EP1399607B1 - Material auf cellulosebasis geeignet zum salzarmen färben und bedrucken in hohen farbausbeuten und echtheiten sowie zum bedrucken mittels ink-jet-verfahren und nasstransferdruck - Google Patents

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EP1399607B1
EP1399607B1 EP02748721A EP02748721A EP1399607B1 EP 1399607 B1 EP1399607 B1 EP 1399607B1 EP 02748721 A EP02748721 A EP 02748721A EP 02748721 A EP02748721 A EP 02748721A EP 1399607 B1 EP1399607 B1 EP 1399607B1
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EP
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printing
fabric
cellulosic
cellulose
dyeing
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Frank GÄHR
Frank Hermanutz
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Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Original Assignee
Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
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    • D06P5/30—Ink jet printing
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cellulosic fiber or fabric by spinning or extruding a cellulosecarbamathigen spinning or extrusion solution and by conventional further processing to cellulosic fiber or fabric, wherein the carbamate groups in the cellulosic fiber or fabric are hydrolyzed so far that in the cellulosic fiber and sheet form 0.02 to 0.85 carbamate remain per anhydroglucose unit. Furthermore, it relates to advantageous uses of this process product. A comparable prior art is apparent from DE 38 20 415 A1.
  • a major drawback of the formulations used today for dyeing cellulosic fibers is the use of very high levels of salt to achieve good fixative yields.
  • the dye liquors are still added on average to about 50 g / l of sodium chloride or of sulfate.
  • Salt consumption in reactive dyeing is estimated to be 1.8 million tonnes per year worldwide.
  • the steps in wet-transfer printing with fiber-reactive dyes are the printing of a pattern onto a specially coated paper by means of rotary-film printing, intermediate drying and eventual storage of the printed paper, contacting this printed paper with a wet web of cellulosic material which is generally impregnated with some fixing alkali.
  • the fiber-reactive dye is transferred from the paper to the textile containing cellulosic fibers.
  • both steps i. both the printing of the paper and the dye transfer to the textile yield losses in yield by hydrolysis of the reactive dye or by incomplete transfer of the dye from the paper to the textile.
  • the first step about 10 to 15% dye is lost, in the second step about 20 to 30%.
  • the resulting dyed or printed substrates should have high fastnesses (washing, light and rubbing fastness).
  • these cellulose-based materials must be preparable by the conventional processes in the textile industry.
  • the chemicals for the production of these materials should be inexpensive.
  • This object is achieved in accordance with the invention by printing and / or dyeing the cellulosic fibrous or flat structures with the content of 0.02 to 0.85 carbamate groups per anhydroglucolysis unit.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that after the spinning or extrusion process the cellulose carbamates produced contain in particular 0.03 to 0.31 carbamate groups per anhydroglucose unit, corresponding to nitrogen contents of 0.17 to 6% by weight, in particular 0.23 to 2 , 5 wt .-%.
  • the preparation of the cellulose carbamate starting material is preferably carried out by the process described in DE 196 35 707, in which a small amount of a solvent-containing inclusion cellulose is reacted with a urea melt.
  • the fibrous cellulose carbamate starting material typically has nitrogen contents of 2.0 to 6.0%, depending on the conditions of the synthesis.
  • Cellulose carbamate solutions are prepared which preferably have a concentration of 7 to 12 wt .-%, based on ⁇ -cellulose. This can be done, for example, by dissolving the cellulose carbamate in an approximately 1 to 10% strength by weight, in particular approximately 4% strength by weight, sodium hydroxide solution.
  • this solution into a fibrous or flat structure takes place in a preferred embodiment by a wet spinning or wet extrusion process from alkaline solution in which the solution is introduced through a corresponding spinneret or extrusion orifice into a precipitation bath.
  • the precipitation bath contains a dilute acid, in particular dilute sulfuric acid.
  • a lower alcohol can be used, in particular methanol, which likewise triggers precipitation (coagulation) of the polymer.
  • the alcohol is selected such that the alcohol required for the preparation of the inclusion cellulose and the alcohol used as the precipitation medium are identical, so that a recovery of the alcohol, in particular by distillation processes, as well as the recovery of the alkali used is facilitated and cost is practicable.
  • the entrained acid from the precipitation bath is removed by washing in a bath with a weakly alkaline, aqueous medium, in particular in a bicarbonate-containing aqueous medium.
  • the fiber structure obtained according to the invention is preferably processed into a woven, knitted or nonwoven fabric.
  • Such materials have not been used for dyeing purposes and textile printing.
  • the fibrous or flat structures containing carbamate groups show highly affine properties in comparison with reactive dyes, as a result of which dyeings and prints of hitherto unknown quality are obtained. It has been found that a high content of carbamate groups leads to a high affinity of the material for textile dyes. This means that a high degree of substitution leads to high achievable color yields or color depths.
  • the cellulosic fibers or fabrics or the fabrics, knits or nonwovens made therefrom are subjected to dyeing or printing.
  • a particular advantage of the method is that the dye solutions used need not have a high electrolyte content, whereby the wastewater quality and the possibility of water recycling are significantly improved. Particularly good results are achieved when using anionic textile dyes.
  • a particularly preferred embodiment consists in the use of fiber-reactive dyes with which very high color yields can be achieved.
  • a reactive dye solution is used, for standard reactive dyes (eg CI Reactive Red 158) a salt concentration of less than 35 g / l, in particular less than 15 g / l, and for difficult to fix reactive dyes (eg CI Reactive Blue 21) of less than 50 g / l, in particular less than 25 g / l.
  • Another object of the present invention consists in cellulosic fiber or fabric produced by the above method and their use, in particular as outerwear or underwear, lining material, fabric, technical textile, hygiene or medical fleece, sponge cloth and film.
  • the color fastness in particular the surprisingly good lightfastnesses and the markedly improved wet scrub fastnesses compared to normal viscosity should be emphasized.
  • the necessary amount of salt in dyeing liquors can be greatly reduced. Due to these properties, these materials are particularly suitable for printing with fiber-reactive dyes by the inkjet and wet transfer methods.
  • the spinning solution is spun at 5 ° C in a precipitation bath with 10% sulfuric acid (room temperature), washed in a further, slightly acidified by bicarbonate bath, then washed again in a water bath and wound onto a bobbin.
  • the yarn withdrawal speed was 72 m / min, number of individual filaments: 40, titer: 110 dtex, nitrogen content: 1.5%, DS 0.18.
  • One knitted fabric made from this was dyed with the readily fixable reactive dye CI Reactive Red 158 as well as with the hard-fixable fiber-reactive turquoise dye CI Reactive Blue 21 by the exhaustion process in a closable dyeing cup made of stainless steel.
  • Table 4 shows the wet rub fastnesses for dyeings with CI Reactive Red 158 (3% dyeing concentration) on cellulose carbamate (CC1) and viscose (CV).
  • the wet rub fastnesses were determined according to DIN EN ISO 105 X12.
  • Table 4 shows the comparison between CC1 and CV.
  • the spun fibers of cellulose carbamate obtained in Example 2 are saponified by treatment with 60% warm 2% strength by weight sodium hydroxide solution to a nitrogen content of 0.24% by weight, corresponding to a DS of 0.03. These filaments were processed into a fabric (CC3) with a grammage of 120 g.
  • the fabric was impregnated with a solution containing 3% by weight of sodium bicarbonate, 10% by weight of urea and 0.5% by weight of sodium borohydride for 5 minutes between dried and printed analogously to Example 2.
  • the pressure is fixed by 10 minutes treatment in saturated steam at 102 ° C.
  • the fabric is washed twice with 95 ° C hot water and once with cold water.
  • Table 6 shows the color depth obtained for each of the 6 different colors on the basis of the K / S values in comparison to viscose fabric, which was impregnated and printed by an analogous method.
  • the cellulose carbamate CC 2 fabric prepared according to Example 2 was printed by the wet transfer method with CI Reactive Blue 21.
  • a paste was prepared which contained a thickener and 10 parts of liquid dye CI Reactive Blue 21.
  • the proportion of thickener was chosen so that a paste viscosity of 2000 mPa ⁇ s at a shear rate of 10 s -1 resulted.
  • the paste was left to evaporate in the refrigerator overnight, 5 parts (based on the weight of the paste) of sodium bicarbonate and 0.5 parts of sodium borohydride added and stirred briefly again.
  • This color paste was printed on a coated gp base paper at a printing speed of 60 m / min using a 125-mesh rotary stencil and a 1 cm squeegee. After drying by means of an IR dryer, the paint application was determined spectrophotometrically.
  • pretreated cotton fabric (135 g / m 2 ) or fabric made of cellulose carbamate according to Example 1 and 2 was used. The two fabrics were each impregnated with 5 wt .-% sodium hydroxide solution and squeezed by means of a padder to a moisture content of 60%. The transfer using the transfer paper was carried out by pressing the paper twice on the fabric on the padder.
  • the transfer prints were fixed for 16 hours at room temperature in the manner of the pad-cold paddling method.
  • the results of the printing are shown in Table 7 on the basis of the K / S values, the degree of exhaustion, the amount of dye transferred to the respective fabric [%] and the through-pressure.
  • a cellulose carbamate (nitrogen content 2.9 wt .-%) was prepared analogously to Example 1, washed and, similarly to Example 1, prepared a spinning solution. The spinning solution is spun at room temperature into a coagulation bath containing ordinary technical grade methanol. The thread is then washed and processed analogously to Example 1.
  • the nitrogen content of the carbamate thread (CC4) was 2.1%, corresponding to a DS of 0.26.
  • a knitted fabric made from this was dyed with the hard-to-fix fiber-reactive turquoise dye CI Reactive Blue 21 by the exhaustion process in a closable stainless steel dyeing cup. By comparison, a fabric of textile viscose was dyed under identical conditions.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn- oder Extrusionslösung und durch übliche Weiterverarbeitung zu cellulosischen Faser- oder Flächengebilden, wobei die Carbamatgruppen im cellulosischen Faser- oder Flächengebilden soweit hydrolysiert werden, dass in den cellulosischen Faser- und Flächengebilden 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit verbleiben. Ferner betrifft sie vorteilhafte Verwendungen dieses Verfahrenserzeugnisses. Ein vergleichbarer Stand der Technik geht aus der DE 38 20 415 A1 hervor.
  • Ein wesentlicher Nachteil der heute für das Färben von Cellulosefasern (z.B. Baumwolle, Viskose) verwendeten Rezepturen ist die Verwendung sehr hoher Salzmengen, um gute Fixierausbeuten zu erreichen. So werden beispielsweise beim Reaktivfärben nach dem Ausziehverfahren den Färbeflotten im Durchschnitt immer noch ca. 50 g/l Natriumchlorid oder Nsulfat zugesetzt. Der Salzverbrauch in der Reaktivfärberei wird aus diesem Grund weltweit auf 1,8 Millionen Jahrestonnen geschätzt.
  • Nachteile im Druckbereich sind die bei konventionellen Druckverfahren (Film- oder Rotationsdruck) relativ langen Maschinenrüstzeiten, eine unbefriedigende Übertragbarkeit von Musterdrucken auf die Produktion, die geringe Flexibilität und, v.a. beim Drucken mit Reaktivfarbstoffen, die hohe Abwasserbelastung und der Anfall von Restpasten, die entsorgt werden müssen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, neue Druckverfahren zu etablieren, die verschiedene der skizzierten Nachteile nicht aufweisen. In der Entwicklung befindet sich derzeit der Ink-Jet-Druck, der v.a für Musterdrucke sehr interessant ist, weiter fortgeschritten und teilweise in Produktion sind Anlagen zum Nasstransferdruck. Ein bisher noch nicht befriedigend gelöstes Problem sowohl beim Nasstransferdruck wie auch beim Inkjet-Druck auf cellulosische Materialien ist die ungenügende Farbstoffausbeute.
  • Die Schritte beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen sind der Druck eines Dessins auf ein speziell beschichtetes Papier mittels Rotationsfilmdruck, Zwischentrocknen und eventuelle Lagerung des bedruckten Papiers, Kontaktieren dieses bedruckten Papiers mit einer feuchten und in der Regel mit etwas Fixieralkali imprägnierten Warenbahn aus Cellulosematerial. Bei diesem letzten Schritt wird der faserreaktive Farbstoff vom Papier auf das Cellulosefasern enthaltende Textil übertragen. Bei beiden Schritten, d.h. sowohl beim Bedrucken des Papiers als auch beim Farbstofftransfer auf das Textil entstehen Ausbeuteverluste durch Hydrolyse des Reaktivfarbstoffes oder aber durch unvollständigen Transfer des Farbstoffs vom Papier auf das Textil. Im ersten Schritt gehen ca. 10 bis 15% Farbstoff verloren, im zweiten Schritt ca. 20 bis 30%. Insgesamt liegt die Fixierausbeute beim Nasstransferdruck mit faserreaktiven Farbstoffen bei 60 bis 65 %, was im Vergleich zu etablierten Druckverfahren keine Verbesserung darstellt. Es wäre daher von großem Vorteil, wenn insbesondere beim zweiten Schritt, dem Farbstofftransfer vom Papier auf die textile Ware, eine deutliche Verbesserung der Fixierausbeute erreicht würde.
  • Beim Ink-Jet-Druck wird, verglichen mit dem konventionellen Direktdruck nur ein Bruchteil der Farbstoffmenge appliziert. Aus diesem Grund sind dunkle Farbtöne sehr schwer zu erzielen. Der Druckausfall ist gerade beim Ink-Jet-Druck stark vom Substrat abhängig. In der Praxis werden die jeweiligen Waren daher ganz speziell mit bestimmten Substanzen imprägniert. Zur Verbesserung der Druckqualität wird in mehreren Patenten die Imprägnierung der Druckware mit Verdickungsmitteln oder quarternären Stickstoffverbindungen empfohlen (EP 534660, US 4702742, JP 268372). Diese Warenvorbehandlung und -imprägnierung basiert auf Erfahrungswerten und stellt derzeit noch keine zufriedenstellende Problemlösung dar. Eine große Hilfe wäre es, wenn anstelle reiner cellulosischer Grundmaterialien, wie Baumwolle oder Viskose, besser und tiefer färbbare Substrate auf Cellulosebasis zur Verfügung stünden.
  • Ein Verfahren zur Regulierung der Eigenschaften von CelluloseCarbamatfasern ist auch in WO 83/03433 beschrieben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes mit hoher Affinität zu Farbstoffen und hoher Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, so dass so wenig Farbstoff wie möglich durch chemische Hydrolyse oder Transferverluste verloren geht. Die resultierenden gefärbten oder bedruckten Substrate sollen hohe Echtheiten (Wasch-, Licht- und Reibechtheiten) aufweisen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung müssen diese Materialien auf Cellulosebasis durch die in der Textilindustrie gängigen Verfahren herstellbar sein. Die Chemikalien zur Herstellung dieser Materialien sollen preisgünstig sein. Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser- und Flächengebilde bereitzustellen sowie eine vorteilhafte Verwendung dieser vorzuschlagen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die cellulosischen Faser- oder Flächengebilde mit dem Gehalt von 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydroglucolseeinheit bedruckt und/oder gefärbt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die hergestellten Cellulosecarbamate nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang insbesondere 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit enthalten, entsprechend Stickstoffgehalten von 0,17 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,23 bis 2,5 Gew.-%.
  • Die Herstellung des Cellulosecarbamatausgangsmaterials erfolgt vorzugsweise nach dem in DE 196 35 707 beschriebenen Verfahren, bei dem eine geringe Menge eines Lösemittels enthaltende Inklusionscellulose mit einer Harnstoffschmelze umgesetzt wird. Das faserig anfallende Cellulosecarbamatausgangsmaterial weist je nach Synthesebedingungen typischerweise Stickstoffgehalte von 2,0 bis 6,0% auf. Aus diesem Cellulosecarbamat werden Lösungen hergestellt, die vorzugsweise einer Konzentration von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf α-Cellulose, aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Auflösen des Cellulosecarbamats in einer etwa 1 bis 10 gew.-% igen, insbesondere etwa 4 gew.-%igen, Natronlauge erfolgen. Die Verarbeitung dieser Lösung zu einem Faser- oder Flächengebilde erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform nach einem Nassspinn- oder Nassextrusionsverfahren aus alkalischer Lösung, bei dem die Lösung durch eine entsprechende Spinndüse oder Extrusionsöffnung in ein Fällbad eingebracht wird. Vorzugsweise enthält das Fällbad eine verdünnte Säure, insbesondere verdünnte Schwefelsäure. Alternativ kann im Fällbad (Koagulationsbad) gemäß dem in Lenzinger Berichte 59 (1985), 111 - 117 beschriebenen Verfahren, ein niederer Alkohol eingesetzt werden, insbesondere Methanol, der ebenfalls ein Fällen (Koagulation) des Polymeren auslöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol so gewählt, dass der zur Herstellung der Inklusionscellulose erforderliche Alkohol und der als Fällmedium eingesetzte Alkohol identisch sind, so dass eine Rückgewinnung des Alkohols, insbesondere durch destillative Verfahren, sowie auch die Rückgewinnung des eingesetzten Alkalis erleichtert wird und kostengünstig praktikabel ist.
  • Im Gegensatz zu bisher bekannten Spinn- und Extrusionsverfahren für Cellulosecarbamat bei denen unmittelbar nach dem Spinn- oder Extrusionsvorgang eine vollständige Verseifung der Carbamatgruppen (üblicherweise durch Einwirken von 60°C warmer 1 N Natronlauge) durchgeführt wird, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluß an das Fällbad keine oder nur eine unvollständige Verseifung der Carbamatgruppen. Es handelt sich also bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht um Celluloseregeneratprodukte im eigentlichen Sinne, sondern um Cellulosederivatprodukte.
  • Vorteilhafterweise wird die aus dem Fällbad mitgeführte Säure durch Auswaschen in einem Bad mit schwach alkalischem, wässrigen Medium, insbesondere in einem hydrogencarbonathaltigem wässrigen Medium, entfernt.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Fasergebilde wird vorzugweise zu einem Gewebe, Gestrick oder Vliesstoff verarbeitet. Solche Materialien wurden bisher noch nicht für Färbezwecke und den Textildruck eingesetzt. Überraschenderweise zeigen die carbamatgruppenhaltigen Faser- oder Flächengebilde gegenüber Reaktivfarbstoffen hoch affine Eigenschaften, wodurch Färbungen und Drucke in bisher nicht gekannter Qualität erhalten werden. Es wurde gefunden, dass ein hoher Gehalt an Carbamatgruppen zu einer hohen Affinität des Materials gegenüber Textilfarbstoffen führt. Dies bedeutet, dass ein hoher Substitutionsgrad zu hohen erzielbaren Farbausbeuten bzw. Farbtiefen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die cellulosischen Faser- oder Flächengebilde oder die daraus hergestellten Gewebe, Gestricke oder Vliesstoffe einer Färbung oder einem Bedrucken unterworfen.
  • Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die verwendeten Farbstofflösungen keinen hohen Elektrolytgehalt aufweisen müssen, wodurch die Abwasserqualität und die Möglichkeit des Wasserrecyclings deutlich verbessert werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung anionischer Textilfarbstoffe erzielt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung von faserreaktiven Farbstoffen, mit denen sehr hohe Farbausbeuten erzielt werden können. Vorzugsweise wird eine Reaktivfarbstofflösung verwendet, die für Standardrreaktivfarbstoffe (z.B. C.I. Reactive Red 158) eine Salzkonzentration von weniger als 35 g/l, insbesondere weniger als 15 g/l, und für schwerfixierbare Reaktivfarbstoffe (z.B. C.I. Reactive Blue 21) von weniger als 50 g/l, insbesondere weniger als 25 g/l, aufweist. Es hat sich auch gezeigt, dass das Bedrucken der cellulosischen Faser- oder Flächengebilde durch InkJet Druck oder Nasstransferdruck zu besonders guten Ergebnissen führt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in nach dem vorhergehenden Verfahren hergestellten cellulosischen Faser- oder Flächengebilden sowie deren Verwendung, insbesondere als Ober- oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, Technisches Textil, Hygiene- oder Medizinvlies, Schwammtuch und Folie.
  • Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Faser- oder Flächengebilden durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn- oder Extrusionslösung weist gegenüber den bislang beschriebenen Verfahren klare Vorteile auf. So führt der Verzicht auf den verfahrenstechnisch ungünstigen Verseifungsschritt zu deutlich niedrigeren Kosten. Färbeversuche zeigen, daß gewöhnliche Farbstoffe, wie anionische Textilfarbstoffe und insbesondere faseraktive Farbstoffe, eine hohe Affinität zu diesen Carbamatmaterialien aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren hergestellten Carbamatmaterialien sind daher sehr gut geeignet, um Färbungen und Drucke in hohen Farbtiefen und Ausbeuten zu erzielen. Es werden sehr brillante Färbungen erhalten. Bezüglich der Farbechtheiten sind insbesondere die überraschend guten Lichtechtheiten sowie die im Vergleich zur Normalviskose deutlich verbesserten Nassreibechtheiten hervorzuheben. Die notwendige Salzmenge in Färbeflotten kann stark reduziert werden. Besonders eignen sich diese Materialien aufgrund dieser Eigenschaften für den Druck mit faserreaktiven Farbstoffen nach dem InkJet- und dem Nasstransferverfahren.
  • Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen genauer erläutert werden, ohne auf diese eingeschränkt zu sein.
    • Beispiel 1:
  • 4 kg Alkalicellulose (Durchschnittspolymerisationsgrad (DP): 388) werden mit 22 1 Methanol gespült, abgepresst und in einem beheizbaren Kneter 2 Stunden lang in einer 133°C heißen Harnstoffschmelze (2,5 kg Harnstoff) zum Cellulosecarbamat umgesetzt. Das Cellulosecarbamat weist einen Stickstoffgehalt von 2,9% auf, entsprechend einem DS von 0,37. Es wird gewaschen und zur Herstellung der Spinnlösung direkt in kalter 8 gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst, so dass die Endkonzentration der Lauge in der fertigen Lösung bei 4 Gew.-% liegt. Der Gehalt der Spinnlösung an Cellulosecarbamat beträgt 9,6 Gew.-% bezogen auf alpha-Cellulose. Die Spinnlösung wird bei 5°C in ein Fällbad mit 10%iger Schwefelsäure (Raumtemperatur) gesponnen, in einem weiteren, durch Hydrogencarbonat schwach alkalisch eingestellten Bad gewaschen, anschließend nochmals in einem Wasserbad gewaschen und auf einen Spulenkörper aufgewickelt. Die Fadenabzugsgeschwindigkeit betrug hierbei 72 m/min, Zahl der Einzelfilamente: 40, Titer: 110 dtex, Stickstoffgehalt: 1,5 %, DS 0,18. Ein hieraus angefertigtes Gestrick wurde sowohl mit dem gut fixierbaren Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Red 158 als auch mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehverfahren in einem verschließbaren Färbebecher aus Edelstahl gefärbt.
    Flottenverhältnis: 1:20
    Farbstoffkonzentration: 3 %
    Glaubersalz: variabel (siehe Tabellen 1 und 2)
    Färbetemperatur: 40°C für C.I. Reactive Red 158
    80°C für C.I. Reactive Blue 21
    Aufheizrate: 1,5°C
    Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur:
    Reactive Red 158: 20 g/l Soda
    Reactive Blue 21: 15 g/l Soda und 1,5 ml/l Natronlauge 32,5 Gew.-%
    Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
    Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt.
  • Es wurden photometrisch die Ausziehgrade (Tabelle 1 bzw. 2) bestimmt.
  • An Färbeserien mit C.I. Reactive Red 158 (Rezept siehe oben) wurden ferner durch 168 stündige Belichtung in einem Belichtungsgerät Xenotest 450 System Cassella die Lichtechtheiten nach DIN 54004 bestimmt. Vergleichend sind in Tabelle 3 die erhaltenen Lichtechtheiten für identische Färbungen auf mercerisiertem Baumwoll- (CO), Modal- (MOD) und Lyocell- (CLY)-Gewebe sowie für Gestricke aus Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC1) zusammengestellt.
  • Tabelle 4 zeigt die Nassreibechtheiten für Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV). Die Nassreibechtheiten wurden bestimmt nach DIN EN ISO 105 X12. Tabelle 4 zeigt hierzu den Vergleich zwischen CC1 und CV.
    • Beispiel 2:
  • Analog Beispiel 1 wurde Cellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 3,1 Gew.-% entsprechend einem DS von 0,40 hergestellt, indem die Reaktionszeit, bei ansonsten identischen Syntheseparametern, auf 3 Stunden verlängert wurde. Aus diesem Cellulosecarbamat wurden analog Beispiel 1 Spinnfäden hergestellt, die einen Stickstoffgehalt von 1,75 Gew.-% aufwiesen. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC2) mit einem Quadratmetergewicht von 124 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 10 Gew.-% Harnstoff enthält und 5 min zwischengetrocknet. Mit einem Piezo (DOD)-Ink-Jet-Drucker der Fa. Mimaki wird dieses Material in den Farben Schwarz, Türkis, Blau, Rot, Orange und Gelb, die der Cibacron-Palette (salzfrei) der Fa. Ciba-Geigy entnommen wurden, bedruckt. Die Drucktinten sind durch folgende Parameter charakterisiert:
    • pH 7,7; Leitfähigkeit 3,7 mS/cm; Oberflächenspannung 51,3 mN/m; Viskosität ca. 1 mPas.
    Der Druck wird durch 10 minütige Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das Gewebe wird 2 mal mit 95°C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewaschen. Vergleichend wurde nach identischen Bedingungen ein Gewebe aus Normalviskose behandelt, bedruckt und nachgewaschen. Tabelle 5 zeigt die für die 6 verschiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der K/S-Werte. Insbesondere die Farben Gelb und Rot erscheinen auf CC2 im Vergleich zu CV sehr viel brillanter. Beispiel 3:
  • Die in Beispiel 2 erhaltenen Spinnfasern aus Cellulosecarbamat werden durch Behandlung mit 60°C warmer 2 gew.-%iger Natronlauge auf einen Stickstoffgehalt von 0,24m Gew.-% verseift, entsprechend einen DS von 0,03. Diese Filamente wurden zu einem Gewebe (CC3) mit einem Quadratmetergewicht von 120 g verarbeitet. Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die 3 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 10 Gew.-% Harnstoff und 0,5 Gew.-% Natriumborhydrid enthält, 5 min zwischengetrocknet und analog Beispiel 2 bedruckt. Der Druck wird durch 10 minütige Behandlung im Sattdampf bei 102°C fixiert. Das Gewebe wird 2 mal mit 95°C heißem Wasser sowie 1 mal mit Kaltwasser nachgewaschen. Tabelle 6 zeigt die für die 6 verschiedenen Farben jeweils erhaltene Farbtiefe anhand der K/S-Werte im Vergleich zu Viskosegewebe, das nach analogem Verfahren imprägniert und bedruckt wurde.
    • Beispiel 4:
  • Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Gewebe aus Cellulosecarbamat CC 2 wurde nach dem Nasstransferverfahren mit C.I. Reactive Blue 21 bedruckt. In einem ersten Schritt wurde hierzu eine Paste hergestellt, die ein Verdickungsmittel sowie 10 Anteile Flüssigfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 enthielt. Der Anteil an Verdickungsmittel wurde so gewählt, dass eine Pastenviskosität von 2000 mPa·s bei einem Schergefälle von 10 s-1 resultierte. Die Paste wurde zum Ausquellen über Nacht im Kühlschrank belassen, 5 Anteile (bezogen auf das Gewicht der Paste) Natriumhydrogencarbonat und 0,5 Anteile Natriumborhydrid zugefügt und nochmals kurz aufgerührt. Diese Farbpaste wurde mit einer 125-mesh-Rotationsschablone und 1 cm-Rollrakel bei einer Druckgeschwindigkeit von 60 m/min auf ein beschichtetes, basisches gp-Papier gedruckt. Nach dem Trocknen mittels IR-Trockner wurden der Farbauftrag spektrophotometrisch bestimmt. Für die Transferdrucke wurde druckvorbehandeltes Baumwollgewebe (135 g/m2) bzw. Gewebe aus Cellulosecarbamat nach Beispiel 1 und 2 verwendet. Die beiden Gewebe wurden jeweils mit 5 gew.-%iger Natronlauge imprägniert und mittels eines Foulards auf eine Warenfeuchte von 60 % abgequetscht. Der Umdruck mit Hilfe des Transferpapiers erfolgte unter zweimaligem Pressen des Papiers auf das Gewebe am Foulard. Die Transferdrucke wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur nach Art des Klotz-Kaltverweil-Verfahrens fixiert. Zur Nachwäsche wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:20 jeweils 2 mal 20 min kalt und dann 2 mal 20 min bei 95°C mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die Druckergebnisse zeigt Tabelle 7 anhand der K/S-Werte, des Ausziehgrades, der Menge des auf das jeweilige Gewebe tranferierten Farbstoffes [%] sowie des Durchdrucks.
    • Beispiel 5:
  • Analog Beispiel 1 wurde ein Cellulosecarbamat (Stickstoffgehalt 2,9 Gew.-%) hergestellt, gewaschen und, ebenfalls analog Beispiel 1, eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung wird bei Raumtemperatur in ein Koagulationsbad gesponnen, das gewöhnliches technisches Methanol enthält. Der Faden wird anschließend analog Beispiel 1 gewaschen und weiterverarbeitet. Der Stickstoffgehalt des Carbamat-fadens (CC4) betrug 2,1 % entsprechend einem DS von 0,26. Ein hieraus angefertigtes Gestrick wurde mit dem schwerfixierbaren faserreaktiven Türkisfarbstoff C.I. Reactive Blue 21 nach dem Ausziehverfahren in einem verschließbaren Färbebecher aus Edelstahl gefärbt. Vergleichend wurde ein Gestrick aus textiler Viskose nach identischen Bedingungen gefärbt.
    Flottenverhältnis: 1:20
    Farbstoffkonzentration: 3%
    Glaubersalz: 10 g/l
    Färbetemperatur:    80°C für C.I. Reactive Blue 21
    Aufheizrate: 1,5°C
    Alkalizusatz 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur: 15 g/l Soda und 1,5 ml/l Natronlauge 32,5 Gew.-%
    Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
    Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnoten für die entsprechenden Färbungen auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4). Tabelle 1: Ausziehgrade für 3%ige Färbung mit C.I. Reactive Red 158 in Abhängigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV)und Cellulosecarbamat (CC1)
    Glaubersalz [g/l] 50 35 25 15 10 5
    Ausziehgrade für CV [%] 93,7 91,0 88,3 83,9 80,33 75,1
    Ausziehgrade für CC1 [%] 99,7 99,4 99,1 98,8 97,7 96,9
    Tabelle 2: Ausziehgrade [%] für 3 %ige Färbung mit C.I. Reactive Blue 21 in Abhängigkeit von der zugesetzten Salzmenge auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC1)
    Glaubersalz [g/] 50 25 10 5
    Ausziehgrade für CV [%] 73,3 62,5 51,6 43,0
    Ausziehgrade für CC1 [%] 93,7 88,6 81,3 77,0
    Tabelle 3: Lichtechtheiten von Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf verschiedenen Substraten
    CO CV MOD CLY CC 1
    3-4 4-5 4-5 4 7
    Tabelle 4: Nassreibechtheitsnoten von Färbungen mit C.I. Reactive Red 158 (3 % Färbekonzentration) auf Cellulosecarbamat (CC1) und Viskose (CV)
    CV CC1
    1 3-4
    Tabelle 5: K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC2)
    Substrat K/S Schwarz (610 nm) K/S Türkis (600 nm) K/S Blau (590 nm) K/S Gelb (470 nm) K/S Orange (530 nm) K/S Rot (500 nm)
    CV 6,68 3,03 4,85 4,32 5,20 9,10
    CC2 11,21 4,65 6,70 6,80 9,21 12,65
    Tabelle 6: K/S-Werte für 6 verschiedene Reaktivfarbstoffe im Ink-Jet-Druck auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC3)
    Substrat K/S Schwarz (610 nm) K/S Türkis (600 nm) K/S Blau (590 nm) K/S Gelb (470 nm) K/S Orange (530 nm) K/S Rot (500 nm)
    CV 6,20 2,63 4,55 5,79 5,67 8,44
    CC3 13,81 4,57 7,10 6,69 9,09 8,65
    Tabelle 7: Abhängigkeit des Druckergebnisses beim Nasstransferdruck mit C.I. Reactive Blue 21 vom bedruckten cellulosischen Gewebematerial
    Material Farbstofftransfer Farbtiefe K/S (600 nm) Fixiergrad [%] Durchdruck [%]
    Baumwollgewebe 58,1 4,7 64,2 15,0
    CC2-Gewebe 59,0 7,3 82,3 13,5
    Tabelle 8: Farbtiefen, Ausziehgrade [%] und Lichtechtheitsnote für 3 % ige Färbung mit C.I. Reactive Blue 21 auf Viskose (CV) und Cellulosecarbamat (CC4)
    Material Farbtiefe K/S (600 nm) Ausziehgrad [%] Lichtechtheit
    CV 4,7 44,2 5
    CC4 7,3 91,3 7

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Faser- oder Flächengebildes durch Verspinnen oder Extrudieren einer cellulosecarbamathaltigen Spinn- oder Extrusionslösung und durch übliche Weiterverarbeitung zu cellulosischen Faser- oder Flächengebilden, wobei die Carbamatgruppen in den cellulosischen Faser- oder Flächengebilden soweit hydrolysiert werden, dass in den cellulosischen Faser- und Flächengebilden 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit verbleiben, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Faser- oder Flächengebilde mit dem Gehalt von 0,02 bis 0,85 Carbamatgruppen pro Anhydroglucolseeinheit bedruckt und/oder gefärbt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrolyse 0,03 bis 0,31 Carbamatgruppen pro Anhydroglucoseeinheit verbleiben.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosischen Flächengebilde in Form eines Gewebes, Gestricks oder Vliesstoffs bedruckt und/oder gefärbt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass cellulosische Fasern gefärbt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bedrukken durch InkJet Druck oder durch Nasstransferdruck erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Färben oder Bedrucken ein anionischer Textilfarbstoff verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Färben oder Bedrucken ein Farbstoff mit einer faserreaktiven Gruppe verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Färben mit einer Farbstofflösung erfolgt, die eine Salzkonzentration von weniger als 50 g/l aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstofflösung eine Salzkonzentration von weniger als 25 g/l aufweist.
  10. Verwendung des bedruckten und/oder gefärbten cellulosischen Faser- oder Flächengebildes, erhalten nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, als Ober- oder Unterbekleidungsstoff, Futterstoff, Bezugsstoff, technisches Textil, Hygiene- oder Medizinvlies, Schwammtuch oder Folie.
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