM versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgetrennt und mit DCM gewaschen. Das Eluat wird mit 1 N Natronlauge und 2 N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben. Schritt 1.8
25 g (137 mmol) des Aldehyds 9 und 16,3 g (137 mmol) 2-Vinylpropanol 10 werden in 140 ml Dichlormethan gelöst und mit 31,4 g (69 mmol) Bismut(III)-bromid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel filtriert und eingeengt. Schritt 1.9
Unter Stickstoff werden 40 g (111 mmol) der Bromverbindung 11 in 165 ml Xylol gelöst, mit 38,5 ml DBN versetzt und 5 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der abgekühlte Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt und mit verd. Schwefelsäure angesäuert. Die organische Phase wird mit 300 ml Heptan verdünnt, abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben (Toluol). Schritt 1.10
20,0 g (71,9 mmol) des ungesättigten Pyrans 12 werden in 360 ml Methanol und 90 ml Toluol gelöst und am (PPh₃)₃RhCl-Katalysator bei 8 bar/80 °C hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt und der Rückstand an 13 über Kieselgel gegeben (Toluol/MTB-Ether). Schmelzpunkt 98 °C.
Δn 0,053
Δε 13
γ₁ 68 mPa·s
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Gemäß den beschriebenen Synthesen werden die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt:

Claims

Indanverbindungen der Formel I,
worin R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1,4-Cyclohexenylen, (d) ein Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Cyclobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, (e) eine divalente Gruppe ausgewählt aus
worin Y, Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, NCS, SF₅, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, OCH₃, CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, M, M¹ oder M² -O-, -S-, -CH₂-, -CHF- oder -CF₂- sein können, wobei Heteroatome nicht direkt miteinander verbunden sind, wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein können, und die Reste aus Gruppe (e), wenn sie unsymmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen können, B eine divalente Gruppe der Formel
Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHF-CHF-, -CH₂-CHF-, -CHF-CH₂-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCF₂- oder eine Einfachbindung, X¹, X² unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, NCS, SF₅, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein kann und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n < 4 ist, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1 der Formeln I1 bis I13,

worin R¹, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X¹ und X² F bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei n 0 bedeutet, umfassend die Umsetzung eines Indanaldehyds der Formel V
worin X¹ und X² wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem But-3-en-1-ol der Formel
worin R¹, A¹, Z¹ und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.