EP1716995A2 - Schutzmittel für lignocellulosisches Material auf Basis von Fettsäure- und Paraffinderivaten - Google Patents

Schutzmittel für lignocellulosisches Material auf Basis von Fettsäure- und Paraffinderivaten Download PDF

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EP1716995A2
EP1716995A2 EP06112951A EP06112951A EP1716995A2 EP 1716995 A2 EP1716995 A2 EP 1716995A2 EP 06112951 A EP06112951 A EP 06112951A EP 06112951 A EP06112951 A EP 06112951A EP 1716995 A2 EP1716995 A2 EP 1716995A2
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EP
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wood
fatty acid
mixture
paraffin
protective agent
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Holger Prof. Dr. Militz
Carsten Dr. Mai
Hong Minh Nguyen
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Georg August Universitaet Goettingen
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Georg August Universitaet Goettingen
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    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/006—Pretreatment of moulding material for increasing resistance to swelling by humidity

Definitions

  • the present invention relates to protective agents based on fatty acid derivatives and paraffin for lignocellulosic materials, in particular for wood and wood-based materials, and lignocellulosic materials treated with these protective agents. Furthermore, the invention relates to a method for the treatment of wood and other lignocellulosic materials with new preservatives.
  • the protective agents according to the invention have hydrocarbons as base in the form of fatty acid derivatives and paraffin and are used for application to the lignocellulosic material in organic solvent, in supercritical CO 2 and / or in aqueous dispersion or emulsion.
  • lignocellulosic materials in particular wood and wood-based materials absorb ambient moisture and are subject to dimensional changes in the case of fluctuations in the moisture content. This leads in particular to wood for swelling and shrinking, as a result to cracking and plating applied to their chipping.
  • lignocellulosic materials, in particular wood the infestation by fungi, on the one hand by wood-destroying fungi such as Basidiomycetes, on the other hand by discolouring fungi, such as blue fungus and mold.
  • Known wood preservatives on an organic basis are used to prevent fungal attack. These are generally used for wood in hazard classes 2 and 3 according to DIN 68800/3 and EN 335, have a relatively low molecular weight and are monomeric. They are absorbed by the microorganisms and have a biocidal effect. These are, for example, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), triazoles (propiconazole, tebuconazole) or copper salts.
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate
  • IPBC 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate
  • triazoles propiconazole, tebuconazole
  • copper salts for example, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), triazoles (propiconazole, tebuconazole) or copper salts.
  • a disadvantage of these biocidal wood preservatives is that the dimensional stability of wood is not improved in the event of moisture fluctuations.
  • the WO 03/024680 describes a wood preservative comprising a mixture of tall oil with at least 10% by weight of rosin acids, in particular for pressure impregnation of wood, followed by a heating step to at least 100 ° C.
  • the DE 198 29 037 discloses preservatives for wood from montan wax, terpene-containing montan wax fractions, paraffin, optionally hydrocarbon wax, optionally carboxylic acids (stearic acid) and optionally other water-repellent substances with the example of coffee wax.
  • biocidal active ingredient furthermore, copper, chromium and arsenic compounds, aroma, bitter and / or other pest repellents, for example essential oils, may be present as customary.
  • the DE 40 36 508 discloses active ingredients for oily wood preservative formulations directed against wood destroying and wood discoloring fungi.
  • the DE 39 27 108 A1 discloses a microbicidal wood preservative with water-soluble cationic or cationizable microbicidal compounds which are water-insoluble by binding to a rosin acid or its derivative.
  • a microbicidal compound coupled to rosin acid there are mentioned chloroacetamide, quaternary ammonium compounds such as substituted dimethylbenzylammonium salt, eg, alkyldimethylbenzylammonium chloride.
  • the WO 98/24603 relates to the use of boric acid triesters of hydrophobic hydrocarbon acids having from 5 to 60 carbon atoms, which may optionally be hydroxy-, carboxy- and / or amino-functionalized, for the hydrophobization of wood.
  • the DE 40 20 495 A1 uses isocyanate-modified linseed oil mixed with a siccative in a solvent of aliphatic, hydrocarbon-free liquids in admixture with a finely divided paraffin, wax or polyolefin dispersion.
  • N, N-diaryl-N'-aryl-N '- (trihalomethylthio) sulfamide may be added as biocide.
  • the US 4,360,385 discloses wood treatment compositions comprising a hydrophobic substance from the group of ⁇ -olefins or paraffin fractions, as well as a preservative from the group of wood preservatives, alkyd resins, quaternary ammonium halides, sulfates and hydroxides, as well as alkyl and aryl esters of phosphorus-containing and sulfur-containing acids in mixture with organic solvent.
  • JP 01174404 A describes an agent for treating wood with epoxidized higher fatty acid esters obtainable by reacting epoxidized linseed oil with PT-octylphenol and formalin in acid. By impregnating wood and drying at 140 ° C, the wood is first modified by the epoxidized fatty acid ester, which then polymerize and cure epoxidized fatty acid esters and novolac resin.
  • the WO 03/024681 A1 relates to a wood preservative based on fatty acids and / or resin acids which are at least partially saponified, with the counterion being calcium and / or aluminum.
  • compositions according to the invention for the treatment of lignocellulosic materials should have a reduced toxic effect on the environment, i. e.g. a lower ecotoxicity outside the treated lignocellulosic material.
  • a further object of the invention is to provide chipboard and other wood-based materials, including, for the purposes of the invention, also wood-plastic composites which have better resistance to moisture variations, in particular reduced swellability, preferably with substantially constant or improved strength properties in comparison with conventional chipboard
  • Another object of the present invention is wood - plastic -.
  • WPCs composite materials
  • Such composite materials contain, in addition to wood particles, a synthetic polymer, for example a thermoplastic such as polyethylene, polypropylene, other polyolefins, polystyrene, polyvinyl, polyvinyl chloride or copolymers thereof, alternatively thermosets, for example polyamides, alkyd or phenolic resins.
  • the invention provides protective agents for the treatment of lignocellulosic materials, in particular wood, based on hydrocarbons in the form of functionalized reactive fatty acid derivatives and / or paraffin, which is dispersed by protective colloids as a dispersion or emulsion and in admixture with zirconium and / or or aluminum salt in aqueous mixture. Furthermore, the present invention provides the use of the protective agents according to the invention for the treatment of wood and wood-based materials.
  • lignocellulosic materials are, for example, solid wood and wood-based materials, such as chipboard, medium-density fiberboard, Oriented Strand Boards (OSB), paper, cardboard, lignocellulose-based insulation boards, plywood, veneers and packaging material containing biodegradable compounds, especially wood.
  • solid wood and wood-based materials such as chipboard, medium-density fiberboard, Oriented Strand Boards (OSB), paper, cardboard, lignocellulose-based insulation boards, plywood, veneers and packaging material containing biodegradable compounds, especially wood.
  • OSB Oriented Strand Boards
  • the protective agent for lignocellulosic materials according to the invention can be applied to the lignocellulosic material by impregnation, for example under applied vacuum or pressure, dipping or brushing.
  • the present invention provides protective agents based on fatty acid derivatives and paraffin, which are particularly suitable for protecting lignocellulosic materials, since they can be applied or impregnated in aqueous and / or solvent-containing composition or from supercritical CO 2 on the lignocellulosic material On the other hand, they bind with the lignocellulosic material, which can be attributed to physical interactions and, as the inventors believe, to chemical interactions.
  • the lignocellulosic materials according to the invention a durable protection against attack by microorganisms, especially against molds, and in combination with the fungicidal effect increased dimensional stability in the event of moisture fluctuations.
  • the protective agents of the invention may be used as aqueous preparations, i. aqueous mixtures, or dispersion / emulsion of hydrocarbons, which are reinforced by derivatization or by mixing with metal cations for the treatment of wood and wood-based materials in their hydrophobizing and fungi-action against conventional water repellents.
  • the hydrocarbon portion of the protecting agent i. the fatty acid residue or the paraffin, is preferably straight-chain with 8 to 50, preferably up to 40 or up to 20 carbon atoms and unsaturated, preferably saturated.
  • the hydrocarbon moiety may be substituted, preferably derivatized with branched, preferably straight-chain, saturated or unsaturated hydrocarbon chains.
  • the derivatization of the hydrocarbon moiety takes place in such a way that the protective agent has groups which can react with lignocellulose, in particular reactive groups which can react with hydroxyl groups.
  • reactive groups include, for example, organic acid, N-methylol, ketene, ketene dimer, (cyclic or non-cyclic) anhydride and / or isocyanate groups, the latter preferably being blocked by blocking groups, e.g. oximblockiert.
  • the protective agents therefore contain catalysts which promote the reaction of the derivatized hydrocarbon moiety with lignocellulosic hydroxyl groups.
  • Catalysts in particular for protective agents which contain reactive N-methylol groups, are metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal tetrafluoroborates, metal phosphates or mixtures thereof. Examples are Magnesium chloride, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, boron trifluoride, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate, sodium tetrafluoroborate or mixtures thereof.
  • Suitable catalysts are also ammonium salts from the group of ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, diammonium phosphate or mixtures thereof.
  • Other suitable catalysts are organic or inorganic acids, for example maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • Magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and / or aluminum sulfate are preferably used, particularly preferably magnesium chloride.
  • This catalyst is used in a concentration of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-%, based on the protective agent.
  • paraffins are used in admixture with zirconium and / or aluminum salt in an aqueous mixture.
  • the aqueous mixture of paraffin is a finely divided suspension or a colloidal mixture of paraffin in water.
  • emulsion emulsifiers or detergents can be used, but preferably protective colloids. Because protective colloids make it possible to break the emulsion or the colloidal fine distribution on the wood or wood-based material and to deposit the paraffin.
  • the protective colloids In contrast to emulsifiers or detergents, the protective colloids have a lower tendency to leach, so that the hydrophobing and antiperspirant effect of the paraffin is more stable or durable.
  • the addition of zirconium or aluminum salts to the aqueous paraffin mixture leads, compared to the use of paraffin alone, to an increase in the hydrophobing effect.
  • the content of the aqueous paraffin mixture of aluminum and / or zirconium salt also leads to an increase in the fixation of the hydrocarbon and thus to increase the resistance to leaching of hydrocarbons, e.g. Paraffin in wood and wood-based material.
  • this effect of aluminum and / or zirconium salt is attributed to the formation of hydrogen bonds between hydrocarbon and wood or wood content in the wood material.
  • aluminum and / or zirconium salts in proportions of 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-%, more preferably used to 0.3 wt .-% of the emulsion.
  • Preferred salts are aluminum hydroxide, aluminum phosphate, aluminum acetate and formate, Al 2 O 3 in formic or acetic acid or aluminum chloride, alum, zirconium chloride, oxychloride, acetate and zirconium sulfate.
  • the protective agents according to the invention are obtainable inter alia by reaction of fatty acids with melamine, which is at least partially reacted with formaldehyde, wherein the reaction product can optionally be reacted with methanol.
  • fatty acids with melamine, which is at least partially reacted with formaldehyde, wherein the reaction product can optionally be reacted with methanol.
  • formaldehyde formaldehyde
  • fatty acid amides and / or fatty alcohols instead of fatty acids.
  • protecting agents of the invention are obtainable by reacting fatty acid amides with formaldehyde or by reacting fatty acid-urea compounds with formaldehyde.
  • protecting agents according to the invention are alkyl ketene dimers, which are shown below by the example of a compound having two saturated hydrocarbon chains, but which can also have other chain lengths, for example C 12 to C 18.
  • protective agents according to the invention are alkenylsuccinic anhydrides, an example of which is shown below with a saturated C 13 alkyl radical.
  • This protecting agent may be replaced by formal replacement of the saturated H 27 C 13 hydrocarbon chain with a saturated or partially unsaturated hydrocarbon chain of 4 to 18 carbon atoms.
  • ASA Alkenyl succinic anhydride
  • protecting agents according to the invention of N-methylol compounds can be formed, which are accessible for example by reaction of fatty acid amides with formaldehyde, hereinafter exemplified for stearamide and formaldehyde.
  • Fatty acid amides e.g. stearamide:
  • Fatty acid e.g. stearylurea:
  • the protective agent contains hydrocarbons which are obtainable by reacting fatty acids and / or fatty acid amides and / or fatty alcohols with N-methylolated amino compounds, preferably melamine which is at least partially reacted with formaldehyde, in accordance with the reaction scheme shown by way of example below:
  • reaction products with N-methylolated amino compounds e.g. Melamine, oligomeric or polymerize to form oligomers or polymers.
  • the formation of these oligomers or polymers preferably proceeds autocatalytically and can be enhanced by the addition of bifunctionalized compounds which act as crosslinkers, e.g. C1 to C8 diaminoalkanes and / or urea.
  • reaction products with N-methylolated amino compounds e.g. Melamine
  • N-methylolated amino compounds e.g. Melamine
  • formaldehyde is substoichiometrically added to the free amino groups formaldehyde, so that the reaction products still have at least one free amino group, which react with the added fatty acids and / or fatty acid anhydrides or chlorides.
  • amide bonds are also formed between N-methylolated amino compound and fatty acid residue.
  • lignocellulosic material is treated with the reaction components of the protective agent, eg mixtures of the fatty acid reacted hydrocarbon with the derivatizing component of the fatty acid, for example melamine, which is at least partially N-methylolated by reaction with formaldehyde, or fatty acid amide or Fatty acid urea with formaldehyde as derivatizing ingredient.
  • the mixtures of the reaction components of the protective agent are used to treat the lignocellulosic material in combination with a catalyst which catalyzes the reaction with the lignocellulosic hydroxyl groups.
  • metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal tetrafluoroborates, metal phosphates or mixtures thereof.
  • metal halides metal sulfates, metal nitrates, metal tetrafluoroborates, metal phosphates or mixtures thereof.
  • examples are magnesium chloride, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, boron trifluoride, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate, sodium tetrafluoroborate or mixtures thereof.
  • Suitable catalysts are also ammonium salts from the group of ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, diammonium phosphate or mixtures thereof.
  • Suitable catalysts are organic or inorganic acids, for example maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • organic or inorganic acids for example maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate are used, more preferably magnesium chloride.
  • a first variant of the treatment of lignocellulosic material this is treated with a mixture of a fatty acid amide with formaldehyde and catalyst, in a second variant with a mixture of a fatty acid urea compound with formaldehyde and in a third variant with a mixture of melamine, formaldehyde, catalyst and fatty acid, fatty amine, fatty amide and / or fatty alcohol.
  • an aqueous emulsion of a non-derivatized hydrocarbon with zirconium salt is used, which as a particularly preferred hydrocarbon is a paraffin fraction having a melting point from 50 to 60 ° C, a minor proportion of liquid at room temperature paraffin fraction, zirconium and / or aluminum salt and effective as emulsifiers protective colloids.
  • an aqueous formulation containing a basic aluminum salt in aqueous emulsion besides paraffin having a melting point of 40 to 80 ° C and a lower proportion of a liquid paraffin fraction at room temperature can be used.
  • paraffin which may generally have a melting point of about 40-80 ° C, especially 50-60 ° C
  • wax, ceresin, lanolin, Japan wax, Vaselineöle, artificial or natural resins and latex can be used, likewise in aqueous emulsion in combination with a zirconium and / or aluminum salt.
  • mixtures according to the invention can be used instead of the aqueous mixture in a mixture with water or completely in organic solvent or supercritical CO 2 for the treatment of lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic material in particular wood, treated with the protective agent and / or its reaction components and then dried at temperatures up to 200 ° C.
  • the protective agent in addition to fatty acid derivative as a reactive hydrocarbon derivative additionally contains unfunctionalized hydrocarbons in Mixture with aluminum and / or zirconium salts, for example paraffin, waxes or other hydrophobing agents.
  • the wood particles of these materials are likewise treated with the protective agent according to the invention and then bonded in a known manner or introduced into a mixture with synthetic polymers.
  • a coupling component may be added to the mixture with adhesive or synthetic polymer, preferably maleic anhydride, more preferably by reaction with maleic anhydride modified polypropylene (MAPP).
  • Particleboard produced with wood particles treated with a preservative according to the invention shows a higher resistance to moisture or a lower water absorption and swelling, while the strength properties, in particular the tensile strength, are only insignificantly influenced. Also in comparison with chipboard whose wood particles were treated before bonding with paraffin alone instead of the protective agent according to the invention, the particle board or WPCs according to the invention have a higher resistance to moisture fluctuations, improved resistance to fungal attack and improved strength properties, in particular tensile strength.
  • Suitable protective colloids are, for example, glues, gelatin, cellulose ethers, e.g. Tylose, Cellapret, gums, mucilages, starch and dextrin, but preferably glue.
  • Suitable emulsifiers include, inter alia, methoxylated or ethoxylated C 12 -C 20 -hydrocarbons, for example methoxylated or ethoxylated fatty acids, in particular ethoxylated stearic acid.
  • protective colloids or substances used as emulsifier do not form precipitates with the aluminum or zirconium salts.
  • Further compounds which can be used as emulsifier are monoesters of higher molecular weight fatty acids with polyvalent alcohols, for example polyethoxylated vegetable oil (available under the name Emulphor), alkylphenol ethoxylates (available under the name Igepal), diglycol stearate or higher aliphatic or hydroaromatic alcohols.
  • emulsifier salts of higher molecular weight aliphatic and aromatic sulfonic acids for example Suitable alkylnaphthalenesulfonic acids, as well as known under the name Lamepon A fatty acid (eg oleic acid) protein (eg collagen or oligopeptides from collagen) condensation product or the collagen surfactant Lamepon F.
  • Example 1 Preparation of a protective agent for lignocellulosic materials of fatty acid-substituted cationic N-methylol compounds
  • a fatty acid-substituted cationic N-methylol compound (melamine stearyl ether) having an addition of the Lewis acid aluminum sulfate of 0.3% by weight was used as a catalyst to obtain an aqueous composition having a concentration of 5% by weight.
  • lignocellulosic material wood samples are dipped in the aqueous emulsion, with times of 1 to 48 hours producing satisfactory results. It is then dried and fixed at a temperature of 120 ° C in a drying oven. It can be shown that the protective agent according to the invention leads to a reduction in water absorption in the subsequent dip test and a superficial hydrophobing is achieved.
  • Example 2 Preparation of a protective agent for lignocellulosic materials based on an alkyldiketene dimer
  • the alkyl (C 16 H 33 ) diketendimer is mixed into 5% by weight in water.
  • Wood samples can be treated by immersion in the emulsion for 1 to 48 h in this emulsion, then dried and fixed at 120 ° C in a drying oven.
  • Example 1 can be a reduction in water absorption in the immersion test, as well as a superficial hydrophobing achieve.
  • Example 3 Preparation of a protective agent for lignocellulosic material based on an alkenyl succinic anhydride
  • alkenyl succinic anhydride Alkenylsuccinic anhydride added to 5 wt .-% in water.
  • Examples 1 and 2 can be shown that a dip treatment of wood and subsequent fixation at about 120 ° C to reduce water absorption in the subsequent immersion test and surface hydrophobization leads.
  • catalysts are added to the aqueous mixture of the alkyl diketene dimer, which may for example be selected from Lewis acids, preferably aluminum sulfate, trichloride and magnesium chloride.
  • Example 4 Reduction of water absorption of wood by impregnation with protective agent according to the invention
  • Beech wood samples measuring 5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm were fully saturated in conventional vacuum pressure impregnation (120 mbar, 12 bar) with emulsions according to Examples 1 to 3 within three hours.
  • conventional vacuum pressure impregnation 120 mbar, 12 bar
  • the preservatives are hardened and fixed in the wood.
  • the reduction in water uptake was determined by immersing the impregnated beech wood samples in the immersion test for 96 hours followed by vacuum for the alkyl diketendimer protectant of Example 2, each with different concentrations of the protectant in the impregnation solution shown in FIG.
  • the water absorption in percent of the total weight is shown in Figure 1, which treated with water instead of protective agent suspension treated beech wood sample shows the highest water absorption as a comparison.
  • the water absorption was determined by weight determination of the beech wood samples.
  • N-methylolated fatty acid here exemplified stearic acid
  • stearic acid a derivatized hydrocarbon N-methylolated fatty acid
  • impregnation of beech wood samples with a fatty acid substituted (stearic) cationic N-methylol compound water-based in the specified in Figure 2 wt .-% in aqueous composition was followed by heat treatment at 40 ° C to 120 ° C for 4 days in the oven also a reduction the water absorption capacity of the beech wood samples.
  • the measurement results for 96 hours immersion test with subsequent vacuum are shown in FIG. 2 and show that the water absorption increases with increasing content of the Impregnating solution of inventive protective agent, the water absorption capacity of the lignocellulosic material decreases.
  • Example 5 Increasing the resistance of lignocellulosic material to wood-degrading fungi
  • Wood samples with the dimensions 5 ⁇ 10 ⁇ 30 mm were treated in an aqueous protective agent suspension according to Example 1, namely in vacuum pressure impregnation (120 mbar, 12 bar) for 3 hours with a 9 wt. % suspension saturated, then treated with increasing temperature of 40 ° C to 120 ° C for 4 days in a drying oven.
  • FIG. 3 clearly show, with the example of beech wood pine wood, that degradation of the lignocellulosic material by wood-destroying fungi is greatly reduced when impregnated with the protective agent.
  • Example 6 Increasing the resistance to fungal fungi by preservatives
  • Platelets of various types of wood were treated by vacuum pressure impregnation (120 mbar, 12 bar) with an aqueous emulsion according to Example 1 with a content of 3 or 9% by weight of the protective agent. Subsequently, the plates were heat-treated at 40 ° C for 72 hours and at 120 ° C for 16 hours. In this heat treatment, water was first dried and carried out at higher temperatures, a reaction of the protective agent with the lignocellulosic material. Subsequently, the samples were conditioned after sterilization for about 2 weeks at 20 ° C and 65% relative humidity.
  • the platelets were placed in agar dishes colonized with Aureobasidium pullulans .
  • a second inoculation of the platelets was done by placing a small round slice of agar, also colonized with Aureobasidium pullulans , on the top surface of the wood sample.
  • Each agar dish contained two treated wood samples as well as two control samples which had been treated in parallel with water instead of the preservative.
  • the infestation of the wood samples was evaluated on an arbitrary scale from 0 (no infestation) to 4 (heavily stained).
  • FIG. 5 shows photographs of the wood chips which had been treated with a 9% strength by weight suspension of the protective agent according to Example 1 after the subsequent incubation with Aureobasidium pullulans over 6 weeks.
  • Example 7 Increase of the weathering resistance of lignocellulosic material
  • lignocellulosic material pine wood samples were treated by vacuum pressure impregnation (120 mbar, 12 bar) with an aqueous emulsion according to Example 1 with 9 wt.% Protective agent. Thereafter, the samples were thermally treated at 40 ° C for 72 hours and at 120 ° C for 16 hours, whereby water was dried off and the protective agent reacted with the lignocellulosic material.
  • FIG. 6 are photographs of wood samples before and after accelerated weathering, namely wood samples treated in the first line with control samples, in the second row with water treated control samples, where column A the surfaces before weathering shows column B after 24 hours condensation with 24 subcycles (2.5 h QUV + 0.5 h spray), column C after 24 hours condensation + 30 subcycles (2.5 h QUV + 0.5 h spray), and Column D after 24 h condensation + 48 subcycles (2.5 h QUV + 0.5 h spray).
  • FIG. 6 clearly show that lignocellulosic material obtains a higher weathering resistance by treatment with a protective agent according to the invention, which is manifested inter alia in the reduced cracking and the less graying (without added microorganisms).
  • Example 8 Reduction of the water absorption of wood by impregnation with protective agent according to the invention based on an emulsion of paraffin with aluminum salt
  • Example 4 beech wood samples were fully soaked with an emulsion protection agent according to the invention, using as protective agent an aqueous emulsion of paraffin (melting point 50-60 ° C.) with aluminum salt (available under the name Hydrophobol APK from CIBA).
  • an aqueous emulsion of paraffin melting point 50-60 ° C.
  • aluminum salt available under the name Hydrophobol APK from CIBA.
  • Example 9 Increasing resistance to wood-degrading fungi
  • Example 5 wood samples were treated with an emulsion of 9 wt .-% paraffin (melting point 50 - 60 ° C) with aluminum salt in aqueous emulsion (Hydrophobol APK).
  • the uptake of the protective agent after drying and the loss of mass of wood samples after 16 weeks in contact Coniophora souna (pine) and Trametes versicolor (beech) are shown in Figure 8 under A) for pine wood and B) for beech wood.
  • As a control wood was used in each case, which had been treated only with water instead of the protective agent.
  • Example 10 Increase of resistance to fungal fungi by paraffin and aluminum salt protectants
  • Example 6 platelets of various types of wood were treated with an aqueous paraffin emulsion of 9 and 3 wt .-% paraffin, melting point 50 - 60 ° C, 1 wt .-% aluminum hydroxide (hydrophobol APK) in aqueous emulsion.
  • the heat treatment was carried out according to Example 6.
  • the score on the arbitrary scale from 1 (low infestation) to 4 (maximum faded) are shown in Figure 9 for the different species of wood.
  • this protection agent according to the invention drastically reduces the infestation by fading fungi.
  • top layer and middle layer chips consisting of a mixture of 85% spruce wood and 15% beech wood were mixed with 1) paraffin (melting point 50-60 ° C.) with aluminum salt addition (hydrophobol APK), 2) fatty acid-modified melamine according to Example 1 in admixture with paraffin (1: 1) and 3) Alkyldiketendimer according to Example 2 each suspended to 3 wt .-% in aqueous emulsion.
  • the chips were kept in the emulsion in a vacuum oven for about one hour at a vacuum of about 40 mbar, then the impregnating emulsion was filtered under light vacuum and the chips in the oven for 12 hours at 60 ° C predryed, finally at 110 ° C dried for 2 hours. Reference plates were made from untreated chips for comparison.
  • the chips were made into V20-type chipboards having a desired thickness of 20 mm and a bulk density of 0.7 g / cm 3 .
  • the glue used was urea-formaldehyde resin (UF resin Kaurit 350, BASF, Ludwigshafen), which has a dry matter content of 66.5 ⁇ 1%, a pH of 7.5-9.5 at 20 ° C., a density of 1.28-1.3 g / cm 3 (20 ° C) and an ex works viscosity of 350 to 600 mPas.
  • a motorized gluing drum with a volume of approx. 0.154 m 3 with belt drive was used for the gluing of the surface layer and middle layer chips.
  • the gluing was carried out with a loading gun (Walter Pilot) with a 1.0 mm nozzle.
  • a one-level bottom piston press (Si Zikamp) with a maximum hydraulic working pressure of 283 bar was used.
  • the plate-shaped press punches had a format of 600 x 800 x 80 mm and could be heated to 250 ° C.
  • the chip moisture of the chips used for plate production was below 5%, the desired moisture after gluing 12% for the top layer and 9% for the middle layer.
  • the initial weight was about 850 g for the cover layer and 1300 g for the middle layer for the desired bulk density of 0.7 g / cm 3 .
  • Leim fleets were prepared by stirring with a stirrer (Jahnke and Kunkel, type RE162).
  • the gluing in the gluing drum after the circulation process was carried out by spraying the glue through a nozzle projecting into the drum.
  • the scattering was carried out by means of a scattering mold (300 x 500 mm) on a press plate, which was provided with non-stick paper. After sprinkling the top layer chips on the press plate, the middle layer chips were sprinkled, then the top layer of cover shavings. Before machine pressing, the chip cake had to be precompressed manually.
  • the sizing liquor had the following composition: Kaurit 350 to 10% by weight for top layer, 8.5% by weight for middle layer, ammonium sulfate to 0.5% by weight for top layer, to 1% by weight for middle layer.
  • Kaurit 350 to 10% by weight for top layer 8.5% by weight for middle layer
  • ammonium sulfate 0.5% by weight for top layer
  • 1% by weight for middle layer For pressing, a pressure of 220 bar at 195 ° C over 4 min was used.
  • Composite materials according to the invention which are characterized by the content of the wood component in a protective agent according to the invention, were prepared from spruce wood chips treated according to the invention and polypropylene.
  • 500 g spruce wood chips (Lignocell P super, Rettenmaier company) were in each 5 L of a 0.3 wt .-%, 0.75 wt .-% or 1.5 wt .-% emulsion of a paraffin (melting point 52 to 54 ° C) with aluminum salt (series P), alternatively with a fatty acid-modified melamine (series F) and shaken horizontally for 2 hours at room temperature, then filtered off.
  • a paraffin melting point 52 to 54 ° C
  • aluminum salt series P
  • series F a fatty acid-modified melamine
  • the impregnated chips were dried for 72 hours at 25 ° C, 60 ° C and 103 ° C. Subsequently, the chips were conditioned at 20 ° C and 65% relative humidity to constant weight and then determined the weight. An aliquot was dried at 103 ° C and weighed to determine dry weight or moisture. For comparison, chips were treated only in water (control) instead of the protective agent.
  • the composite had a chip content of 60% with 40% polypropylene.
  • a mechanical mixture of the treated (P or F) and untreated (control) spruce wood chips with polypropylene was obtained by mechanical mixing with granulated polypropylene (polypropylene-polyethylene copolymer, randomly distributed, melt flow index to ISO 1133 1.8 ⁇ 0.4 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg) in the rolling mill or roll mill and then pressed.
  • the mechanical properties were determined according to ISO 180 (notched impact strength), ISO 527-2 (tensile strength) and ISO 1183-1 (density).
  • the water retention of the composite was determined by dipping the WPCs over 1 to 14 d compared to the control. The measured values are shown in Table 2 below.
  • the measured strength values show only insignificant changes compared to the control with untreated chips for both preservatives according to the invention, while the values of water retention show that this is markedly reduced by the protective agents according to the invention.
  • the composite materials whose wood content has been treated with protective agent according to the invention an improved resistance to moisture, especially against liquid water.

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Abstract

Die Erfindung stellt Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien, insbesondere Holz, auf Basis funktionalisierter reaktiver Fettsäurederivate und Paraffin zur Verfügung. Die erfindungsgemäßen Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffinderivaten sind in besonderer Weise zum Schutz lignocellulosischer Materialien geeignet, da sie in wässriger Zusammensetzung auf das lignocellulosische Material aufgebracht bzw. in dieses imprägniert werden können, andererseits mit dem lignocellulosischen Material eine Bindung eingehen, die auf physikalische Wechselwirkungen und auch auf chemische Wechselwirkungen zurückgeführt werden kann. In der Folge verleihen die erfindungsgemäßen Schutzmittel lignocellulosischen Materialien einen dauerhaften Schutz gegen den Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen holzabbauende und Schimmelpilze, und in Kombination mit der fungiziden Wirkung eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen sowie eine verringerte Wasseraufnahme. In weiterer Ausführungsform kann erfindungsgemäß behandeltes Holz zu Spanplatten oder Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffin für lignocellulosische Materialien, insbesondere für Holz und Holzwerkstoffe, sowie mit diesen Schutzmitteln behandelte lignocellulosische Materialien. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Holz und anderen lignocellulosischen Materialien mit neuen Schutzmitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Schutzmittel haben als Basis Kohlenwasserstoffe in Form von Fettsäurederivaten und Paraffin und werden zur Aufbringung auf das lignocellulosische Material in organischem Lösungsmittel, in überkritischem CO2 und/oder in wässriger Dispersion oder Emulsion eingesetzt.
    • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, dass lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe Umgebungsfeuchtigkeit aufnehmen und bei Schwankungen des Feuchtigkeitsgehalts Dimensionsveränderungen unterliegen. Dies führt insbesondere bei Holz zum Quellen und Schwinden, in der Folge zu Rissbildungen und bei aufgetragener Beschichtung zu deren Abplatzen. Weiterhin unterliegen lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz, dem Befall durch Pilze, einerseits durch holzzerstörende Pilze wie Basidiomyceten, andererseits durch verfärbende Pilze, beispielsweise Bläuepilze und Schimmel.
  • Bekannte Holzschutzmittel auf organischer Basis dienen der Verhinderung des Pilzbefalls. Diese werden im Allgemeinen für Holz in den Gefährdungsklassen 2 und 3 nach DIN 68800/3 bzw. EN 335 angewandt, haben eine relativ niedriges Molekulargewicht und sind monomer. Sie werden von den Mikroorganismen aufgenommen und wirken biozid. Dies sind beispielsweise 3-Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat (IPBC), Triazole (Propiconazol, Tebuconazol) oder Kupfersalze.
  • Nachteilig an diesen bioziden Holzschutzmitteln ist, dass die Dimensionsstabilität von Holz bei Feuchtigkeitsschwankungen nicht verbessert wird.
  • Die WO 03/024680 beschreibt ein Holzschutzmittel, dass eine Mischung aus Tallöl mit mindestens 10 Gew.-% Harzsäuren umfasst, insbesondere zur Druckimprägnierung von Holz, gefolgt von einem Erwärmungsschritt auf wenigstens 100 °C.
  • Die DE 198 29 037 offenbart Konservierungsmittel für Holz aus Montanwachs, terpenhaltigen Montanwachsfraktionen, Paraffin, optional Kohlenwasserstoffwachs, optional Carbonsäuren (Stearinsäure) sowie optional anderen wasserabweisenden Stoffen mit dem Beispiel Kaffeewachs. Als biozider Wirkstoff können weiterhin als üblich bezeichnete Kupfer-, Chrom- und Arsenverbindungen, Aroma-, Bitter- und/oder andere Schädlingsabwehrstoffe, beispielsweise ätherische Öle enthalten sein.
  • Die DE 40 36 508 offenbart Wirkstoffe für ölige Holzschutzmittelformulierungen, die gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze gerichtet sind.
  • Die DE 39 27 108 A1 offenbart ein mikrobizides Holzschutzmittel mit wasserlöslichen kationischen oder kationisierbaren mikrobiziden Verbindungen, die durch Bindung an eine Harzsäure oder deren Derivat wasserunlöslich sind. Als mikrobizide Verbindung, die an Harzsäure gekoppelt ist, werden Chloracetamid, quartäre Ammoniumverbindungen wie substituiertes Dimethylbenzylammoniumsalz, z.B. Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid genannt.
  • Die WO 98/24603 betrifft die Verwendung von Borsäuretriestern hydrophober Kohlenwasserstoffsäuren mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen, die optional hydroxy-, carboxy- und/oder aminofunktionalisiert sein können, zur Hydrophobierung von Holz.
  • Die DE 40 20 495 A1 verwendet mit Isocyanat modifiziertes Leinöl in Mischung mit einem Sikkativ in einem Lösungsmittel aus aliphatischen, kohlenwasserstofffreien Flüssigkeiten in Mischung mit einer feinteiligen Paraffin-, Wachs- oder Polyolefin-Dispersion. Als Biozid kann zusätzlich N, N-Diaryl-N'-aryl-N'-(trihalogenmethylthio)sulfamid zugesetzt werden.
  • Die US 4 360 385 offenbart Holzbehandlungsmittel, die einen wasserabweisenden Stoff aus der Gruppe der α-Olefine oder Paraffinfraktionen aufweisen, sowie einen Konservierungsstoff aus der Gruppe der Holzkonservierungsstoffe, Alkydharze, quartären Ammoniumhaliden, Sulfaten und Hydroxiden, sowie Alkyl- und Arylester von Phosphor enthaltenden und Schwefel enthaltenden Säuren in Mischung mit organischem Lösungsmittel.
  • Die Zusammenfassung der JP 01174404 A beschreibt ein Mittel zur Behandlung von Holz mit epoxidierten höheren Fettsäureestern, die durch Umsetzen epoxidierten Leinsamenöls mit P-T-Octylphenol und Formalin im Sauren erhältlich ist. Durch Imprägnieren von Holz und Trocknen bei 140 °C wird das Holz zunächst vom epoxidierten Fettsäureester modifiziert, wobei anschließend epoxidierte Fettsäureester und Novolak-Harz polymerisieren und aushärten.
  • Die WO 03/024681 A1 betrifft ein Holzschutzmittel auf Basis von Fettsäuren und/oder Harzsäuren, die zumindest teilweise verseift sind, wobei als Gegenion Calcium und/oder Aluminium genannt werden.
  • Weiterhin ist es bekannt, Spanplatten durch Verkleben von Holzpartikeln herzustellen, wobei als Klebstoff insbesondere Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. Dieser häufig eingesetzte, weil preiswerte Klebstoff hat jedoch für den Nachteil, dass damit hergestellte Spanplatten bei hoher Feuchtigkeit, insbesondere bei Berührung mit Wasser, aufquellen.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Angesichts bekannter Holzschutzmittel ist es eine Aufgabe der Erfindung, Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischem Material, insbesondere Holz bereitzustellen, sowie Verfahren zur Behandlung lignocellulosischer Materialien, insbesondere Holz, bereitzustellen, mit denen zumindest einige Nachteile der bekannten Holzschutzmittel vermieden werden können.
  • So ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, Schutzmittel für lignocellulosische Materialien wie Holz bereitzustellen, die einerseits die Dimensionsstabilität der Materialien gegenüber Feuchtigkeitsschwankungen erhöhen und auch die Aufnahme von flüssigem Wasser verringern, andererseits den Befall durch holzzerstörende und/oder holzverfärbende Pilze, sowie vorzugsweise ebenfalls den Befall durch Algen und Schimmel zu verringern.
  • Dabei sollen die erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien eine verringerte toxische Wirkung auf die Umgebung haben, d.h. z.B. eine geringere Ökotoxizität außerhalb des behandelten lignocellulosischen Materials.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, Spanplatten und andere Holzwerkstoffe, darunter für die Zwecke der Erfindung auch Holz - Kunststoff- Verbundwerkstoffe bereitzustellen, die eine bessere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsschwankungen, insbesondere eine verringerte Quellfähigkeit aufweisen, vorzugsweise bei im wesentlichen gleichbleibenden oder verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Spanplatten
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Holz - Kunststoff -. Verbundmaterialien (WPCs) bereitzustellen, die eine verringerte Wasseraufnahme aufweisen, insbesondere in Verbindung mit im wesentlichen gleichbleibenden oder verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen WPCs. Derartige Verbundmaterialien enthalten neben Holzpartikeln ein synthetisches Polymer, beispielsweise einen Thermoplast wie Polyethylen, Polypropylen, andere Polyolefine, Polystyrol, Polyvinyl, Polyvinylchlorid oder deren Copolymerisate, alternativ Duroplasten, beispielsweise Polyamide, Alkyd- oder Phenolharze.
    • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Zur Lösung der oben gestellten Aufgaben stellt die Erfindung Schutzmittel zur Behandlung von lignocellulosischen Materialien, insbesondere Holz, auf Basis von Kohlenwasserstoffen in Form funktionalisierter reaktiver Fettsäurederivate und/oder Paraffin, das durch Schutzkolloide feinverteilt als Dispersion bzw. Emulsion und in Mischung mit Zirkon- und/oder Aluminiumsalz in wässriger Mischung vorliegt, zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Schutzmittel zur Behandlung von Holz und Holzwerkstoffen bereit.
  • Im Sinne dieser Erfindung sind lignocellulosische Materialien beispielsweise Massivholz und Holzwerkstoffe, wie Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, Oriented Strand Boards (OSB), Papier, Kartonagen, Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz, Furniere und Verpackungsmaterial mit einem Gehalt an biologisch abbaubaren Verbindungen, insbesondere Holz.
  • Das erfindungsgemäße Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe kann durch Imprägnieren, beispielsweise unter angelegtem Vakuum oder Druck, Tauchen oder Streichen auf das lignocellulosische Material aufgebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Schutzmittel auf Basis von Fettsäurederivaten und Paraffin bereit, die in besonderer Weise zum Schutz lignocellulosischer Materialien geeignet sind, da sie in wässriger und/oder lösungsmittelhaltiger Zusammensetzung oder aus überkritischem CO2 auf das lignocellulosische Material aufgebracht bzw. in dieses imprägniert werden können, andererseits mit dem lignocellulosischen Material eine Bindung eingehen, die auf physikalische Wechselwirkungen und, wie von den Erfindern angenommen wird, auch auf chemische Wechselwirkungen zurückgeführt werden kann. In der Folge verleihen die erfindungsgemäßen Schutzmittel lignocellulosischen Materialien einen dauerhaften Schutz gegen den Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen Schimmelpilze, und in Kombination mit der fungiziden Wirkung eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen.
  • Bei der Verwendung dieser Schutzmittel zur Behandlung von Holzpartikeln in Spanplatten oder WPCs werden ebenfalls deren Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und flüssiges Wasser erhöht, sowie die Beständigkeit gegen Pilzbefall. Die Festigkeitseigenschaften dieser Verbundwerkstoffe werden durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel nicht wesentlich beeinträchtigt, vorzugsweise verbessert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Schutzmittel als wässrige Zubereitungen, d.h. wässrige Mischungen, bzw. Dispersion / Emulsion von Kohlenwasserstoffen beschrieben werden, die durch Derivatisierung oder durch Mischung mit Metallkationen zur Behandlung von Holz und Holzwerkstoffen in ihrer hydrophobierenden und pilzwidrigen Wirkung gegenüber herkömmlichen Hydrophobierungsmitteln verstärkt sind. Der Kohlenwasserstoffanteil des Schutzmittels, d.h. der Fettsäurerest bzw. das Paraffin, ist vorzugsweise gradkettig mit 8 bis 50, bevorzugt bis 40 oder bis 20 Kohlenstoffatomen und ungesättigt, vorzugsweise gesättigt. Der Kohlenwasserstoffanteil kann substituiert sein, vorzugsweise mit verzweigten, vorzugsweise gradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten derivatisiert.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Derivatisierung des Kohlenwasserstoffanteils dabei so, dass das Schutzmittel Gruppen aufweist, die mit Lignocellulose reagieren können, insbesondere reaktive Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können. Derartige reaktive Gruppen sind beispielsweise organische Säure-, N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, (cyclische oder nicht cyclische) Anhydrid- und/oder Isocyanatgruppen, wobei letztere vorzugsweise schutzgruppenblockiert sind, z.B. oximblockiert.
  • In bevorzugter Ausführung enthalten die Schutzmittel daher Katalysatoren, die die Reaktion des derivatisierten Kohlenwasserstoffanteils mit lignocellulosischen Hydroxylgruppen fördern. Katalysatoren, insbesondere für Schutzmittel, die reaktive N-Methylolgruppen enthalten, sind Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und/oder Aluminiumsulfat verwendet, besonders bevorzugt Magnesiumchlorid.
  • Dieser Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf das Schutzmittel eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Kohlenwasserstoffen in Form von Fettsäurederivaten oder als Alternative zu diesen werden erfindungsgemäß Paraffine in Mischung mit Zirkon- und/oder Aluminiumsalz in wässriger Mischung eingesetzt. Die wässrige Mischung des Paraffins ist eine feinteilige Suspension bzw. eine kolloidale Mischung von Paraffin in Wasser. Zur Stabilisierung dieser feinteiligen Mischung bzw. kolloidalen Verteilung oder Emulsion können Emulgatoren bzw. Detergenzien eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Schutzkolloide. Denn Schutzkolloide ermöglichen ein Brechen der Emulsion bzw. der kolloidalen Feinverteilung am Holz bzw. Holzwerkstoff und ein Anlagern des Paraffins. Im Unterschied zu Emulgatoren oder Detergenzien weisen die Schutzkolloide eine geringere Neigung zur Auswaschung auf, sodass die hydrophobierende und pilzwidrige Wirkung des Paraffins stabiler bzw. dauerhafter ist. Der Zusatz von Zirkon- oder Aluminiumsalzen zur wässrigen Paraffinmischung führt gegenüber dem Einsatz von Paraffin allein zu einer Steigerung der hydrophobierenden Wirkung. Der Gehalt der wässrigen Paraffinmischung an Aluminium- und/oder Zirkonsalz führt überdies auch zu einer Erhöhung der Fixierung des Kohlenwasserstoffs und damit zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Auswaschung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Paraffin im Holz und Holzwerkstoff. Gegenwärtig wird diese Wirkung von Aluminium- und/oder Zirkonsalz auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Kohlenwasserstoff und Holz oder Holzanteil im Holzwerkstoff zurückgeführt.
  • Bevorzugterweise werden Aluminium- und/oder Zirkonsalze in Anteilen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugter bis 0,3 Gew.-% an der Emulsion eingesetzt. Bevorzugte Salze sind Aluminiumhydroxid, Aluminiumphosphat Aluminiumacetat undformiat, Al2O3 in Ameisen-oder Essigsäure oder Aluminiumchlorid, Alaun, Zirkonchlorid, - oxychlorid, -acetat und Zirkonsulfat.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Schutzmittel, aus denen eine wässrige Dispersion oder Emulsion hergestellt werden kann, sind unter anderem durch Umsetzung von Fettsäuren mit Melamin, das zumindest teilweise mit Formaldehyd umgesetzt ist, erhältlich, wobei das Reaktionsprodukt optional mit Methanol umgesetzt werden kann. Für diese Umsetzung können anstelle von Fettsäuren auch Fettsäureamide und/oder Fettalkohole eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind erfindungsgemäße Schutzmittel durch Umsetzung von Fettsäureamiden mit Formaldehyd oder durch Umsetzung von Fettsäure-Harnstoffverbindungen mit Formaldehyd erhältlich.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Schutzmittel sind Alkylketendimere, nachfolgend am Beispiel einer Verbindung mit zwei gesättigten Kohlenwasserstofflcetten gezeigt, die jedoch auch andere Kettenlängen aufweisen können, beispielsweise C 12 bis C 18.
    Figure imgb0001
  • Ein weiteres Beispiel für erfindungsgemäße Schutzmittel sind Alkenylbemsteinsäureanhydride, von denen ein Beispiel nachfolgend mit einem gesättigten C 13 Alkylrest dargestellt ist. Dieses Schutzmittel kann durch formalen Austausch der gesättigten H27C13-Kohlenwasserstoffkette durch eine gesättigte oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ersetzt sein. Die ungesättigte C=C - Bindung kann formal verschoben oder auch gesättigt sein.
    Figure imgb0002
    • Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA)
  • Weiterhin können erfindungsgemäße Schutzmittel von N-Methylolverbindungen gebildet werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettsäureamiden mit Formaldehyd zugänglich sind, nachfolgend beispielhaft dargestellt für Stearamid und Formaldehyd.
    • Fettsäureamide, z.B. Stearamid:
  • C17H35CONH2 + HCHO → C17H35CONHCH2OH
  • Als Beispiel für ein Schutzmittel auf Basis eines Fettsäureharnstoffs ist nachfolgend die Umsetzung von Stearylharnstoff mit Formaldehyd dargestellt:
    • Fettsäurehamstoff, z.B. Stearylharnstoff:
  • C17H35CONHCONH2+ HCHO → C17H35CONHCONHCH2OH
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Schutzmittel Kohlenwasserstoffe, die durch Umsetzung von Fettsäuren und/oder Fettsäureamiden und/oder Fettalkoholen mit N-methylolierten Aminoverbindungen zugänglich sind, vorzugsweise Melamin, das zumindest teilweise mit Formaldehyd umgesetzt ist, entsprechend dem nachfolgend beispielhaft dargestellten Reaktionsschema:
    Figure imgb0003
  • Weiterhin können Reaktionsprodukte mit N-methylolierten Aminoverbindungen, z.B. Melamin, oligo- oder polymerisieren, um Oligo- oder Polymere zu bilden. Die Bildung dieser Oligo- oder Polymere läuft vorzugsweise autokatalytisch ab und kann durch Zusatz von bifunktionalisierten Verbindungen, die als Vernetzer wirken verstärkt werden, z.B. C1- bis C8-Diaminoalkanen und/oder Harnstoff.
  • Als weitere Abwandlung von Reaktionsprodukten mit N-methylolierten Aminoverbindungen, z.B. Melamin, wird unterstöchiometrisch zu den freien Aminogruppen Formaldehyd zugesetzt, so dass die Reaktionsprodukte noch mindestens eine freie Aminogruppe aufweisen, die mit den zugesetzten Fettsäuren und/oder Fettsäureanhydriden oder -chloriden reagieren. In der Folge werden auch Amidbindungen zwischen N-methylolierter Aminoverbindung und Fettsäurerest gebildet.
  • Alternativ zur Behandlung mit dem Schutzmittel wird lignocellulosisches Material mit den Reaktionskomponenten des Schutzmittels behandelt, also z.B. Mischungen des zur Fettsäure umgesetzten Kohlenwasserstoffs mit dem derivatisierenden Bestandteil der Fettsäure, z.B. Melamin, das durch Umsetzung mit Formaldehyd zumindest teilweise N-methyloliert ist, bzw. Fettsäureamid oder Fettsäureharnstoff mit Formaldehyd als derivatisierendem Bestandteil. Vorzugsweise werden die Mischungen der Reaktionskomponenten des Schutzmittels zur Behandlung des lignocellulosischen Materials in Kombination mit einem Katalysator eingesetzt, der die Reaktion mit den lignocellulosischen Hydroxylgruppen katalysiert. Auch für diese Ausführung der Erfindung eignen sich als Katalysator Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Weitere geeignete Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat verwendet, besonders bevorzugt Magnesiumchlorid.
  • In einer ersten Variante der Behandlung lignocellulosischen Materials wird dieses mit einer Mischung eines Fettsäureamids mit Formaldehyd und Katalysator behandelt, in einer zweiten Variante mit einer Mischung einer Fettsäure-Hamstoff-Verbindung mit Formaldehyd und in einer dritten Variante mit einer Mischung aus Melamin, Formaldehyd, Katalysator und Fettsäure, Fettamin, Fettamid und/oder Fettalkohol.
  • In der weiteren Ausführungsform der Erfindung, in der die Reaktivität der nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoffkomponente durch die Anwesenheit des Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes vermittelt wird, wird eine wässrige Emulsion eines nicht derivatisierten Kohlenwasserstoffs mit Zirkonsalz eingesetzt, die als besonders bevorzugten Kohlenwasserstoff eine Paraffinfraktion mit einem Schmelzpunkt von 50 - 60 °C, einen geringeren Anteil einer bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinfraktion, Zirkon- und/oder Aluminiumsalz und als Emulgatoren wirksame Schutzkolloide enthält. Als nicht derivatisierte Kohlenwasserstoffemulsion mit Aluminiumionen ist eine wässrige Formulierung verwendbar, die neben Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 40 - 80 °C und einem geringeren Anteil an einer bei Raumtemperatur flüssigen Paraffinfraktion ein basisches Aluminiumsalz in wässriger Emulsion enthält.
  • Anstelle von Paraffin, das allgemein einen Schmelzpunkt von ca. 40 - 80 °C, insbesondere von 50- 60 °C aufweisen kann, können auch Wachs, Ceresin, Lanolin, Japan-Wachs, Vaselinöle, künstliche oder natürliche Harze sowie Latex eingesetzt werden, ebenfalls in wässriger Emulsion in Kombination mit einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können anstelle der wässrigen Mischung in Mischung mit Wasser oder vollständig in organischem Lösungsmittel oder überkritischen CO2 zur Behandlung lignocellulosischer Materialien eingesetzt werden.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das lignocellulosische Material, insbesondere Holz, mit dem Schutzmittel und/oder dessen Reaktionskomponenten behandelt und anschließend bei Temperaturen bis 200 °C getrocknet.
  • In weiter bevorzugter Ausführungsform enthält das Schutzmittel neben Fettsäurederivat als reaktivem Kohlenwasserstoffderivat zusätzlich unfunktionalisierte Kohlenwasserstoffe in Mischung mit Aluminium- und/oder Zirkonsalzen, z.B. Paraffin, Wachse oder andere hydrophobierende Mittel.
  • Zur Herstellung erfindungsgemäßer Spanplatten bzw. WPCs werden die Holzpartikel dieser Werkstoffe ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel behandelt und anschließend in bekannter Weise verklebt bzw. in eine Mischung mit synthetischen Polymeren eingebracht. Im Anschluss an die Hydrophobierung der Holzpartikel für Spanplatten bzw. WPCs kann zu der Mischung mit Klebstoff oder synthetischem Polymer noch eine Kopplungskomponente zugesetzt werden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, besonders bevorzugt durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (MAPP).
  • Spanplatten, die mit Holzpartikeln hergestellt wurden, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel behandelt worden sind, zeigen eine höhere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, bzw. eine geringere Wasseraufnahme und Quellung, während die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, nur unwesentlich beeinflusst sind. Auch im Vergleich mit Spanplatten, deren Holzpartikel vor der Verklebung mit Paraffin alleine anstelle des erfindungsgemäßen Schutzmittels behandelt wurden, weisen die erfindungsgemäßen Spanplatten bzw. WPCs eine höhere Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsschwankungen, eine verbesserte Beständigkeit gegen Pilzbefall und verbesserte Festigkeitseigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit auf.
  • Als Schutzkolloid kommen Einweißstoffe in Betracht, beispielsweise Leim, Gelatine, Celluloseether, z.B. Tylose, Cellapret, Gummen, Pflanzenschleime, Stärke und Dextrin, vorzugsweise jedoch Leim. Als Emulgator kommen unter anderem methoxylierte oder ethoxylierte C 12- bis C 20- Kohlenwasserstoffe, beispielsweise methoxylierte oder ethoxylierte Fettsäuren, insbesondere ethoxylierte Stearinsäure in Betracht.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass Schutzkolloide oder als Emulgator eingesetzte Stoffe mit den Aluminium- oder Zirkonsalzen keine Niederschläge bilden. Weitere als Emulgator verwendbare Verbindungen sind Monoester höhermolekularer Fettsäuren mit polyvalenten Alkoholen, beispielsweise polyethoxyliertes Pflanzenöl (unter der Bezeichnung Emulphor erhältlich), Alkylphenolethoxylate (unter der Bezeichnung Igepal erhältlich), Diglycolstearat oder höheren aliphatischen oder hydroaromatischen Alkoholen. Weiterhin sind als Emulgator Salze höhermolekularer aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonsäuren geeignet, sowie das unter der Bezeichnung Lamepon A bekannte Fettsäure- (z.B. Ölsäure) Eiweiß- (z.B. Kollagen oder Oligopeptide aus Kollagen) Kondensationsprodukt oder das Kollagentensid Lamepon F.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen genauer mit Bezug auf die beigefügten Figuren näher erläutert, in denen
    • Figur 1 die grafische Darstellung der Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis des Alkyl (C16) Ketendimers behandelten Buchenholzes im Vergleich zu wasserbehandeltem Buchenholz bei einem Tauchtest zeigt,
    • Figur 2 die Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis N-methylolierter Stearinsäure imprägnierten Buchenholzes bei einem Tauchtest zeigt,
    • Figur 3 die Aufnahme von Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats und den Masseverlust von A) Kiefernholzproben und B) Buchenholzproben zeigt, die mit erfindungsgemäßem Holzschutzmittel behandelt worden sind, im Anschluss an die Inkubation mit holzzerstörenden Pilzen über 16 Wochen,
    • Figur 4 die Bewertung verschiedener Holzarten hinsichtlich ihres Befalls zeigt, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats behandelt wurden und anschließend für 6 Wochen dem Bläuepilz Aureobasidium pullulans ausgesetzt worden,
    • Figur 5 Fotografien von Holzproben, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats bzw. Wasser (Kontrolle) behandelt waren, im Anschluss an die 6-wöchige Inkubation mit Aureobasidium pullulans entsprechend Figur 4 zeigt,
    • Figur 6 Fotografien von Holzproben zeigt, die mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis eines reaktiven Fettsäurederivats bzw. Wasser (Kontrolle) behandelt, vor und nach Schnellbewitterung (QUV),
    • Figur 7 die Wasseraufnahme mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis von Paraffin mit Aluminiumsalz zeigt,
    • Figur 8 die Aufnahme von Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz sowie den Masseverlust im Anschluss an die Inkubation mit holzzerstörenden Pilzen über 16 Wochen von A) Kiefernholzproben und B) Buchenholzproben zeigt, und
    • Figur 9 entsprechend Figur 4 die Ergebnisse mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz imprägnierter Holzproben nach Inkubation mit Aureobasidium pullulans zeigt.
    Beispiel 1: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosische Materialien aus fettsäuresubstituierten kationischen N-Methylolverbindungen
  • Als reaktives Fettsäurederivat wurde eine fettsäuresubstituierte kationische N-Methylolverbindung (Melaminstearylether) mit einem Zusatz der Lewissäure Aluminiumsulfat von 0,3 Gew.-% als Katalysator verwendet, um eine wässrige Zusammensetzung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% zu erhalten.
    Als Beispiel für lignocellulosisches Material werden Holzproben in die wässrige Emulsion getaucht, wobei Zeiten von 1 bis 48 Stunden zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Anschließend wird getrocknet und bei einer Temperatur von 120 °C im Trockenschrank fixiert. Es lässt sich zeigen, dass das erfindungsgemäße Schutzmittel zur Verringerung der Wasseraufnahme im anschließenden Tauchversuch führt und eine oberflächliche Hydrophobierung erreicht wird.
    • Beispiel 2: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosische Materialien auf Basis eines Alkyldiketendimers
  • Als Beispiel für die erfindungsgemäßen funktionalisierten reaktiven Fettsäure- und Paraffinderivate wird das Alkyl(C16H33)diketendimer zu 5 Gew.-% in Wasser eingemischt. Holzproben können durch Eintauchen in die Emulsion über 1 bis 48 h in dieser Emulsion behandelt werden, anschließend getrocknet und bei 120 °C im Trockenschrank fixiert werden. Entsprechend Beispiel 1 lässt sich eine Verringerung der Wasseraufnahme im Tauchversuch, sowie eine oberflächliche Hydrophobierung erreichen.
    • Beispiel 3: Herstellung eines Schutzmittels für lignocellulosisches Material auf Basis eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids
  • Als Beispiel für funktionalisierte reaktive Fettsäure- und Paraffinderivate wird das Alkenylbernsteinsäureanhydrid
    Figure imgb0004
     Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) zu 5 Gew.-% in Wasser eingebracht.
  • Entsprechend Beispielen 1 und 2 lässt sich zeigen, dass eine Tauchbehandlung von Holz und anschließende Fixierung bei etwa 120 °C zur Verringerung der Wasseraufnahme im anschließenden Tauchversuch und zur oberflächlichen Hydrophobierung führt.
  • In einer Ausführungsform werden der wässrigen Mischung des Alkyldiketendimers Katalysatoren zugesetzt, die beispielsweise ausgewählt werden können unter Lewis-Säuren, vorzugsweise Aluminiumsulfat, -trichlorid und Magnesiumchlorid.
    • Beispiel 4: Verringerung der Wasseraufnahme von Holz durch Imprägnierung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel
  • Buchenholzproben mit den Maßen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden in herkömmlicher Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit Emulsionen entsprechend Beispielen 1 bis 3 innerhalb von drei Stunden voll durchtränkt. Durch Erwärmung von 40 °C bis 120 °C über eine Dauer von 4 Tagen im Trockenschrank werden die Schutzmittel im Holz ausgehärtet und fixiert. Die Verringerung der Wasseraufnahme wurde durch Eintauchen der imprägnierten Buchenholzproben im Tauchtest über 96 Stunden mit anschließendem Vakuum für das Schutzmittel mit Alkyldiketendimer gemäß Beispiel 2 bestimmt, jeweils mit unterschiedlichen Konzentrationen des Schutzmittels in der Tränklösung, die in Figur 1 angegeben sind. Die Wasseraufnahme in Prozent des Gesamtgewichts ist in Figur 1 dargestellt, die mit Wasser anstelle von Schutzmittelsuspension behandelte Buchenholzprobe zeigt als Vergleich die höchste Wasseraufnahme. Die Wasseraufnahme wurde durch Gewichtsbestimmung der Buchenholzproben festgestellt.
  • Als Beispiel für einen derivatisierten Kohlenwasserstoff wurde N-methylolierte Fettsäure, hier exemplarisch Stearinsäure, eingesetzt. Bei Imprägnierung von Buchenholzproben mit einer fettsäuresubstituierten (Stearinsäure) kationischen N-Methylolverbindung auf Wasserbasis in den in Figur 2 angegebenen Gew.-% in wässriger Zusammensetzung wurde mit anschließender Wärmebehandlung über 40 °C bis 120 °C über 4 Tage hinweg im Trockenschrank ebenfalls eine Verringerung der Wasseraufnahmekapazität der Buchenholzproben nachgewiesen.
  • Die Messergebnisse über 96 Stunden Tauchtest mit anschließendem Vakuum sind in Figur 2 dargestellt und zeigen, dass die Wasseraufnahme mit steigendem Gehalt der Imprägnierlösung an erfindungsgemäßem Schutzmittel die Wasseraufnahmekapazität des lignocellulosischen Materials sinkt.
    • Beispiel 5: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit lignocellulosischen Materials gegen holzabbauende Pilze
  • Holzproben mit den Maßen 5 x 10 x 30 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden in einer wässrigen Schutzmittelsuspension nach Beispiel 1 behandelt, nämlich in Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) über 3 Stunden mit einer 9 Gew.-% igen Suspension getränkt, danach bei ansteigender Temperatur von 40 °C bis 120 °C über 4 Tage hinweg im Trockenschrank behandelt.
  • Anschließend wurden die Holzproben über 16 Wochen holzabbauenden Pilzen ausgesetzt. Dabei wurden Buchenholzproben einer Kultur von Trametes versicolor (Weißfäule) und Kiefernholzproben einer Kultur von Coniophora puteana (Braunfäule) ausgesetzt. Der Masseverlust, der sich nach 16 Wochen bestimmen ließ, ist in Figur 3 dargestellt für A) imprägniertes Kiefernholz nach Abbau durch Coniophora puteana und B) Buchenholz nach Abbau durch Trametes versicolor. Die als Kontrolle bezeichnete Probe wurde jeweils gleich behandelt, außer dass anstelle des erfindungsgemäßen Schutzmittels allein Wasser verwendet wurde. Die mit Aufnahme bezeichnete Säule in Figur 3 A) und B) zeigt die Gewichtszunahme der jeweiligen Holzproben nach der Vakuum-Druck-Imprägnierung mit anschließender Wärmebehandlung vor dem Abbauversuch.
  • Die Ergebnisse in Figur 3 zeigen am Beispiel von Kiefernholz von Buchenholz deutlich, dass der Abbau des lignocellulosischen Materials durch holzzerstörende Pilze bei Imprägnierung mit dem Schutzmittel stark verringert wird.
    • Beispiel 6: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verblauende Pilze durch Schutzmittel
  • Plättchen verschiedener Holzarten (40 x 40 x 5 mm) wurden durch Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit einer wässrigen Emulsion nach Beispiel 1 mit einem Gehalt von 3 bzw. 9 Gew.-% des Schutzmittels behandelt. Anschließend wurden die Plättchen 72 h bei 40 °C und 16 h bei 120 °C wärmebehandelt. Bei dieser Wärmebehandlung wurde zunächst Wasser abgetrocknet und bei höheren Temperaturen eine Reaktion des Schutzmittels mit dem lignocellulosischen Material durchgeführt. Anschließend wurden die Proben nach einer Sterilisation etwa 2 Wochen bei 20 °C und 65% relativer Luftfeuchte konditioniert.
  • Daran anschließend wurden die Plättchen in Agarschalen gelegt, die mit Aureobasidium pullulans besiedelt waren. Eine zweite Inokulierung der Plättchen erfolgte durch Auflegen eine kleinen runden Scheibe Agar, ebenfalls mit Aureobasidium pullulans besiedelt, auf die obere Fläche der Holzprobe. Jede Agarschale enthielt jeweils zwei behandelte Holzproben sowie zwei Kontrollproben, die mit Wasser anstelle des Schutzmittels parallel behandelt worden waren. Nach einer Inkubationsdauer von 6 Wochen wurde der Befall der Holzproben anhand einer willkürlichen Skala von 0 (ohne Befall) bis 4 (stark verblaut) bewertet.
  • Das Ergebnis ist in Figur 4 für die unterschiedlichen Holzarten dargestellt. Es ist deutlich, dass mit Ausnahme der Kiefernholzprobe eine höhere Konzentration des Schutzmittels in der Imprägnierlösung zu einem geringeren Befall des lignocellulosischen Materials durch verblauende Pilze führt.
  • In Figur 5 sind Fotografien der Holzplättchen, die mit einer 9 Gew.-%igen Suspension des Schutzmittels nach Beispiel 1 behandelt worden waren, nach der anschließenden Inkubation mit Aureobasidium pullulans über 6 Wochen gezeigt.
    • Beispiel 7: Erhöhung der Bewitterungsfestigkeit lignocellulosischen Materials
  • Als Beispiel für lignocellulosisches Material wurden Kiefernholzproben durch Vakuum-Druck-Imprägnierung (120 mbar, 12 bar) mit einer wässrigen Emulsion gemäß Beispiel 1 mit 9 Gew.-% Schutzmittel behandelt. Anschließend wurden die Proben 72 h bei 40 °C und 16 h bei 120 °C thermisch behandelt, wodurch Wasser abgetrocknet wurde und das Schutzmittel mit dem lignocellulosischen Material reagierte.
  • Anschließend wurden die Holzproben sowie zum Vergleich mit Wasser behandelte Kontrollproben im Schnellbewitterungsgerät (Weathering Tester - Modell QUV/Spray, Pausch Messtechnik GmbH, Haan, Deutschland) geprüft.
  • Die eingestellte Bewitterung bestand aus einer Bestrahlung mit UVA-Licht (maximale Absorption bei 340 nm, 0,77 W /(m2 nm) mit einer Fluoreszenz-Quelle über 48 Zyklen mit je 2,5 h UV-Strahlung bei 60 °C und 30 min Besprühen mit kaltem Wasser (6 bis 7 L/min). In Figur 6 sind Fotografien von Holzproben vor und nach der Schnellbewitterung, nämlich in der ersten Zeile mit Schutzmittel behandelte Holzproben, in der zweiten Zeile mit Wasser parallel behandelte Kontrollproben, wobei Spalte A die Oberflächen vor der Bewitterung zeigt, die Spalte B nach 24 h Kondensation mit 24 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray), Spalte C nach 24 Stunden Kondensation + 30 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray), und Spalte D nach 24 h Kondensation + 48 Subzyklen (2,5 h QUV + 0,5 h Spray).
  • Die Fotografien von Figur 6 zeigen deutlich, dass lignocellulosisches Material durch Behandlung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel eine höhere Bewitterungsfestigkeit erhält, was sich unter anderem in der verringerten Rissbildung und der geringeren Vergrauung (ohne zugesetzte Mikroorganismen) zeigt.
    • Beispiel 8: Verringerung der Wasseraufnahme von Holz durch Imprägnierung mit erfindungsgemäßem Schutzmittel auf Basis einer Emulsion von Paraffin mit Aluminiumsalz
  • Entsprechend Beispiel 4 wurden Buchenholzproben mit einer Emulsion erfindungsgemäßen Schutzmittels voll durchtränkt, wobei als Schutzmittel eine wässrige Emulsion von Paraffin (Schmelzpunkt 50 -60 °C) mit Aluminiumsalz (unter der Bezeichnung Hydrophobol APK von CIBA erhältlich).
  • Mit steigenden Konzentrationen des Imprägnierungsmittels wird die Wasseraufnahme geringer. Die verwendeten Anteile des Hydrophobierungsmittels sind in Figur 7 in Gew.-% Trockensubstanz Hydrophobol APK in Wasser angegeben.
    • Beispiel 9: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen holzabbauende Pilze
  • Entsprechend Beispiel 5 wurden Holzproben mit einer Emulsion von 9 Gew.-% Paraffin (Schmelzpunkt 50 - 60 °C) mit Aluminiumsalz in wässriger Emulsion (Hydrophobol APK) behandelt. Die Aufnahme des Schutzmittels nach Trocknung sowie der Masseverlust von Holzproben nach 16 Wochen in Kontakt Coniophora puteana (Kiefernholz) bzw. Trametes versicolor (Buchenholz) sind in Figur 8 unter A) für Kiefernholz und unter B) für Buchenholz dargestellt. Als Kontrolle wurde jeweils Holz eingesetzt, das anstelle des Schutzmittels nur mit Wasser behandelt worden war.
    • Beispiel 10: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verblauende Pilze durch Schutzmittel auf Basis von Paraffin und Aluminiumsalz
  • Entsprechend Beispiel 6 wurden Plättchen verschiedener Holzarten mit einer wässrigen Paraffinemulsion von 9 bzw. 3 Gew.-% Paraffin, Schmelzpunkt 50 - 60 °C, 1 Gew.-% Aluminiumhydroxid (Hydrophobol APK) in wässriger Emulsion behandelt. Im Anschluss an die Imprägnierung wurde die Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 6 durchgeführt. Die Bewertung auf der willkürlichen Skala von 1 (geringer Befall) bis 4 (maximal verblaut) sind in Figur 9 für die verschiedenen Holzarten dargestellt. Hier wird deutlich, dass mit Ausnahme von Gummibaumholz die Imprägnierung mit diesem erfindungsgemäßen Schutzmittel den Befall durch verblauende Pilze drastisch vermindert.
  • Fotografien der Holzproben, die mit der 3 Gew.-%igen Emulsion behandelt wurden, im Anschluss an die 6-wöchige Inkubation mit Aureobasidium pullulans im Vergleich zur mit Wasser behandelten Kontrolle. Auch hier deutlich, dass der Befall durch die Imprägnierung deutlich verringert wird.
    • Beispiel 11: Spanplatten
  • Zur Herstellung erfindungsgemäßer Spanplatten wurden Deckschicht- und Mittelschichtspäne, die aus einer Mischung aus 85% Fichtenholz und 15% Buchenholz bestanden, mit 1) Paraffin (Schmelzpunkt 50 - 60 °C) mit Aluminiumsalz-Zusatz (Hydrophobol APK),
    2) Fettsäure-modifiziertes Melamin gemäß Beispiel 1 in Mischung mit Paraffin (1:1) und
    3) Alkyldiketendimer gemäß Beispiel 2
    zu jeweils 3 Gew.-% in wässriger Emulsion suspendiert.
  • Zur Imprägnierung wurden die Späne in der Emulsion im Vakuumschrank für etwa eine Stunde bei einem Vakuum von ca. 40 mbar gehalten, anschließend wurde die Imprägnieremulsion unter leichtem Vakuum abfiltriert und die Späne im Trockenschrank für 12 Stunden bei 60 °C vorgetrocknet, schließlich bei 110 °C für 2 Stunden getrocknet. Referenzplatten wurde zum Vergleich aus unbehandelten Spänen hergestellt.
  • Die Späne wurden zu Spanplatten vom V 20 - Typ mit einer angestrebten Dicke von 20 mm und eine Rohdichte von 0,7 g/cm3 hergestellt. Als Leim wurde Harnstoff - Formaldehyd-Harz (UF - Harz Kaurit 350, BASF, Ludwigshafen) verwendet, der einen Trockensubstanzgehalt von 66,5 ±1%, einen pH von 7,5-9,5 bei 20 °C, eine Dichte von 1,28-1,3 g/cm3 (20 °C) und eine Viskosität ab Werk von 350 bis 600 mPas aufwies.
  • Für die Beleimung der Deckschicht- und Mittelschichtspäne wurde eine motorbetriebene Beleimungstrommel mit einem Volumen von ca. 0,154 m3 mit Keilriemenantrieb eingesetzt.
  • Die Beleimung erfolgte mit einer Beladungspistole (Firma Walter Pilot) mit einer 1,0 mm Düse.
  • Zur Heißpressung wurde eine Ein-Etagen Unterkolbenpresse (Firma Siempelkamp) mit einem maximalem hydraulischen Arbeitsdruck von 283 bar verwendet. Die plattenförmigen Preßstempel hatten ein Format von 600 x 800 x 80 mm und konnten auf 250 °C aufgeheizt werden.
  • Die Spanfeuchte der zur Plattenherstellung eingesetzten Späne lag unter 5%, die angestrebte Feuchte nach der Beleimung 12% bei der Deckschicht und 9% bei der Mittelschicht. Die Einwaage betrug für die angestrebte Rohdichte von 0,7 g/cm3 ca. 850 g für die Deckschicht und 1300 g für die Mittelschicht.
  • Leimflotten wurden durch Rühren mit einem Rührgerät (Firma Jahnke und Kunkel, Typ RE162) angesetzt. Die Beleimung in der Beleimungstrommel nach dem Umwälzverfahren wurde unter Aufsprühen des Leims durch eine in die Trommel ragende Düse durchgeführt. Die Streuung erfolgte Mithilfe einer Streuform (300 x 500 mm) auf ein Preßblech, das mit Antihaftpapier versehen war. Nach Aufstreuen der Deckschichtspäne auf das Preßblech wurden die Mittelschichtspäne aufgestreut, anschließend die obere Schicht an Deckschichtspänen. Vor dem maschinellen Pressen musste der Spankuchen manuell vorverdichtet werden.
  • Die Leimflotte hatte die folgende Zusammensetzung: Kaurit 350 zu 10 Gew.-% für Deckschicht, zu 8,5 Gew.-% für Mittelschicht, Ammoniumsulfat zu 0,5 Gew.-% für Deckschicht, zu 1 Gew.-% für Mittelschicht. Zur Pressung wurde ein Druck von 220 bar bei 195 °C über 4 min eingesetzt.
  • Nach der Pressung wurde die Spanplatte 24 h aushärten gelassen, auf 300 mm x 500 mm besäumt und mit einer Schleifmaschine auf 19 mm abgeschliffen.
    Zur Prüfung der Wasserbeständigkeit wurde die Dickenquellung nach EN 317 und die Querzugfestigkeit nach EN 319 bestimmt; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1: Ergebnisse Wasserbeständigkeit und Festigkeit von Spanplatten
    Kontrolle Spanbehandlung 1 Spanbehandlung 2 Spanbehandlung 3
    Rohdichte[g/cm3] 711 685 723 696
    Dickenquellung [%] nach 24 h 20,4 6,7 7,3 9,5
    Querzugfestigkeit [N/mm2] 0,78 0,59 0,66 0,72
    • Beispiel 12: Holz - Kunststoff - Verbundwerkstoffe (WPCs)
  • Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe, die durch den Gehalt der Holzkomponente an einem erfindungsgemäßen Schutzmittel gekennzeichnet sind, wurden aus erfindungsgemäß behandelten Fichtenholzspänen und Polypropylen hergestellt.
  • 500 g Fichtenholzspäne (Lignocell P super, Firma Rettenmaier) wurden in je 5 L einer 0,3 Gew.-%igen, 0,75 Gew.-%igen bzw. 1,5 Gew.-%igen Emulsion eines Paraffins (Schmelzpunkt 52 bis 54 °C) mit Aluminiumsalz (Versuchsreihe P), alternativ mit einem Fettsäure-modifizierten Melamin (Versuchsreihe F) suspendiert und für 2 Stunden bei Raumtemperatur horizontal geschüttelt, anschließend abfiltriert.
  • Die imprägnierten Späne wurden für je 72 Stunden bei 25 °C, 60 °C und 103 °C getrocknet. Anschließend wurden die Späne bei 20 °C und 65% relativer Feuchte bis zur Gewichtskonstanz klimatisiert und anschließend das Gewicht bestimmt. Ein Aliquot wurde bei 103 °C getrocknet und gewogen, um Trockengewicht bzw. Feuchte zu ermitteln. Als Vergleich wurden Späne nur in Wasser (Kontrolle) anstelle des Schutzmittels behandelt.
  • Der Verbundwerkstoff hatte einen Späneanteil von 60% mit 40% Polypropylen. Zunächst wurde eine mechanische Mischung der behandelten (P bzw. F) und unbehandelten (Kontrolle) Fichtenholzspäne mit Polypropylen durch mechanisches Mischen mit granuliertem Polypropylen (Polypropylen - Polyethylen - Copolymer, statistisch verteilt, Schmelzflussindex nach ISO 1133 1,8 ±0,4 g /10 min bei 230 °C / 2,16 kg) im Walzwerk bzw. Walzenstuhl hergestellt und anschließend gepresst. Auf dem Walzwerk wurden aus der Mischung aus granuliertem Polypropylen und den Fichtenholzspänen bei 180 °C bei einer Umdrehungszahl von 25 U/min über 5 bis 10 min homogene Walzfelle hergestellt, die anschließend in der Presse (Plattenpresse "Schwabendan", Typ Polystat 400A) zunächst ohne Druck über 20 min auf ca. 180 °C aufgeheizt und dann für 30 s bei 10 bar gepresst wurden. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte bei aufrechterhaltenem Druck über 20 min in der Presse.
  • Die mechanischen Eigenschaften wurden nach ISO 180 (Kerbschlagzähigkeit), ISO 527-2 (Zugfestigkeit) bzw. ISO 1183-1 (Dichte) bestimmt. Die Wassereinlagerung des Verbundwerkstoffs wurde durch Tauchen der WPCs über 1 bis 14 d im Vergleich zur Kontrolle bestimmt. Die Messwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften und Wassereinlagerung im Tauchversuch eines Verbundwerkstoffs aus Fichtenholzspänen und Polypropylen:
    P 0,3% P 0,75% P 1,5% F 0,3% F 0,75% F 1,5% Kontrolle
    Kerbschlagzähigkeit [J] 4,23 3,98 4,12 3,95 3,86 3,72 4,07
    E-Modul [N/mm2] 3689 3664 3640 3734 3691 3466 3721
    Zugfestigkeit [N/mm2] 25,3 24,2 22,7 24,1 25,5 23,4 25,8
    Dichte [g/cm3] 1,07 1,09 1,07 1,07 1,06 1,06 1,07
    WA* 1d 1,38 1,11 0,98 1,44 1,26 1,02 2,17
    WA* 3d 2,12 1,96 1,74 2,27 2,09 1,83 3,35
    WA* 7d 2,98 2,84 2,65 3,15 2,95 2,66 5,03
    WA*14d 4,31 4,18 3,41 4,67 4,31 3,95 6,93
    WA* bedeutet Wasseraufnahme nach 1, 3, 7 bzw. 14 Tagen (d)
  • Die gemessenen Festigkeitswerte zeigen für beide erfindungsgemäßen Schutzmittel nur unwesentliche Veränderungen gegenüber der Kontrolle mit unbehandelten Spänen, während die Werte der Wassereinlagerung zeigen, dass diese durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel deutlich verringert wird. Damit zeigen die Verbundwerkstoffe, deren Holzanteil mit erfindungsgemäßem Schutzmittel behandelt worden ist, eine verbesserte Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsschwankungen, insbesondere gegenüber flüssigem Wasser.

Claims (12)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen in wässriger und/oder lösungsmittelhaltiger Mischung als Schutzmittel für Holz und Holzwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
    die Kohlenwasserstoffe C 6 bis C 40 sind und
    a) mit Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, cyclische und nicht zyklische Anhydrid- und Isocyanatgruppen umfasst, und/oder
    b) nicht funktionalisiert sind und in Mischung mit Schutzkolloid und einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz vorliegen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in überkritischem CO2 vorliegt.
  3. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Umsetzen von Fettsäure, Fettalkohol und/oder Fettsäureamid mit zumindest teilweise N-methyloliertem Melamin erhältlich ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine der nachfolgenden Verbindungen aufweist:
    Figure imgb0005
     wobei R ein gradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C6- bis C20-Kohlenwasserstoffrest ist.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Umsetzen von Fettsäureamid und/oder Fettsäure-Harnstoff mit Formaldehyd erhältlich ist.
  6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Katalysator aus der Gruppe enthält, die Metallsalze, Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat, organische und anorganische Säuren und deren Gemische umfasst.
  7. Holz oder Holzwerkstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem C6- bis C40-Kohlenwasserstoff, der
    a) mit Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die N-Methylol-, Keten-, Ketendimer-, cyclische oder nicht-zyklische Anhydrid- und Isocyanatgruppen umfasst und/oder
    b) die nicht funktionalisiert sind und in Mischung mit einem Schutzkolloid und einem Zirkon- und/oder Aluminiumsalz vorliegen.
  8. Holzwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Mischung mit einem Klebstoff und/oder Kunststoff bildet.
  9. Holzwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Harnstoff - Formaldehyd-Harz, Phenol- Formaldehyd-Harz, Melamin - Formaldehyd-Harz und Isocyanat-Harz umfasst.
  10. Holzwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen - Polypropylen Copolymeren umfasst.
  11. Holzwerkstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen geformt ist.
  12. Holzwerkstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzwerkstoff ein Spanplatte, OSB oder ein Holz - Kunststoff- Verbundwerkstoff (WPC) ist.
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