KR101564121B1

KR101564121B1 - 액정 매질에 사용하기 위한 벤조[ｆ]크로멘 및 피라노[３,２-ｆ]크로멘 유도체

Info

Publication number: KR101564121B1
Application number: KR1020107014113A
Authority: KR
Inventors: 악셀 얀젠; 멜라니에 클라젠-멤머
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-03
Publication date: 2015-10-28
Also published as: EP2212308B1; DE102008054350A1; WO2009068152A1; TWI458718B; JP2011506275A; KR20100103536A; TW200932735A; US8303844B2; JP5535930B2; US20110043746A1; EP2212308A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 벤조[f]크로멘 및 피라노[3,2-f]크로멘 유도체, 이들의 제조 방법, 액정 매질의 성분으로서 이들의 용도, 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다:
[화학식 I]

상기 식에서,
L¹, L², R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m 및 n은 특허청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.

Description

액정 매질에 사용하기 위한 벤조[Ｆ]크로멘 및 피라노[３,２-Ｆ]크로멘 유도체{BENZO[F]CHROMENE AND PYRANO[3,2-F]CHROMENE DERIVATIVES FOR USE IN LIQUID CRYSTAL MEDIA}

본 발명은, 벤조[f]크로멘 및 피라노[3,2-f]크로멘 유도체, 이들의 제조 방법, 이들 유도체를 포함하는 액정 매질, 및 상기 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 음의 유전 이방성을 갖는 벤조[f]크로멘 및 피라노[3,2-f]크로멘 유도체에 관한 것이다.

약 30년 전에 최초의 상업적으로 사용가능한 액정 화합물이 발견된 이래로 액정은 광범위하게 사용되어 왔다. 통상적인 혼합물의 공지된 용도 분야는 특히 시계 및 휴대용 계산기의 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 스포츠 경기장에 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 다른 용도 분야는 휴대용 및 데스크탑 컴퓨터, 네비게이션 시스템, 및 비디오 제품에서의 디스플레이이다. 마지막으로 언급된 용도의 경우, 특히 응답 시간 및 이미지의 콘트라스트에 대한 요구가 높다.

액정에서 분자의 공간 배열은, 그의 특성중 다수가 방향-의존성이라는 효과를 갖는다. 액정 디스플레이에 사용하기 위해 특히 중요한 것은 광학 이방성, 유전 이방성 및 탄성-기계적 이방성이다. 분자의 종방향 축이 커패시터의 두 플레이트에 수직으로 배향되는지 또는 평행하게 배향되는지에 따라, 커패시터는 상이한 용량을 갖는다. 달리 말하자면, 액정 매질의 유전 상수 ε은 두 배향에 대해 상이한 값을 갖는다. 분자의 종방향 축이 커패시터 플레이트에 평행하게 배향될 때보다 수직으로 배향될 때 그의 유전 상수가 더 큰 물질은 양의 유전성을 갖는다고 지칭된다. 달리 말해, 분자의 종방향 축에 평행한 유전 상수 ε_∥이 분자의 종방향 축에 수직인 유전 상수 ε_┴보다 더 큰 경우, 유전 이방성 Δε=ε_∥-ε_┴은 0보다 크다. 통상적인 디스플레이에 사용되는 대부분의 액정은 이 군에 속한다.

분자의 편극도 및 영구 쌍극자 모멘트는 둘 다 유전 이방성에 일익을 담당한다. 디스플레이에 전압을 인가하면, 분자의 종방향 축은 더 큰 유전 상수가 유효해지도록 하는 방식으로 배향된다. 전기장과의 상호작용의 강도는 두 상수 사이의 차이에 따라 달라진다. 차이가 작은 경우에는, 차이가 큰 경우보다 더 높은 스위칭 전압이 필요하다. 예컨대 나이트릴 기 또는 불소 같은 적합한 극성 기를 액정 분자 내로 도입함으로써 넓은 범위의 작동 전압을 달성할 수 있다.

통상적인 액정 디스플레이에 사용되는 액정 분자의 경우, 분자의 종방향 축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 종방향 축에 수직으로 배향된 쌍극자 모멘트보다 더 크다. 가장 널리 보급된 TN["꼬인 네마틱(twisted nematic)"] 셀에서는, 겨우 약 5 내지 10 ㎛ 두께의 액정 층이 두 평면-평행 유리 플레이트 사이에 배열되고, 그 두 플레이트 위에 산화주석 또는 산화인듐주석(ITO)의 전기 전도성 투명 층이 전극으로서 증착된다. 일반적으로, 플라스틱(예컨대, 폴리이미드)으로 이루어진 마찬가지로 투명한 정렬 층이 이들 필름과 액정 층 사이에 위치한다. 이 정렬 층은, 인접한 액정 분자의 종방향 축이 무전압 상태에서 디스플레이 표면 내부에서 동일한 배향으로, 편평하게 또는 동일한 작은 경사각으로 균일하게 놓이도록 하는 방식으로, 표면 힘을 통해 상기 종방향 축이 선호되는 방향을 향하도록 하는 역할을 한다. 직선-편광만이 들어오고 나갈 수 있도록 하는 두 편광 필름을 특정 배열로 디스플레이의 외부에 적용한다.

보다 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행하게 배향되는 액정에 의해, 매우 고성능 디스플레이가 이미 개발되었다. 대부분의 경우, 메조상의 충분히 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 달성하기 위하여, 5 내지 20종의 성분의 혼합물을 사용한다. 그러나, 예컨대 랩탑 컴퓨터에 사용되는 액정 디스플레이에서의 강한 시야각 의존성에 의해 여전히 어려움이 야기된다. 디스플레이의 표면이 관찰자의 시야각에 수직인 경우에 가장 우수한 이미징 품질이 획득될 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 비스듬한 경우에는, 특정 상황하에 이미징 품질이 급격히 열화된다. 보다 편안함을 위해, 이미징 품질을 많이 감소시키지 않으면서 관찰자의 시야 방향으로부터 디스플레이가 비스듬할 수 있는 각도를 최대화하고자 시도하고 있다. 최근에는, 분자의 종방향 축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행한 쌍극자 모멘트보다 더 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선시키려는 시도가 있었다. 이 경우, 유전 이방성 Δε은 음의 값이다. 무전기장 상태에서, 이러한 분자는 이의 종방향 축이 디스플레이의 유리 표면에 수직이도록 배향된다. 전기장을 인가하면, 상기 분자가 유리 표면에 다소 평행하도록 배향된다. 이러한 방식으로, 시야각 의존성을 개선시킬 수 있다. 이러한 유형의 디스플레이는 VA-TFT("수직 정렬된") 디스플레이로 알려져 있다.

액정 물질 분야에서의 발전이 완료되는 것은 여전히 요원하다. 액정 디스플레이 소자의 특성을 개선하기 위하여, 이러한 디스플레이를 최적화할 수 있는 신규 화합물에 대한 개발 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.

독일 특허 제 10 2004 004 228 A1 호는, 하기 구조의 벤조크로멘 유도체를 개시하고 있다:

이러한 삼환형 화합물은, 고리에서 헤테로원자의 위치, 고리의 치환 및 포화 정도 면에서 본 발명과 다르다. 또한, 부분적으로 불포화되고 임의적으로 다수의 헤테로원자를 갖는 벤조크로멘 유도체가 국제 특허 공개 제 WO 2007/079840 A2 호에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은, 액정 매질에 사용하기 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 이는 특히, 음의 유전 이방성(이는, VA 디스플레이용 액정 매질에 사용하기 특히 적합하도록 함)을 가져야 한다. 디스플레이 유형에 상응하는 유전 이방성에 관계 없이, 적용 변수들의 바람직한 조합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 변수들은, 동시에 최적화되어야 하며, 특히, 높은 등명점, 낮은 회전 점도, 사용 범위에서의 광학 이방성, 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 바람직한 액정 상을 갖는 혼합물을 달성하는 역할을 하는 특성으로 이루어져야 한다.

상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다:

[화학식 I]

상기 식에서,

m 및 n은, 각각 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 이때 m + n은 4 이하이고;

L¹ 및 L²는, 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F 또는 CH₃을 나타내고, 바람직하게는 H, F, Cl, CN 또는 CF₃이고;

A¹ 및 A²는, 각각 서로 독립적으로,

(a) 비치환되거나 서로 독립적으로 -CN, -F, -Cl, -Br, -I, C₁-C₆-알칸일(이는 비치환되거나, 불소 및/또는 염소로 일치환 또는 다치환됨) 또는 C₁-C₆-알콕시(이는 비치환되거나, 불소 및/또는 염소로 일치환 또는 다치환될 수 있음)로 일치환 내지 사치환될 수 있는 1,4-페닐렌(이때, =CH-는 =N-으로 1회 또는 2회 대체될 수 있음),

(b) 비치환되거나 -F 및/또는 -Cl로 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥사다이엔일렌(이때, -CH₂-는 서로 독립적으로, 헤테로원자들이 직접 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -S-로 1회 또는 2회 대체될 수 있음), 또는

(c) 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일 또는 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일

이고;

Z¹ 및 Z²는, 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 이러한 기들 중 2개의 조합이고, 이때 O 원자들은 직접 연결되지 않고;

R¹ 및 R²는, 서로 독립적으로, 수소, 또는 비치환되거나 -CN으로 일치환되거나 -F, -Cl 및/또는 -Br로 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 15 또는 2 내지 15의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼(또한, 이러한 라디칼 중 CH₂ 기는, 서로 독립적으로, 헤테로원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)O-로 대체될 수 있음)이거나, -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN 또는 -SF₅이고;

고리 B는

이고;

m 또는 n이 1보다 큰 경우, A¹ 및 A² 또는 Z¹ 및 Z²는 각각 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고,

R¹ 및 R²가 동시에 H는 아니고,

R¹이 H이고 m이 0이거나 R²가 H이고 n이 0인 경우, 고리 B는 화학식

의 피란이다.

상기 화합물은 음의 Δε을 갖고, 따라서 특히 VA-TFT 디스플레이에 사용하기 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은, 바람직하게는 -2보다 작고, 특히 바람직하게는 -4보다 작은 Δε을 갖는다. 이는 디스플레이용 액정 혼합물에 사용되는 통상적인 성분과 매우 우수한 상용성을 나타낸다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기 특히 적합한 광학 이방성 Δn 값을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 0.05 초과 0.40 미만인 Δn을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 화합물의 다른 물리적, 물리화학적 또는 전광 변수는 상기 화합물을 액정 매질에 사용하는데 유리하다. 상기 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 액정 매질은 특히 충분한 폭의 네마틱 상, 우수한 저온 및 장기 안정성, 및 충분히 높은 등명점을 갖는다. 상기 화합물(특히, m+n이 0인 경우)의 회전 점도는 유리하게 낮다.

치환기 L¹ 및 L²의 의미는, 바람직하게는 H, F 및 Cl, 특히 H 및 F로 제시된다. 또한, 라디칼 L¹ 및 L² 중 하나 또는 모두는 Cl 또는 F, 특히 불소를 나타낸다. 바람직하게는 L¹이 불소를 나타낸다. 특히 바람직하게는 L¹ 및 L²가 F를 나타낸다.

라디칼 R²가 불소 원자 또는 불소화된 알킬을 나타내는 경우, 특히, m이 동시에 0을 나타내는 경우, 화학식 I은 또한, 전체적으로 양의 유전 이방성을 가질 수 있는 화합물도 포함한다. 이러한 화합물은 또한, 예를 들어 TN-TFT 또는 IPS("평면 내 스위칭") 유형의 디스플레이에 사용되는 양의 유전율의 액정 화합물에 적합하다. 다른 물리적 변수, 예를 들면 점도에 대한 요건은 대부분의 용도에 대해 실질적으로 동일하다. 따라서, 상기 화합물은 회전 점도, Δn 등과 같은 변수에 대해 유리한 값을 가지기 때문에 상기 목적에 동등하게 적합하며, 액정 혼합물의 제조에 적합하다.

A¹ 및 A²는, 바람직하게는 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌, 임의적으로 치환된 1,4-사이클로헥실렌(이때, -CH₂-는 -O-로 1회 또는 2회 대체될 수 있음), 또는 임의적으로 치환된 1,4-사이클로헥센일렌이다. n 또는 m이 2인 경우, 고리 A¹ 및 A²는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.

A¹ 및 A²는, 특히 바람직하게는 서로 독립적으로, 다음과 같다:

또는

.

A¹ 및 A²는 매우 특히 바람직하게 1,4-사이클로헥실렌 및/또는 임의적으로 불소-치환된 1,4-페닐렌이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, m+n은 1이고, A¹ 및 A²는 서로 독립적으로 다음과 같다:

또는

.

Z¹ 및 Z²는, 바람직하게는 서로 독립적으로, 단일 결합, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF 또는 -CF=CF-, 특히 바람직하게는 서로 독립적으로, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- 또는 -CF=CF-이다. Z¹ 및 Z²는, 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CF=CF-, 특히 단일 결합이다.

변수 m 및 n의 합인 m+n은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 특히 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. m+n이 0인 경우, 바람직하게는 L¹ 및 L² 중 하나 이상의 기, 특히 바람직하게는 상기 기 둘 다 F를 나타낸다. 또한, m+n이 0인 경우, R¹ 및 R²는 바람직하게는 수소가 아니다.

R¹ 및 R²는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 각각 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 7 또는 2 내지 7의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼, 또는 불소 또는 수소를 나타내며, 특히 바람직하게는 이들 라디칼은 전술된 바와 같은 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는 특히 바람직하게는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각각 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 7 또는 2 내지 7의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이다. m이 0인 경우, R¹은 바람직하게는 알킬 또는 알콕시 기, H 또는 F, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알칸일 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼(알킬옥시 라디칼)이다. 이들 라디칼은 각각 바람직하게 직쇄이며, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시이다.

또한, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 옥살일 라디칼, 즉, 비-말단 CH₂ 기 중 하나 이상이 -O-로 대체될 수 있는 알칸일 라디칼이고, 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(= 메톡시메틸), 2-옥사부틸(= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(= 메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸이다. 대응하는 방식으로, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 또한 서로 독립적으로, 티오알칸일 또는 설폰알칸일 라디칼, 즉, 하나의 CH₂ 기가 -S- 또는 -SO₂-로 대체된 알칸일 라디칼일 수 있다.

또한, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 라디칼일 수 있으며, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는다. 탄소수 2 내지 7의 직쇄가 바람직하다. 따라서, 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이 바람직하다. C-C 이중 결합의 2개의 탄소 원자가 치환되는 경우, 상기 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스) 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성질체가 바람직하다.

알칸일 라디칼에서와 같은 방식으로, 알켄일 라디칼에서 CH₂ 기 중 하나 이상은 또한, 산소, 황 또는 -SO₂-로 대체될 수 있다. -O-로 대체되는 경우, 알켄일옥시 라디칼(말단 산소를 가짐) 또는 옥사알켄일 라디칼(비-말단 산소를 가짐)이 이에 따라 존재한다.

또한, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킨일 라디칼일 수 있으며, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알칸일 라디칼일 수 있으며, 이때 하나의 CH₂ 기는 -O-로 대체되고 다른 하나는 -CO-로 대체되고, 이들은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이는 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 함유한다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 본원에서는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 및 4-(메톡시카보닐)부틸 라디칼이 바람직하다. 또한, 알칸일 라디칼은 -O-CO-O- 단위를 가질 수 있다. CH₂ 기가 단지 하나의 -CO- 기로 치환되는 것(카보닐 작용기)도 가능하다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 비치환되거나 치환된 -C=C- 단위에 인접한 CH₂ 기가 -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알켄일 라디칼일 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 본원에서는 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시부틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시노닐, 메타크릴오일옥시메틸, 2-메타크릴오일옥시에틸, 3-메타크릴오일옥시프로필, 4-메타크릴오일옥시부틸, 5-메타크릴오일옥시펜틸, 6-메타크릴오일옥시헥실, 7-메타크릴오일옥시헵틸 및 8-메타크릴오일옥시옥틸이 특히 바람직하다. 대응적으로, 알킨일 라디칼에서 치환된 -C≡C- 단위에 인접한 CH₂ 기도 또한 -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 알칸일 라디칼 또는 알콕시 라디칼이거나, 탄소수 2 내지 15의 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼일 수 있으며, 이들은 각각 -CN으로 일치환되고, 이들은 바람직하게는 직쇄이다. -CN으로의 치환은 임의의 바람직한 위치에서 가능하다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 2개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된 알칸일 라디칼일 수 있으며, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 분지쇄이며, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 15의 알칸일 라디칼 또는 알콕시 라디칼이거나, 탄소수 2 내지 15의 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼일 수 있으며, 이들은 각각 F, Cl 및/또는 Br로 일치환 또는 다치환되고, 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 -F 및/또는 -Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 -F이다. 또한, 결과적인 라디칼은 과불소화된 라디칼, 예컨대 -CF₃이다. 일치환의 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 바람직한 위치에 있을 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치이다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF₅일 수 있다. 이러한 경우, 유전 이방성은 더 양의 값 쪽으로 증가한다. 매우 특히 강한 음의 유전 이방성을 위해서는, 상기 치환기를 선택해서는 안된다. 그러나, 이들은 높은 Δε을 위해서는 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소이다.

본 발명과 관련하여, "알킬"이라는 용어는, 명세서 및 특허청구범위에서 달리 정의되지 않는 한, 탄소수 1 내지 15(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15)의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 알킬 라디칼이 포화된 라디칼인 경우, 이는 또한 "알칸일"로도 지칭된다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 하위화학식 IA 내지 IF로부터 선택된다:

상기 식에서,
R¹, R², A¹, A², L¹, L², m, n, Z¹ 및 Z²는 상기 화학식 I에서 정의된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.

화학식 IA 내지 IF에서 A¹ 및 A² 또는 Z¹ 및 Z²가 2번 존재하는 경우, 이들은 각각의 경우 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.

화학식 IA의 화합물(n+m이 0인 경우)은 매우 특히 바람직하게는 다음과 같다:

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타낸다.

상기 및 하기에서, 하위화학식의 잔부

(이때, p는 0, 1, 2, 3 또는 4임)는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 바람직하게는

또는

, 또는 특히 바람직하게는

또는

의 잔부를 나타낸다.

상기 및 하기 화학식에서 지수 p가 한번 이상 존재하는 경우, 이는 각각의 경우 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

매우 특히 바람직한 화학식 IA의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

매우 특히 바람직한 화학식 IA의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IB의 화합물(n+m이 0인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IB의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

상기 식에서,
R¹, R² 및 P는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

매우 특히 바람직한 화학식 IB의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IC의 화합물(n+m이 0인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IC의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IC의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 ID의 화합물(n+m이 0인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 ID의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 ID의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IE의 화합물(n+m이 0인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IE의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IE의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IF의 화합물(n+m이 0인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IF의 화합물(n+m이 1인 경우)은 다음과 같다:

매우 특히 바람직한 화학식 IF의 화합물(n+m이 2인 경우)은 다음과 같다:

본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기 또는 본 발명에 따른 화합물 자체는, 예를 들어 이들이 비대칭 중심을 갖기 때문에 광학 활성 또는 입체 이성질체 라디칼, 치환기 또는 화합물로서 존재하며, 마찬가지로 이들도 본 발명에 포함된다. 본원에서 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 순수한 이성질체 형태로, 예를 들어 순수한 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, E 또는 Z 이성질체, 트랜스 또는 시스 이성질체로서, 또는 복수개의 이성질체의 임의의 목적하는 비율의 혼합물, 예컨대 라세미체, E/Z 이성질체 혼합물 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있음은 말할 것도 없다.

본 발명에 따른 화합물 및 액정 매질의 다른 성분에서, 화학식

또는

의 1,4-치환된 사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스 배치를 갖는다(즉, 2개의 치환기가 모두 열역학적으로 바람직한 의자 형태에서 수평방향 위치(equatorial position)에 있음).

화학식 I의 화합물은, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기술된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법에 의해, 정확히 말하자면, 공지되고 적합한 반응 조건 하에 제조될 수 있다. 본원에 더 자세히 언급되지 않았지만 그 자체로 공지된 변형을 본원에 사용할 수 있다.

필요한 경우, 출발 물질은 또한, 반응 혼합물로부터 이를 단리하지 않고 대신 추가로 화학식 I의 화합물로 직접 전환시킴으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 다양한 화합물의 합성을 예로서 하기 실시예에 기술한다. 출발 물질은, 일반적으로 이용가능한 문헌 절차에 의해 수득할 수 있거나 시판된다.

본 발명에 따른 화합물에 대해 특히 적합한 합성 경로를 하기 반응식 I 내지 XXX을 참고하여 설명한다. 하기 반응식에서 치환기 R¹, R², A¹, A², Z¹, Z² 및 지수 m 및 n은 적어도 화학식 I에서와 같은 의미를 갖는다. R¹ 및 R²는 또한 임의적으로, -OTs(토실레이트), -OTf(트라이플레이트), -OMes(메실레이트), -B(OH)₂, -B(O-알킬)₂ 또는 -B<(O-C_2-10-알킬렌-O)로부터 선택된 유도체화 가능한 기일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 R¹¹ 및 R²² 또한 R¹/R²의 이렇게 확장된 의미를 갖는다.

치환기 A²² 및 Z²²는 일반적으로 각각 라디칼 A² 및 Z²에서와 같이 정의된다. -[Z²²-A²²]_n-R²² 기에서의 변수는, 이 기가 -[Z²²-A²²]_n-R²²와 삼환형 라디칼 사이의 가장 가까운 기와 함께, 화학식 -[Z²-A²]_n-R²의 라디칼에 전체적으로 대응되도록 선택된다. 따라서, 예를 들어 화학식 -CH=CH-[Z²²-A²²]_n-R²²의 기 또는 화학식 -Ph-[Z²²-A²²]_n-R²²의 기는 형식적으로 화학식 -[Z²-A²]_n-R²의 라디칼에 대응하는 것으로 의도된다.

화학식 I의 화합물은 바람직하게는 화합물(2)로부터 합성된다(하기 반응식 I 참조).

화합물(2)는 프로파길 알코올(3)(방법 A)(문헌[O. Mitsunobu, Synthesis 1981,1]) 또는 프로파길 브로마이드(4)(방법 B)를 사용하여 에터화되어 대응 화합물(5)을 생성한다. 프로파길 아릴 에터(5)는 N,N-다이에틸아닐린 중에서 가열 시 [3.3]-시그마 결합 재배열(sigmatropic rearrangement)을 겪어서 크로멘 유도체(6)(문헌[H. Ishii, T. Ishikawa, S. Takeda, S. Ueki, M. Suzuki, Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 1148-1153])를 생성한다. 이어서, 마지막 수소화에 의해 표적 화합물(1)이 생성되며, 이는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 이의 제조를 위한 중간체에 대응한다.

[반응식 I]

상기 합성은, 적합한 출발 물질(2 및 3 또는 4)의 선택을 통해, 각각의 바람직한 화학식 I의 화합물에 대해 조정될 수 있다. 적합한 프로파길 알코올(3) 또는 프로파길 브로마이드(4)는 시판되거나, 이미 공개된 공정에 의해 합성될 수 있다.

출발 물질(2)의 합성은 일부 실시예를 참고로 하여 하기 설명된다.

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 사이클로헥실 라디칼을 나타내고, L¹ 및 L²가 모두 F일 경우, 화합물(2)(또는 여기서 화합물(2a))의 합성은 화합물(7)을 사용하여 시작되며, 이의 합성은 국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호에 개시되어 있다(하기 반응식 II 참조).

[반응식 II]

β-테트랄론(7)의 작용화는, 대응 그리냐르(Grignard) 또는 유기리튬 화합물의 세륨(III) 클로라이드-촉진된 첨가 반응에 의해 시작된다(문헌 (a)[N. Takeda, T. Imamoto, Org. Synth. 1999, 76, 228-238] 및 문헌 (b)[M. Scommoda et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 4379-4390] 참고). 메실 클로라이드 및 DBU를 사용한 처리에 의한 제거(상기 문헌 (b) 참고)는 이성질체 혼합물에서 주요 성분으로서의 화합물(9)을 제공한다. 이는 수소화되어, 대응 테트라하이드로나프탈렌(10)을 제공하며, 이는 이어서, 오르쏘-금속화, 가수분해, 및 동일 반응계에서 형성된 보론산 에스터의 산화의 반응 순서를 통해 테트라하이드로나프톨(2a)로 전환된다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 고리 B가 사이클로헥센일 라디칼을 나타내는 것으로 의도되고, L¹ 및 L²가 모두 F인 경우, 후자의 반응 순서는 중간체(9)를 사용하여 수행되어, 대응 출발 물질(2)(하기 반응식 VII에서는 2c)을 제공한다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 고리 B가 사이클로헥실 라디칼을 나타내고, 치환기 L¹ 및/또는 L² 중 하나가 H인 경우, 화합물(2)의 합성은 화합물(11)로부터 출발하여 수행된다. 화합물(11)에서 L¹ 또는 L²는 바람직하게는 H이고, 다른 치환기는 F이다.

[반응식 III]

반응식 II와 유사하게, 화합물(11)(6-메톡시나프탈렌-2-온)은 이러한 목적을 위해 먼저, 대응 그리냐르 또는 유기리튬 화합물(상기 참고)의 세륨(III) 클로라이드-촉진된 첨가 반응에 의해 작용화된다. 다시, 제거(상기 참고)는, 이성질체 혼합물에서 주요 성분으로서 화합물(13)을 제공한다. 이의 수소화는 6-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(14)을 제공한다. 상기 메틸 에터는 최종적으로, 붕소 트라이브로마이드를 사용하여 분할된다([문헌 (a)[J. F. W. McOmie, D. E. West, Org. Synth., Coll. Vol. V1973, 412] 및 문헌 (b)[E. H. Vickery, L. F. Pahler, E. J. Eisenbraun, J. Org. Chem. 1979, 44, 4444-4446] 참고).

화합물(2)에서 고리 B가 사이클로헥센일 라디칼을 나타내는 것으로 의도되고, L¹ 및/또는 L²가 H를 나타내는 것으로 의도되는 경우, 상기 메틸 에터 분할은 중간체(13)를 사용하여 수행되어, 대응 출발 물질(2)(하기 반응식 X에서는 2d)을 제공한다.

반응식 III에 제시된 합성 순서에서, L¹ 또는 L² 중 단지 하나가 F이고, 나머지 치환기는 수소인 경우, 출발 물질 7-플루오로-6-메톡시-3,4-다이하이드로-1H-나프탈렌-2-온(11a)(= 11, 이때 L¹ = F, L² = H) 및 8-플루오로-6-메톡시-3,4-다이하이드로-1H-나프탈렌-2-온(11b)(= 11, 이때 L¹ = H, L² = F)이 필요하다(하기 반응식 IV 참고). 이러한 출발 물질들은 또한, 국제 특허 공개 제 2004/029015 A1 호에서 사용된 방법을 사용하여, 각각 3-플루오로-4-메톡시페닐아세트산(15) 및 2-플루오로-4-메톡시페닐아세트산(16)으로부터 제조된다.

[반응식 IV]

2-플루오로아니솔로부터 출발하여 3-플루오로-4-메톡시페닐아세트산(15)을 합성하는 것은, 문헌[M. Kuchar et al. Collect. Czech. Chem. Commun. 1990, 55, 296-306]에 기술되어 있다. 2-플루오로-4-메톡시페닐아세트산(16)은 2-플루오로-4-하이드록시페닐아세트산으로부터 이메틸화 및 에스터 비누화에 의해 수득된다(문헌[S.-I. Sugita, S. Toda, T. Yoshiyasu, T. Teraji, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 237, 399-406; E. J. Corey, J. P. Dittami, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 256-257; H. H. Wassermann, J. Wang, J. Org. Chem. 1998, 63, 5581-5586]).

비-불화된 합성 구성 블록(2)(이때, L¹ = L² = H)은 6-메톡시-3,4-다이하이드로-1H-나프탈렌-2-온(11, 이때 L¹ = L² = H)으로부터 출발하여 수득된다. 6-메톡시-3,4-다이하이드로-1H-나프탈렌-2-온(11, 이때 L¹ = L² = H)의 합성은 문헌[S.N. Suryawanshi, S.N. Fuchs, J. Org. Chem. 1986, 51, 902-921]에 기술되어 있다.

추가로, 화합물(2)의 특히 바람직한 합성은 화합물(17) 또는 화합물(18)로부터 출발한다. 화합물(17)의 합성은 화합물(7)로부터 출발하여, 에놀 에터의 생성 및 이것과 트라이플루오로아세트산 무수물과의 반응에 의해 수행된다. 화합물(18)은 화합물(11)로부터 유사하게 제조된다(하기 반응식 V 참조).

[반응식 V]

에놀 트라이플레이트(17 및 18)는 전이 금속-촉진된 교차-커플링 반응에서 다양한 방식으로 작용화될 수 있다(문헌[Metal-catalyzed Crosscoupling Reactions (Eds.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2nd Edn. 2004])(하기 반응식 VI 및 반응식 IX 참고). 작용화된 다이하이드로나프탈렌 유도체(일반식 9 또는 13)를 수득하기에 특히 적합한 방법은, 아릴보론산(19)(스즈키(Suzuki) 커플링), 알켄일보론산(21 및 23)(문헌[C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202; A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293]), 다른 보론산(25)(문헌[T. Oh-e, N. Miyaura, A. Suzuki, J. Org. Chem. 1993, 58, 2201-2208]), 그리냐르 시약(26)(문헌[B. Scheiper, M. Bonnekessel, H. Krause, A. Furstner, J. Org. Chem. 2004, 69, 3943-3949]) 및 말단 알킨(27)(문헌[Y. Zhao, K. Campbell, R. R. Tykwinski, J. Org. Chem. 2002, 67, 336-344])을 사용하는 교차-커플링이다. 하기 반응식 VI에서는, 상기 에놀 트라이플레이트(17)의 교차-커플링 반응의 일부 예가 도시된다.

[반응식 VI]

이러한 작용화로 인한 생성물(일반식 9; 반응식 III으로부터)은 하기 반응식 VII 및 하기 반응식 VIII에 도시된 바와 같이(또한, 반응식 II도 참고) 목적 화합물(2)로 전환된다.

본 발명에 따른 화합물(1)에서 B가 사이클로헥센일 라디칼인 것으로 의도되는 경우, 화합물(9)은, 오르쏘-금속화, 가수분해 및 동일 반응계에서 형성된 보론산 에스터의 산화의 반응 순서를 통해 다이하이드로나프톨(2c)로 전환된다(하기 반응식 VII 참고).

[반응식 VII]

본 발명에 따른 화합물(1)에서 B가 사이클로헥실 라디칼인 것으로 의도되는 경우, 화합물(9)은 먼저 수소화되어 화합물(10)을 생성하고, 후속적으로 상기와 같은 대응 테트라하이드로나프톨(2a)로 전환된다(하기 반응식 VIII 참고).

[반응식 VIII]

하기 반응식 IX는 에놀 트라이플레이트(18)의 교차-커플링 반응의 일부 예를 도시한다.

[반응식 IX]

이러한 작용화로부터의 생성물(일반식 13)은 다시, 하기 반응식 X 및 하기 반응식 XI에 도시된 바와 같이(반응식 III도 참고) 목적 화합물(2)로 전환된다.

화합물(2)에서 고리 B가 사이클로헥센일 라디칼을 나타내는 것으로 의도되고, L¹ 및/또는 L²가 H인 것으로 의도되는 경우, 중간체(13)를 사용하여 메틸 에터 분할을 수행하여 대응 출발 물질(2d)을 생성한다(하기 반응식 X 참고).

[반응식 X]

화합물(2)에서 고리 B가 사이클로헥실 라디칼을 나타내는 것으로 의도되고, L¹ 및/또는 L²가 H 또는 F인 것으로 의도되는 경우, 화합물(14)을 제공하기 위한 수소화는 메틸 에터 분할 전에 수행된다(하기 반응식 XI 참고).

[반응식 XI]

상기 화학식 I의 화합물에서 고리 B가 페닐 라디칼(L³ = H) 또는 불화된 페닐 라디칼(L³ = F)을 나타내고(반응식 XII 참고) L¹ 및 L²가 모두 F인 경우, 상기 합성은 화합물(33)(L³ = H 또는 F)로부터 시작되며, 이러한 합성은 국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호에 개시되어 있다.

이러한 중간체(33) 및 이로부터 수득된 트라이플레이트(34)(하기 반응식 XII 참고)는 다양한 방식으로 작용화될 수 있다(하기 반응식 XIII, XIV 및 XV 참고).

[반응식 XII]

R²-(A²-Z²)_n-이 알콕시 라디칼을 나타내는 것으로 의도되는 경우에는, 알킬 요오다이드 또는 브로마이드를 사용하는 화합물(33)의 단순한 에터화가 수행된다(하기 반응식 XIII 참고).

[반응식 XIII]

(2,3-다이플루오로페닐)아세틸 클로라이드로부터 출발하여 화합물(33)(이때, L³ = H)을 수득하기에 적합한 다른 방법은 문헌[H. Juteau, Y. Gareau, H. Lachance, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4547-4549]에 기술되어 있다. 이러한 방법에서는, 예를 들어 알루미늄(III) 클로라이드의 존재 하에 (2,3-다이플루오로페닐)아세틸 클로라이드를 트라이메틸실릴아세틸렌과 반응시켜 대응 2-트라이메틸실릴나프톨을 수득한다. 이어서, 실릴 기를 제거하여(예를 들어, DMF 중의 칼륨 플루오라이드 사용) 화합물(33)을 수득한다.

R²-(A²-Z²)_n-이 알켄일 라디칼을 나타내는 것으로 의도되는 경우에는, 팔라듐-촉진된 교차-커플링에서 트라이플레이트(34)를 대응 알켄일보론산과 반응시킨다(문헌 (a)[C. Sun, R. Bittmann, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202] 및 문헌 (b)[A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293] 참고). 이러한 알켄일 화합물(37)은 이어서, 수소화에 의해 대응 포화된 화합물(38)로 전환될 수 있다(하기 반응식 XIV 참고).

[반응식 XIV]

또한, 작용화된 나프탈렌 유도체(39)를 수득하기에 특히 바람직한 방법은, 예를 들어 아릴보론산(스즈키 커플링), 말단 알킨(소노가쉬라(Sonogashira) 커플링) 및 그리냐르 시약(쿠마다(Kumada) 커플링 또는 철(III)-촉진된 교차-커플링)을 사용하는 트라이플레이트(34)의 전이 금속-촉진된 교차-커플링이다(하기 반응식 XV 참고; 본원에서 단지 그리냐르 시약에 대한 커플링을 통한 작용화만 도시됨; 추가의 작용화 가능성은 반응식 VI 또는 반응식 IX 참고).

[반응식 XV]

이어서, 이러한 작용화된 나프탈렌 유도체(일반식 39)는 다시, 오르쏘-금속화, 보론산 에스터의 생성, 및 이의 가수분해 및 산화의 반응 순서를 통해 나프톨(2)(= 2e)로 전환된다(하기 반응식 XVI 참고). 이러한 공정은 반응식 I에 도시된 바와 같이 상기 나프톨(2)을 사용하여 계속된다.

[반응식 XVI]

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 비-불화된 페닐 라디칼(L³ = H)을 나타내고, L¹ 및/또는 L²가 H이고, 이때 H가 아닌 치환기 L¹ 또는 L²는 F인 것으로 의도되는 경우, 화합물(2)(여기서는 화합물(2f))의 합성은 화합물(13)로부터 출발하여 수행된다(하기 반응식 XVII 참고). 화합물(13)의 합성은 상기에 이미 제시되었다.

[반응식 XVII]

테트랄론(13)은 브롬 처리에 의해 대응 나프톨(40)로 전환된다(국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호 참고). 상기 나프톨(40)로부터 수득된 트라이플레이트(41)는 이어서, 화합물(34)에 대해 전술된 바와 같은 다양한 방식으로 작용될 수 있다(하기 반응식 XIV 및 하기 반응식 XV 참고). 반응식 XVII은 단지 쿠마다 커플링을 통한 화합물(41)의 작용화만 도시한다. 전술된 바와 같이, 트라이플라이트(41)의 다른 반응이 가능하다(반응식 VI 및 반응식 IX 참고). 메틸 에터(42)의 분할은, 추가의 반응을 위해 필요한 출발 물질(2f)을 제공한다(반응식 I 참고).

화합물(2f)에서 R²-(A²-Z²)_n-이 알콕시 라디칼을 나타내는 것으로 의도되는 경우, 상기 합성은 변형되어야 한다. 먼저, 화합물(7f) 합성의 최종 단계에서, 다른 알킬 아릴 에터(문헌[A. K. Chakraborti et al. J. Org. Chem. 2002, 67, 6406-6414; G. Majetich et al. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8727-8730; E. Duran et al. Heterocycles 2002, 57, 825-856] 참고) 또는 아릴 알릴 에터(문헌[M. T. Konieczny, G. Maciejewski, W. Konieczny, Synthesis 2005, 1575-1577] 참고)의 존재 하에 아릴 메틸 에터를 분할시키는 방법이 사용될 수 있다. 다른 바람직한 방법이 하기 반응식 XVIII에 도시되어 있다. 여기서, 중간체(2g)의 합성은 브로모테트랄론(43)으로부터 출발하여 수행된다. 이는 다시, 브롬 처리에 의해 대응 6-브로모나프탈렌-2-올(44)로 전환되며(국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호), 이는 이어서 목적 에터(46)로 전환된다. 이어서, 목적 나프톨(2g)로의 추가의 전환은 Mg, 그리냐르 또는 유기리튬 화합물을 사용하는 금속화에 의해 개시된다.

[반응식 XVIII]

브로모테트랄론(43)의 합성은 문헌 절차에 따라, 치환된 브로모톨루엔(47)으로부터 출발하여 수행된다(하기 반응식 XIX, 국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호 및 문헌[M. T. Konieczny et al. Synthesis 2005, 1575-1577; B. P. Imbimbo et al., J. Med. Chem. 2005, 48, 5705-5720] 참고). 4-브로모-3-플루오로톨루엔(47; L¹ = F, L² = H) 및 4-브로모-2-플루오로톨루엔(47; L¹ = H, L² = F)은 시판된다. 브로모톨루엔(47)의 메틸 기는 먼저 NBS를 사용하여 브롬화되고, 브로모메틸렌 화합물(48)은 칼륨 시아나이드를 사용하여 대응 나이트릴로 전환된다. 이어서, 이는 페닐아세트산(49)으로 가수분해되고, 이는 이어서, 목적 브로모테트랄론(43)으로 전환된다.

[반응식 XIX]

비-불화된 합성 구성 블록(43)(L¹ = L² = H)의 합성은 문헌[D. M. Tschaen et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4324-4330]에 기술되어 있다.

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 불화된 페닐 라디칼(L³ = F)을 나타내고, L¹ 및/또는 L²가 H이고, 이때 H가 아닌 치환기 L¹ 또는 L²는 F인 것으로 의도되는 경우, 화합물(2)(특히, 2h 및 2i)의 합성은 마찬가지로 유리하게, 브로모나프톨(44)로부터 시작되어 수행된다(하기 반응식 XX 및 하기 반응식 XXI 참고).

[반응식 XX]

나프톨(44)은 먼저, 셀렉플루오르(Selecfluor, 등록상표)(F-TEDA-BF₄)를 사용하여 불화되어 다이플루오로-1H-나프탈렌-2-온(50)을 생성하며(국제 특허 공개 제 WO 2004/029015 A1 호 참고), 이는 이어서 1H-나프탈렌-2-올(51)로 환원된다. 이는 염기로 처리 시 재방향족화되어, 염화수소의 제거와 함께 화합물(52)을 제공한다. 따라서, 화합물(52)은 또한 화합물(이때, R²-A-Z²가 알콕시 라디칼을 나타내는 것으로 의도됨)의 합성을 위한 중요한 중간체이다(반응식 XX, 최종 반응). 이를 위하여, 화합물(52)은 먼저, 적절한 알킬 할라이드로 에터화되고, 후속적으로 나프톨(2h)로 전환된다.

화합물(52)로부터 출발하여, 트라이플레이트(53)를 통해 작용화가 수행될 수 있다. 다양한 그리냐르 시약을 사용하는 도시된 교차-커플링(반응식 XXI 참고)에서, 트라이플레이트와 브롬 작용기 사이의 효과적인 차이가 발생한다(문헌[T. Kamikawa, T. Hayashi, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7087-7090]). 화합물(54)에서 나프톨(2i)로의 전환은, 추가의 합성(반응식 I 참고)에 필요한 출발 물질(2)(특히 화합물(2i))을 생성한다.

[반응식 XXI]

1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘, 간략히 피라노크로만은 화학식 I의 화합물(이때, 고리 B는 산소 헤테로환을 나타냄)이다. 이 화합물은 또한, 대응 화합물(2)로부터 반응식 I에 따라 제조된다.

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 산소 헤테로환을 나타내고, L¹ 및 L²가 모두 F를 나타내는 경우, 출발 물질로서 7,8-다이플루오로크로만-6-올(2j)이 필요하다. 이는, 2,3-다이플루오로페놀(51) 또는 3,4-다이플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(55)로부터 출발하여 합성된다(문헌 (a)[N. J. Lawrence, L. A. Hepworth, D. Rennison, A. T. McGown, J. A. Hadfield, J. Fluorine Chem. 2003, 123, 101-108] 및 문헌 (b)[E. Marzi, J. Gorecka, M. Schlosser, Synthesis 2004, 1609-1618] 참고)(하기 반응식 XXII 참고).

[반응식 XXII]

이를 위하여, 먼저 2,3-다이플루오로페놀(51) 및 프로파길 알코올(52)을 미츠노부(Mitsnobu) 에터화로 반응시켜, 프로파길 아릴 에터(53)를 생성하고, 이를 적합한 반응 조건 하에 열 [3.3]-시그마결합 재배열을 거쳐 2H-크로멘을 제공한다. 상기 크로멘은 온화한 조건 하에 용이하게 수소화되어, 대응 크로만(54)을 제공한다.

다르게는, 페타시스(Petasis) 등의 문헌(문헌 (a)[N. A. Petasis, I. Akritopoulou, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 583-586]; 문헌 (b)[N.A. Petasis, I.A. Zavialov, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 445-446]; 문헌 (c)[N.A. Petasis, I.A. Zavialov, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11798-11799]에 기술되고, 왕 및 핀(Wang 및 Finn)에 의해 추가로 개발된 바와 같은 반응(문헌[Q. Wang, M.G. Finn, Org. Lett. 2000, 2, 4063-4065])을 통해, 상기 7,8-다이플루오로크로만(2j)이 3,4-다이플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(55)로부터 수득된다(문헌 (a)[N.J. Lawrence, L.A Hepworth, D. Rennison, A.T. McGown, J.A. Hadfield, J. Fluorine Chem. 2003, 123, 101-108] 및 문헌 (b)[E. Marzi, J. Gorecka, M. Schlosser, Synthesis 2004, 1609-1618] 참고). 2H-크로멘, 예를 들면 화합물(57)은 다이벤질아민의 존재 하에 살리실알데하이드 및 비닐 보론산으로부터 높은 수율로 수득된다. 이는 이어서, 용이하게 수소화되어 대응 크로만(54)(하기 참조)을 생성한다. 이러한 방식으로 수득된 중간체(54)는 오르쏘-금속화, 가수분해 및 동일 반응계에서 형성된 보론산 에스터의 산화에 의해 작용화되어 7,8-다이플루오로크로만(2j)을 생성한다.

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 피란 고리를 나타내고, L¹이 F이고, L²가 H인 경우, 화합물(2)(특히 7-플루오로크로만-6-올(2k))의 합성은 5-브로모-4-플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(58)로부터 출발하여 수행된다. 이 출발 물질(58)은 문헌에 공지된 공정을 통해, 3-플루오로페놀로부터 오르쏘-선택적 폼일화(문헌[J. B. Blair et al., J. Med. Chem. 2000, 43, 4701-4710]) 및 후속적인 브롬화(문헌[W.A. Caroll et al., J. Med. Chem. 2004, 47, 3163-3179])에 의해 이용가능하다.

[반응식 XXIII]

또한, 크로만(60)의 합성은, 5-브로모-4-플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(58)로부터 출발하여, 전술된 비닐 보론산과의 반응 및 이어서 수소화에 의해 유리하게 수행된다(문헌[Q. Wang, M.G. Finn, Org. Lett. 2000, 2, 4063-4065]). 크로만올(2k)을 제공하기 위한 작용화는 전술된 바와 같이 수행되며, 이후 할로겐-금속 교환이 수행된다.

화학식 I의 화합물에서 고리 B가 피란 고리를 나타내고, L¹이 H이고, L²가 F인 경우, 화합물(2)(특히, 8-플루오로크로만-6-올(21))의 합성은 2-플루오로-4-브로모페놀(61)로부터 출발하여 수행된다.

[반응식 XXIV]

본원에서, O-헤테로환은 바람직하게는 프로파길 아릴 에터(62)를 통한 클라이젠(Claisen) 재배열에 의해 융합된다(반응식 XXIV 참고). 크로만(2l)을 수득하기 위한 작용화는 위치이성질체(2k)에서와 동일한 반응 순서를 사용하여 수행된다.

다르게는, 중간체(2l)가 또한 살리실알데하이드(64)를 통해 2-플루오로-4-브로모페놀(61)로부터 출발하여 합성될 수 있다(반응식 XXV 참고). 이는 화합물(61)로부터 더프(Duff) 반응을 통해 이용가능하다(문헌[M. L. Micklatcher, M. Cushman, Synthesis 1999, 1878-1880]). 이어서, 크로만(63)의 후속적인 합성은 문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org. Lett. 2000, 2, 4063-4065]에 기술된 바와 같은 절차 및 후속적으로 수소화를 통해 수행될 수 있다.

[반응식 XXV]

B가 피란 고리를 나타내는 화학식 I의 비-불화된 화합물(L¹ = L² = H)(여기서는 특히, 화합물(1a))은 마찬가지로 전술된 방법[클라이젠 재배열 또는 비닐보론산에 대한 커플링(하기에서 페타시스 반응으로 지칭됨)]에 의해 합성될 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 삼환형 구조는 2개의 연속적인 패타시스 반응에 의해 위치선택적으로 생성된다(하기 반응식 XXVI 참고).

[반응식 XXVI]

2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드(65)는 먼저 브롬화되고, 문헌[Y. Hu, C. Li, B. A. Kulkarni, G. Strobel, E. Lokovsky, R. M. Torczynski, J. A. Porco, Org. Lett. 2001, 3, 1649-1652]에 공지된 방법에 의해 선택적으로 보호된다. 크로만(67)은 먼저 페타시스 반응 및 이어서 수소화에 의해 수득된다. 할로겐-금속 교환, 폼일화 및 TBS 보호 기의 완전한 제거에 의해 제 2 페타시스 반응을 위한 기질(68)이 수득된다. 이를 최종적으로 수소화하여, 표적 화합물(1a)을 수득한다.

화합물(I)에서 라디칼 R¹[A¹Z¹]_m- 및/또는 R²[A²Z²]_n-이 불포화 라디칼, 가교 또는 고리 시스템을 함유하는 것으로 의도되는 경우, 반응식 I에 도시된 합성은 변형되어야 한다(하기 반응식 XXVII 참고).

[반응식 XXVII]

이어서, 문헌 (a)[C. K. Bradsher, D. C. Reames, J. Org. Chem. 1981, 46, 1384-1388] 및 문헌 (b)[L. A. Paquette et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 2043-2051]의 절차에 따라, 화학식 71의 화합물로부터 출발하여, 포화된 O-헤테로환이 생성된다. 이를 위하여, 화합물(2)은 먼저 적절한 방식으로 브롬화된다. 바람직한 방법에서(반응식 XXVII의 방법 A 참고), 물질(2)의 MOM 에터가 먼저 제조된다. 이는, n-부틸리튬을 사용하여 오르쏘-위치에서 선택적으로 금속화되고, 유기리튬 화합물은 브롬을 이용하여 제거된다. 최종적으로 MOM 기가 분할되어 화합물(69)이 생성된다. 오르쏘-금속화는 문헌 (a)[F. Mongin, M. Schlosser, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551-6554]; 문헌 (b)[R. C. Ronald, M. R. Winkle, Tetrahedron 1983, 39, 2031-2042]; 문헌 (c)[M. R. Winkle, R. C. Ronald, J. Org. Chem. 1982, 47, 2101-2108]; 문헌 (d)[M. Dabowski et al. Tetrahedron 2005, 61, 6590-6595] 또는 문헌 (e)[P. L. Coe et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 2729-2737]의 방법과 유사하게 수행된다.

상기 할로겐화는 또한, 브롬(반응식 XXVII의 방법 B 참고)을 사용한 처리에 의해 직접 수행될 수 있다(문헌 (a)[C. W. Holzapfel, D. B. G. Williams, Tetrahedron 1995, 51, 8555-8564]; 문헌 (b)[K. J. Edgar, S. N. Falling, J. Org. Chem. 1990, 55, 5287-5291]; 문헌 (c)[R. Johnsson, A. Meijer, U. Ellervik, Tetrahedron 2005, 61, 11567-11663]) 참고).

브로모프로판올 유도체(70)를 사용하는 에터화는 화합물(71)을 제공한다. 상기 화합물로부터 생성된 유기리튬 화합물(방법 A) 또는 상기 화합물로부터 생성된 그리냐르 시약(방법 B)이 반응 조건 하에 자발적으로 고리화되면서 화합물(1)이 형성된다.

적합한 출발 물질(2)(이때, 라디칼 R²[A²Z²]_n-은 불포화된 라디칼, 가교 또는 고리 시스템을 함유함)은 대부분의 경우 전술한 바와 같이 하여 이용가능하다. 단지, 고리 B가 사이클로헥실 라디칼을 나타내거나 피란 고리를 나타내는 화합물(2)의 경우에만 합성을 변형시키는 것이 필요하다.

B가 사이클로헥실 라디칼을 나타내는 화합물(2)(특히, 화합물(2a), 화합물(2c))의 경우, 중간체(10) 및 중간체(14)의 제조는 더이상, 화합물(8) 및 화합물(12)로부터 각각 출발하여 제거 및 이어서 수소화를 통해 수행되지 않는다(반응식 II 및 반응식 III 참고). 따라서, 중간체(10) 및 중간체(14)는 각각 이온 환원에 의해 화합물(8) 및 화합물(12)로부터 제조된다(하기 반응식 XXVIII 참고).

[반응식 XXVIII]

R²[A²Z²]_n이 불포화 라디칼, 가교, 또는 고리 시스템을 함유하고 B는 피란 고리를 나타내는 화합물(2)을 합성하고자 하는 경우, 다음 공정이 필요하다(하기 반응식 XXIX 참고).

[반응식 XXIX]

살리실알데하이드(72)(Y = H, Br)로부터 출발하여, 보론산(73)을 사용하여 크로멘(74)이 생성된다(문헌[R. A. Batey, A. N. Avinash, A. J. Lough, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 450-451]). 수소화 및 산화는 중간체(75)를 제공한다. 이어서, 이로부터 출발하여 R²[A²Z²]_n- 기가 생성될 수 있다(예를 들어, 위티그(Wittig) 올레핀화). 크로만-6-올(77)을 제공하는 작용화 방법은 적절히 기술되었다.

B가 불화된 사이클로헥산 고리를 나타내거나 불화된 사이클로헥센 고리를 나타내는 화합물(I)(여기서, 특히 화합물(1c) 또는 화합물(1d))의 합성의 경우, B가 사이클로헥센 고리인 화합물(I)(여기서, 특히 화합물(1b))로부터 출발하는 다음 반응 절차가 적합하다(하기 반응식 XXX 참고).

[반응식 XXX]

도시된 반응식은 단지 예로서 간주되어야 한다. 당업자는 제시된 합성의 대응하는 변형을 수행할 수 있으며, 또한 화학식 I의 화합물을 제공하기 위한 다른 적합한 합성 경로를 따를 수 있다.

상기 도시된 합성 방법에 따라, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 1종 이상 포함한다. 따라서, 본 발명은, 적합한 유기 라디칼을 사용하여 하기 화학식 1의 화합물의 하이드록실 기를 에터화하고, 바람직하게는 X 및 Y 기를 환형화하여 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 포함한다:

[화학식 1]

[상기 식에서,

n, L¹, L², A², Z² 및 고리 B는 상기 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;

R²²는 R¹에 대해 정의된 바와 같고, 추가적으로 -OTs, -OTf, -OMes, -B(OH)₂, -B(O-알킬)₂ 또는 -B<(O-C_2-10-알킬렌-O)일 수 있고;
Y는 H 또는 Br임]

[화학식 2]

[상기 식에서,
m, n, L¹, L², A¹, A², Z¹, Z² 및 고리 B는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고;

R¹¹ 및 R²²는 R¹에 대해 정의된 바와 같고, 추가적으로 -OTs, -OTf, -OMes, -B(OH)₂, -B(O-알킬)₂ 또는 -B<(O-C_2-10-알킬렌-O)일 수 있고;

X는 -CH₂CH₂Br 또는 -C≡CH이고;

Y는 H 또는 Br임].

상기 환형화는 바람직하게는 상기 제 1 단계 후에 수행된다. 공정 생성물은 화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 제조하는 데 적합한 중간체이다. 이미 언급한 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 2종 이상의 화합물을 포함하되 화학식 I의 화합물을 1종 이상 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 1종 이상 이외에 추가적인 구성성분으로서 2 내지 40종, 바람직하게는 4 내지 30종의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 상기 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 7 내지 25종의 성분을 포함한다. 상기 추가적인 구성성분은 네마틱 또는 네마토제닉(nematogenic)[모노트로픽(monotropic) 또는 등방성] 성분, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥산, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트; 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터; 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 성분으로부터 바람직하게는 선택된다. 이들 화합물의 1,4-페닐렌기는 또한 일불화 또는 다불화될 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가적인 구성성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 II, III, IV, V 및 VI을 특징으로 할 수 있다:

[화학식 II]

R'-L-E-R"

[화학식 III]

R'-L-COO-E-R"

[화학식 IV]

R'-L-OOC-E-R"

[화학식 V]

R'-L-CH₂CH₂-E-R"

[화학식 VI]

R'-L-CF₂O-E-R"

화학식 II, III, IV, V 및 VI에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는, 각각 서로 독립적으로, -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe-, -G-Cyc- 및 이들의 거울상으로 이루어지는 군으로부터의 2가 라디칼을 나타내며, 이때 Phe는 비치환되거나 불소 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌을 나타내며, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내며, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.

라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는, L 및 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 나머지 하나의 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로는 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 동시에 포함한다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 보다 작은 하위그룹에서, R' 및 R"은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 8 이하의 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시이다. 보다 작은 이 하위그룹은 아래에서 A 그룹이라고 불리며, 화합물은 하위화학식 IIa, IIIa, IVa, Va 및 VIa로 지칭된다. 이들 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하며, 이들 라디칼 중 하나는 일반적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 다른 더 작은 하위그룹(B 그룹으로 공지됨)에서, E는

를 나타낸다.

하위화학식 IIb, IIIb, IVb, Vb 및 VIb로 일컬어지는 B 그룹의 화합물에서, R' 및 R"은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 추가의 더 작은 하위그룹에서, R"은 -CN을 나타낸다. 이 하위그룹은 아래에서 C 그룹으로 불리며, 이 하위그룹의 화합물은 상응하게 하위화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc로 기재된다. 하위화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc의 화합물에서, R'은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

A, B 및 C 그룹의 바람직한 화합물 외에, 제안된 치환기의 다른 형태를 갖는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 다른 화합물도 통상적이다. 이들 성분은 모두 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 또는 그와 유사하게 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 A, B 및/또는 C 그룹으로부터의 화합물 1종 이상을 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중 이들 그룹으로부터의 화합물의 중량비는 다음과 같다:

A 그룹: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%,

B 그룹: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%,

C 그룹: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%를 포함한다. 상기 매질은 바람직하게 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 1, 2, 3, 4 또는 5종 포함한다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 예는 아래 기재된 화합물이다:

[상기 식에서,

R^a 및 R^b는 서로 독립적으로 -C_pH_2p+1 또는 -OC_pH_2p+1이고;

p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;

L¹ 및 L²는 서로 독립적으로 -H 또는 -F이다]

[상기 식에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다].

본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로는, 성분들을 바람직하게는 승온에서 서로 용해시킨다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정 상을 지금까지 개시된 모든 유형의 액정 디스플레이 소자에 사용할 수 있도록 하는 방식으로 상기 액정 상을 개질시킬 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 칼라 게스트-호스트 시스템을 생성시키기 위하여 다색성 염료를 첨가하거나, 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 정렬을 변화시키기 위하여 성분을 첨가할 수 있다.

화학식 I의 화합물은 이의 음의 Δε 때문에 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.

상세한 설명에 따른 본 발명의 실시양태 및 변형의 추가의 조합은 특허청구범위로부터 유래한 것이다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 당업자는 실시예로부터, 일반적인 설명에서 제시되지 않은 작업 세부사항을 얻고, 일반적인 전문 지식에 따라 이를 일반화하고, 특정 문제에 이를 적용할 수 있을 것이다.

통상적이고 널리 공지된 약어 외에, 하기 약어가 사용된다:

C: 결정질 상,

N: 네마틱 상,

Sm: 스멕틱 상,

I: 등방성 상.

상기 기호들 사이의 숫자는 관련 물질의 전이 온도를 나타낸다.

달리 언급되지 않는 한, 온도 데이터는 ℃ 단위이다.

물리적, 물리화학적 또는 전광 변수는, 특히 문헌["Merck Liquid Crystals - Licristal(등록상표)- Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기술된 바와 같이 일반적으로 공지된 방법에 의해 결정된다.

상기 및 하기에서, Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃)을 나타내고, Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)을 나타낸다. 유전 이방성 Δε은 20℃ 및 1 kHz에서 결정된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 결정된다.

본 발명에 따른 화합물의 Δε 및 Δn 값은 본 발명에 따른 개별적인 화합물 5 내지 10% 및 시판되는 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε의 경우) 또는 ZLI-4792(Δn의 경우, γ₁)[혼합물; 메르크 카게아아(Merck KGaA), 독일 다름스타트] 90 내지 95%로 이루어진 액정 혼합물로부터 선형 외삽함으로써 수득된다.

약어는 하기 의미를 갖는다:

DIAD: 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트,

MTBE: 메틸 3급-부틸 에터,

THF: 테트라하이드로푸란,

DMF: 다이메틸폼아마이드,

진공: 약 10^-2 bar,

n-BuLi: n-부틸리튬(헥산 중 용액),

Mes: 메실 기,

MOM: 메톡시메틸,

RT: 실온,

F-TEDA-BF₄: 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 비스테트라플루오로보레이트,

TMP: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

dppp: 1,3-비스(다이페닐포스핀)프로판,

Tf: 트리필 기,

Ts: 토실 기,

NMP: N-메틸-2-피롤리딘.

[실시예]

출발 물질은 일반적으로 이용가능한 문헌 절차에 따라 수득될 수 있거나 시판된다.

실시예 1: 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘

1.1. 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠의 제조

115.0 g(0.88 mol)의 2,3-다이플루오로페놀을, 118.2 mL(17.7 mol)의 프로파길 브로마이드(톨루엔 중 80% 용액) 및 146.6 g(138.2 mol)의 탄산 칼륨과 함께, 1.6 L의 에틸 메틸 케톤 중에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 배취를 여과하고, 필터 잔사를 MTBE로 세척하였다. 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄: MTBE = 3: 1).

1.2. 7,8-다이플루오로-2H-크로멘의 제조

오토클레이브 내에서, 73.0 g(0.43 mol)의 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠을 650 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중의 126.0 g(2.17 mol)의 칼륨 플루오라이드와 함께 200℃로 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 배취에 물을 가하고, 이어서 이를 25% 염산으로 산성화하였다. 이 용액을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 10 : 1). 이러한 방식으로, 7,8-다이플루오로-2H-크로멘과 출발 물질 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠의 혼합물을 수득하였다.

1.3. 7,8-다이플루오로크로만의 제조

7,8-다이플루오로-2H-크로멘 및 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠(43.2 g)의 혼합물을 430 mL의 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 RT로 1시간 동안 수소화시켰다. 이 배취를 증발 건조시키고, 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-펜탄 : 1-클로로부탄 = 4 : 1), 연황색 액체로서 순수한 7,8-다이플루오로크로만을 수득하였다.

1.4. 7,8-다이플루오로크로만-6-올의 제조

-70℃에서, 81.2 mL(0.13 mol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)을 400 mL의 THF 중의 20.0 g(0.12 mol)의 7,8-다이플루오로크로만의 용액에 가하였다. 이 온도에서 3시간 후, 14.4 mL(0.13 mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가하고, 이 배취를 RT로 가온하였다. 30 mL의 묽은 아세트산(약 30%)을 가하고, 30 mL의 과산화 수소 수용액(35%)을 이 배취에 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 RT에서 17시간 동안 교반하였다. 물을 가하고, 이 배취를 2 N 염산으로 산성화하였다. 이 용액을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 순차적으로 물, 포화된 염화 나트륨 용액 및 암모늄 철(II) 설페이트 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 2 : 1).

1.5. 7,8-다이플루오로-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만의 제조

먼저, 5.0 g(26.9 mmol)의 7,8-다이플루오로크로만-6-올을 5.33 g(29.6 mmol)의 1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인-1-올 및 8.45 g(32.2 mmol)의 트라이페닐포스핀과 함께 65 mL의 THF에 도입하고, 얼음-냉각 하에 6.79 mL(34.9 mmol)의 DIAD를 30분에 걸쳐 가하였다. RT에서 19시간 후, 반-포화된 염화 나트륨 용액을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-펜탄 : MTBE = 2 : 1), 연갈색 오일로서 7,8-다이플루오로-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만을 수득하였다.

1.6. 5,6-다이플루오로-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

6.0 g(17.2 mmol)의 7,8-다이플루오로-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만을 55 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중의 2.0 g(34.4 mmol)의 칼륨 플루오라이드와 함께 200℃로 6시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 25% 염산으로 산성화하였다. 이 배취를 MTBE로 추출하고, 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 1-클로로부탄), 연갈색 오일로서 5,6-다이플루오로-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 수득하였다.

1.7. 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

대기압 하에, 4.0 g(11.5 mmol)의 5,6-다이플루오로-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : 1-클로로부탄 = 1 : 1). 5℃에서 n-헵탄으로부터 재결정화를 반복함으로써 추가의 정제를 수행하여, 무색 고체로서 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘(융점 152℃)을 수득하였다.

실시예 2: 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘

2.1. 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠의 제조

먼저, 2.4 g(0.33 mol)의 2,3-다이플루오로페놀을 50.0 mL(0.34 mol)의 1-옥틴-3-올 및 94.1 g(0.36 mol)의 트라이페닐포스핀과 함께 1.2 L의 THF에 도입하고, 100 mL의 THF 중의 76.1 mL(0.39 mol)의 DIAD의 용액을 적가하였다. RT에서 19시간 후, 이 배취를 MTBE로 희석하고, 물로 세척하였다. 수성 상을 MTBE로 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 1-클로로부탄), 무색 오일로서 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠을 수득하였다.

2.2. 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘의 제조

62.0 g(0.26 mol)의 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠을 390 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 195℃로 2시간 동안 가열하였다. 이 배취를 MTBE로 희석하고, 1 N HCl로 수차례 세척하였다. 유기 상을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-펜탄 : 1-클로로부탄 = 5 : 1), 갈색 오일로서 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘을 수득하였다.

2.3. 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만의 제조

51.0 g(0.21 mol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘을 510 mL의 톨루엔 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 RT로 1시간 동안 수소화시켰다. 이 배취를 증발 건조시켰다. 조질 생성물(황색을 띤 액체)은 다음 단계에 직접 사용될 수 있다.

2.4. 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만-6-올의 제조

먼저, 52.4 g(약 0.22 mol)의 조질 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만을 400 mL의 THF에 도입하고, -70℃에서 150.7 mL(0.24 mol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)을 가하였다. 이 온도에서 3시간 후, 26.8 mL(0.24 mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가하고, 이 배취를 RT로 가온하였다. 55 mL의 묽은 아세트산(약 30%)을 가하고, 57 mL의 과산화 수소 용액(35%)을 이 배취에 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 RT에서 17시간 동안 교반하였다.

물을 가하고, 이 배취를 HCl로 산성화하였다. 이 용액을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 순차적으로 물, 포화된 염화 나트륨 용액 및 암모늄 철(II) 설페이트 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 2 : 1).

2.5. 7,8-다이플루오로-2-펜틸-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만의 제조

먼저, 8.0 g(31.2 mmol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만-6-올을 6.75 g(37.4 mmol)의 1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인-1-올 및 9.83 g(37.6 mmol)의 트라이페닐포스핀과 함께 75 mL의 THF에 도입하고, 얼음-냉각 하에 7.89 mL(40.6 mmol)의 DIAD를 30분에 걸쳐 가하였다. RT에서 20시간 후, 반-포화된 염화 나트륨 용액을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-펜탄 : MTBE = 2 : 1), 연갈색 오일로서 7,8-다이플루오로-2-펜틸-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만을 수득하였다.

2.6. 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

9.7 g(23.2 mmol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸-6-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]크로만을 2.7 g(46.5 mmol)의 칼륨 플루오라이드와 함께 75 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 200℃로 6시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 25% 염산으로 산성화하였다. 이 배취를 MTBE로 추출하고, 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 1-클로로부탄 : 펜탄 = 4 : 1), 연갈색 오일로서 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 수득하였다.

2.7. 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

대기압 하에, 4.8 g(11.5 mmol)의 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : 1-클로로부탄 = 8 : 1). 5℃에서 n-헵탄으로부터 재결정화함으로써 추가로 정제를 수행하여, 무색 고체로서 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 수득하였다. 수득된 부분입체 이성질체 혼합물의 추가의 분리는 예를 들어 분취용 HPLC에 의해 수행된다.

이성질체 1(융점 128℃)

이성질체 2(융점 131℃)

실시예 3. 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘

3.1. 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만의 제조

먼저, 10.0 g(39.0 mmol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만-6-올을 4.0 g(41.0 mmol)의 1-헥신-3-올 및 11.3 g(42.9 mmol)의 트라이페닐포스핀과 함께 140 mL의 THF에 도입하고, 얼음-냉각 하에 9.1 mL(46.8 mmol)의 DIAD를 20분에 걸쳐 가하였다. RT에서 18시간 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 2 : 1), 황색 오일로서 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만을 수득하였다.

3.2. 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

9.0 g(26.8 mmol)의 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만을 90 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 205℃로 3시간 동안 가열하였다. 이 배취를 MTBE로 희석하고, 3 N HCl로 수차례 세척하였다. 유기 상을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 4 : 1), 연갈색 오일로서 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 수득하였다.

3.3. 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘의 제조

대기압 하에, 8.0 g(23.8 mmol)의 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8-테트라하이드로피라노[3,2-f]크로멘을 톨루엔 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 5시간 동안 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : 1-클로로부탄 = 1 : 1). 에탄올로부터 재결정화함으로써 추가로 정제하여, 5,6-다이플루오로-3-펜틸-8-프로필-1,2,3,8,9,10-헥사하이드로피라노[3,2-f]크로멘 이성질체들의 1:1 혼합물을 수득하였다. 이는 예를 들어 분취용 HPLC로 분리된다.

이성질체 1(융점 84℃)

이성질체 2(융점 61℃)

실시예 4: 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-2,3,7,8,9,10-헥사하이드로-1H-벤조[f]크로멘

4.1. 7,8-다이플루오로-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-일 트라이플루오로메탄설포네이트의 제조

54.0 g(1.35 mol)의 나트륨 하이드라이드(파라핀 오일 중 60% 현탁액)를 펜탄으로 세척하고, 1.25 L의 다이에틸 에터에 현탁시켰다. 이 현탁액에, 750 mL의 다이에틸 에터 중의 120.0 g(0.66 mol)의 7,8-다이플루오로-3,4-다이하이드로-1H-나프탈렌-2-온의 용액을 천천히 계량 도입하고, 첨가가 완료되었을 때, 이 배취를 RT에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 120.0 mL(0.71 mol)의 트라이플루오로아세트산 무수물을 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 배취를 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 묽은 염산에 가하였다. 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 흡착 여과하고(SiO₂, MTBE), 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 n-헵탄 : 톨루엔(7 : 3)으로 처리하고, 유기 상을 분리하였다. 이 용액을 증발 건조시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : 톨루엔 = 7: 3), 황색 오일로서 7,8-다이플루오로-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-일 트라이플루오로메탄설포네이트를 수득하였다.

4.2. 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2-다이하이드로나프탈렌의 제조

먼저 -30℃에서, 9.0 g(28.6 mmol)의 7,8-다이플루오로-3,4-다이하이드로나프탈렌-2-일 트라이플루오로메탄설포네이트를 550 mg(1.55 mmol)의 Fe(acac)₃ 및 30 mL의 NMP와 함께 500 mL의 THF에 도입하였다. 30.0 g(0.15 mol)의 4-브로모프로필사이클로헥산으로부터 생성된 4-프로필사이클로헥실마그네슘 브로마이드의 용액 및 350 mL의 다이에틸 에터 중 3.6 g(0.15 mol)의 마그네슘 부스러기를 신속히 계량 도입하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 -30℃에서 30분 동안 교반하고, 포화된 암모늄 클로라이드 용액에 가하였다. 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄), 무색 오일로서 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2-다이하이드로나프탈렌을 수득하였다.

4.3. 7,8-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 제조

대기압 하에, 76.0 g(0.26 mol)의 5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-1,2-다이하이드로나프탈렌을 500 mL의 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 RT로 19시간 동안 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 증발 건조시켰다. 추가의 정제 없이, 잔사를 다음 반응에 사용하였다.

4.4. 3,4-다이플루오로-6-(4-프로필사이클로헥실)-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-올의 제조

먼저, 77.0 g(약 0.26 mol)의 조질 7,8-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 500 mL의 THF에 도입하고, -70℃에서 200.0 mL(0.32 mol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)을 가하였다. 이 온도에서 3시간 후, 37.0 mL(0.33 mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가하고, 이 배취를 0℃로 가온하고, 80 mL의 묽은 아세트산(약 30%)을 가하였다. 이 혼합물을 30℃로 가온하고, 70 mL의 과산화 수소 용액(35%)을 조심스럽게 가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 RT에서 2시간 동안 교반하였다. 물을 가하고, 이 배취를 묽은 염산으로 산성화하였다. 이 용액을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 순차적으로 물, 포화된 염화 나트륨 용액 및 암모늄 철(II) 설페이트 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, 톨루엔). n-헵탄으로부터의 결정화에 의해 추가의 정제를 수행하여, 무색 고체로서 3,4-다이플루오로-6-(4-프로필사이클로헥실)-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-올을 수득하였다.

4.5. 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌의 제조

먼저, 7.0 g(22.7 mmol)의 3,4-다이플루오로-6-(4-프로필사이클로헥실)-5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2-올을 2.70 mL(24.0 mmol)의 1-헥신-3-올 및 6.60 g(25.2 mmol)의 트라이페닐포스핀과 함께 90 mL의 THF에 도입하였다. 얼음-냉각 하에, 10 mL의 THF 중의 5.3 mL(46.8 mmol)의 DIAD를 20분에 걸쳐 가하였다. RT에서 19시간 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 2 : 1), 무색 고체로서 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 수득하였다.

4.6. 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-7,8,9,10-테트라하이드로-3H-벤조[f]크로멘의 제조

4.5 g(11.6 mmol)의 6-(1-에틴일부톡시)-7,8-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 45 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 200℃로 2시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 이 배취를 2 N 염산 및 얼음의 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 추출하였다. 유기 상을 2 N 염산 및 물로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : 톨루엔 = 9 : 1), 황색 고체로서 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-7,8,9,10-테트라하이드로-3H-벤조[f]크로멘을 수득하였다.

4.7. 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-2,3,7,8,9,10-헥사하이드로-1H-벤조[f]크로멘의 제조

대기압 하에, 5.0 g(약 11.4 mmol)의 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-7,8,9,10-테트라하이드로-3H-벤조[f]크로멘을 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : 톨루엔 = 9 : 1). 에탄올로부터 재결정화함으로써 추가의 정제를 수행하여, 5,6-다이플루오로-3-프로필-8-(4-프로필사이클로헥실)-2,3,7,8,9,10-헥사하이드로-1H-벤조[f]크로멘(융점 89℃) 이성질체들의 1:1 혼합물을 수득하였다. 이는 예를 들어 분취용 HPLC로 분리될 수 있다.

실시예 5: 8-에톡시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-2,3-다이하이드로-1H-벤조[f]크로멘

5.1. 7,8-다이플루오로-3-트라이메틸실란일나프탈렌-2-올의 제조

-20℃에서, 100 mL의 다이클로로메탄 중의 50.0 g(0.26 mol)의 2,3-다이플루오로페닐아세틸 클로라이드의 용액을, 300 mL의 다이클로로메탄 중의 71.5 g(0.53 mol)의 알루미늄(III) 클로라이드의 현탁액에 천천히 가하였다. 이 온도에서 30분 후, 트라이메틸실릴아세틸렌을 계량 도입하고, 이 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이 배취를 얼음-물에 가하고, 염산으로 산성화하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합친 유기 상을 순차적으로, 포화된 탄산수소 나트륨 용액 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, n-헵탄 : 에틸 아세테이트 = 9 : 1), 갈색 오일로서 7,8-다이플루오로-3-트라이메틸실란일나프탈렌-2-올을 수득하였다.

5.2. (3-에톡시-5,6-다이플루오로나프탈렌-2-일)트라이메틸실란의 제조

54.7 g(약 0.12 mol)의 7,8-다이플루오로-3-트라이메틸실란일나프탈렌-2-올을 400 mL의 에틸 메틸 케톤 중의 19.5 mL(0.26 mol)의 브로모에탄 및 34.5 g(0.25 mol)의 탄산 칼륨과 함께 80℃에서 19시간 동안 교반하였다. 이 배취를 여과하고, 잔사를 에틸 메틸 케톤으로 세척하였다. 여액을 농축하고, 잔사를 MTBE 중에 취하였다. 이 용액을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 9 : 1), 진갈색 고체로서 (3-에톡시-5,6-다이플루오로나프탈렌-2-일)트라이메틸실란을 수득하였다.

5.3. 7-에톡시-1,2-다이플루오로나프탈렌의 제조

44.0 g(약 81.6 mmol)의 (3-에톡시-5,6-다이플루오로나프탈렌-2-일)트라이메틸실란을 300 mL의 DMF 중의 26.3 g(0.17 mol)의 세슘 플루오라이드와 함께 100℃에서 20시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 혼합물을 물로 희석하고, MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남아 있는 갈색 오일을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 9 : 1), 갈색 오일로서 7-에톡시-1,2-다이플루오로나프탈렌을 수득하였다.

5.4. 6-에톡시-3,4-다이플루오로나프탈렌-2-올의 제조

먼저, 30.0 g(약 0.1 mol)의 7-에톡시-1,2-다이플루오로나프탈렌을 300 mL의 THF에 도입하고, -75℃에서 130.0 mL(0.21 mol)의 n-BuLi(헥산 중 15% 용액)을 가하였다. 이 온도에서 1시간 후, 25.0 mL(0.22 mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가하고, 이 배취를 -10℃로 가온하였다. 50 mL의 묽은 아세트산(약 30%)을 가하고, 이 혼합물을 30℃로 가온하였다. 40 mL의 과산화 수소 용액(35%)을 조심스럽게 가하고, 이 혼합물을 18시간 동안 격렬히 교반하였다. 물을 가하고, 암모늄 철(II) 설페이트를 이 배취에 가하였다. 이 용액을 MTBE로 수차례 추출하고, 합친 유기 상을 순차적으로 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(SiO₂, 톨루엔 : 에틸 아세테이트 = 9 : 1), 연갈색 고체로서 6-에톡시-3,4-다이플루오로나프탈렌-2-올을 수득하였다.

5.5. 7-에톡시-1,2-다이플루오로-3-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]나프탈렌의 제조

먼저, 10.5 g(46.8 mmol)의 6-에톡시-3,4-다이플루오로나프탈렌-2-올을 10.0 g(55.5 mmol)의 1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인-1-올 및 15.0 g(57.2 mmol)의 트라이페닐포스핀과 함께 100 mL의 THF에 도입하고, 얼음-냉각 하에 11.5 mL(59.1 mmol)의 DIAD를 20분에 걸쳐 가하였다. RT에서 18시간 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 MTBE로 수차례 추출하였다. 합친 유기 상을 물 및 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 이 용액을 나트륨 설페이트로 건조하였다. 용매 제거 후 남은 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 2 : 1). n-헵탄으로부터 재결정화함으로써 추가의 정제를 수행하여, 황색을 띤 고체로서 7-에톡시-1,2-다이플루오로-3-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]나프탈렌을 수득하였다.

5.6. 8-에톡시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-3H-벤조[f]크로멘의 제조

7.75 g(약 18.6 mmol)의 7-에톡시-1,2-다이플루오로-3-[1-(4-프로필사이클로헥실)프로프-2-인일옥시]나프탈렌을 80 mL의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 205℃로 4.5시간 동안 가열하였다. 이 배취를 MTBE로 희석하고, 염산으로 수차례 세척하였다. 유기 상을 나트륨 설페이트로 건조하고, 증발 건조시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다(SiO₂, n-헵탄 : MTBE = 4 : 1). n-헵탄으로부터 재결정화함으로써 추가의 정제를 수행하여, 황색 고체로서 8-에톡시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-3H-벤조[f]크로멘을 수득하였다.

5.7. 8-에틸옥시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-2,3-다이하이드로-1H-벤조[f]크로멘의 제조

대기압 하에, 5.1 g(13.1 mmol)의 8-에톡시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-3H-벤조[f]크로멘을 THF 중에서 Pd/C(5%의 Pd)의 존재 하에 수소화시켰다. 이 반응 용액을 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 무색 고체로서 8-에톡시-5,6-다이플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)-2,3-다이하이드로-1H-벤조[f]크로멘(융점 158℃)을 수득하였다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]

상기 식에서,
m 및 n은, 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1이고;
L¹ 및 L²는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐이고;
A¹ 및 A²는, 각각 서로 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌이고;
Z¹ 및 Z²는, 각각 서로 독립적으로, 단일 결합이고;
R¹ 및 R²는, 각각 서로 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 15 또는 2 내지 15의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이되, R¹ 및 R²가 동시에 H는 아니고;
고리 B는
,
,
또는
이되,
R¹이 H이고 m이 0이거나 R²가 H이고 n이 0인 경우, 고리 B는 화학식
의 피란이다.
제 1 항에 있어서,
L¹ 및 L² 중 하나가 F이거나, L¹ 및 L² 모두가 F인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
L¹ 및 L²가 F인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 하위화학식 IA, ID 및 IF로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

상기 식에서,
m, n, L¹, L², A¹, A², Z¹, Z², R¹ 및 R²는 제 1 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같다.
삭제
제 1 항에 있어서,
A¹ 및 A²가, 각각 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
R¹ 및 R²가, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 7 또는 탄소수 2 내지 7의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
m 및 n이 모두 0이고,
R¹ 및 R²가, 각각 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 7 또는 탄소수 2 내지 7의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼
인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
m+n이 1이고,
A¹ 및 A²가, 각각 서로 독립적으로, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
삭제
2종 이상의 화합물을 포함하되, 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 11 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광(electro-optical) 디스플레이 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 3, 4 또는 70의 화합물을 사용하여 하기 화학식 1의 화합물의 하이드록실 기를 에터화하여 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계, 및 이를 환형화하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 70]

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서,
m, n, L¹, L², A¹, A², Z¹, Z² 및 고리 B는 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
R¹¹ 및 R²²는 R¹에 대해 정의된 바와 같고, 추가적으로 -OTs, -OTf, -OMes, -B(OH)₂, -B(O-알킬)₂ 또는 -B<(O-C_2-10-알킬렌-O)일 수 있고;
X는 -CH₂CH₂Br 또는 -C≡CH-이고;
Y는 H 또는 Br이다.