EP1525285B1 - Verfahren zur flammpulverbeschichtung von oberflächen zur erzeugung des lotus-effektes - Google Patents
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- EP1525285B1 EP1525285B1 EP03783985A EP03783985A EP1525285B1 EP 1525285 B1 EP1525285 B1 EP 1525285B1 EP 03783985 A EP03783985 A EP 03783985A EP 03783985 A EP03783985 A EP 03783985A EP 1525285 B1 EP1525285 B1 EP 1525285B1
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing self-cleaning surface by means of a flame powder coating process.
- the state of the art with regard to self-cleaning surfaces is, according to EP 0 933 388, that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / m are required for such self-cleaning surfaces.
- the aspect ratio is defined as the quotient of mean height to mean width of the structure.
- the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
- the surface of a plant formed from a hydrophobic, waxy material has elevations which are up to a few microns apart. Drops of water come in contact only with the tips of the elevations substantially. Such water-repellent surfaces are widely described in the literature.
- Electrostatic powder coating processes have also been used in the above processes.
- such processes have been used in the production of self-cleaning surfaces using a carrier layer wherein the powder particles have been applied to the wet adhesive by means of electrostatic coating.
- this method was also used to sputter on a moistened (usually with alcohol) surface, the nanoparticles. All these methods have in common that the workpiece is moistened. This makes it necessary that a very expensive drying must be followed. This is a problem especially in textile webs.
- the evaporating solvents (alcohols) represent an environmental problem.
- the present invention is a process for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface and fixing the particles in the surface, thereby surveys, which are a distance of 20 nm to 100 microns and a height of 20 nm to 100 microns to be formed, which is characterized in that the application of the particles takes place by spraying the particles by means of a hot air stream having a temperature which softens the material of the surface to be treated so far that the particles with its circumference at least partially in the material of the surface can penetrate and that at least partially penetrated into the material of the surface particles are fixed when cooling the substrate in the surface.
- the present invention relates to the use of the method according to the invention for coating objects that are exposed to high pollution by dirt and water, especially for the outdoor area, skiing, alpine sports, motor sports, motorcycling, motorcross sport, yachting, textiles for the leisure sector and Coating of technical textiles selected from tents, awnings, umbrellas, tablecloths, convertible covers, technical textiles or work clothing.
- the process according to the invention has the advantage that, without the use of solvents, particles for producing self-cleaning surfaces can be applied to surfaces. At the same time, the particles are excellently fixed to, or fixed in the surface, since the particles are firmly anchored in the surface upon solidification of the material of the surface.
- the inventive method for producing surfaces with self-cleaning properties are described below by way of example, without the invention being limited to these.
- the process is based on the principle of flame spraying.
- powder which is supplied with a part of the combustion air, is made molten in the flame and thrown by the combustion gases on the surface.
- the method is modified in such a way that nanoparticles or particles are used which only change into a liquid phase at a very high temperature.
- the heat of the flame does not make the powder molten but rather the substrate or material to be treated on the surface of the substrate.
- the nanoparticles deposit themselves in the surface of the molten substrate and are fixed in the cooling.
- the inventive method for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface and fixing the particles in the surface, whereby surveys, which have a distance of 20 nm to 100 microns and a height of 20 nm to 100 microns, are formed , characterized in that the particles are applied by spraying the particles by means of a hot air flow or a flame.
- the temperature of the air stream or the flame must be such that the particles used are not thermally damaged, but the flame or the air flow acts so strongly on the material that the material surface is heated above its glass transition temperature Tg, and so the material the surface to be treated softens so much that the particles can penetrate with their circumference at least partially into the material of the surface and that the at least partially penetrated into the material of the surface particles are fixed on cooling of the substrate in the surface.
- the material Depending on the viscosity and material of the substrate, the material must be melted or only plasticized. The required degree of softening can be easily determined by simple preliminary tests for the respective material.
- surfaces produced by the method according to the invention have elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average spacing of 0.25 to 1 ⁇ m.
- the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of an elevation to the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the top of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a parallelepiped, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
- the method according to the invention can be used to provide substrates with a self-cleaning surface which, as material of the surface, is a material selected from thermoplastics, e.g. Polyolefins, vinyl polymers, polyamides, polyesters, polyacetals or polycarbonates or low melting metals or alloys selected from tin, lead, wood, metal, gallium or solder.
- the substrate itself or the surface may be the surface of a film, a three-dimensional object or a shaped body, flat fabric or a membrane.
- the temperature of the hot air stream necessary for the respective material can be generated electrically or by combustion (also catalytic) of combustible gases. Suitable devices can work on the principle of the flame spray gun. Also suitable are modified hot air blowers, which have a possibility for adding particles to the hot air flow. Typical airflow temperatures range from 35 to 3150 ° C. Preferred air stream temperatures are in the range of 50 to 1250 ° C, preferably 90 to 900 ° C and most preferably from 90 to 500 ° C. It may be advantageous if by means of the hot air flow, a near-surface heating is generated, which is well above the glass transition temperature of the surface material. This heating should preferably be very localized to prevent deformation of the surface. To produce In particular, flames of gas burners have proved suitable for localized hot air flows.
- the surface temperature of the material to be coated can be adjusted not only on the Lucasstrom- or flame temperature or the distance of the flame or the air flow to the surface but also over the residence time of the surface under the air flow or the flame.
- the particles may be added before or after heating the air stream. Preferably, the particles are added to the air stream prior to heating the air stream.
- the particles When generating the hot air stream by means of the combustion of gases, it may be advantageous to add the particles to at least a portion of the combustion air and / or at least a portion of the gases to be combusted.
- the addition of the particles can be carried out according to the suction jet principle. But it is also possible to add the powder in a Verwirbelungshunt the air flow or the required for generating the air flow partial flows.
- FIG. 2 shows the principle of a flame spray gun.
- Manufacturer of suitable flame spray guns is e.g. the company Baumann Plasma Flame Technic AG in Switzerland.
- the penetration depth can be determined as a function of the viscosity of the material of the surface when the particles hit the surface.
- Typical gas velocities are eg 1000 to 5000 m / s.
- the particle velocity is usually much slower and can be, for example, from 20 m / s to 600 m / s.
- the velocity of the particles before impacting the surface to be treated is from 30 m / s to 200 m / s.
- the temperature of the air stream and the speed of the air stream or of the particles are adjusted so that the particles at 10 to 90%, preferably 20 to 50% and especially preferably from 30 to 40% of their average particle diameter penetrate into the surface and thus are firmly anchored in the surface after cooling of the material.
- Particles which can be used are those which comprise at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or high-temperature resistant (HT) polymers.
- the particles can particularly preferably contain silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicic acids or aerosils or pulverulent polymers, such as, for example, silicates. spray-dried and agglomerated emulsions or cryogen-milled PTFE.
- particles are used which have hydrophobic properties. Particular preference is given to using hydrophobic particles, silicic acids.
- particles are used which have an average particle diameter of 0.02 to 100 microns, more preferably from 0.01 to 50 microns and most preferably from 0.1 to 30 microns. But are also suitable particles which are composed of primary particles to agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 microns.
- the particles used may have a structured surface. Preference is given to using particles which have an irregular fine structure in the nanometer range, that is to say in the range from 1 to 1000 nm, preferably from 2 to 750 nm and very particularly preferably from 10 to 100 nm, on the surface. By fine structure structures are understood that have heights, widths and distances in the above areas.
- Such particles preferably have at least one compound selected from fumed silica, precipitated silicas, alumina, silica, pyrogenic and / or doped silicates or pulverulent high-temperature-resistant polymers.
- the particles with the irregular, airy-fissured fine structure in the nanometer range preferably have elevations with an aspect ratio in the fine structures of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
- the aspect ratio is defined as the quotient of the maximum height to the maximum width of the survey.
- Fig. 1 the difference of the protrusions formed by the particles and the protrusions formed by the fine structure is schematically illustrated.
- the figure shows the surface of a substrate X which has particles P (to simplify the illustration, only one particle is involved ) Displayed.
- the elevation formed by the particle itself has an aspect ratio of about 0.71, calculated as the quotient of the maximum height of the particle mH, which is 5, since only the part of the particle makes a contribution to the elevation protrudes from the surface of the injection molded body X , and the maximum width mB , which is 7 in proportion.
- a selected elevation of the elevations E which are present on the particles by the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ' , which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
- the hydrophobic properties of the particles may be inherent in the material of the particles used, such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
- PTFE polytetrafluoroethylene
- hydrophobic particles which, after suitable treatment, have hydrophobic properties, e.g. Particles treated with at least one compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes.
- Particularly suitable particles are hydrophobized pyrogenic silicas, so-called aerosils.
- Examples of hydrophobic particles are e.g. the Aerosil VPR 411 or Aerosil R 8200.
- particles hydrophobic by treatment with perfluoroalkylsilane and subsequent heat treatment are e.g.
- a use of such hydrophobized particles is usually possible up to a temperature of 350 ° C without any problems, without the hydrophobicity is significantly impaired.
- particles in particular as particles, which have an irregular fine structure in the nanometer range at the surface, such particles are preferably used, which have at least one compound selected from fumed silica, alumina, silica or powdered HT polymers or metals. It may be advantageous if the particles used have hydrophobic properties.
- Particularly suitable particles include hydrophobized fumed silicas, so-called aerosils.
- particles which have hydrophobic properties.
- the hydrophobic properties of the particles may be inherent in the material of the particles used.
- hydrophobicized particles which, for example, by a treatment with at least one compound from the group of alkylsilanes, perfluoroalkylsilanes, paraffins, waxes, fatty acid esters, functionalized long-chain alkane derivatives or alkyldisilazanes, have hydrophobic properties.
- self-cleaning surfaces can be produced which preferably have elevations formed from particles, wherein the elevations have a spacing of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m.
- the method of the invention may e.g. for coating objects exposed to high levels of contamination by dirt and water, in particular for outdoor use, skiing, alpine sports, motor sports, motorcycle sports, motor cross-country skiing, sailing, textiles for the leisure sector and for coating technical textiles, selected from tents, awnings, umbrellas , Tablecloths, convertible covers, technical textiles or work wear.
- Fig. 1 the difference of the protrusions formed by the particles and the protrusions formed by the fine structure is schematically illustrated.
- the figure shows the surface of a substrate X having particles P (only one particle is shown for ease of illustration).
- the elevation formed by the particle itself has an aspect ratio of about 0.71, calculated as the quotient of the maximum height of the particle mH , which is 5, since only the part of the particle makes a contribution to the elevation protrudes from the surface of the Spritzgusslcörpers X , and the maximum width mB , which is in proportion to 7.
- a selected survey of the elevations E which are present by the fine structure of the particles on the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ', which is 2.5 and the maximum width mB', which is 1 in relation to this.
- Fig. 2 shows schematically a flame spray head. It has a fuel gas supply BZ, a combustion chamber BK and a particle supply PZ . From the combustion chamber, the flame FI that contains the particles exits. The particles present in the flame are carried by the air flow of the flame on the surface of the material WS and fixed there after cooling.
- FIGS. 3 and 4 show scanning electron micrographs (SEM) of a coated polypropylene plate produced according to Example 1 at different magnifications.
- the reference bar depicted in the image has a length of 100 ⁇ m in FIG. 3 and a length of 5 ⁇ m in FIG. 4.
- a polypropylene plate measuring 0.1 m by 0.1 m by 0.005 m was treated with a propane flame.
- the particles used were Aerosil R 8200 from Degussa AG.
- the flame temperature was 500 - 1200 ° C.
- the air flow velocity for the particle transport was about 120 m / s.
- the treatment was carried out by first aiming the flame at the polypropylene plate for about 5 seconds. After these 5 seconds, particles (10 g / s) were added to the flame for 2 seconds. After this treatment, the flame was turned off and the plate cooled to room temperature and examined.
- FIGS. 3 and 4 show SEM images of the thus treated polypropylene plate in different resolutions. Subsequently, the behavior of the treated polypropylene was characterized. The treated plate showed a very good lotus effect. Drops of water beaded very well. The rolling angle, ie the angle to the horizontal at which a drop unrolled independently, was 5 ° for a 60 ⁇ l water drop and the advancing angle of a water droplet pipetted onto the surface was 131.3 °, the retraction angle was 120.6 °.
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Soil Working Implements (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften mittels eines Verfahrens zur Flammpulverbeschichtung.
- Die Herstellung selbstreinigender Oberflächen, die durch bewegtes Wasser von Verunreinigungen gereinigt werden können, wurde vielfach vorbeschrieben. Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn diese strukturiert sind, abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A.A. Abramson in Chimia i Shisn russ.11, 38, beschrieben. Für selbstreinigende Oberflächen ist neben einer geeigneten Struktur auch eine Spezielle Oberflächenchemie erforderlich. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123; US 3 354 022, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667). Diese Kombination aus Struktur und Chemie kann beispielsweise über ein Prägeverfahren in einem hydrophoben Lack erzielt werden. Ebenso sind auch Spritzgussverfahren und Heißprägeverfahren möglich.
- Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen µm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen.
- Neben diesem Abformen von Strukturen durch geeignete Werkzeuge sind auch partikuläre Systeme entwickelt worden. Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium-Verbindungen auf der Oberfläche fixiert. In neuerer Zeit wurden partikuläre Systeme entwickelt, die auf Nanoteilchen mit einer sehr hydrophoben Oberfläche basieren, wie z.B. in DE 101 29 116, DE 101 38 036 und DE 101 34 477 beschrieben. Die Anbindung der Nanoteilchen an das Substrat erfolgt entweder
- a) durch eine Trägerschicht oder
- b) durch eine direkte Einlagerung der Partikel ins Polymer/Substrat.
- Für den Fall a) sind entsprechende Verfahren beschrieben. Für den Fall b) konnte ein Verfahren entwickelt werden, das ein Lösemittel oder Alkohol verwendet. Bei der Verwendung des Lösemittels wird der Kunststoff angelöst und das Nanoteilchen lagert sich in die Polymermatrix ein. Mit dem Abdampfen des Lösemittels verfestigt sich der Kunststoff wieder und das Nanoteilchen ist fest in der Polymermatrix eingebunden. Auch dieses Verfahren ist vorbeschrieben. Bei der Verwendung einer Suspension aus Alkohol, der das Substrat nicht anlöst und Nanopartikeln wird die Suspension auf das Polymer aufgesprüht. Es findet eine temporäre Anbindung der Nanoteilchen an das Substrat statt. Die genauen Mechanismen, die hinter dieser Technologie stecken, sind noch nicht bekannt. Wahrscheinlich wirkt der Alkohol aber als Antistatika und reduziert die lokal vorhandenen Ladungsgradienten. Auch dieses Verfahren ist bereits vorbeschrieben, z.B. in DE 102 05 007.
- Bei den genannten Verfahren wurden auch elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren eingesetzt. Insbesondere wurden solche Verfahren bei der Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen unter Verwendung einer Trägerschicht benutzt, wobei die Pulverpartikel mittels elektrostatischer Beschichtung auf den feuchten Kleber aufgebracht wurde. Alternativ wurde dieses Verfahren aber auch genutzt, um auf eine angefeuchtete (in der Regel mit Alkohol) Oberfläche die Nanopartikel aufzustäuben. All diese Verfahren haben gemeinsam, dass das Werkstück durchfeuchtet wird. Dies macht es erforderlich, dass eine sehr aufwendige Trocknung nachgeschaltet werden muss. Insbesondere bei Textilbahnen stellt dies ein Problem dar. Zudem stellen die abdampfenden Lösemittel (Alkohole) ein Umweltproblem dar.
- Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Nanopartikel trocken auf die Werkstücke aufgetragen werden können.
- Völlig überraschenderweise wurde gefunden, dass hierzu allgemeine Pulverbeschichtungsverfahren geeignet sind. So konnte überraschenderweise durch Aufsprühen von Pulver durch modifizierte Flammspritzgeräte auf eine Oberfläche diese Oberfläche mit selbstreinigenden Eigenschaften ausgerüstet werden, ohne dass das Pulver mittels eines Träger, Klebers oder Lösemittels an der Oberfläche befestigt werden musste.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 µm und eine Höhe von 20 nm bis 100 µm aufweisen, gebildet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms erfolgt, der eine Temperatur aufweist, die das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden.
- Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio-Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ohne den Einsatz von Lösemitteln Partikel zur Erzeugung selbstreinigender Oberflächen auf Oberflächen aufgebracht werden können. Gleichzeitig werden die Partikel hervorragend an bzw, in der Oberfläche fixiert, da die Partikel beim Erstarren des Materials der Oberfläche in diesem fest verankert werden.
- Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren bestehen darin, dass es einfach in bestehende Anlagen integriert werden kann und speziell in der Textilfertigung und -veredelung eine hohe Bahngeschwindigkeit zuläßt. Insbesondere in der Textilindustrie sind Flammprozesse bereits etabliert, weshalb die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Textilindustrie besonders einfach möglich ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll. Das Verfahren basiert auf dem Prinzip des Flammsprühverfahrens. Bei dieser Technik, die eigentlich zur Kunststoffbeschichtung eingesetzt wird, wird Pulver, welches mit einem Teil der Verbrennungsluft zugeführt wird, in der Flamme schmelzflüssig gemacht und durch die Verbrennungsgase auf die Oberfläche geschleudert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren dahingehend modifiziert, dass Nanoteilchen bzw. Partikel eingesetzt werden, die erst bei einer sehr hohen Temperatur in eine flüssige Phase übergehen. Durch die Hitze der Flamme wird nicht das Pulver schmelzflüssig gemacht, sondern das zu behandelnde Substrat bzw. das Material an der Oberfläche des Substrates. Die Nanoteilchen lagern sich dabei in die Oberfläche des angeschmolzenen Substrates und werden beim Erkalten darin fixiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 µm und eine Höhe von 20 nm bis 100 µm aufweisen, gebildet werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms bzw. einer Flamme erfolgt. Die Temperatur des Luftstroms bzw. der Flamme muss so gewählt sein, dass die verwendeten Partikel thermisch nicht beschädigt werden, die Flamme bzw. der Luftstrom aber so stark auf das Material einwirkt, dass die Materialoberfläche über ihre Glasübergangstemperatur Tg erwärmt wird, und so das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden. Je nach Viskosität und Material des Substrates muss das Material angeschmolzen oder nur plastifiziert werden. Der benötigte Grad der Erweichung kann leicht durch einfache Vorversuche für das jeweilige Material ermittelt werden. Vorzugsweise werden Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 µm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 µm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 µm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 µm erzeugt. Ganz besonders bevorzugt weisen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 µm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 µm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
- Vorzugsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Substrate mit einer selbstreinigenden Oberfläche ausgerüstet werden, die als Material der Oberfläche ein Material, ausgewählt aus thermoplastischen Kunststoffen, wie z.B. Polyolefinen, Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen oder Polycarbonaten oder niedrigschmelzenden Metallen oder Legierungen, ausgewählt aus Zinn, Blei, Woodschen Metall, Gallium oder Weichlot, aufweisen. Das Substrat selbst bzw. die Oberfläche kann die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes oder eines Formkörpers, flachen Gewebes oder einer Membrane sein.
- Die für das jeweilige Material notwendige Temperatur des heißen Luftstroms kann elektrisch oder durch Verbrennung (auch katalytische) von brennbaren Gasen erzeugt werden. Geeignete Geräte können nach dem Prinzip der Flammsprühpistole arbeiten. Geeignet sind aber auch modifizierte Heißluftgebläse, die eine Möglichkeit zum Hinzufügen von Partikeln zum Heißluftstrom aufweisen. Typische Luftstromtemperaturen reichen von 35 bis 3150 °C. Bevorzugt Luftstromtemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 1250 °C, bevorzugt 90 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt von 90 bis 500 °C. Es kann vorteilhaft sein, wenn mittels des heißen Luftstroms eine oberflächennahe Erhitzung erzeugt wird, die deutlich über der Glasübergangstemperatur des Oberflächenmaterials liegt. Diese Erhitzung sollte vorzugsweise lokal sehr begrenzt sein, um eine Verformung der Oberfläche zu verhindern. Zur Erzeugung von lokal begrenzten heißen Luftströmen haben sich insbesondere Flammen von Gasbrennern als geeignet erwiesen.
- Um zu Gewährleisten, das die Oberflächentemperatur der verwendeten Partikel nicht zu hoch wird, können diese abgekühlt in die Flamme bzw. den Luftstrom geblasen werden. Eine solche Vorgehensweise reduziert ebenfalls die Luftstrom- bzw. Flammtemperatur. Die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden Werkstoffes kann nicht nur über die Luftstrom- bzw. Flammtemperatur oder den Abstand der Flamme bzw. des Luftstroms zur Oberfläche sondern auch über die Verweildauer der Oberfläche unter dem Luftstrom bzw. der Flamme eingestellt werden.
- Die Partikel können vor oder nach dem Aufheizen des Luftstroms diesem beigefügt werden. Vorzugsweise werden die Partikel vor dem Aufheizen des Luftstroms dem Luftstrom beigefügt. Bei der Erzeugung des heißen Luftstroms mittels der Verbrennung von Gasen kann es vorteilhaft sein, die Partikel zumindest einem Teil der Verbrennungsluft und/oder zumindest einem Teil der zu verbrennenden Gase beizufügen. Das Beifügen der Partikel kann nach dem Saugstrahlprinzip erfolgen. Es ist aber auch möglich das Pulver in einer Verwirbelungskammer dem Luftstrom bzw. den zur Erzeugung des Luftstroms benötigten Teilströmen beizufügen.
- In der Figur Fig. 2 wird das Prinzip einer Flammspritzpistole wiedergegeben. Hersteller von geeigneten Flammspritzpistolen ist z.B. die Firma Baumann Plasma Flame Technic AG in der Schweiz.
- Mittels der Strömungsgeschwindigkeit des heißen Luftstroms und somit mit der Geschwindigkeit der darin befindlichen Partikel kann die Eindringtiefe in Abhängigkeit von der Viskosität des Materials der Oberfläche beim Auftreffen der Partikel auf die Oberfläche bestimmt werden. Typische Gasgeschwindigkeiten sind z.B. 1000 bis 5000 m/s. Die Teilchengeschwindigkeit ist üblicherweise aber wesentlich langsamer und kann z.B. von 20 m/s bis 600m/s betragen. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit der Teilchen vor dem Auftreffen auf die zu behandelnde Oberfläche von 30 m/s bis 200 m/s. Vorzugsweise werden Temperatur des Luftstromes und Geschwindigkeit des Luftstromes bzw. der Partikel so eingestellt, dass die Partikel mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche eindringen und somit nach dem Erkalten des Materials fest in der Oberfläche verankert sind.
- Als Partikel können solche eingesetzt werden, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder hochtemperaturbeständige (HT-)Polymeren aufweisen. Besonders bevorzugt können die Partikel Silikate, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z.B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE sein. Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt werden als hydrophobe Partikel, Kieselsäuren eingesetzt.
- Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 µm aufweisen. Geeignet sind aber auch Partikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 µm zusammenlagern.
- Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vorzugsweise werden Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich, also im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt. Unter Feinstruktur werden Strukturen verstanden, die Höhen, Breiten und Abstände in den genannten Bereichen aufweisen. Solche Partikel weisen vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, pyrogenen und/oder dotierten Silikaten oder pulverförmige hochtemperaturbeständige Polymeren auf. Die Partikel mit der unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur im Nanometerbereich weisen vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Substrates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
- Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein, wie beispielsweise beim Polytetrafluorethylen (PTFE). Es können aber auch hydrophobe Partikel eingesetzt werden, die nach einer geeigneten Behandlung hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie z.B. mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelte Partikel. Als Partikel eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Beispiel für hydrophobe Partikel sind z.B. das Aerosil VPR 411 oder Aerosil R 8200. Beispiele für durch eine Behandlung mit Perfluoralkylsilan und anschließende Temperung hydrophobierbare Partikel sind z.B. Aeroperl 90/30, Sipernat Kieselsäure 350, Aluminiumoxid C, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder VP Aeroperl 25/20. Ein Einsatz solcher hydrophobierten Partikel ist üblicherweise bis zu einer Temperatur von 350 °C problemlos möglich, ohne dass die Hydrophobizität wesentlich beeinträchtigt wird. Als Partikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, werden vorzugsweise solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder pulverförmige HT-Polymeren oder Metallen aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Ganz besonders eignen sich als Partikel unter anderem hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, so genannte Aerosile.
- Es kann vorteilhaft sein, wenn Partikel eingesetzt werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein. Es können aber auch hydrophobierte Partikel eingesetzt werden, die z.B. durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Paraffine, Wachse, Fettsäureestern, funktionalisierte langkettige Alkanderivate oder Alkyldisilazane, hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
- Es kann vorteilhaft sein, die Oberflächen, die mit der Oberflächenstruktur ausgestattet worden sind, nachträglich (nochmals) zu hydrophobieren. Dies kann durch eine Behandlung der Oberflächen mit den für die Hydrophobierung der Partikel angegebenen Verbindungen erfolgen.
- Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstreinigende Oberflächen hergestellt werden, die vorzugsweise Erhebungen gebildet aus Partikeln aufweisen, wobei die Erhebungen einen Abstand von 20 nm bis 100 µm und eine Höhe von 20 nm bis 100 µm aufweisen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio-Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein sollen.
- In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Substrates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusslcörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
- Fig. 2 zeigt schematisch einen Flammsprühkopf. Dieser weist eine Brenngaszufuhr BZ, eine Brennkammer BK und eine Partikelzufuhr PZ auf Aus der Brennkammer tritt die Flamme FI aus, die die Partikel enthält. Die in der Flamme vorhandenen Partikel werden vom Luftstrom der Flamme auf die Oberfläche des Werkstoffs WS getragen und dort nach dem Erkalten fixiert.
- Fig. 3 und Fig. 4 zeigen rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten beschichteten Polypropylenplatte in unterschiedlichen Vergrößerungen. Der im Bild abgebildete Referenzbalken hat in Fig. 3 eine Länge von 100 µm und in Fig. 4 eine Länge von 5 µm.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
- Eine Polypropylenplatte mit den Dimensionen 0,1 m x 0,1 m x 0,005 m wurde mit einer Propan-Flamme behandelt. Als Partikel wurde Aerosil R 8200 der Firma Degussa AG eingesetzt. Die Flammtemperatur betrug 500 - 1200 °C. Die Luftstromgeschwindigkeit für den Teilchentransport betrug ca. 120 m/s. Die Behandlung wurde so durchgeführt, dass zuerst die Flamme für ca. 5 Sekunden auf die Polypropylenplatte gerichtet wurde. Nach diesen 5 Sekunden wurden der Flamme für 2 Sekunden Partikel (10 g/s) zugefügt. Nach dieser Behandlung wurde die Flamme abgestellt und die Platte auf Raumtemperatur abgekühlt und untersucht.
- Es wurde eine Platte mit einer nahezu dichten Partikelbeschichtung erhalten, wobei die Partikel mit 30 bis 50 % ihres Umfangs in der Oberfläche verankert waren. Die Figuren Fig. 3 und Fig. 4 zeigen REM Bilder der so behandelten Polypropylenplatte in unterschiedlicher Auflösung. Anschließend wurde das Verhalten der behandelten Polypropylen charakterisiert. Die behandelte Platte zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbstständig abrollt, betrug für einen 60 µl-Wassertropfen 5° und der Fortschreitwinkel eines auf die Oberfläche pipettierten Wassertropfens betrug 131,3°, der Rückzugswinkel betrug 120,6°.
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 µm und eine Höhe von 20 nm bis 100 µm aufweisen, gebildet werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms erfolgt, der eine Temperatur aufweist, die das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden. - Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Material der Oberfläche ausgewählt ist aus thermoplastischen Kunststoffen, oder niedrigschmelzenden Metallen oder Legierungen, ausgewählt aus Zinn, Blei, Woodsches Metall, Gallium oder Weichlot. - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Oberfläche die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes oder eines Formkörpers ist. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass der heiße Luftstrom elektrisch oder durch Verbrennung von brennbaren Gasen erzeugt wird. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel vor oder nach dem Aufheizen des Luftstroms diesem beigefügt werden. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf ihrer Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 µm aufweisen, eingesetzt werden. - Verfahren gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 30 µm aufweisen, eingesetzt werden. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metall-pulvem, Kieselsäuren, Pigmenten, HT-Polymeren, eingesetzt werden. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass Partikel, ausgewählt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, dotierten Silikaten oder pulverförmigen HT-Polymeren, eingesetzt werden. - Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Fluoralkylsilane und/oder Disilazane mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden. - Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio-Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung.
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