WO2006092330A1 - Herstellung von formkörpern aus feinteiligen materialien auf basis von lignocellulose - Google Patents

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WO2006092330A1
WO2006092330A1 PCT/EP2006/001979 EP2006001979W WO2006092330A1 WO 2006092330 A1 WO2006092330 A1 WO 2006092330A1 EP 2006001979 W EP2006001979 W EP 2006001979W WO 2006092330 A1 WO2006092330 A1 WO 2006092330A1
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finely divided
lignocellulose
urea
urea compound
aqueous composition
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Ulf Baus
Günter Scherr
Holger Militz
Andreas Krause
Falko Wepner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/006—Pretreatment of moulding material for increasing resistance to swelling by humidity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of moldings from finely divided materials based on lignocellulose and the moldings obtainable thereby.
  • the invention also relates to the use of aqueous compositions containing at least one crosslinkable urea compound for the preparation of finely divided materials based on lignocellulose and treated with this composition for the production of moldings.
  • Moldings based on finely divided materials based on lignocellulose are widely used as construction materials in the construction and furniture sector. Their preparation is generally carried out by gluing the lignocellulose particles with a liquid, usually aqueous composition of binder polymers, shaping the materials so glued and curing. When curing takes place, optionally with crosslinking of the binder, a bonding of the finely divided materials instead, whereby the molding obtains its stability.
  • WPC wood-plastic composites
  • the finely divided materials are embedded in a plastic matrix.
  • a major problem with moldings based on lignocellulosic particles is their often only moderate to poor resistance to water. This results from the property of the lignocellulosic particles to store water on contact with water or in a humid atmosphere, e.g. in the cell walls. As a result, the shaped bodies swell and their mechanical strength is reduced.
  • moldings based on lignocellulosic particles, in particular in the moist state fall from wood-degrading or wood-discoloring organisms, in particular microorganisms, which makes it necessary to equip the shaped bodies with corresponding fungicides and biocides. This in turn represents a not inconsiderable cost factor and is also environmentally disadvantageous.
  • wood and comparable lignocellulose-based materials are often rendered hydrophobic, e.g. B. by treatment with waxy Impregnating agents. This makes penetration of water into the pores of the material more difficult.
  • WO 2004/033170 and WO 2004/033171 describe the use of impregnating agents based on hydroxymethyl- or alkoxymethyl-modified urea derivatives, such as 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one, alkanol-modified bis (hydroxymethyl ) 4,5-dihydroxyimidazolidinone, 1, 3-bis (hydroxymethyl) -urea, 1, 3-bis (methoxymethyl) urea, 1-hydroxymethyl-3-methylurea,
  • the object of the present invention to provide a finely divided material based on lignocellulose, from which moldings having improved dimensional stability on exposure to moisture can be produced.
  • the finely divided material should also be inexpensive to produce in view of the use in the production of mass products such as fiber and chipboard.
  • lignocellulose-based finely divided materials treated with an aqueous composition comprising at least one crosslinkable urea compound, wherein the crosslinkable urea compound is selected from urea compounds H which contain at least one N -bonded group of the formula CH 2 OR, in which R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, and / or a 1, 2-bishydroxyethane-1, 2-diyl group bridging the two nitrogen atoms of the urea, precondensates of the urea compound H, and reaction products or mixtures of the urea compound H with at least one alcohol selected from C r C 6 -alkanols, C 2 -C 6 -polyols and oligoethylene glycols.
  • the crosslinkable urea compound is selected from urea compounds H which contain at least one N -bonded group of the formula CH 2 OR, in which R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, and / or a 1, 2-bishydroxyethan
  • finely divided materials based on lignocellulose are also referred to as finely divided lignocellulose materials or lignocellulose particles for short. Accordingly, treated according to the invention, finely divided materials based on lignocellulose as treated or inventive finely divided lignocellulosic materials or as treated or inventive lignocellulose particles and untreated finely divided materials based on lignocellulose as untreated finely divided lignocellulosic materials or untreated lignocellulosic particles.
  • Treatment is understood to mean impregnation or impregnation of the untreated finely divided lignocellulose materials with the aqueous composition and, if appropriate, drying and / or curing of the impregnated material or of the curable constituents absorbed by the impregnated material.
  • Finely divided lignocellulosic materials which have been impregnated with the aqueous composition of the crosslinkable urea compounds and which have been treated in such a way that the crosslinking of the urea compounds (curing) has occurred, give moldings in conventional further processing, which are distinguished by superior mechanical properties, in particular improved properties Dimensional stability, d. H. less swelling on contact with moisture and higher surface hardness.
  • the moldings are less prone to attack with wood-destroying microorganisms, such as wood-destroying harmful fungi and wood-destroying bacteria, whereby the cost of corresponding fungicides and biocides can be reduced and frequently even avoided.
  • crosslinking of the crosslinkable urea compounds of the aqueous composition takes place following the impregnation, optionally in a separate drying / curing step at elevated temperature and / or during the subsequent shaping process after the gluing with a customary for the molding of the binder, optionally by adding a the curing of the urea compounds promoting catalyst.
  • a first subject of the present invention is the use of an aqueous composition containing at least one crosslinkable urea compound from the group of the urea compounds H, which is at least one N-linked group of the formula CH 2 OR, where R is hydrogen or C 1 -C 4 - Alkyl, and / or a two nitrogen atoms of the urea bridging 1, 2-bishydroxyethane-1, 2-diyl group have, precondensates of the urea compound H, and reaction products or mixtures of the urea compound H with at least one alcohol selected from C r C 6 -alkanols, C 2 -C 6 -polyols and oligoethy- lenglykolen, for the preparation of treated with this composition finely divided materials based on lignocellulose for the production of moldings.
  • the invention further relates to the treated lignocellulose materials obtainable in this way and their use for the production of moldings.
  • the invention also relates to the molded articles produced using such impregnated lignocellulosic materials.
  • the urea compounds contained in the aqueous compositions are low molecular weight compounds or oligomers of low molecular weight, which are usually completely dissolved in water.
  • the molecular weight of the urea compounds is usually below 400 daltons. These compounds are thought to allow the compounds to penetrate into the cell walls of the lignocellulosic particle and, upon curing, improve the mechanical stability of the cell walls and reduce their swelling caused by water.
  • crosslinkable urea compound of the curable, aqueous composition examples include, but are not limited to:
  • the crosslinkable urea compound is 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one and one having a C r C 6 alkanol, a C 2 -C 6 polyoxy, a Oligoethylenglykol modified 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one selected.
  • Suitable C 1-6 -alkanols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol, preference is given to methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol, glycerol.
  • Suitable oligoethylene glycols are, in particular, those of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H where n is from 2 to 20, of which diethylene glycol and triethylene glycol are preferred.
  • DMDHEU are mixed with the alkanol, the polyol or the polyethylene glycol.
  • the monohydric alcohol, the polyol, or the oligo- or polyethylene glycol are usually used in a ratio of 0.1 to 2.0, in particular 0.2 to 2 molar equivalents, based on DMDHEU.
  • the mixture of DMDHEU, the polyol or the polyethylene glycol is usually reacted in water at temperatures of preferably 20 to 70 0 C and a pH of preferably 1 to 2.5, wherein the pH after the reaction usually to a Range is set from 4 to 8.
  • the curable aqueous compositions may in addition to the urea compounds H or their reaction products or precondensates (component A) and one or more of the aforementioned alcohols, C r C 6 alkanols, C 2 -C 6 polyols, ethylene glycols oligomers or mixtures of these alcohols contained (component C).
  • Suitable Ci -6 alkanols are for example methanol, is ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and n-pentanol, preferably methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol, glycerol.
  • Suitable oligoethylene glycols are, in particular, those of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H where n is from 2 to 20, of which diethylene glycol and triethylene glycol are preferred.
  • the concentration of urea compound H or its reaction product or precondensate in the aqueous composition is usually in the range of 1 up to 60% by weight, often in the range of 10 to 60% by weight and in particular in the range of 15 to 50% by weight, based on the total weight of the composition. If the curable, aqueous composition comprises one of the abovementioned alcohols, its concentration is preferably in the range from 1 to 50% by weight, in particular in the range from 5 to 40% by weight.
  • the total amount of component A) and component C) usually constitutes from 10 to 60% by weight and in particular from 20 to 50% by weight of the total weight of the aqueous composition.
  • the aqueous composition may also contain a catalyst K which brings about the crosslinking of the urea compound H or of its reaction product or precondensate.
  • a catalyst K metal salts from the group of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal phosphates, Metalltetrafluoroborate; boron trifluoride; Ammonium salts from the group of ammonium halides, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate; and organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, boric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • metal salts suitable as catalysts K are in particular magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate and sodium tetrafluoroborate.
  • Suitable as catalysts K ammonium salts are in particular ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate.
  • catalysts K are water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid, furthermore benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid but also inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid, furthermore benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid but also inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • the catalyst K is selected from magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate or mixtures thereof, magnesium chloride being particularly preferred.
  • the catalyst K is usually added to the aqueous composition only shortly before the impregnation of the lignocellulosic material. It is usually used in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the components contained in the curable, aqueous composition A) and optionally C).
  • the concentration of the catalyst, based on the total weight of the curable, aqueous composition is usually in the range of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • the aqueous composition used for impregnation may contain a part or the total amount of the binders required for the production of the moldings, which are explained in more detail below.
  • the concentration of binder in the aqueous composition is usually in the range of 0.5 to 25% by weight, often in the range of 1 to 20% by weight and in particular in the range of 5 to 15% by weight. based on the total weight of the aqueous composition and calculated as dry glue components (ie, without any solvent or Verkowsschbestanteile of the binder).
  • the binder components of the sizing composition unlike crosslinkable urea compounds, the catalyst K and the optionally present alcohols of component C) are not or only to a small extent absorbed by the cell walls of the lignocellulose particles but remain largely on the surface of the particles and therefore in the subsequent shaping process of the production of the shaped bodies as binders are available.
  • the preparation of the finely divided materials based on lignocellulose impregnated with the aqueous composition can basically be carried out in two different ways.
  • an untreated, finely divided lignocellulose-based material will be impregnated with the curable aqueous composition and the catalyst K and subsequently exposed to conditions which cause crosslinking of the urea compounds contained in the composition and thus curing of the composition.
  • the aqueous composition and the catalyst K can be applied together in one composition or in two separate compositions to the untreated, lignocellulose-based, finely divided material.
  • the catalyst K will be incorporated into the aqueous composition before application.
  • Composition, which contains the crosslinkable urea compound and optionally the alcohol component C) simultaneously or successively to impregnate.
  • the type of untreated finely divided lignocellulose material depends in a known manner on the shaped article to be produced.
  • suitable finely divided lignocellulosic materials include, but are not limited to, finely divided wood materials such as wood chips, e.g.
  • thermomechanically digested wood for example, from machined round and billet wood, chipped industrial wood and industrial waste wood, sawmill and veneer waste, shavings from thermomechanically digested wood, planing and peeling chips, wood chips and wood chips, furthermore lignocellulose-containing raw materials other than wood, such as bamboo, bagasse, cotton stalks , Jute, sisal, straw, flax, coconut fibers, banana fibers, reeds, eg Miscanthus, ramie, hemp, manila hemp, esparot (alfagras), rice husks and cork.
  • lignocellulose-containing raw materials other than wood such as bamboo, bagasse, cotton stalks , Jute, sisal, straw, flax, coconut fibers, banana fibers, reeds, eg Miscanthus, ramie, hemp, manila hemp, esparot (alfagras), rice husks and cork.
  • the untreated finely divided lignocellulosic materials may be present in the form of granules, flour, or preferably shavings, including sawdust and shavings, fibers and / or shavings.
  • These include materials of wood and bamboo, such as wood fibers, wood chips, wood chips and wood chips or bamboo fibers, bamboo chips and bamboo chips and their mixtures, particularly preferred. In particular, these are finely divided materials made of wood.
  • the types of wood that make up the finely divided materials include, for example, softwoods such as Douglas fir, spruce, pine, larch, pine, fir, cedar, stone pine and deciduous trees such as horn, acacia, birch, beech, oak, alder, ash, aspen , Hazel, hornbeam, cherry, linden, poplar, robinia, elm, walnut, willow, Turkey oak and the like.
  • softwoods such as Douglas fir, spruce, pine, larch, pine, fir, cedar, stone pine and deciduous trees
  • deciduous trees such as horn, acacia, birch, beech, oak, alder, ash, aspen , Hazel, hornbeam, cherry, linden, poplar, robinia, elm, walnut, willow, Turkey oak and the like.
  • the dimensions (length, thickness) comprising at least 90% of the finely divided lignocellulosic materials are usually in the range of 0.1 to 20 mm, in particular 0.5 to 10 mm and especially 1 to 5 mm, in the case of elongated formed finely divided materials with a length / width ratio> 5 the length, which comprise at least 90% of the particles, may also exceed 10 mm and may be up to 200 mm.
  • the average width or thickness of elongated particles is typically in the range of 0.1 to 10, in particular in the range of 0.2 to 5 mm and especially in the range of 0.3 to 3 mm.
  • the impregnation or impregnation of the untreated finely divided materials based on lignocellulose can, for. B. by dipping the fibers in the aqueous composition, by applying vacuum, optionally in combination with pressure, or by spraying.
  • the conditions will usually be chosen so that the amount of curable constituents of the aqueous composition taken up is at least 1% by weight, based on the dry mass of the untreated material.
  • the absorbed amount of curable Ingredients may be up to 100 wt .-%, based on the dry weight of the untreated lignocellulosic materials and is often in the range of 1 to 60 wt .-%, preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, and in particular in the range of 10 to 30 wt .-%, based on the dry matter of the untreated material used.
  • the impregnation is carried out at ambient temperature, typically in the range of 15 to 40 ° C.
  • the moisture content of the impregnated, untreated lignocellulosic materials is not critical and can be, for example, up to 100%.
  • moisture is synonymous with the term residual moisture content according to DIN 52183. It is often in the range of 1 to 80% and in particular 5 to 50%.
  • the untreated finely divided lignocellulosic materials which advantageously have a moisture in the range of 1% to 100%, are immersed in the aqueous composition in a container over a period of a few seconds to 12 hours, in particular 1 minute to 60 minutes or suspended in this.
  • the finely divided lignocellulosic material absorbs the aqueous impregnating composition, the amount of curable material absorbed by the fine lignocellulosic material being determined by the concentration of hardenable components (ie component A) and C)) in the aqueous composition, temperature and duration of treatment Components can be controlled.
  • the amount of curable components actually absorbed can be determined by the person skilled in the art in a simple manner via the weight increase of the finely divided lignocellulose material and the concentration of the aqueous composition.
  • the impregnation can also be achieved by the use of reduced pressure, which may optionally be followed by an elevated pressure phase.
  • reduced pressure which may optionally be followed by an elevated pressure phase.
  • the finely divided lignocellulose material under reduced pressure which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 50 to 100 mbar, brought into contact with the aqueous composition, for.
  • the time period is usually in the range of 1 minute to 1 hour.
  • a phase at elevated pressure, z. B. in the range of 1 bar to 20 bar, to.
  • the duration of this phase is usually in the range of 1 min to 6 h, in particular 5 min to 1 h.
  • the finely divided lignocellulosic material absorbs the aqueous impregnating composition, whereby the concentration of curable constituents in the aqueous composition, the applied pressure, the temperature and the duration of treatment can control the amount of hardenable constituents taken up by the finely divided lignocellulosic material.
  • the amount actually absorbed can also be calculated here by the weight increase of the finely divided lignocellulosic material.
  • the impregnation is carried out by spraying the untreated lignocellulose particles with the aqueous composition.
  • the lignocellulose particles advantageously have a moisture content of not more than 50%, for example in the range of 1% to 30%.
  • the spraying is usually carried out at temperatures in the range of 15 to 50 ° C.
  • concentration of curable constituents in the aqueous composition, the amount applied, the temperature and the duration of the spraying allow the amount of lignocellulosic material to be absorbed be controlled on curable ingredients.
  • the actually absorbed amount of curable components results directly from the sprayed amount of aqueous composition.
  • the spraying may be carried out in a conventional manner in all devices suitable for spraying solids, e.g. As in spray towers, fluidized bed devices and the like.
  • the impregnation can also be done by means of ultrasound.
  • the impregnated, finely divided lignocellulose particles thus obtained are, if appropriate after a drying step and / or a curing step, further processed into shaped bodies.
  • the further processing comprises gluing the treated finely divided material with a liquid or powdered preparation of a binder and shaping and hardening the glued material to form a shaped body.
  • the further processing comprises mixing the material obtained in step i) with a thermoplastic polymer and molding the mixture.
  • the preparation in step i) usually comprises an impregnation and a drying or curing step.
  • the invention therefore also relates to a process for the production of moldings from finely divided materials based on lignocellulose, comprising
  • step ii) gluing the lignocellulose-based finely divided material obtained in step i) or a mixture thereof with other finely divided materials with a liquid or pulverulent preparation of a binder; and iii) shaping and hardening the glued finely divided material into a shaped body,
  • step ii mixing the treated, preferably dried and / or cured finely divided material based on lignocellulose obtained in step i) with a thermoplastic polymer and
  • the invention also relates to the moldings obtainable by the process.
  • the provision of the treated finely divided lignocellulosic materials comprises the impregnation of untreated lignocellulosic materials
  • a drying step in the following also a predrying step, following the impregnation in step i) and before the gluing in step ii).
  • the volatile constituents of the aqueous composition in particular the water and excess organic solvents, which do not react in the curing / crosslinking of the urea compounds, partially or completely removed.
  • partial or complete curing / crosslinking of the curable constituents contained in the composition can take place depending on the selected drying temperature.
  • the predrying / curing of the impregnated materials is usually carried out at temperatures of 50 ° C to 220 0 C, in particular in the range of 80 to 200 0 C. If curing is desired, the drying is preferably carried out above 100 0 C.
  • the curing / drying can in a conventional fresh air exhaust system, z. B. a drum dryer, performed.
  • Pre-drying preferably takes place in such a way that the moisture content of the finely divided lignocellulosic materials after predrying is not more than 30%, in particular not more than 20%, based on the dry mass. It may be advantageous to carry out the drying / curing up to a moisture content ⁇ 10% and in particular ⁇ 5%, based on the dry mass.
  • the moisture content can be easily controlled by the temperature, the duration and the pressure selected during pre-drying.
  • a predrying step is generally not required, and devolatilization and crosslinking of the curable constituents of the aqueous composition can also be carried out following the gluing in step ii) or in the shaping and curing step iii).
  • Such a procedure not only has the advantage of simplifying the procedure, but also allows shorter gluing and shaping times. Therefore, in a preferred Embodiment preferably no separate drying step is performed and the gluing is carried out immediately after impregnation or simultaneously therewith.
  • the treatment step i) and the gluing ii) coincide in time and the removal of the volatile constituents and the crosslinking of the curable constituents of the aqueous composition take place in the shaping and curing step iii).
  • step i) If the aqueous composition used for impregnation in step i) contains no amount of binder sufficient for the production of the shaped bodies, then the impregnated and optionally predried and cured lignocellulose particles are glued in the usual manner with the binder required for the production of the shaped bodies.
  • Gluing can be done in the usual way.
  • further fine-particle materials, additives, catalysts or auxiliaries forming the shaped body are added at this stage.
  • binder depends in a conventional manner on the nature of the molded article to be produced. Suitable binders are described, for example, in A. Pizzi (ed.): Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983. Examples of binders are:
  • thermally curable binders such as aminoplast resins, phenolic resins, isocyanate resins, epoxy resins and polycarboxylic acid resins;
  • thermoplastic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene resins, polysulfones, polyester resins;
  • film-forming polymers e.g., aqueous polymer dispersions based on styrene acrylates, polyacrylates (acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymers), vinyl acetate polymers (polyvinyl acetate), styrene-butadiene copolymers and the like.
  • Preferred binders are the thermally curable binders mentioned in group i) and mixtures thereof with film-forming polymers of group iii), the thermally curable binders preferably being used in the form of aqueous preparations.
  • Preferred binders are aminoplast resins, phenolic resins, isocyanate resins, polyvinyl acetate and polycarboxylic acid resins.
  • aminoplast resins are formaldehyde condensates of urea (urea-formaldehyde condensates) and of melamine (melamine-formaldehyde condensates). They are available as aqueous solutions or powders under the names Kaurit ® and Kauramin ® (Prod. BASF) and contain urea and / or melamine-formaldehyde precondensates.
  • Typical phenolic resins are phenol-formaldehyde condensates, phenol-resorcinol-formaldehyde condensates and the like. Also suitable are mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins.
  • Examples of mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins are urea-melamine-formaldehyde condensates, melamine-urea-formaldehyde-phenol condensates, and mixtures thereof.
  • Their preparation and use for the production of moldings from finely divided lignocellulosic materials is well known. Preference is given to urea-formaldehyde resins and of these in particular those having a molar ratio of 1 mol of urea to 1.1 to 1.4 moles of formaldehyde.
  • a transition of the soluble and meltable precondensates into infusible and insoluble products takes place.
  • curing it is known that continuous cross-linking of the precondensates occurs, which is generally accelerated by hardeners.
  • the hardener known to those skilled in the art for urea, phenol and / or melamine-formaldehyde resins can be used, such as acid-reacting and / or acid-releasing compounds, for.
  • ammonium or amine salts for example, ammonium or amine salts.
  • the proportion of hardener in a glue resin liquor is from 1 to 5% by weight, based on the liquid resin content.
  • Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) resins are suitable. They usually consist of a mixture of monomers and oligomeric di- or polyisocyanates, the so-called precondensates, which are capable of reacting with the cellulose, lignin and the moisture of the lignocellulose particles.
  • Suitable isocyanate resins are for example as Lupranat® ® grades (from Elastogran) are commercially available.
  • reactive polycarboxylic acid resins are compositions comprising:
  • a polymer P of ethylenically unsaturated monomers which is from 5 to 100, preferably from 5 to 50,% by weight of an ethylenically unsaturated acid anhydride or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid whose carboxylic acid groups can form an anhydride group, or their reaction products with alkanolamines (Monomers a)), and 0 to 95 wt .-%, preferably 50 to 95 % By weight of monomers b) other than the monomers a); and
  • Reactive polycarboxylic acid resins are known in the art and are used in z.
  • polymers P which contain maleic acid and / or maleic anhydride as monomers a).
  • Preferred monomers b) are ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, olefins such as ethene, propene, butene, isobutene, cyclopentene, diisobutene, vinylaromatics such as styrene, alkyl vinyl ethers, eg. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl acetate, butadiene,
  • C 3 -C 6 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, olefins such as ethene, propene, butene, isobutene, cyclopentene, diisobutene, vinylaromatics such as styrene, alkyl vinyl ethers, eg. Me
  • Particularly preferred monomers b) are acrylic acid, methacrylic acid, ethene, acrylamide, styrene and acrylonitrile or mixtures thereof.
  • polymers P are preferred in which the monomer b) comprises at least one C 3 -C 6 -monocarboxylic acid, preferably acrylic acid as comonomer b).
  • alkanolamines having at least two OH groups are used, such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and methyldiisopropanolamine. Preferred is triethanolamine.
  • the component A- (OH) 2 also includes alkoxylated, in particular ethoxylated polyamines, as described in WO 97/45461, z. B. Compounds of the formulas I 1 described therein and in particular Ia, Ie and If.
  • Suitable components P 'and also binders of group iii) are in principle all water-insoluble polymers which are film-forming and dispersible in water. These include, in particular, emulsion polymers and the powders produced therefrom, as described, for. B. in WO 01/27198 be referred to as polymers A1.
  • the polymers P 'often have a glass transition temperature in the range of -10 to +150 0 C and in particular in the range of +20 to +120 0 C.
  • these are copolymers based on styrene / butadiene, based on Styrene / acrylic acid alkyl esters and those based on alkyl methacrylate / alkyl acrylate.
  • the polymer P and the alkanolamine A- (OH) 2 are preferably used in such a ratio to one another that the molar ratio of carboxyl groups of the component P and the hydroxyl groups of the component A- (OH) 2 20: 1 to 1: 1, preferably 8: 1 to 5: 1 and more preferably 5: 1 to 1, 7: 1 (the anhydride groups are calculated here as 2 carboxyl groups).
  • the binder is usually used in amounts of 0.5 to 30 wt .-%, often from 1 to 20 wt .-%, in particular in amounts of 5 to 15 wt .-%, based on the treated lignocellulosic materials.
  • the preferred binders of group i) can of course also be used in mixtures with one another or in mixtures with binders of groups ii) and in particular iii).
  • auxiliaries and additives can be used as the above-mentioned hardener, d. H. Catalysts that cause a faster crosslinking of the binder.
  • the excipients include z. As bactericides or fungicides and water repellents to increase the water resistance of the moldings. Suitable hydrophobizing agents are customary aqueous paraffin dispersions or silicones. In addition, wetting agents, thickeners, plasticizers, retention aids can be used in the preparation. These are often added to the binder composition. Frequently, the binder compositions also contain coupling reagents, such as alkoxysilanes, for example 3-aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders, and wetting assistants.
  • alkoxysilanes for example 3-aminopropyltriethoxysilane
  • soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders
  • wetting assistants such as alkoxysilanes, for example 3-aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifi
  • Common additives include inert fillers such as aluminum silicates, quartz, precipitated or fumed silica, light and heavy spar, talc, dolomite or calcium carbonate; coloring pigments, such as titanium white, zinc white, iron oxide black, etc.
  • fire retardants such as.
  • aluminum silicates aluminum hydroxides, borates and / or phosphates are used.
  • the gluing is carried out according to the usual procedure, for. B. by mixing the finely divided, impregnated lignocellulosic materials with the binder in the usual Mixing apparatus for mixing liquid with solid materials, by vortexing the lignocellulosic materials in the air stream and injecting the binder, preferably in the form of a liquid binder composition, in the so-called blow-line process.
  • the glue-coated mixture of lignocellulose-containing materials and the binder composition can be pre-dried to 200 0 C prior to molding to remove volatiles at elevated temperature, for example at temperatures of 10 to. Depending on the type of binder composition, however, the removal of volatile constituents may also be omitted or carried out during the shaping step.
  • a shaping step in a conventional manner usually at elevated temperature, for.
  • elevated temperature for.
  • a shaping step in a conventional manner usually at elevated temperature, for.
  • Suitable methods of shaping are familiar to the expert and include, for. B. extrusion process, deep drawing and in particular the hot pressing, these processes discontinuously or continuously, for. B. as rolling presses, sliding presses, calendering presses, extrusion presses, steam injection presses, can be configured.
  • An overview of common methods can be found z. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Wood - Wood Based Materials", Chapters 2.3.1, 2.3.2 and 2.3.3, 5th edition on CD-ROM, Wiley-Verlag-Chemie, Weinheim 1997.
  • the lignocellulose particles stick together and, depending on the type of binder, melting and / or crosslinking of the binder constituents takes place, so that a stable shaped body is formed on cooling and removal of the mold.
  • the shaped bodies can be of any shape and comprise flat shaped bodies such as plates or mats, or have a 3-dimensional configuration, for example specially shaped molded parts.
  • sheet-like molded articles include oriented structural board (OSB), chipboard, wafer boards, insulating boards, medium density (MDF) and high density (HDF) fiberboard.
  • the molded articles according to the invention also include OSL boards and OSL molded parts (Oriented Strand Lumber), as well as PSL boards and PSL molded parts (parallel beach lumber).
  • the molded articles also include molded parts made of WPC (wood-plastic composites). The inventive method is particularly suitable for the production of moldings, wherein the lignocellulosic material is wood.
  • OSB oriented structural board
  • chipboard chipboard
  • wafer boards OSL boards and OSL molded parts (Oriented Strand Lumber)
  • PSL boards and PSL moldings parallel beach lumber
  • MDF medium density
  • HDF high density
  • the inventive method is particularly suitable for the production of so-called WPC (wood-plastic composites), as z.
  • WPC wood-plastic composites
  • WO 96/34045 the literature cited therein, and in general in Austria. Kunststoffzeitschrift 35, 2004, 10-13 and in Klauditzforum 5th ed. 6/2004.
  • the processes known for the production of WPC can be carried out in an analogous manner with the lignocellulose materials treated according to the invention.
  • thermoplastic plastic material for.
  • thermoplastic polymers based on poly-C 2 -C 6 -olefinen such as polyethylene, polypropylene and the like, or based on poly-C 2 -C 4 halo-olefins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride, vinyl acetate and / or C 2 -C 6 olefins and then subjected to a shaping process, usually an injection molding or extrusion process.
  • the amount of thermoplastic polymer is usually from 20 to 90 wt .-% and in particular 30 to 80 wt .-%, based on the total mass of. Accordingly, the fraction of finely divided lignocellulosic material treated according to the invention is in the range from 10 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, based on the total weight of the WPC.
  • WPCs customary additives such as adhesion promoters (eg organosilanes, maleic anhydride, isocyanates), pigments, light stabilizers, lubricants or fire retardant components can be added.
  • adhesion promoters eg organosilanes, maleic anhydride, isocyanates
  • pigments eg.g organosilanes, maleic anhydride, isocyanates
  • light stabilizers e.g., lubricants or fire retardant components
  • fire retardant components can be added.
  • biocides is not required.
  • the finely divided lignocellulosic materials treated according to the invention are particularly suitable for the production of wood-based materials, such as chipboard and wood-fiber boards, including HDF, MDF, OSB, OSL and PSL (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. Cit.), which are obtained by gluing cut parts Wood such. As wood chips, wood chips, wood chips and / or wood fibers are produced.
  • wood-based materials such as chipboard and wood-fiber boards, including HDF, MDF, OSB, OSL and PSL (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. Cit.), which are obtained by gluing cut parts Wood such.
  • wood chips, wood chips, wood chips and / or wood fibers are produced.
  • chipboard is generally known and is described, for example, in HJ Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd edition, publisher Leinfei- 1982, and can be used analogously in the process according to the invention.
  • Chipboard production the gluing of the previously dried chips takes place in continuous mixers.
  • chip fractions in different mixers are glued differently and then separated (multilayer boards) or poured together.
  • Chips are preferably used whose mean chip thickness is on average 0.1 to 2 mm, in particular 0.2 to 0.5 mm, and which contain less than 6% by weight of water.
  • the binder composition is applied as evenly as possible to the wood chips, for example by spraying the binder composition in finely divided form onto the chips.
  • the glued wood chips are then spread to a layer with a uniform surface as possible, with the thickness of the layer depends on the desired thickness of the finished chipboard.
  • the litter layer is optionally precompressed cold and at a temperature of z. B. 100 to 250 0 C, preferably from 140 to 225 0 C by applying pressures of usually 10 to 750 bar pressed to a dimensionally stable plate.
  • the required pressing times can vary within a wide range and are generally between 15 seconds to 30 minutes.
  • MDF wood fibers suitable quality can potential mill by milling in SPE or so-called refiners are prepared at temperatures of about 180 0 C from bark-free wood chips.
  • the fibers are glued after the refiner in the blow-line.
  • the wood fibers are generally fluidized with a stream of air and the binder composition is injected into the fiber stream thus produced ("blow-line" method).
  • the glued fibers then pass through a dryer in which they are dried to humidities of 1 to 20 wt .-%.
  • the fibers are first dried and subsequently glued in special continuous mixers.
  • a combination of blow-line and mixer feed is also possible.
  • the ratio of wood fibers to binder composition, based on the dry content or solids content, is usually 40: 1 to 3: 1, preferably 20: 1 to 4: 1.
  • the glued fibers are in the fiber stream at temperatures of z. B. 130 to 180 0 C dried, sprinkled to a nonwoven fabric, optionally cold precompressed and pressed at pressures of 20 to 40 bar to plates or moldings.
  • the wood chips are optionally separated after drying in middle and outer layer material and glued separately in continuous mixers. To complete the panels, the glued wood chips are then closed Mats poured, optionally cold precompressed and pressed in heated presses at temperatures of 170 to 240 0 C to plates.
  • the glued wood fibers can also, such. As described in DE-OS 2 417 243, are processed into a transportable fiber mat. This semi-finished can then in a second, temporally and spatially separate step to plates or moldings, such as. B. interior door panels of motor vehicles, further processed.
  • lignocellulosic materials eg. As natural fiber materials such as sisal, jute, hemp, ramie, straw, flax, coconut fibers, banana fibers and other natural fibers can be processed using plates known per se into plates and moldings.
  • the natural fiber materials can also be used in mixtures with plastic fibers, eg. As polypropylene, polyethylene, polyester, polyamides or polyacrylonitrile can be used.
  • These synthetic fibers can also act as co-binders in addition to the above-mentioned binder composition.
  • the proportion of plastic fibers is preferably less than 50 wt .-%, in particular less than 30 wt .-% and most preferably less than 10 wt .-%, based on all chips, chips or fibers.
  • the processing of the fibers can be carried out according to the method practiced in fibreboards.
  • preformed natural fiber mats can also be impregnated with the binders according to the invention, if appropriate with the addition of a wetting aid.
  • the impregnated mats are then in the wettable or pre-dried state z. B. at temperatures between 100 and 250 0 C and pressures between 10 and 100 bar pressed into plates or moldings.
  • the moldings according to the invention are suitable for a variety of different applications, in particular for applications in which they are exposed to weathering and moisture, e.g. as a basis for structural components in house building and shipbuilding, e.g. for interior and exterior walls, floor construction, for the manufacture of cladding in the home, ship and automobile industry, e.g. as exterior cladding, interior trim, boot and engine compartment linings, as underlay for decorative panels such as ceiling, wall and prefabricated parquet panels, as components and panels in the furniture industry and for the home improvement sector etc.
  • weathering and moisture e.g. as a basis for structural components in house building and shipbuilding, e.g. for interior and exterior walls, floor construction, for the manufacture of cladding in the home, ship and automobile industry, e.g. as exterior cladding, interior trim, boot and engine compartment linings, as underlay for decorative panels such as ceiling, wall and prefabricated parquet panels, as components and panels in the furniture industry and for the home improvement sector etc.
  • Example 1 The stated moisture contents were determined according to DIN 52183.
  • Example 1 The stated moisture contents were determined according to DIN 52183.
  • Example 1 The stated moisture contents were determined according to DIN 52183.
  • the impregnating agent used was a 50% strength aqueous solution of a diethylene glycol-methanol-modified DMDHEU (mDMDHEU) which had been mixed with 1.5% MgCl 2 .6H 2 O.
  • mDMDHEU diethylene glycol-methanol-modified DMDHEU
  • Thermomechanically digested spruce wood chips with a mean fiber length (90% value) and a moisture content of 11% were introduced by means of a metal basket in an impregnation plant.
  • the impregnation system was exposed for 30 minutes to a vacuum of 100 mbar and then flooded with the impregnating agent. Subsequently, a pressure of 10 bar was applied for one hour. The printing phase was stopped and the residual liquid was removed.
  • the chips obtained in this way were subsequently dried in a dryer at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 3 1000 g of dry fibers from Example 3 were admixed with the glue formulation given in Table 2 and dried to a moisture content of 8%. Of these, 920 g were poured in a mold (30 cm x 30 cm). The material was pressed in a press at 190 0 C to a thickness of 12 mm in 300 s to an MDF board.
  • the MDF board contained 14% solid resin / atro fibers and 0.5% solid wax / atro fibers.
  • the resulting fiberboards were stored for 24 h in a standard atmosphere at 23 0 C and 65% relative humidity and then tested.
  • the water absorption was determined by the weight gain (in%, based on the original weight).
  • the thickness swelling of the wood fiber boards was determined as a relative increase in the thickness of 2 ⁇ 2 cm specimens after 24 hours storage in demineralized water analogously to DIN 52351.
  • Wood chips produced by machining of DMDHEU modified pine boards, prepared according to WO 2004/033170, analogously to Example 2, were analogously to Example 4 with the specified in Table 3 glues at 190 0 C for 230 s to chipboard (density 650 kg / m 3 ).
  • unmodified pine wood chips were pressed into chipboard under the same conditions.
  • the particleboard thus prepared was stored in water for 24 hours and the swelling measured as a relative increase in thickness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose sowie die hierdurch erhältlichen Formkörper. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung wässriger Zusammensetzungen, die wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung enthalten, zur Herstellung von mit dieser Zusammensetzung behandelten feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose für die Herstellung von Formkörpern.

Description

Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose sowie die hierdurch erhältlichen Formkörper. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung wässriger Zusammensetzungen, die wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung enthalten, zur Herstellung von mit dieser Zusammensetzung behandelten feinteiligen Materialien auf Ba- sis von Lignocellulose für die Herstellung von Formkörpern.
Formkörper auf Basis von feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose (im Folgenden auch Formkörper auf Basis von Lignocellulose-Partikeln), wie beispielsweise auf Basis von Holzpartikeln finden breite Anwendung als Konstruktionsmaterialien im Bau- und Möbelsektor. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel durch Beleimen der Ligno- cellulose-Partikel mit einer flüssigen, üblicherweise wässrigen Zusammensetzung von Bindemittelpolymeren, Formgebung der so beleimten Materialien und Härten. Beim Härten findet, gegebenenfalls unter Vernetzung des Bindmittels, ein Verkleben der feinteiligen Materialien statt, wodurch der Formkörper seine Stabilität erhält. Im Falle von Holz-Kunststoff-Kompositen (Wood-Plastic-Composites = WPC) werden die feinteiligen Materialien in eine Kunststoffmatrix eingebettet. Eine Übersicht über die gängigen Typen von Formkörpern auf Basis von Lignocellulosepartikeln und die Verfahren zu ihrer Herstellung geben H.H. Nimz et al, "Wood - Wood-based Materials", in UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Wein- heim 1997. Als Massenware unterliegen Formkörper auf Basis von feinteiligen Lignocellulose-Partikeln einem immensen Kostendruck.
Ein zentrales Problem bei Formkörpern auf Basis von Lignocellulose-Partikeln ist ihre häufig nur mäßige bis geringe Beständigkeit gegenüber Wasser. Diese resultiert aus der Eigenschaft der Lignocellulose-Partikel, bei Kontakt mit Wasser oder in feuchter Atmosphäre Wasser einzulagern, z.B. in die Zellwände. Hierdurch quellen die Formkörper und ihre mechanische Festigkeit wird herabgesetzt. Zudem werden Formkörper auf Basis von Lignocellulose-Partikeln, insbesondere im feuchten Zustand, von holzabbauenden oder holzverfärbenden Organismen, insbesondere Mikroorganismen, be- fallen, was die Ausrüstung der Formkörper mit entsprechenden Fungiziden und Biozi- den notwendig macht. Dies stellt wiederum einen nicht unbeträchtlichen Kostenfaktor dar und ist auch aus Umweltaspekten von Nachteil.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit werden Holz und vergleichbare Lignocellulose- basierte Materialien häufig hydrophobiert, z. B. durch Behandlung mit wachshaltigen Tränkmitteln. Hierdurch wird ein Eindringen von Wasser in die Poren des Materials erschwert.
Es wurde vorgeschlagen, die Dimensionsstabilität von Holzwerkstoffen wie Span- und Faserplatten und ihre Beständigkeit gegenüber holzzerstörenden Organismen durch die Acetylierung der Holz-Partikel mit Hilfe von Anhydriden, wie Essigsäureanhydrid zu verbessern (siehe EP-A 213252 und darin zitierte Literatur sowie Rowell et al., Wood and Fiber Science, 21(1), S. 67-79). Nachteilig sind die hohen Kosten der Behandlung und der unangenehme Eigengeruch des so behandelten Materials, so dass sich diese Maßnahmen auf dem Markt nicht durchgesetzt haben.
Auch andere Chemikalien, wie Isocyanate, Siloxane und Acrylamid, wurden zur Modifizierung von Lignocellulosefasern vorgeschlagen (J. Appl. Polym ScL, 73 (1999) 2493- 2505). Insgesamt vermögen auch diese Maßnahmen jedoch nicht zufrieden zu stellen.
WO 2004/033170 und WO 2004/033171 beschreiben die Verwendung von Imprägniermitteln auf Basis von Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-modifizierten Harnstoffderivaten wie 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, mit Alkanolen modifiziertes Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)- hamstoff, 1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff, 1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, 1 ,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on oder Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte von Holzkörpern aus Vollholz. Die Problematik der Dimensionsstabilität von Formkörpern auf Basis feinteiliger Lignocellulose- materialien wird nicht angesprochen.
Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein feinteili- ges Material auf Basis von Lignocellulose bereitzustellen, aus dem Formkörper mit verbesserter Dimensionsstabilität bei Einwirkung von Feuchtigkeit hergestellt werden können. Das feinteilige Material sollte zudem im Hinblick auf den Einsatz in der Herstellung von Massenprodukten wie Faser- und Spanplatten preiswert herzustellen sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch feinteilige Materialen auf Basis von Lignocellulose gelöst werden können, die mit einer wässrigen Zusammensetzung behandelt wurden, welche wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung umfasst, wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung ausgewählt ist unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrC6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist.
Im Folgenden werden feinteilige Materialen auf Basis von Lignocellulose auch kurz als feinteilige Lignocellulose-Materialien oder Lignocellulose-Partikel bezeichnet. Dementsprechend werden erfindungsgemäß behandelte, feinteilige Materialen auf Basis von Lignocellulose auch als behandelte bzw. erfindungsgemäße feinteilige Lignocellulose- Materialien bzw. als behandelte bzw. erfindungsgemäße Lignocellulose-Partikel und unbehandelte feinteilige Materialen auf Basis von Lignocellulose auch als unbehandel- te feinteilige Lignocellulose-Materialien bzw. unbehandelte Lignocellulose-Partikel bezeichnet.
Unter Behandlung versteht man ein Imprägnieren bzw. Tränken der unbehandelten feinteiligen Lignocellulose-Materialien mit der wässrigen Zusammensetzung und gege- benenfalls ein Trocknen und/oder Härten des imprägnierten Materials, bzw. der vom imprägniertem Material absorbierten härtbaren Bestandteile.
Feinteilige Lignocellulose-Materialien, die mit der wässrigen Zusammensetzung der vernetzbaren Harnstoffverbindungen imprägniert und die in einer Weise behandelt wurden, dass die Vernetzung der Harnstoffverbindungen (Härtung) erfolgt ist, liefern bei üblicher Weiterverarbeitung Formkörper, die sich durch überlegene mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine verbessertes Form- bzw. Dimensionsstabilität, d. h. eine geringere Quellung bei Kontakt mit Feuchtigkeit, und durch eine höhere O- berflächenhärte auszeichnen. Zudem sind die Formkörper weniger anfällig gegen Be- fall mit holzzerstörenden Mikroorganismen, wie holzzerstörende Schadpilze und holzzerstörende Bakterien, wodurch der Aufwand an entsprechenden Fungiziden und Bio- ziden verringert und häufig sogar vermieden werden kann. Die Vernetzung der vernetzbaren Harnstoffverbindungen der wässrigen Zusammensetzung erfolgt dabei im Anschluss an die Imprägnierung, wahlweise in einem eigenen Trocknungs-/Härtungs- schritt bei erhöhter Temperatur und/oder beim anschließenden Formgebungsverfahren nach dem Beleimen mit einem für die Formkörperherstellung üblichen Bindemittel, gegebenenfalls durch Zusatz eines die Härtung der Harnstoffverbindungen fördernden Katalysators.
Dementsprechend ist ein erster Gegenstand der vorliegende Erfindung die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung aus der Gruppe der Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrC6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethy- lenglykolen ausgewählt ist, zur Herstellung von mit dieser Zusammensetzung behandelten feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose für die Herstellung von Formkörpern.
Die Erfindung betrifft weiterhin die so erhältlichen, behandelten Lignocellulosemateria- lien und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern. Die Erfindung betrifft außerdem die unter Verwendung derartiger imprägnierter Lignocellulosematerialien hergestellten Formkörper.
Wässrige Zusammensetzungen vernetzbarer Harnstoffverbindungen der in Rede stehenden Art sind beispielsweise aus den eingangs zitierten WO 2004/033170 und WO 2004/033171 sowie aus K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, z. B. US 2,731 ,364
US 2,930,715 bekannt und werden üblicherweise als Vernetzer für das Textilfinishing eingesetzt. Umsetzungsprodukte von Harnstoffverbindungen mit Alkoholen, z. B. modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Im Übrigen sind Harnstoffverbindungen H sowie ihre Umsetzungsprodukte und Präkondensate im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Fixapret® CP und Fixapret® ECO der BASF Aktiengesellschaft.
Bei den in den wässrigen Zusammensetzungen enthaltenen Harnstoffverbindungen handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um Oligomere mit geringem Molekulargewicht, die in Wasser in der Regel vollständig gelöst vorliegen. Das Molekulargewicht der Harnstoffverbindungen liegt üblicherweise unterhalb 400 Dalton. Man nimmt an, dass die Verbindungen aufgrund dieser Eigenschaften in die Zellwände des Lignocellulosepartikel eindringen können und beim Härten die mechanische Stabilität der Zellwände verbessern und ihre durch Wasser bewirkte Quellung vermindern.
Beispiele für vernetzbare Harnstoffverbindung der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
- 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMDHEU),
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, das mit einem C1-C6- Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol modifiziert ist (modifiziertes DMDHEU bzw. mDMDHEU), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, - 1 ,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff;
1 -Hydroxymethyl-3-methyiharnstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylen- hamstoff),
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU) und - Tetra(hydroxymethyl)acetylendihamstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Harnstoffverbindung unter 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on und einem mit einem CrC6-Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol modifizierten 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ausgewählt.
Bei mDMDHEU handelt es sich Umsetzungsprodukte von 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem CrC6-Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol oder Gemischen dieser Alkohole. Geeignete C1-6-Alkanole sind bei- spielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin. Geeignete Oligoethy- lenglykole sind insbesondere solche der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind. Zur Herstellung von mDMDHEU werden DMDHEU mit dem Alkanol, dem Polyol oder dem Polyethylengly- kol, gemischt. Hierbei werden der einwertige Alkohol, das Polyol, oder das Oligo- bzw. Polyethylenglykol üblicherweise in einem Verhältnis von je 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Die Mischung aus DMDHEU, dem Polyol oder dem Polyethylenglykol wird üblicherweise in Wasser bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 0C und einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung in der Regel auf einen Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.
Die härtbaren wässrigen Zusammensetzungen können neben den Harnstoffverbindun- gen H oder deren Umsetzungsprodukten oder Präkondensaten (Komponente A) auch einen oder mehrere der vorgenannten Alkohole, CrC6-Alkanole, C2-C6-Polyole, Oligo- ethylenglykole oder Gemische dieser Alkohole enthalten (Komponente C). Geeignete Ci-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylengly- kol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin. Geeignete Oligoethylenglykole sind insbesondere solche der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind.
Die Konzentration an Harnstoffverbindung H bzw. deren Umsetzungsprodukt oder Präkondensat in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, häufig im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die härtbare, wässrige Zusammensetzung einen der vorgenannten Alkohole enthält, liegt dessen Konzentration vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbe- sondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Komponente A) und Komponente C) macht üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.
Neben den Komponenten A) und gegebenenfalls C) kann die wässrige Zusammenset- zung auch einen Katalysator K enthalten, welcher die Vernetzung der Harnstoffverbindung H, bzw. ihres Umsetzungsprodukts oder Präkondensats bewirkt. In der Regel sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; sowie organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminium- chlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.
Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, weiterhin Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure aber auch anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische geeignet.
Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Der Katalysator K wird üblicherweise der wässrigen Zusammensetzung erst kurz vor dem Imprägnieren des Lignocellulose-Materials zugesetzt. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile A) und gegebenenfalls C), eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Weiterhin kann die zum Imprägnieren eingesetzte wässrige Zusammensetzung einen Teil oder die Gesamtmenge der zur Herstellung der Formkörper erforderlichen Bindemittel enthalten, die weiter unter näher erläutert werden. Sofern erwünscht, liegt die Konzentration an Bindemittel in der wässrigen Zusammensetzung üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung und gerechnet als Trockenleimbestandteile (d.h, ohne etwaige Lö- sungs- oder Verdünnungsmittelbestanteile des Bindemittels).
Man nimmt an, dass die Bindemittelbestandteile der Leimzusammensetzung anders als vernetzbaren Harnstoffverbindungen, der Katalysator K und die gegebenenfalls vorhandenen Alkohole der Komponente C) nicht oder nur in geringem Umfang von den Zellwänden der Lignocellulosepartikel absorbiert werden sondern weitgehend auf der Oberfläche der Partikel verbleiben und daher in dem anschließenden Formgebungs- prozess der Herstellung der Formkörper als Bindemittel zur Verfügung stehen.
Die Herstellung der mit der wässrigen Zusammensetzung imprägnierten feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose kann grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten erfolgen.
So kann man gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ein grobteiliges, unbehandeltes Material auf Basis von Lignocellulose, z. B. Holzklötze mit den wässrigen Zusammensetzungen, die einen Katalysator K enthalten, auf die in WO 2004/033170 bzw. WO 2004/033171 beschriebene Weise behandeln und anschließend zerkleinern, z. B. durch Zerspanen, Zerfasern oder Vermählen, oder die beim Bearbeiten oder Recycling der so erhaltenen Materialien anfallenden behandelten Holzspäne oder -fasern gewinnen.
Vorzugsweise wird man jedoch ein unbehandeltes, feinteiliges Material auf Basis von Lignocellulose mit der härtbaren wässrigen Zusammensetzung und dem Katalysator K imprägnieren und anschließend Bedingungen aussetzten, die ein Vernetzen der in der Zusammensetzung enthaltenen Harnstoffverbindungen und damit ein Härten der Zusammensetzung bewirken. Die wässrige Zusammensetzung und der Katalysator K können gemeinsam in einer Zusammensetzung oder in zwei getrennten Zusammensetzungen dem unbehandelten feinteiligen Material auf Basis von Lignocellulose appliziert werden. Üblicherweise wird man jedoch vor der Applikation den Katalysator K in die wässrige Zusammensetzung einarbeiten. Es ist jedoch auch denkbar, das feinteili- ge Material auf Basis von Lignocellulose mit einer ersten wässrigen Zubereitung, wel- che den Katalysator K in gelöster Form enthält, und einer zweiten wässrigen Zusam- mensetzung, welche die vernetzbare Harnstoffverbindung und gegebenenfalls die Alkoholkomponente C) enthält, gleichzeitig oder nacheinander zu imprägnieren.
Die Art des unbehandelten feinteiligen Lignocellulose-Materials richtet sich in bekann- ter Weise nach dem herzustellenden Formkörper. Beispiele für geeignete feinteilige Lignocellulose-Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, feinteilige Materialien aus Holz, wie beispielsweise Holzspäne, z. B. von zerspanten Rund- und Knüppelhölzern, zerspantes Industrieholz und Industrie-Restholz, Sägewerks- und Furnierabfälle, Späne aus thermomechanisch aufgeschlossenem Holz, Hobel- und Schälspä- ne, Holzchips und Holzschnitzel, weiterhin von Holz verschiedene lignocellulosehaltige Rohmaterialien wie Bambus, Bagasse, Baumwollstängel, Jute, Sisal, Stroh, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern, Schilf, z.B. Chinaschilf, Ramie, Hanf, Manilahanf, Espar- to (Alfagras), Reisschalen und Kork.
Die unbehandelten feinteiligen Lignocellulose-Materialien können dabei in Form von Granulaten, Mehl, oder bevorzugt Spänen, einschließlich Säge- und Hobelspänen, Fasern und/oder Schnitzeln vorliegen. Hierunter sind Materialien aus Holz und Bambus, wie Holzfasern, Holzspäne, Holzchips und Holzschnitzel bzw. Bambusfasern, Bambusschnitzel und Bambusspäne und deren Gemische, besonders bevorzugt. Ins- besondere handelt es sich um feinteilige Materialien aus Holz. Die Holzarten, aus denen die feinteiligen Materialien bestehen, umfassen beispielsweise Nadelhölzer wie Douglasie, Fichte, Kiefer, Lärche, Pinie, Tanne, Zeder, Zirbel, und Laubhölzer wie A- horn, Akazie, Birke, Buche, Eiche, Erle, Esche, Espe. Hasel, Hainbuche, Kirsche, Linde, Pappel, Robinie, Ulme, Walnuss, Weide, Zerreiche und dergleichen.
Die Dimension, d. h. die Abmessungen (Länge, Dicke), die wenigstens 90 % der feinteiligen Lignocellulose-Materialien aufweisen, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 mm, insbesondere 0,5 bis 10 mm und speziell 1 bis 5 mm, wobei im Falle von länglich geformten feinteiligen Materialien mit einem Verhältnis Länge/Breite > 5 die Länge, welche wenigstens 90 % der Teilchen aufweisen, auch 10 mm überschreiten und bis 200 mm betragen kann. Die mittlere Breite bzw. Dicke länglicher Partikel liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 mm und speziell im Bereich von 0,3 bis 3 mm.
Das Imprägnieren bzw. das Tränken der unbehandelten feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose kann z. B. durch Tauchen der Fasern in die wässrige Zusammensetzung, durch Anwendung von Vakuum, gegebenenfalls in Kombination mit Druck, oder durch Besprühen durchgeführt werden. Die Bedingungen werden in der Regel so gewählt werden, dass die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen der wässrigen Zusammensetzung wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des unbehandelten Materials, beträgt. Die aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der unbehandelten Lignocellulosematerialien betragen und liegt häufig im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des eingesetzten unbehandel- ten Materials. Üblicherweise erfolgt die Imprägnierung bei Umgebungstemperatur, typischerweise im Bereich von 15 bis 40 0C.
Die Feuchte der zum Tränken eingesetzten, unbehandelten Lignocellulosematerialien ist unkritisch und kann beispielsweise bis 100 % betragen. Hier und im Folgenden ist der Begriff „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183. Häufig liegt er im Bereich von 1 bis 80 % und insbesondere 5 bis 50 %.
Beim Tauchen werden die unbehandelten feinteiligen Lignocellulose-Materialien, die vorteilhafterweise eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweisen über ei- nen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 12 h, insbesondere 1 min bis 60 min, in einem Behälter in die wässrige Zusammensetzung getaucht oder in dieser suspendiert. Hierbei nimmt das feinteilige Lignocellulose-Material die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen (d. h. Komponente A) und C)) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem feinteiligen Lignocellulose-Material aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des feinteiligen Lignocellulose-Materials und die Konzentration der wässrigen Zusammensetzung ermitteln.
Das Imprägnieren kann auch durch Anwendung von vermindertem Druck erreicht werden, wobei sich gegebenenfalls eine Phase mit erhöhtem Druck anschließen kann. Hierzu wird das feinteilige Lignocellulose-Material unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 50 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen oder Suspendieren in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Gegebenenfalls schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 1 bar bis 20 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 6 h, insbesondere 5 min bis 1 h. Hierbei nimmt das feinteilige Lignocellulose-Material die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch den angewendeten Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem feinteiligen Lignocellulose-Material aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des feinteiligen Lignocellulose- Materials berechnet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Imprägnieren durch Besprühen der unbehandelten Lignocellulosepartikel mit der wässrigen Zusammensetzung. Die Lignocellulosepartikel weisen vorteilhafterweise eine Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, z.B. im Bereich von 1 % bis 30 % auf. Das Besprühen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 0C. Durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch die aufgebrachte Menge, durch die Temperatur und durch die Dauer des Besprühens kann die von dem feinteiligen Lignocellulose-Material aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen ergibt sich direkt aus der aufgesprühten Menge an wässriger Zusammensetzung. Das Besprühen kann in üblicher Weise in allen für das Besprühen von Feststoffen geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. in Sprühtürmen, Wirbelschichtvorrichtungen und dergleichen.
Das Imprägnieren kann auch mittels Ultraschall erfolgen.
Die so erhaltenen, imprägnierten feinteiligen Lignocellulose-Partikel werden, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt und/oder einem Härtungsschritt, zu Formkör- pern weiterverarbeitet.
In vielen Fällen umfasst die Weiterverarbeitung ein Beleimen des behandelten feinteiligen Materials mit einer flüssigen oder pulverförmigen Zubereitung eines Bindemittels und ein Formgeben und Härten des beleimten Materials zu einem Formkörper. In an- deren Fällen, z. B. bei der Herstellung von WPCs, umfasst die Weiterverarbeitung das Vermischen des in Schritt i) erhaltenen Materials mit einem thermoplastischen Polymeren und ein Formgeben der Mischung. In diesem Fall umfasst die Herstellung in Schritt i) üblicherweise einen Imprägnier- und einen Trocknungs- oder Härtungsschritt.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose, umfassend
i) Bereitstellen eines mit der hier beschriebenen härtbaren, wässrigen Zusammensetzung imprägnierten und gegebenenfalls gehärteten feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose,
ii) Beleimen des in Schritt i) erhaltenen feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose oder einer Mischung davon mit anderen feinteiligen Materialien mit einer flüssigen oder pulverförmigen Zubereitung eines Bindemittels; und iii) Formgeben und Härten des beleimten feinteiligen Materials zu einem Formkörper,
oder
ii') Vermischen des in Schritt i) erhaltenen behandelten, vorzugsweise getrockneten und/oder gehärteten feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose mit einem thermoplastischen Polymeren und
iii') Formgeben der Mischung zu einem Formkörper.
Die Erfindung betrifft außerdem die nach dem Verfahren erhältlichen Formkörper.
Sofern die Bereitstellung der behandelten feinteiligen Lignocellulose-Materialien das Imprägnieren unbehandelter Lignocellulose-Materialien umfasst, kann man im An- schluss an das Imprägnieren in Schritt i) und vor dem Beleimen in Schritt ii) einen Trocknungsschritt, im Folgenden auch Vortrocknungsschritt durchführen. Hierbei werden die flüchtigen Bestandteile der wässrigen Zusammensetzung, insbesondere das Wasser und überschüssige organische Lösungsmittel, die in der Härtung/Vernetzung der Harnstoffverbindungen nicht reagieren, teilweise oder vollständig entfernt. Zudem kann in Abhängigkeit von der gewählten Trocknungstemperatur eine teilweise oder vollständige Härtung/Vernetzung der in der Zusammensetzung enthaltenen härtbaren Bestandteile erfolgen. Die Vortrocknung/Härtung der imprägnierten Materialien erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50 °C bis 220 0C, insbesondere im Bereich von 80 bis 200 0C. Sofern eine Härtung erwünscht ist, erfolgt die Trocknung vorzugsweise oberhalb 1000C. Die Härtung/Trocknung kann in einem konventionellen Frischluft- Abluft System, z. B. einem Trommeltrockner, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Vortrocknung in einer Weise, dass der Feuchtegehalt der feinteiligen Lignocellulose-Materialien nach der Vortrocknung nicht mehr als 30%, insbesondere nicht mehr als 20 %, bezogen auf die Trockenmasse, beträgt. Es kann von Vorteil sein, die Trocknung/Härtung bis zu einem Feuchtegehalt < 10 % und insbesondere < 5 %, bezogen auf die Trockenmasse, zu führen. Der Feuchtegehalt kann durch die Temperatur, die Dauer und den bei der Vortrocknung gewählten Druck in einfacher Weise gesteuert werden.
Ein Vortrocknungsschritt ist jedoch grundsätzlich nicht erforderlich und eine Entfernung der flüchtigen Bestandteile und ein Vernetzen der härtbaren Bestandteile der wässrigen Zusammensetzung kann auch im Anschluss an das Beleimen in Schritt ii) erfolgen oder im Formgebungs- und Härtungsschritt iii) vorgenommen werden. Eine solche Vorgehensweise hat nicht nur den Vorteil einer Verfahrensvereinfachung sondern erlaubt kürzere Beleimungs- und Formgebungszeiten. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise kein gesonderter Trocknungsschritt durchgeführt und das Beleimen erfolgt unmittelbar im Anschluss an das Imprägnieren oder gleichzeitig damit.
Sofern die wässrige Zusammensetzung bereits eine für die Herstellung des Formkörpers ausreichende Menge an Bindemittel enthält, fallen der Behandlungsschritt i) und das Beleimen ii) zeitlich zusammen und das Entfernen der flüchtigen Bestandteile und das Vernetzen der härtbaren Bestandteile der wässrigen Zusammensetzung werden im Formgebungs- und Härtungsschritt iii) vorgenommen.
Sofern die zum Imprägnieren in Schritt i) eingesetzte wässrige Zusammensetzung keine für die Herstellung der Formkörper ausreichende Menge an Bindemittel enthält, werden dann die imprägnierten und gegebenenfalls vorgetrockneten und gehärteten Lignocellulosepartikel in üblicher Weise mit dem zur Herstellung der Formkörper benö- tigten Bindemittel beleimt.
Das Beleimen kann in üblicher Weise erfolgen. Gegebenenfalls werden auf dieser Stufe weitere, den Formkörper bildende feinteilige Materialien, Additive, Katalysatoren oder Hilfsmittel zugesetzt.
Die Art des Bindemittels richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Art des herzustellenden Formkörpers. Geeignete Bindemittel werden beispielsweise beschrieben in A. Pizzi (Hrsg.) : Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983. Beispiele für Bindemittel sind:
i) thermisch härtbare Bindemittel (Reaktiv-Bindemittel) wie Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze, Epoxidharze und Polycarbonsäureharze;
ii) thermoplastische Materialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrolharze, Polysulfone, Polyesterharze; und
iii) filmbildende Polymere, z. B. wässrige Polymerdispersionen auf Basis von Styrol- Acrylaten, Polyacrylaten (Acrylsäureester/Methacrylsäureester-Copolymere), Vi- nylacetat-Polymeren (Polyvinylacetat), Styrol-Butadien-Copolymeren und der- gleichen.
Bevorzugte Bindemittel sind die in Gruppe i) genannten thermisch härtbaren Bindemittel und deren Mischungen mit filmbildenden Polymeren der Gruppe iii), wobei die thermisch härtbaren Bindemittel vorzugsweise in Form wässriger Zubereitungen eingesetzt werden. Bevorzugte Bindemittel sind Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze, Polyvi- nylacetat und Polycarbonsäureharze.
Als Aminoplastharze sind insbesondere Formaldehydkondensate des Harnstoffs (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate) sowie des Melamins (Melamin-Formaldehyd- Kondensate) geeignet. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver unter den Bezeichnungen Kaurit® sowie Kauramin® (Herst. BASF) im Handel und enthalten Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Typische Phenolharze sind Phenol- Formaldehydkondensate, Phenol-Resorcin-Formaldehydkondensate und dergleichen. Geeignet sind auch Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen. Beispiele für Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen sind Harnstoff- Melamin-Formaldehydkondensate, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenolkonden- sate, sowie ihre Mischungen. Ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Lignocellulosematerialien ist allgemein bekannt. Bevor- zugt werden Harnstoff-Formaldehyd harze und hierunter insbesondere solche mit einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1 ,1 bis 1 ,4 Mol Formaldehyd.
Bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und Phenolharzen erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Vorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Pro- dukte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt bekanntermaßen eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein, die in der Regel durch Härter beschleunigt wird. Als Härter können die dem Fachmann bekannten Härter für Harnstoff-, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, wie sauer reagierende und/oder säureabspaltende Verbindungen, z. B. Ammonium- oder Aminsalze. In der Regel beträgt der Härteranteil in einer Leimharzflotte 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Flüssigharzanteil.
Als Isocyanatharze sind alle gängigen auf Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) basierende Harze geeignet. Sie bestehen in der Regel aus einer Mischung aus Monome- ren und oligomeren Di- oder Polyisocyanaten, den so genannten Vorkondensaten, die in der Lage sind mit der Cellulose, dem Lignin und der Feuchtigkeit der Lignocellulose- Partikel zu reagieren. Geeignete Isocyanatharze sind beispielsweise als Lupranat® Marken (Firma Elastogran) im Handel erhältlich.
Beispiele für reaktive Polycarbonsäure-Harze sind Zusammensetzungen, umfassend:
i) ein Polymerisat P aus ethylenisch ungesättigter Monomere, welches zu 5 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäu- regruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkanolaminen (Monomere a)), und 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% Monomere b), die von den Monomeren a) verschieden sind, aufgebaut ist; und
ii) wenigstens ein Alkanolamin A-(OH)2 mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder ein alkoxyliertes Polyamin und
iii) gegebenenfalls ein wasserunlösliches, wasserdispergierbares filmbildendes Polymerisat P'.
Reaktive Polycarbonsäure-Harze sind dem Fachmann bekannt und werden in z. B. der EP-A-882 093, WO 97/45461 , WO 99/09100, WO 99/02591 , WO 01/27163 sowie WO 01/27198 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Polymerisate P, die als Monomere a) Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthalten.
Bevorzugte Monomere b) sind ethylenisch ungesättigte C3-C6-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Olefine wie Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Diisobuten, Vinylaromaten wie Styrol, Alkylvinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinyl- ether, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Butadien,
Acrylnitril bzw. Mischungen davon. Besonders bevorzugte Monomere b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen davon.
Insbesondere sind Polymerisate P bevorzugt, worin das Monomer b) wenigstens eine C3-C6-Monocarbonsäure bevorzugt Acrylsäure als Comonomer b) umfasst.
Als Komponente A-(OH)2 werden Alkanolamine mit mindestens zwei OH-Gruppen eingesetzt, wie Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin genannt. Be- vorzugt ist Triethanolamin. Zur Komponente A-(OH)2 zählen weiterhin alkoxilierte, insbesondere ethoxilierte Polyamine, wie sie in WO 97/45461 beschrieben werden, z. B. Verbindungen der dort beschriebenen Formeln I1 und insbesondere Ia, Ie und If.
Als Komponente P' sowie als Bindemittel der Gruppe iii) kommen grundsätzlich alle in Wasser nicht löslichen Polymerisate in Betracht, die filmbildend sind und in Wasser dispergierbar sind. Hierzu zählen insbesondere Emulsionspolymerisate und die daraus hergestellten Pulver, wie sie z. B. in WO 01/27198 als Polymerisate A1 bezeichnet werden. Die Polymerisate P' weisen häufig eine Glasüberganstemperatur im Bereich von -10 bis +150 0C und insbesondere im Bereich von +20 bis +120 0C auf. Insbeson- dere handelt es sich um Copolymerisate auf Basis von Styrol/Butadien, auf Basis von Styrol/Acrylsäurealkylester und solche auf Basis von Methacrylsäurealkylester/Acryl- säurealkylester.
Zur Herstellung der Polycarbonsäureharze werden das Polymerisat P und das Alkano- lamin A-(OH)2 bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponente P und der Hydroxylgruppen der Komponente A-(OH)2 20:1 bis 1 :1 , bevorzugt 8:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1 ,7:1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet).
Das Bindemittel wird üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, häufig von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Lignocellulose-Materialien, eingesetzt.
Die bevorzugten Bindemittel der Gruppe i) können selbstverständlich auch in Abmi- schungen untereinander oder in Abmischungen mit Bindemitteln der Gruppen ii) und insbesondere iii) eingesetzt werden.
Darüber hinaus können zur Herstellung der Formkörper übliche Hilfs- und Zuschlag- Stoffe eingesetzt werden wie die bereits oben erwähnten Härter, d. h. Katalysatoren, die eine raschere Vernetzung des Bindemittels bewirken.
Zu den Hilfsstoffen zählen z. B. Bakterizide oder Fungizide sowie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der Formkörper. Geeignete Hydrophobie- rungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können bei der Herstellung Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmit- tel, eingesetzt werden. Diese werden häufig der Bindemittelzusammensetzung zugesetzt. Häufig enthalten die Bindemittelzusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emul- gierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.
Übliche Zuschläge umfassen inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc.
Schließlich können bei der Herstellung der Formkörper übliche Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate eingesetzt werden.
Das Beleimen erfolgt nach den hierfür üblichen Verfahren, z. B. durch Vermischen der feinteiligen, imprägnierten Lignocellulose-Materialien mit dem Bindemittel in üblichen Mischapparaturen für das Vermischen von flüssigen mit festen Materialien, durch Ver- wirbeln der Lignocellulose-Materialien im Luftstrom und Eindüsen des Bindemittels, vorzugsweise in Form einer flüssigen Bindemittelzusammensetzung, in den so erzeugten Fasemstrom ("Blow-Line"-Verfahren).
Die beleimte Mischung aus Lignocellulose-haltigen Materialien und der Bindemittelzusammensetzung kann vor dem Formgeben zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 200 0C vorgetrocknet werden. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile kann je nach Art der Bindemittelzu- sammensetzung jedoch auch entfallen oder während des Formgebungsschritts vorgenommen werden.
Im Anschluss an das Beleimen und gegebenenfalls Vortrocknen erfolgt ein Formgebungsschritt, der in an sich bekannter Weise in der Regel bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300 0C, vorzugsweise 100 bis 250 0C und besonders bevorzugt 140 bis 225 0C und üblicherweise bei erhöhten Drücken von im Allgemeinen 2 bis 200 bar, vorzugsweise 5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 20 bis 50 bar, erfolgt.
Geeignete Verfahren der Formgebung sind dem Fachmann geläufig und umfassen z. B. Extrusionsverfahren, Tiefziehen und insbesondere das Heißpressen, wobei diese Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. als Rollpressen, Gleitpressen, Kalanderpressen, Extrusionspressen, Dampf-Injektionspressen, ausgestaltet sein können. Eine Übersicht über gängige Verfahren findet man z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Wood - Wood based Materials", Kapitel 2.3.1 , 2.3.2 und 2.3.3, 5. Auflage auf CD-ROM, Wiley-Verlag-Chemie, Weinheim 1997.
Bei den bei der Formgebung herrschenden Temperaturen und dem Druck findet ein Verkleben der Lignocellulosepartikel und je nach Art des Bindemittels Schmelzen und/oder ein Vernetzen der Bindemittelbestandteile statt, so dass beim Erkalten und Entfernen der Form ein stabiler Formkörper entsteht.
Die Formkörper können beliebig geformt sein und umfassen flächige Formkörper wie Platten oder Matten, oder eine 3-dimensionale Ausgestaltung aufweisen, z.B. speziell geformte Formteile. Beispiele für flächige Formkörper umfassen OSB-Platten (oriented structural board), Spanplatten, Wafer-Boards, Dämmplatten, mitteldichte (MDF) und hochdichten (HDF) Faserplatten. Zu den erfindungsgemäßen Formkörpern zählen auch OSL-Platten und OSL-Formteile (Oriented-Strand-Lumber), sowie PSL-Platten und PSL-Formteile (Parallel-Strand-Lumber). Zu den Formkörpern zählen auch Formteile aus WPC (Wood-Plastic-Composites). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, worin das Lignocellulose-Material Holz ist. Hierbei unterscheidet man je nach Größe der eingesetzten Lignocellulose-haltigen Partikel zwischen OSB (oriented struc- tural board) Platten, Spanplatten, Wafer-Boards, OSL-Platten und OSL-Formteile (Ori- ented-Strand-Lumber), PSL-Platten und PSL-Formteile (Parallel-Strand-Lumber). Dämmplatten und mitteldichten (MDF) und hochdichten (HDF) Faserplatten und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung so genannter WPC (Holz-Kunststoff-Komposite), wie sie z. B. in WO 96/34045, der dort zitierten Literatur sowie in allgemeiner weise in Öster. Kunststoffzeitschrift 35, 2004, 10-13 und in Klauditzforum 5. Ausg. 6/2004 beschrieben werden. Die zur Herstellung von WPC bekannten Verfahren können in analoger Weise mit den erfindungsgemäß behandelten Lignocellulose-Materialien durchgeführt werden.
Zur Herstellung der WPCs wird das erfindungsgemäß behandelte, feinteilige Lignocellulose-Material, nachdem man zuvor einen Trocknungs-/Härtungsschritt durchgeführt hat, mit wenigstens einem thermoplastischen Kunststoffmaterial, z. B. thermoplastischen Polymeren auf Basis von Poly-C2-C6-olefinen wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, oder auf Basis von Poly-C2-C4-halogenolefinen wie Polyvinylchlorid, PoIy- vinylidenchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat und/oder C2-C6-Olefinen vermischt und anschließend einem Formgebungsprozess, in der Regel einem Spritzguss- oder Extrusionsverfahren, unterworfen. Die Menge an thermoplastischem Polymer macht dabei in der Regel 20 bis 90 Gew.-% und insbe- sondere 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, aus. Dementsprechend liegt der Anteil an erfindungsgemäß behandeltem, feinteiligen Lignocellulosematerial im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des WPCs. Daneben können die WPCs übliche Zusätze wie Haftvermittler (z.B. Organosilane, Maleinsäureanhydrid, Isocyanate), Pigmente, Licht- Stabilisatoren, Gleitmittel oder feuerhemmende Komponenten zugesetzt werden. Der Zusatz von Bioziden ist hingegen nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäß behandelten, feinteiligen Lignocellulosematerialien eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaser- platten, einschließlich HDF, MDF, OSB, OSL und PSL (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. cit.), die durch Verleimung von zerteiltem Holz wie z. B. Holzspänen, Holzschnitzeln, Holzchips und/oder Holzfasern hergestellt werden.
Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfei- den 1982, beschrieben und kann im erfindungsgemäßen Verfahren analog genutzt werden.
Bei der Spanplattenherstellung erfolgt die Beleimung der vorher getrockneten Späne in kontinuierlichen Mischern. Meist werden verschiedene Spanfraktionen in getrennten Mischern unterschiedlich beleimt und dann getrennt (Mehrschichtplatten) oder gemeinsam geschüttet. Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spandicke im Mittel bei 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 0,5 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.- % Wasser enthalten. Die Bindemittelzusammensetzung wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, beispielsweise indem man die Bindemittelzusammensetzung in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht. Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Spanplatte richtet. Die Streuschicht wird gegebenenfalls kalt vorverdichtet und bei einer Tempera- tur von z. B. 100 bis 250 0C, bevorzugt von 140 bis 225 0C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer maßhaltigen Platte verpresst. Die benötigten Presszeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im Allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.
Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spe- zialmühlen oder so genannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180 0C hergestellt werden.
Bei der MDF- und HDF-Plattenherstellung werden die Fasern nach dem Refiner in der Blow-Line beleimt. Zur Beleimung werden die Holzfasern im Allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und die Bindemittelzusammensetzung in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line"-Verfahren). Die beleimten Fasern durchlaufen dann einen Trockner, in dem sie auf Feuchten von 1 bis 20 Gew.-% getrocknet werden. Ver- einzelt werden die Fasern auch erst getrocknet und nachträglich in speziellen kontinuierlichen Mischern beleimt. Auch eine Kombination aus Blow-Line und Mischerbelei- mung ist möglich. Das Verhältnis Holzfasern zur Bindemittelzusammensetzung, bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt, beträgt üblicherweise 40:1 bis 3:1 , bevorzugt 20:1 bis 4:1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Tempe- raturen von z. B. 130 bis 180 0C getrocknet, zu einem Faservlies ausgestreut, gegebenenfalls kalt vorverdichtet und bei Drücken von 20 bis 40 bar zu Platten oder Formkörpern verpresst.
Bei der OSB-Herstellung werden die Holzspäne (Strands) gegebenenfalls nach Trock- nung in Mittel- und Deckschichtmaterial getrennt und in kontinuierlichen Mischer getrennt beleimt. Zur Fertigstellung der Platten werden die beleimten Holzspäne dann zu Matten geschüttet, gegebenenfalls kalt vorverdichtet und in beheizten Pressen bei Temperaturen von 170 bis 240 0C zu Platten gepresst.
Die beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in DE-OS 2 417 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formteilen, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen, weiterverarbeitet werden.
Auch andere Lignocellulose-Materialien, z. B. Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Ramie, Stroh, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern, können unter Einsatz an sich bekannter Bindemittel zu Platten und Formkörpern verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststofffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Polyacrylnitril verwendet werden. Diese Kunststofffasern können dabei auch als Cobindemittel neben den oben erwähn- ten Bindemittelzusammensetzung fungieren. Der Anteil der Kunststofffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfolgen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250 0C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen verpresst.
Aufgrund ihrer hohen Beständigkeit eignen sich die erfindungsemäßen Formkörper für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, insbesondere für Anwendungen, bei denen sie Witterung und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, z.B. als Grundlage für konstruktive Bauteile im Hausbau und im Schiffsbau, z.B. für Innen- und Außenwände, den Fußbodenbau, für die Herstellung von Verkleidungen im Haus-, Schiffs- und Automobilbau, z.B. als Außenverkleidungen, Innenverkleidungen, Kofferaum und Motorraumauskleidungen, als Unterlage für dekorative Paneele wie Decken-, Wand- und Fertig parkett- paneele, als Bauteile und Platten in der Möbelindustrie und für den Heimwerkerbereich etc.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Beispiele lediglich erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.
Die angegebenen Feuchtigkeitsgehalte wurden gemäß DIN 52183 bestimmt. Beispiel 1 :
Als Imprägniermittel diente eine 50%ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizierten DMDHEUs (mDMDHEU), die mit 1 ,5 % MgCI2 x 6 H2O abge- mischt war.
Thermomechanisch aufgeschlossene Fichtenholzspäne mit einer mittleren Faserlänge (90 %-Wert) und einem Feuchtegehalt von 11 % wurden mittels eines Metallkorbs in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt. Die so erhaltenen Späne wurden anschließend in einem Trockner 4 h bei 50 0C getrocknet.
Beispiel 2:
In zu Beispiel 1 analoger Weise wurden Hobelspäne aus Kiefernholz mit mittleren Abmessungen von 0,5 mm x 5 mm x 100 mm getränkt und anschließend getrocknet.
Beispiel 3:
Die in Beispiel 2 erhaltenen, imprägnierten Kiefernholzspäne wurden in einem Trockenofen 1 h auf 1300C erhitzt, wobei man gehärtete Kiefemholzspäne erhielt.
Beispiel 4: Herstellung einer Spanplatte
5400 g getrocknete Späne aus Beispiel 1 wurden mit 1628 g der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung bedüst und davon 3370 g wurden in eine Form (56,5 cm x 44 cm) geschüttet. Das Material wurde in einer Presse bei 190 0C auf eine Stärke von 18 mm in 230 s zu einer Spanplatte gepresst.
Die Spanplatte enthielt 14 % Festharz/atro Späne, 0,5 % Festwachs/atro Späne (atro = Gew.-%, bezogen auf trockene Späne).
Tabelle 1
Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 68%ig 100,0 T
Paraffin-Emulsion, 60%ig 6,3 T
Ammoniumnitrat-Lösung. 52%ig 4,0 T
T = Gew. -Teile Beispiel 5: Herstellung einer MDF-Platte
1000 g atro Fasern aus Beispiel 3 wurden mit dem in Tabelle 2 angegebenen Leimansatz bedüst und auf eine Feuchte von 8 % getrocknet. Davon wurden 920 g in einer Form (30 cm x 30 cm) geschüttet. Das Material wurde in einer Presse bei 190 0C auf eine Stärke von 12 mm in 300 s zu einer MDF-Platte gepresst.
Die MDF-Platte enthielt 14 % Festharz/atro Fasern und 0,5 % Festwachs/atro Fasern.
Tabelle 2:
Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 68%ig 100,0 g
Paraffin-Emulsion, 60%ig 3,2 g
Wasser 11 ,8 g
Beispiel 6:
Jeweils 70 g Holzfasern aus Beispiel 3 wurden mit 13,2 g einer pulverförmigen Zu- sammensetzung gemäß Beispiel P2 bis P6 der WO 01/27198 gut vermischt. Auf diese Faser-Bindemittel Mischung wurden anschließend unter fortgesetztem Mischen noch 14 g Wasser aufgesprüht. Die beleimten Fasern wurden bei 70 0C auf eine Restfeuchte von 10 % atro getrocknet und zu einer 19 x 19 cm großen Fasermatte ausgestreut.
Diese Fasermatten wurden mit einer hydraulischen Presse (Hersteller Fa. Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, Modell WKP 600/3,5/3) bei einer Presstemperatur von 220 0C für 120 sec zwischen zwei Metallplatten mit 2 mm Abstandshaltern verpresst. Hierzu wurde zunächst 20 sec ein Pressendruck von 50 bar eingestellt. Dann wurde nach einer 10 sec anhaltenden Druckentlastung noch 90 sec lang ein Druck von 200 bar gehalten.
Die erhaltenen Faserplatten wurden 24 h im Normklima bei 23 0C und 65 % relativer Luftfeuchte gelagert und anschließend geprüft. Die Wasseraufnahme wurde über die Gewichtszunahme (in %, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht) bestimmt. Die Di- ckenquellung der Holzfaserplatten wurde als relative Zunahme der Dicke von 2 x 2 cm großen Probenkörper nach 24 h Lagerung in entmineralisiertem Wasser analog zur DIN 52351 bestimmt.
Beispiel 7
Holzspäne, hergestellt durch Zerspanung von mit DMDHEU modifizierten Kiefer- Brettern, hergestellt nach WO 2004/033170, analog Beispiel 2, wurden analog Beispiel 4 mit den in Tabelle 3 angegebnen Leimen bei 1900C für 230 s zu Spanplatten (Dichte 650 kg/m3) verpresst. Parallel wurden nicht modifizierte Kiefernholzspäne unter gleichen Bedingungen zu Spanplatten verpresst. Die so hergestellten Spanplatten wurden 24h in Wasser gelagert und die Quellung als relative Zunahme der Dicke gemessen.
Figure imgf000023_0001
1), 4), 5) Wässrige Harnstoffharz-Leime, Produkte der BASF AG, Ludwigshafen
2) Leimbestandteile bezogen auf Holzspäne (atro)
3) Wässriger Melaminharz Leim, Produkt der BASF AG, Ludwigshafen

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für
Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter C1- C6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, zur Herstellung von mit dieser Zusammensetzung behandelten feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose für die Herstellung von Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung aus- gewählt ist unter
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2~on, das mit einem
CrC6-Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligo- oder einem Polyethylen- glykol modifiziert ist,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)hamstoff,
1 ,3-Bis(rnethoxymethyl)hamstoff;
1 -Hydroxymethyl-3-methylhamstoff,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, - 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on
1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on oder ein mit einem
CrC6-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligo- oder einem Polyethylenglykol modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentra- tion an vernetzbarer Harnstoffverbindung in der wässrigen härtbaren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Zusammensetzung wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator K ausgewählt ist unter Metallsalzen aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalzen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Di- ammoniumphosphat; organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator K Magnesiumchlorid ist. •
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Konzentration des Katalysators in der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose, umfassend
i) Bereitstellen eines mit einer härtbaren, wässrigen Zusammensetzung behandelten feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose, wobei die härtbare, wässrige Zusammensetzung enthält:
a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung aus der Gruppe der Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIlCyI steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrC6-Alkanolen, C2-Cβ-Polyolen und Oligoethylengly- kolen ausgewählt ist, und
b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K;
ii) Beleimen des in Schritt i) erhaltenen feinteiligen Materials auf Basis von
Lignocellulose oder einer Mischung davon mit anderen feinteiligen Materialien mit einer flüssigen oder pulverförmigen Zubereitung eines Bindemittels; und
iii) Formgeben und Härten des beleimten feinteiligen Materials zu einem
Formkörper, oder
ii') Vermischen des in Schritt i) erhaltenen behandelten feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose mit einem thermoplastischen Polymeren und
iii') Formgeben der Mischung zu einem Formkörper.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man das behandelte Material auf Basis von Lignocellulose herstellt, indem man ein unbehandeltes, feinteiliges Material auf
Basis von Lignocellulose mit der wässrigen Zusammensetzung imprägniert und gegebenenfalls eine Trocknung und/oder Härtung bei erhöhter Temperatur durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das feinteilige Material vor dem Be- leimen in Schritt ii) auf eine Restfeuchte von weniger als 30 %, bezogen auf die Trockenmasse, getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , wobei man das Trocknen und/oder Härten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 220 0C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man in Schritt i) ein behandeltes feinteiliges Material auf Basis von Lignocellulose durch Imprägnieren mit der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung herstellt und das im Wesentlichen nicht gehärtete Material in Schritt ii) beleimt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei man die härtbare, wässrige Zusammensetzung in einer Menge einsetzt, dass die von dem feinteiligen Material aufgenommenen härtbaren Bestandteile im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des unbehandelten, feinteiligen Materials betragen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das unbehandelte feinteilige Material auf Basis von Lignocellulose unter Holzfasern, Holzspänen und HoIz- schnitzeln ausgewählt ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das feinteilige Material auf Basis von Lignocellulose wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Formkörper bildenden feinteiligen Materialien ausmacht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei das in Schritt ii) eingesetzte Bindemittel wenigstens ein thermisch härtbares Bindemittel umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das thermisch härtbare Bindemittel in Form einer wässrigen Zubereitung eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei das thermisch härtbare Bindemittel ausgewählt ist unter Aminoplastharzen, Phenolharzen, Isocyanathar- zen und Polycarbonsäureharzen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, wobei man das Bindemittel, bezogen auf die festen Bindemittelbestandteile in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Formkörper bildenden Materialien, einsetzt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei man in Schritt i) einen Trocknungs- und Härtungsschritt durchführt und das so erhältliche feinteilige Material mit wenigstens einem thermoplastischen Polymeren vermischt und die Mischung einem Formgebungsverfahren unterwirft.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , wobei das thermoplastische Polymer 20 bis
90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an thermoplastischem Polymer und Formkörper, ausmacht.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das thermoplastische Polymer unter Poly-C2-C6-olefinen, Poly-C2-C4-halogenolefinen und deren Mischung ausgewählt ist.
24. Formkörper aus feinteiligen Materialien auf Basis von Lignocellulose, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 23.
25. Feinteiliges Material auf Basis von Lignocellulose, erhältlich durch Behandeln eines unbehandelten feinteiligen Materials auf Basis von Lignocellulose mit einer wässrigen Zusammensetzung, oder durch Imprägnieren eines Holzkörpers mit einer härtbaren, wässrigen Zusammensetzung enthaltend:
a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung aus der Gruppe der
Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harn- stoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrC6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, und gegebenenfalls
wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K.
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