DE4435385A1 - Verfahren zum Färben von modifizierten Viskosefasern mit Säure- oder Direktfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zum Färben von modifizierten Viskosefasern mit Säure- oder DirektfarbstoffenInfo
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Description
In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern im wesentlichen denen der
Baumwollfasern. Bei derzeitigen Stand der Technik sind zum Färben
cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern alkalispendende Mittel sowie
Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen
zu erzielen. Für ökologisch verbesserter Färbeverfahren stellen gerade diese
notwendigen Zusätze nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die
Zukunft werden daher Celluloseregeneratfasern von zunehmender Bedeutung
sein, die zuvor ohne zusätzliche Prozeßschritte in hoch farbstoffaffine, d. h. salz-
und alkalifrei färbbare Modifikationen überführt wurden. So veränderte Fasern
ähneln in ihrem chemischen Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide,
und können unter neutralen Bedingungen mit anionischen Farbstoffen, ohne
weitere Salz- oder Alkalizusätze, gefärbt werden.
Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die
Deutsche Offenlegungsschrift 19 48 487 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Viskosefasern mit neuartigen Färbeeigenschaften. Die
Herstellung gestaltet sich aber äußerst aufwendig und unwirtschaftlich.
Darüberhinaus kommen Polyaminamide zum Einsatz, die den nativen Charakter
der Faser bedeutend stören. Dies kommt beispielsweise durch Verwendung von
Dispersionsfarbstoffen beim späteren Färben zum Ausdruck. Auch die Deutsche
Auslegeschrift 14 69 062 beschäftigt sich mit "aminalisierten Fasern". Bei den
Zusätzen handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminocellulosen in hohen
Konzentrationen, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen
und in Gegenwart von zusätzlichem Elektrolytsalz.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Beimischen eines
aminsubstituierten Cellulosederivats zu einer Viskosemasse oder Alkalicellulose,
oder durch Beimischen zu einer Celluloselösung eine Viskosefaser herzustellen
ist, die mit Direktfarbstoffen auch ohne bislang übliche Zugabe von Elektro
lytsalz in hervorragender Qualität gefärbt werden kann, sich aber in den sonst
gewünschten Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen Viskosefasern kaum
unterscheidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von
Cellulose-Regeneratfasern mit Direktfarbstoffen oder Säurefarbstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man einer Viskosemasse oder Alkalicellulose ein
aminsubstituiertes Cellulosederivat zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren
Fasern spinnt, oder indem man einer Celluloselösung besagtes Cellulosederivat
zusetzt und aus der Lösung Fasern spinnt, die Fasern zu einem Gewebe oder
Gewirke verarbeitet und dieses mit einem Direktfarbstoff oder Säurefarbstoff in
Abwesenheit von zusätzlichem Elektrolytsalz färbt.
Die Synthese aminierter Cellulosederivate ist in der Literatur bereits vielfältig
beschrieben, so beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift
15 93 657, der Europäischen Patentschrift 0 310 787, der US-Patentschrift
4 464 523 oder der Deutschen Offenlegungsschrift 41 25 752 A1.
Als aminsubstituierte Cellulosederivate eignen sich z. B. Polymerisate aus
ethylenisch ungesättigten Aminen mit Cellulose. Diese Polymerisate können
durch Polymerisation von
- A) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe der
- a) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein und in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- b) fünf- bis achtgliedrigen N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein können,
- c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- d) N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylsäureamide oder -methacrylsäureamide mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, und
- e) Diallyl-C₁-C₁₂-alkylamine oder deren Salze oder Diallyl-di(C₁-C₁₂-
alkyl)-ammonium-Verbindungen,
wobei als weitere Comonomere zu (A) noch - f) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
- g) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäureester sowie
- h) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthaltende Verbindungen vorhanden sein können, in Gegenwart von
- B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, thermisch oder mechanisch behandelten, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (B) im Gewichtsverhältnis (A):(B) von (95 bis 20):(5 bis 80) hergestellt werden.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt, Polymerisate einzusetzen, bei denen als
Monomere (A) entweder die Verbindungen (a), (c), (d) und (e) jeweils alleine
oder Mischungen aus 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (b) und 95 bis 5 Gew.-%
einer oder mehrerer der Monomere (a), (c), (d), (e), (f), (g) und (h) eingesetzt
werden, wobei (h) maximal in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge aller Monomeren (A), verwendet wird.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn als aminsubstituierte
Cellulosederivate Polymerisate aus N,N-Diallyl-N,N-di(C₁-C₁₂)-
alkylammoniumhalogeniden und Cellulose verwendet werden. Hierbei hat es sich
als günstig erwiesen, N,N-Diallyl-N-methyl-N-dodecylammoniumhalogenid,
N,N-Diallyl-N-methyl-N-octylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N-
decylammoniumhalogenid oder N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumhalogenid,
insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, zu verwenden.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man das aminsubstituierte
Cellulosederivat durch Umsetzung von Aminen mit Cellulose herstellt.
Hierbei können als Amine Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) oder (1b)
eingesetzt werden, in welchen bedeuten:
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)
ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Z(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Z(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
in welchen
R¹, R² und Z(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
R¹, R² und Z(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
Besonders geeignet sind aminogruppenhaltige Verbindungen, bei denen die
Estergruppe eine Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine C₁-C₄-
Alkanoylgruppe, Phenylsulfonyloxy- oder eine am Benzolkern durch
Substituenten aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Nitro
substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.
Als Amine haben sich besonders die Verbindungen N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin,
N-[β-(β′-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin,
N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-β-Sulfatoethyl-piperidin, 2-Sulfato-3-
hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-
hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-
amino-propan, 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser
Verbindungen mit einer anderen vorstehend genannten Estergruppe statt der
Sulfatogruppe oder N-(2-Sulfatoethyl)-piperazinsulfat, im Sinne der vorliegenden
Erfindung bewährt.
Darüberhinaus sind für die Modifizierung der vorgefertigten Cellulosen auch
solche Verbindungen geeignet, die als reaktiven Rest an der Aminokomponente
eine α-Chlor-β-hydroxy- oder Epoxy-Substitution aufweisen. Weiterhin sind unter
reaktiv im allgemeinen solche Molekülteile zu verstehen, die mit
Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino- und Thiolgruppen,
beispielsweise von Wolle und Seide reagieren können und eine kovalente
chemische Bindung einzugehen vermögen.
Als Cellulosekomponente für die Herstellung der aminsubstituierten
Cellulosederivate haben sich Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose,
Sulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose,
Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose,
Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose als geeignet erwiesen.
Das Verfahren zur Herstellung der aminierten Cellulose-Regeneratfasern wird
durchgeführt, indem man entweder Cellulose alkalisch aufschließt
(Alkalicellulose), mit Schwefelkohlenstoff umsetzt und der so erhaltenen
Viskosespinnlösung die aminsubstituierten Cellulosederivate zusetzt oder indem
man die aminsubstituierten Cellulosederivate direkt zur Alkalicellulose zugibt und
dann xanthogeniert. Durch anschließendes Verspinnen in einem sauren Spinnbad
werden die modifizierten Viskosefasern erhalten.
Die für das vorliegende Verfahren benutzten stickstoffhaltigen Verbindungen
werden in wäßrigem Medium oder zweckmäßig auch mit Hilfe von Emulgatoren
in die Viskosespinnmasse eingearbeitet und zeigen mit der Viskose eine gute
Verträglichkeit. Der Zusatz des aminsubstituierten Cellulosederivats erfolgt in
einer Menge von 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den
Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung.
Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach anderen üblichen, dem Fachmann
geläufigen Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösung heraus,
wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem
Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether, hergestellt, so wird die
Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, mit dem
aminsubstituierten Cellulosederivat umgesetzt und direkt aus der Lösung zu
Fasern versponnen. Am günstigsten ist ein Zudosieren unmittelbar vor der
Verspinnung, wobei die Einmischung und homogene Verteilung durch bekannte
Mischsysteme mit Hilfe von statischen oder dynamischen Mischsystemen
erfolgen kann. Das Zudosieren kann aber auch in einer beliebigen Vorstufe bei
der Spinnmasseherstellung erfolgen.
Die als Zusätze dienenden aminierten Cellulosen haben Polymerisationsgrade
zwischen 300 und 1000 Anhydroglucoseeinheiten und Viskositäten von 300 bis
1500 mPa·s. Der Polymerisationsgrad sollte nicht kleiner als 300 sein, da
ansonsten die Gefahr besteht, daß die vorgefertigte aminierte Cellulose nach
dem Verspinnen aus der Faser ausgewaschen wird.
Die zur Herstellung der modifizierten Viskose genutzten vorgefertigten
Cellulosederivate lassen sich, aufgrund der Löslichkeit in Wasser oder in
wäßriger Alkalilösung, in guter Verteilung direkt in die Spinnmasse einrühren.
Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit
zusatzfreien Proben, so daß im Zuge des Spinnvorganges kein Verstopfen der
Spinndüse zu beobachten ist. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen
und bekannten Methoden durchgeführt, wie z. B. mit Spinndüsen, einem
nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.
Das textile modifizierte Fasermaterial, das in das erfindungsgemäße
Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als
Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.
Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt
analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben oder Bedrucken
von Fasermaterialien mit Direktfarbstoffen oder Säurefarbstoffen und unter
Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und
üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder,
Klotzflotten, Druckpasten und Ink-Jet-Formulierungen auf einen Zusatz von
Elektrolytsalzen verzichtet werden kann. Bei Verwendung handelsüblicher
Direktfarbstoffe sind normalerweise Salzgehalte von 0,01 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Färbeflotte, zugegen. Ohne die erfindungsgemäße Modifizierung
der Cellulosefasern wäre dieser Salzgehalt für ein erfolgreiches Färbeverfahren
um den Faktor 50 bis 1000 zu gering.
Färbeverfahren sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das
Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer und
kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-
Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren.
Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Färbeverfahren zählen auch die
Drucktechniken, einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes.
Das Ink-Jet- oder Tintenstrahlverfahren bietet von den berührungslosen
Druckverfahren die einzige Möglichkeit, schnell, leise und in hoher Auflösung
farbige Bilder wiederzugeben. Bei Tintenstrahlverfahren verwendet man
üblicherweise eine wäßrige Tinte, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das
Substrat gesprüht wird.
In der japanischen Patentschrift JP 86/226157 wird das Textil mit einem
kationischen Polymer beschichtet und anschließend mit anionischen Farbstoffen
im Tintenstrahl-Verfahren gefärbt. In diesem Verfahren wird allerdings mit
Reaktivfarbstoffen gedruckt und Alkali zur eigentlichen Fixierung des Farbstoffs
auf der Faser verwandt.
Das Ink-Jet-Verfahren ist ganz besonders gut geeignet, um modifizierte
Viskosefasern multicolor, konturscharf und abwasserfrei zu bedrucken. Je nach
Vorbehandlungsgüte geschieht dies mehr oder weniger quantitativ, so daß in
den meisten Fällen sogar auf eine Nachwäsche verzichtet werden kann. Auf
diese Weise erreicht man ein abfallfreies Färben durch Bedrucken.
Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind
die Direkt- oder Säurefarbstoffe.
Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von
erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasern sind beispielsweise die Diamin-
Farbstoffe, ®Sirius Lichtecht-Farbstoffe, ®Alphanol-Farbstoffe, ®Cotonerol-
Farbstoffe und ®Duasyn-Farbstoffe geeignet, wie z. B. C.I. Acid Black 27
(C.I. No. 26 310), C.I. Acid Black 35 (C.I. No. 26320), C.I. Acid Blue 113 (C.I.
No. 26 360), C.I. Direct Orange 49 (C.I. No. 29 050), C.I. Direct Orange 69
(C.I. No. 29 055), C.I. Direct Yellow 34 (C.I. No. 29 060), C.I. Direct Red 79
(C.I. No. 29 065), C.I. Direct Yellow 67 (C.I. No. 29 080), C.I. Direct Brown
126 (C.I. No. 29085), C.I. Direct Red 84 (C.I. No. 35 760), C.I. Direct Red 80
(C.I. No. 35 780), C.I. Direct Red 194 (C.I. No. 35 785), C.I. Direct Red 81
(C.I. No. 28 160), C.I. Direct Red 32 (C.I. No. 35 790), C.I. Direct Blue 162
(C.I. No. 35 770), C.I. Direct Blue 159 (C.I. No. 35 775), C.I. Direct Black
162 : 1 and C.I. Direct Violet 9 (C.I. No. 27 885).
Eine für im Ink-Jet-Druck gebräuchliche Direktfarbstoff-Tintenformulierung
besteht vorzugsweise aus:
5 bis 10 Gew.-% Direktfarbstoff
3 bis 8 Gew.-% eines nichtionogenen Benetzungsmittels (z. B. ®Genapol C, O, X, PF-Marken)
2 bis 10 Gew.-% Diethylenglykol, Propylenglykol oder ähnliche Glykole oder Glykolether
0,1 bis 5 Gew.-% Glycerin, Di- oder Tetramethylharnstoff
70 bis 89,9 Gew.-% destilliertes Wasser.
3 bis 8 Gew.-% eines nichtionogenen Benetzungsmittels (z. B. ®Genapol C, O, X, PF-Marken)
2 bis 10 Gew.-% Diethylenglykol, Propylenglykol oder ähnliche Glykole oder Glykolether
0,1 bis 5 Gew.-% Glycerin, Di- oder Tetramethylharnstoff
70 bis 89,9 Gew.-% destilliertes Wasser.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen
angeführten Teile Gewichtsteile.
In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9%,
einem Alkaligehalt von 5% und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei
30°C wird eine mit N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin modifizierte
Hydroxyethylcellulose (Viskosität 925 mPa·s, DP ca. 700) eingerührt. Dabei wird
wie folgt verfahren: 16,2 Teile der modifizierten Hydroxyethylcellulose werden
mit 49 Teilen Wasser angeteigt und mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt.
Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt. Nach dem
Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in
ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen,
in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.
Nach dem Weben erhält man so ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem
Färbeprozeß nach dem Ausziehverfahren weiterverarbeitet werden kann. Dazu
werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit
200 Teilen einer wäßrigen Flotte behandelt, die, bezogen auf das Gewicht der
trockenen Ware, 2% des Säurefarbstoffs der Formel
(C.I. Direct Blue 108, C.I. No. 51320) gelöst enthält. Den pH-Wert der Flotte
stellt man zuvor mit Essigsäure auf 4,5. Man färbt die Faser mit dieser Flotte
30 Minuten bei 80°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt
durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige
Blaufärbung mit Echtheiten, die denen konventioneller Direktfärbungen weit
überlegen ist. Dies betrifft vor allem die Waschechtheiten.
In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend
den Angaben des Beispiels 28 der DE-A 41 25 752 modifizierte Kartoffelstärke
eingerührt. Dabei verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der
vorliegenden Anmeldung.
Nach dem Weben erhält man ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem
Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu
wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des
Säurefarbstoffs der Formel
(Pc = Phthalocyanin)
(C.I. Direct Blue 199) und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Die Farbstofflösung wurde zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Türkisfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.
(C.I. Direct Blue 199) und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Die Farbstofflösung wurde zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Türkisfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.
Eine wie in Beispiel 2 modifizierte Viskose wird mittels einer oder zweier Walzen
zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-Druckwerk
durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen bedruckt. Um
mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für
die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt.
Als Cyan-Farbstoff wurden C.I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C.I. Direct
Yellow 34 (C.I. No. 29060), als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 79 (C.I. No.
29065) und als Schwarz-Komponente C.I. Direct Black 162 : 1 verwendet. Der
Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der Tintentropfen
wird thermisch (Bubble Jet-Verfahren) erzeugt. Das bedruckte Gewebe wird
anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült
und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.
In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend
den Angaben des Beispiels 1 der US-Patentschrift 4 464 523 modifizierte
Cellulose mit einem Stickstoffgehalt von 2,9%, einer Viskosität von 825 mPa·s
(2%ige Lösung in Wasser) und einem DP-Wert von ca. 700 untergemischt.
Dabei verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden
Anmeldung.
Eine so modifizierte Viskose wird auf eine rotierende Walze aufgebracht. Ein auf
der Basis der "Continous Flow" Technik arbeitender Druckknopf gibt nun
kontinuierlich Tropfen von Direktfarbstoff ab, die, je nach Steuerung durch einen
Computer, die Viskose erreichen oder abgelenkt werden. Um mehrfarbige
Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdurck mit den Grundfarben für die
subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als
Cyan-Farbstoff wird C.I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C.I. Direct Yellow
34, als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 81 und als Schwarz-Komponente C.I.
Acid Black 35 verwendet. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten
gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der
resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.
In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend
den Angaben des Beispiels 2 der DE-A 15 93 657 modifizierte
Hydroxyethylcellulose eingerührt. Dabei verfährt man entsprechend den
Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung.
Nach Weiterbearbeitung nach den für Spinnviskosen üblichen Prozeßschritten
wird eine Faser aus modifizierter Viskose erhalten, die man mittels einer oder
zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-
Druckwerk durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen
bedruckt. Der Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der
Tintentropfen wird durch einen Druckstoß in der Düse (Piezzo-Verfahren)
erzeugt. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den
Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und
Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wird C.I. Direct Blue 199, als Gelb-
Farbstoff C.I. Direct Yellow 67, als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 81 und
als Schwarz-Komponente C.I. Acid Black 27 verwendet. Das bedruckte Gewebe
wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise
gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute
Allgemeinechtheiten.
Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 4 oder 5 und färbt die
modifizierte Viskosefaser entsprechend den Angaben des Beispiels 1 unter
Verwendung der nachfolgenden aufgeführten Farbstoffe und erhält ähnlich gute
Ergebnisse:
C.I. Direct Violett 9 | |
C.I. No. 27885 | |
C.I. Direct Brown 126 | C.I. No. 29085 |
C.I. Direct Orange 69 | C.I. No. 29055 |
C.I. Acid Blue 113 | C.I. No. 26360 |
C.I. Acid Blue 40 | C.I. No. 62125 |
Claims (15)
1. Verfahren zum Färben von Cellulose-Regeneratfasern, dadurch
gekennzeichnet, daß man einer Viskosemasse oder Alkalicellulose ein
aminsubstituiertes Cellulosederivat zusetzt und nach dem
Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man einer
Celluloselösung besagtes Cellulosederivat zusetzt und aus der Lösung
Fasern spinnt, die Fasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und
dieses mit einem Direktfarbstoff oder Säurefarbstoff in Abwesenheit von
zusätzlichem Elektrolytsalz färbt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate aus ethylenisch
ungesättigten Aminen mit Cellulose sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate von A) und B) im
Gewichtsverhältnis (A):(B) von (95 bis 20):(5 bis 80) sind, wobei
- A) Monomere oder Monomerenmischungen aus der Gruppe der
- a) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein und in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- b) fünf- bis achtgliedrigen N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein können,
- c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- d) N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylsäureamide oder -methacrylsäureamide mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, und
- e) Diallyl-C₁-C₁₂-alkylamine oder deren Salze oder Diallyl-
di(C₁-C₁₂-alkyl)-ammonium-Verbindungen,
wobei als weitere Comonomere zu (A) noch - f) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
- g) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäureester sowie
- h) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthaltende Verbindungen vorhanden sein können, sind und
- B) Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide, thermisch oder mechanisch behandelte, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Polysaccharide, oxidierte hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Polysaccharide, chemisch modifizierte Mono-, Oligo- und Polysaccharide oder Mischungen der genannten Verbindungen (B) sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den
genannten Polymerisaten die Monomere (A) entweder die Verbindungen
(a), (c), (d) und (e) jeweils alleine oder Mischungen aus 5 bis 95 Gew.-%
einer Verbindung (b) und 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der
Verbindungen (a), (c), (d), (e), (f), (g) und (h), wobei (h) maximal in einer
Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren
(A), vorhanden ist, sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate
aus N,N-Diallyl-N,N-di(C₁-C₁₂)-alkylammoniumhalogeniden und Cellulose
sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Diallyl-
N,N-di(C₁-C₁₂)-alkylammoniumhalogenide N,N-Diallyl-N-methyl-N-
dodecylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N-
octylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N-
decylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumhalogenid,
insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aminsubstituierten Cellulosederivate Umsetzungsprodukte von Aminen mit
Cellulose sind, wobei die Amine Verbindungen der allgemeinen Formel
(1a) oder (1b)
sind, in welchen bedeuten:
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c) ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
Z(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e) in welchen
R¹, R² und Z(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c) ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
Z(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e) in welchen
R¹, R² und Z(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Estergruppe Y eine Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine C₁-C₄-
Alkanoylgruppe, Phenylsulfonyloxygruppe oder eine am Benzolkern durch
Substituenten aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und
Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine eine
Verbindung aus der Gruppe N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin,
N-(2-Sulfatoethyl)-piperazinsulfat, N-[β-(β′-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin,
N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-
pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-
propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-
amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-
amino-propan oder 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser
Verbindungen mit einer Phosphatogruppe, C₁-C₄-Alkanoyloxygruppe,
Phenylsulfonyloxygruppe oder einer am Benzolkern durch Substituenten
aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Nitro
substituierte Phenylsulfonyloxygruppe anstelle der Sulfatogruppe ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine
einen reaktiven Molekülteil enthalten, der mit Hydroxygruppen reagieren
kann, insbesondere eine α-Chlor-β-hydroxy- oder Epoxy-Substitution
aufweist.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Cellulose für die Herstellung der
aminsubstituierten Cellulosederivate Carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose,
Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose,
Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose oder
Ethylsulfoethylcellulose verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate
Polymerisationsgrade zwischen 300 und 1000 Anhydroglucoseeinheiten
und Viskositäten von 300 bis 1500 mPa·s besitzen.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das aminsubstituierte Cellulosederivat in einer
Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%,
bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, zugegeben wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Elektrolytsalzgehalt in der Färbelösung höchstens
0,5 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Färben nach einem Ink-Jet-Verfahren erfolgt.
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