Nichtwässrige Holzschutzmittel
Die Erfindung betrifft nichtwässrige Holzschutzmittel auf Basis von bioziden quartaren Ammoniumverbindungen und Carbonsäuren sowie deren Verwendung zur Behandlung von trockenen bzw. getrockneten Hölzern und die so erhältlichen schutzbehandelten Hölzer.
Quartäre Ammoniumverbindungen sind seit den 30iger Jahren des 20. Jahrhunderts als wirksame Bakterizide und Fungizide im Bereich der Pharmazie, der Desinfektion und der Konservierung bekannt und umfänglich im Einsatz. Das breite Spektrum der Wirksamkeit wird auch im Materialschutz, insbesondere auf dem Gebiet der Holzkonservierung genutzt. Bedingt durch die hohe Wasserlöslichkeit der quartaren Ammoniumverbindungen findet man diese fast ausschliesslich in wasserbasierenden Zubereitungen, allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, z. B. Kupferverbindungen, in den sogenannten ACQ- Salzen. Aufgrund des ionischen Charakters sind quartäre Ammoniumverbindungen in unpolaren Lösemitteln wie z. B. Testbenzin, Petroleum oder White Spirit nur wenig oder nicht löslich. Zubereitungen auf Basis der genannten Mineralölabkömmlinge haben jedoch im Holzschutz eine grosse Bedeutung, insbesondere, wenn trockene Hölzer mit hohem Anspruch an die Masshaltigkeit einer Schutzbehandlung unterzogen werden müssen. Solche Hölzer sind zum Beispiel Leimholz (Brettschichtbinder), Türen, Fenster, Konstruktionshölzer (Fertighausbau) und vergleichbare. In diesem Anwendungsbereich waren quartäre Ammoniumverbindungen bisher nicht wirtschaftlich einsetzbar, da eine ausreichende Löslichkeit von quartaren Ammoniumverbindungen beispielsweise in Testbenzin (Kp. 180-220 °C) nur vermittels grosser Mengen von Lösevermittlern oder Emulgatoren er- reichbar war. Durch derartige Zusätze werden die Eigenschaften der Zubereitungen zum Teil erheblich beeinflusst, z. B. die Wasseraufnahme oder die Auslaugbarkeit bei Anwendung von Emulgatoren. Auch die Überstreichbarkeit und das Alterungsverhalten der entsprechend behandelten Oberflächen können nachteilig verändert sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Holzschutzmittel auf Basis von quartaren Ammoniumsalzen bereitzustellen, die unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise Testbenzin ohne grosse Mengen an zugesetzten Lösevermittlern oder Emulgatoren enthalten und somit auch bei mechanisch fertigbearbeiteten Hölzern ohne nachteilige Auswirkungen
auf Dimensionsstabilität, Oberflächengüte, Lackierbarkeit und Umweltverträglichkeit eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch die Holzschutzmittel nach Patentanspruch 1 gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zugabe von aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Carbonsäuren ohne weitere Hilfsmittel die Löslichkeit von quartaren Ammoniumverbin- düngen in unpolaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Testbenzin so stark erhöht werden kann, dass sich funktionstaugliche und wirtschaftliche Formulierungen für die Anwendung im Holz herstellen lassen.
Die erfindungsgemässen Holzschutzmittel enthalten 0,5 bis 50 (Gewichts-) Teile einer bioziden quartaren Ammoniumverbindung oder eines Gemisches derartiger Verbindungen und 0,5 bis 50 Teile einer aliphatischen oder cycloaliphatische Carbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Carbonsäuren, mit der Massgabe, dass das Verhältnis von quartärer Ammoniumverbindung und Carbonsäure im Bereich von 1:3 bis 3:1 liegt, und 10 bis 99 Teile eines unpolaren organischen Lösungsmittels. Ausserdem können sie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, nämlich insbesondere
• bis zu 5 Teilen zusätzlicher biozider Stoffe wie Fungizide, Insektizide, Molluskizide oder Bakterizide,
• bis zu 20 Teilen eines oder mehrerer Bindemittel, Farbstoffe oder Pigmente,
• bis zu 20 Teilen eines oder mehrerer Additive zur Hydrophobierung, Feuchte- regulierung und/oder Trocknung (Sikkative).
Als biozide quartäre Ammoniumverbindungen werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
eingesetzt. Hierin bedeuten R1 Benzyl oder Ce_18-Alkyl, R2 d-ig-Alkyl oder -[(CH2)2-O]„R5 mit n = 1-20, R3 und R4 unabhängig voneinander Cι_4-Alkyl, R5 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und A~ ein einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions einer anorganischen oder organischen Säure.
Unter Alkyl sind hier und im Folgenden jeweils lineare oder verzweigte Alkylgruppen der angegebenen Kohlenstoffzahlen zu verstehen, vorzugsweise jedoch lineare Alkylgruppen und besonders bevorzugt solche mit gerader Zahl von Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind hierunter auch die von natürlichen Rohstoffen abgeleiteten Homologengemische wie beispielsweise „Kokosalkyl" zu verstehen.
Unter substituiertem Phenyl sind insbesondere Phenylgruppen zu verstehen, welche mit einer oder mehreren Cι_8- Alkylgruppen und/oder mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert sind.
Als Anion A~ eignen sich grundsätzlich alle anorganischen oder organischen Anionen, insbesondere Halogenid wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, Borat oder Anionen niedriger Carbonsäuren wie beispielsweise Acetat, Propionat oder Lactat.
Als quartäre Ammoniumverbindung (I) besonders bevorzugt sind Didecyl-dimethyl- ammoniumsalze, Dioctyl-dimethylammoniumsalze, Octyl-decyl-dimethylammoniumsalze, Dikokosalkyl-dimethylammoniumsalze, Kokosalkyl-dimethyl-poly(oxyethyl)ammonium- salze, Dikokosalkyl-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumsalze, Decyl-dimethyl-poly(oxy- ethyl)ammoniumsalze, Didecyl-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumsalze, Octyl-dimethyl- poly(oxyethyl)ammoniumsalze, Dioctyl-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumsalze, Kokos- alkyl-dimethyl-benzylanj noniumsalze, Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumsalze, Benzyl- dimethyl-poly(oxyethyl)ammoniumsalze, C8_18-Alkyl-trimethylammoniumsalze, sowie Gemische von zweien oder mehreren dieser Verbindungen.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte natürliche oder synthetische Fettsäuren
oder die unter der Bezeichnung „Naphthensäuren" bekannten cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie Gemische solcher Carbonsäuren eingesetzt. Hierzu zählen insbesondere die aus natürlichen Fetten und fetten Ölen erhältlichen Fettsäuren und Fettsäuregemische wie beispielsweise Kokos-, Leinöl- und Sojafettsäuren.
Als unpolare organische Lösungsmittel werden vorzugsweise aliphatische oder cyclo- aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische eingesetzt. Hierzu zählen beispielsweise die unter den Bezeichnungen Lack-, Schwer- oder Testbenzine handelsüblichen hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen und Produkte wie „White Spirit", Petroleum und Decalin.
Für Anwendungen im Aussenbereich können auch schwere Mineralöle als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Holzschutzmittel dringen schnell und tief in das zu behandelnde Holz ein; die Dimension und Oberflächenstruktur bleibt dabei unverändert. Sie zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass die salzartig gebundenen quartaren Ammoniumverbindungen wegen ihrer Nichtflüchtigkeit nicht vom Substrat abdampfen können und somit weder ein Wirkungsverlust noch eine Umweltbeeinträchtigung durch emittierten Wirkstoff zu besorgen ist.
Die erfindungsgemässen Holzschutzmittel können für alle im Holzschutz üblichen Behandlungsmethoden wie Streichen, Sprühen, Tauchen und (Druck-) Imprägnieren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur Behandlung von trockenen Hölzern durch Streichen, Tauchen oder Imprägnieren verwendet.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel ist nicht auf Hölzer beschränkt, sie eignen sich gleichermassen zur Konservierung von anderen porösen organischen Substraten wie beispielsweise Papieren, Kartons, Kork und dergleichen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch Behandlung mit den erfindungsgemässen Holzschutzmitteln erhältlichen, mit bioziden quartaren Ammoniumverbindungen unter Zusatz von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlen- stoffatomen oder eines Gemisches solcher Carbonsäuren schutzbehandelten Hölzer.
Die Erfindung umfasst ausserdem die Verwendung der Kombination von bioziden quartaren Ammoniumverbindungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Massenverhältnis 1:3 bis 3:1 zur Konservierung von unpolaren Flüssigkeiten. Hierzu zählen insbesondere Bohr- und Schneidöle, Kühl- Schmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten und Kraft- und Schmierstoffe auf Mineralölbasis. Diese werden ohne konservierende Zusätze in Gegenwart von Wasser leicht von Mikroorganismen befallen und zersetzt, was zu Schleim- und Geruchsbildung und Korrosion und entsprechenden Folgeschäden führen kann.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist. Alle Mengenangaben in „Teilen" beziehen sich auf Massen- (Gewichts-) Teile.
Beispiel 1
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt: 6,0 Teile Didecyldimethylammoniumchlorid 4,0 Teile Sojafettsäure 90,0 Teile Testbenzin, Typ D 60, Kp. 180-220 °C
Bei einer Auftragsmenge von 150 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel wirksam gegen Fäulnispilze gemäss DIN EN 113.
Beispiel 2
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt: 6,0 Teile Benzalkoniumchlorid 3,0 Teile Undecylensäure 0,5 Teile Propiconazol
0,5 Teile Diethylenglycolmonobutylether 90,0 Teile Petroleum, Kp. 200 °C
Bei einer Auftragsmenge von 120 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel wirksam gegen Fäulnis- und Bläuepilze gemäss DIN EN 113 und DIN EN 152.
Beispiel 3
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
5,0 Teile Didecyldimethylammoniumchlorid
5,0 Teile Leinölfettsäure 0,5 Teile Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC)
10,0 Teile Alkydharz auf Basis Leinöl (Öllänge 80%)
79,5 Teile White Spirit, Kp. >150 °C
Bei einer Auftragsmenge von 120 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel wirksam gegen
Fäulnis- und Bläuepilze gemäss DIN EN 113 und DIN EN 152 sowie gegen den Bewuchs durch Moose, Algen und Flechten.
Beispiel 4
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
10,0 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxethyl)-ammoniumpropionat (70%ige Lösung in
Ethylenglycol)
7,0 Teile Cocosfettsäure
5,0 Teile Kupfernaphthenat (10 % Cu) 10,0 Teile Kolophoniumharz
68,0 Teile Petroleum, Kp. >200 °C
Bei einer Auftragsmenge von 100 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel wirksam gegen
Angriff oder Bewuchs durch Fäulnis, Bläue, Algen, Moose und Flechten.
Bei einer Auftragsmenge von 250 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel zusätzlich wirksam gegen Moderfaule.
Beispiel 5
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
12,0 Teile Didecyldimethylammoniumchlorid 10,0 Teile Naphthensäure, technisch
10,0 Teile Kupfernaphthenat
63,0 Teile schweres Mineralöl, Kp. >350 °C
5,0 Teile 2,4-Dinitro-o-kresol
Bei einer Auftragsmenge von 200-250 g/m2 Holzoberfläche war das Mittel geeignet zur Nachpflege von Holz im ständigen Bodenkontakt (z. B. Leitungsmasten).
Beispiel 6
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
3,0 Teile N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxethyl)-ammoniumpropionat (70%ige Lösung in
Ethylenglycol)
2,0 Teile Undecylensäure
0,5 Teile Propiconazol 5,0 Teile Kolophoniumhartharz
0,5 Teile Farbstoff, öllöslich
89,0 Teile Testbenzin, entaromatisiert, A III
Bei einer Einbringmenge von 20 kg/m Holz (Doppel- Vakuum-Verfahren) war das Mittel wirksam gegen Fäulnis- und Bläuepilze.
Beispiel 7
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung (Konzentrat) gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
25,0 Teile Didecyldimethylammoniumchlorid
15,0 Teile Cocosfettsäure, destilliert
3,0 Teile Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC)
10,0 Teile Zinkoktoat (22% Zink) 57,0 Teile Petroleum, Kp. >250°C
Das Konzentrat ist vor Gebrauch 1 :9 mit Petroleum oder Testbenzin zu verdünnen. Die Verdünnung war bei einer Auftragsmenge von 200 g/m Holzoberfläche wirksam gegen Fäulnis-, Bläue-, Schimmel- und Moderfaulepilze.
Beispiel 8
Es wurde eine Holzschutzmittelzusammensetzung gemäss folgender Rezeptur hergestellt:
2,0 Teile Didecyldimethylammoniumchlorid
2,0 Teile N,N-Bis(3-aminopropyl)dodecylamin (Lonzabac® 12.100)
4,0 Teile Tallölfettsäure
0,5 Teile Propiconazol 5,0 Teile Kohlenwasserstoffharz, Fp. >80 °C, benzinlöslich
0,5 Teile Fenoxycarb, 1:19 gelöst in Diethylenglycolmonobutylether
85,0 Teile Testbenzin, isoparaffinisch, Kp. >180 °C
Bei einer Einbringmenge von 20 kg/m Holz oder einer Aufbringmenge von 150 g/m
Holzoberfläche war die Zusammensetzung wirksam gegen holzzerstörende Pilze und Insekten sowie gegen Bläue- und Schimmelpilze.