EP1205560A2 - Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher - Google Patents

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EP1205560A2
EP1205560A2 EP01125399A EP01125399A EP1205560A2 EP 1205560 A2 EP1205560 A2 EP 1205560A2 EP 01125399 A EP01125399 A EP 01125399A EP 01125399 A EP01125399 A EP 01125399A EP 1205560 A2 EP1205560 A2 EP 1205560A2
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EP
European Patent Office
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sugar
exchanger
mono
dispersal
monodisperse
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EP01125399A
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English (en)
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EP1205560A3 (de
EP1205560B1 (de
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Hans-Karl Soest
Reinhold Dr. Klipper
Ulrich Dr. Schnegg
Martin Gladysch
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Chemicals AG
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Publication of EP1205560A3 publication Critical patent/EP1205560A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/14—Purification of sugar juices using ion-exchange materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/14—Purification of sugar juices using ion-exchange materials
    • C13B20/146—Purification of sugar juices using ion-exchange materials using only anionic ion-exchange material

Definitions

  • the present application relates to a process for decolorizing sugar juices with monodisperse ion exchangers and the use of monodisperse ion exchangers for sugar juice decolorization.
  • Monodisperse anion exchangers are preferred used for use according to the invention.
  • sugar production either by extracting the beet pulp hot water or by pressing sugar cane a raw sugar solution, the so-called Thin juice or pressed juice obtained.
  • the sugar content contains proportions of non-sugar, such as alkali and alkaline earth, chloride, and sulfate ions, pyrrolidone carbon and amino acids.
  • non-sugar such as alkali and alkaline earth, chloride, and sulfate ions, pyrrolidone carbon and amino acids.
  • the press juices are made of other dyes such as caramel dyes and Melanoidins formed.
  • Colored ingredients present in sugars are predominantly anionic in nature. It there is a large number of different substances, some of which are of high molecular weight Are nature. For example, carboxyl groups, amino groups, contain phenolic groups and other structural elements.
  • the decolorization of sugar solutions can occur with high-color raw solutions (> 1000 Icumsa) by precipitation processes based on carbonation, sulfation or phosphation be performed. Less colored solutions ( ⁇ 1000 icumsa) are either by physical processes such as crystallization or by adsorption processes decolorized using ion exchangers or activated carbon.
  • the dye content of the solutions is determined by a photometric measurement 420 nm determined. The details are explained in the test methods.
  • the unit for the dye content is Icumsa.
  • Icumsa is equal to the product 1000E koe .
  • E koe is equal to the extinction coefficient.
  • Pearl-shaped adsorber resins are used to decolorize sugar solutions of cross-linked polystyrene / divinylbenzene or based on polyacrylate.
  • the adsorber resins are usually strongly basic anion exchangers different porosity.
  • macroporous or gel-type types are preferably used. According to the range of dyes is worked in one, two or three stages. Combinations of different ion exchangers based on acrylate and / or styrene / divinylbenzene on the one hand and Macroporous and / or gel-like types on the other hand are conceivable.
  • Macroporous anion exchangers and acrylic resins have a higher absorption capacity for dye components and show higher physical stability as a gel-like anion exchanger for sugar juice decolorization.
  • the performance of the pearl-shaped adsorber resins is determined by the Porosity, the inner surface, the particle size and the degree of functionalization. Fine particles have a larger outer surface and therefore one better adsorption capacity. However, due to the high viscosity of the highly concentrated Sugar syrups and when filtering the sugar solution through the Adsorber resin bed very quickly setting maximum permissible pressure loss close Set limits. Coarse pearls, on the other hand, only cause a low pressure drop, are characterized by their lower adsorption capacity compared to sugar colors out.
  • the ion exchangers and adsorbers used according to the prior art are Bead polymers with a wide bead size distribution (heterodisperse ion exchangers).
  • the bead diameter of these adsorber resins is in the range of approx. 0.3 to 1.2 mm.
  • the production of the bead polymers on which they are based can be carried out according to known methods of suspension polymerization take place, cf. Ullmann's Encyclopedie of Industrial Chemistry, 5 th ed., Vol. A 21, 363 - 373, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim 1992.
  • the object of the present invention was therefore to search for suitable ion exchangers, which avoid the disadvantages of the broad adsorption front and separation front and with the help you get high quality and good quality sugar juices.
  • the high quality and quality can be seen in the least possible discoloration of the sugar juices.
  • Monodisperse ion exchangers can be functionalized by monodisperse Bead polymers can be obtained.
  • such substances are referred to as monodisperse in which at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter possess that in the interval with the width of ⁇ 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • monodisperse in which at least 90% by volume or mass of the particles have a diameter possess that in the interval with the width of ⁇ 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • one Bead polymer whose beads have a common diameter of 0.50 mm, at least 90% by volume or mass in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, or in the case of a bead polymer whose beads have one most common diameters of 0.70 mm have at least 90 volume or % By mass in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the ion exchangers can be microporous or gel-like or macroporous Bead polymers are present or used.
  • microporous or gel-like or macroporous are from the specialist literature known, for example from Adv. Polymer Sci., Vol. 5, pages 113-213 (1967).
  • seed / feed method One of the possibilities for producing monodisperse ion exchangers is the so-called seed / feed method, according to which a monodisperse non-functionalized Polymer ("seed") swelled in monomer, and this is then polymerized.
  • seed / feed processes are described, for example, in the patents EP-0 098 130 B1, EP-0 101 943 B1, EP-A 418 603, EP-A 448 391, EP-A 0 062 088, US-A 4 419 245 described.
  • monodisperse ion exchangers Another possibility of producing monodisperse ion exchangers is to produce the underlying monodisperse bead polymers by a process, in which the uniformly formed monomer drops due to vibration excitation a laminar stream of monomers and then be polymerized, see US-A 4,444,961, EP-0 046 535, DE-A-19954393.
  • anion exchangers to be used for the use according to the invention are available as pearl polymers in monodisperse form. They contain secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups or mixtures thereof. So is the use of anion exchangers with trimethylamine, dimethyl or Dimethyl, hydroxyethylammonium groups in use.
  • ethylenically monounsaturated Monomers consisting predominantly of at least one compound of Series styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene or their halogenated Derivatives such as chlorostyrene exist; you can also add one or more Compounds from the series vinylbenzyl chloride, acrylic acid, their salts or their Esters, especially their methyl esters, also vinyl naphthalenes, vinyl xylenes or Contain nitriles or amides of acrylic or methacrylic acids.
  • crosslinking monomers include, for example, polyfunctional vinylaromatics such as di- or trivinylbenzenes, divinylethylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylethylbenzene, divinylnaphthalene, polyfunctional allyl aromatics such as di- or triallylbenzenes, polyfunctional vinyl- or allylheterocycles such as trivinyluronate, or trivyluronate, or trivyluronate, or trivyluronate, or n'cyanurate, C 1 -C 6 -alkylenediacrylamides or -dimethacrylamides such as N, N'-methylenediacrylamide or -dimethacryl
  • Divinylbenzene (as a mixture of isomers) and mixtures of divinylbenzene and aliphatic C 6 -C 12 hydrocarbons with 2 or 3 C 3C double bonds have proven particularly useful as crosslinking monomers.
  • the crosslinking monomers are generally used in amounts of 1 to 80% by weight, preferably 2 to 25% by weight, based on the total amount of the polymerizable monomers used.
  • crosslinking monomers do not have to be in pure form, but can also be in Form of their technically traded mixtures of lower purity (such as divinylbenzene in a mixture with ethylstyrene).
  • radical-forming catalysts include, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Di-p-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxy esters such as tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, alkyl peroxides such as bis (tert-butyl peroxybutane), Dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide,
  • diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Di
  • the radical formers can be used in catalytic amounts, i.e. preferably 0.01 to 2.5% by weight, in particular 0.12 to 1.5% by weight, based on the sum of monomer and crosslinkers.
  • the water-insoluble monomer / crosslinker mixture is added to an aqueous phase which are preferably used to stabilize the monomer / crosslinker droplets in the disperse phase and the resulting bead polymers at least one Contains protective colloid.
  • Protective colloids are natural and synthetic water-soluble Polymers such as Gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (Meth) acrylic acid esters preferred.
  • Cellulose derivatives are also very suitable, in particular cellulose ethers or cellulose esters, such as methylhydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • the amount of protective colloids used is generally 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the water phase.
  • the weight ratio aqueous phase / organic phase is in the range of preferably 0.5 to 20, in particular 0.75 to 5.
  • Buffer systems which contribute to the pH of the water phase are preferred Start the polymerization to a value between 14 and 6, preferably set between 12 and 8.
  • Protective colloids are present under these conditions Carboxylic acid groups in whole or in part as salts. In this way the Effect of the protective colloids favorably influenced.
  • the buffer concentration in the Water phase is preferably 0.5 to 500 mmol, in particular 2.5 to 100 mmol per liter of aqueous phase.
  • the monomer stream is injected into the aqueous phase, with vibration-induced beam decay and / or microencapsulation of the resulting Monomer droplets avoid generation of uniform size droplets is ensured by coalescence (EP 0 046 535 B1 and EP 0 051 210 B1).
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the one used Initiator. It is generally between 50 and 150 ° C, preferably between 55 and 100 ° C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has proven to apply a temperature program in which the polymerization at low temperature, e.g. 60 ° C, started and the reaction temperature with progressing Polymerization turnover is increased.
  • the resulting bead polymers can be used as such or via a through so-called seed / feed process accessible intermediate with increased particle size the functionalization.
  • a seed / feed process involves the process steps with the polymer originally obtained (“seed”) to swell copolymerizable monomers ("feed”) and this in the polymer polymerize penetrated monomer. Suitable seed / feed procedures will be described for example in EP 0 098 130 B1, EP 0 101 943 B1 or EP 0 802 936 B1.
  • the monomer / crosslinker mixture is obtained as described, for example, by Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), Pp. 113 to 213, e.g.
  • aliphatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, alcohols, Esters, ethers, ketones, trialkylamines, nitro compounds, preferably hexane, Octane, isooctane, isododecane, isodecane, methyl isobutyl ketone or methyl isobutyl carbinol, in amounts of 1 to 150% by weight, preferably 40 to 100% by weight, in particular 50 to 80 wt .-%, based on the sum of monomer and crosslinker.
  • Macroporous polymer beads have pore diameters of approx. 50 angstroms and greater.
  • the resin bed was backwashed for 15 minutes according to a conventional classification of the Adjust resin balls as necessary and the resin bed of any fragments to free.
  • the Filtration speed during decolorization is 1 - 5 bed volumes / Hour).
  • the volume of sugar solution that can be decolorized in this arrangement is dependent on the color content of the starting solution. Depending on the color content, there are 50 - 200 bed volumes possible per cycle.
  • the flow rate during sweetening corresponds the flow rate that was set during loading.
  • the volume of water required for sweetening an important one for the sugar industry Key figure, depending on the adsorber resin 2-4 BV.
  • the adsorber resin is then mixed with 2 BV of an alkaline saline solution in the concentration 10% NaCl and 1-2% NaOH regenerated and thereby in the Preloading exempted sugar colors.
  • the regeneration solution will filtered through the resin bed within an hour and then with fully desalinated Water displaced at the same flow rate and the remaining chemicals as well washed out with demineralized water up to pH 7. The volume of water required for this is determined.
  • the adsorber resin is ready for the next decolorization.
  • column 1 of table 1 the amount of liquid in bed volume is to be decolorized Beet sugar solution specified, which is filtered through the resins A to D.
  • the beet sugar solution to be decolored has a color content of 1000 icumsa, a Temperature of 75 ° C, a dry matter of 65%.
  • the loading takes place with a specific load of 3 bed volumes per hour, the total loading time is 24 hours.
  • the monodisperse gel-like and macroporous strongly basic anion exchangers show significantly better decolorization performances than the comparable ones heterodisperse types.
  • Table 2 are strong for the monodisperse gel-like and macroporous ones basic anion exchanger and the heterodisperse strongly basic, macroporous Anion exchanger stated the amounts of water, which as rinsed water, as Sweet on or sweet off water are required.
  • Sweet on amount of water the ion exchanger prepared for decolorization is charged with a sugar solution of a predetermined concentration, for example 60 Brix, until the sugar concentration in the inlet is equal to that in the outlet.
  • the amount of water required for this is equal to the sweet on amount of water.
  • Sweet off amount of water after throughput of the sugar solution intended for decolorization, the adsorber resin is sweetened with deionized water, i.e. freed from sugar.
  • deionized water i.e. freed from sugar.
  • the water front fed in from above pushes the heavier sugar solution out of the filter until no more sugar (dry matter content is zero) can be detected in the filter outlet.
  • the volume of water required for sweetening is the sweet off amount of water.
  • Rinsed water after loading the resin with sugar solution, the resin is regenerated with 2 bed volumes of an alkaline saline solution. The remnants of the regeneration chemicals are washed out with deionized water. The amount of water required for this is the rinsing water.
  • Rinsewasser sweet on sweet off Amounts of water used to decolorize sugar juice Lewatit Mono Plus® Lewatit Mono Plus® Lewatit.RTM M 500 MP 500 MP 500 Rinsed water in bed volume 2.25 2.75 4.0 Sweet on in bed volume 1.25 1.25 1.5 Sweet off in bed volume 1.25 1.75 2.0
  • the two monodisperse resins require significantly less water than a heterodisperse strongly basic, macroporous anion exchanger.
  • the monodisperse gel-like, strongly basic anion exchanger requires again less water for the processes mentioned than the monodisperse, macroporous strong basic anion exchanger.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Zuckersäften mittels monodisperser Ionenaustauscher, bevorzugt Anionenaustauscher, sowie die Verwendung derselben zur Zuckersaftentfärbung.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Zuckersäften mit monodispersen Ionenaustauschern sowie die Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Zuckersaftentfärbung. Bevorzugt werden monodisperse Anionenaustauscher zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt.
Für die vereinfachte Herstellung hochwertiger Zucker, die Verbesserung der Ausbeute oder für die Produktion von Flüssigzucker ist eine weitgehende Entfärbung oder Entsalzung der Rohzuckerlösungen üblich. So erlauben beispielsweise höhere Farbgehalte im Zuckersirup ohne weiteres nicht die Herstellung von hochwertiger Raffinade oder wasserklaren Flüssigzuckersirupen. Die Bereitstellung derartiger Zuckerqualitäten wird heute aber von den meisten Konsumenten gefordert; beispielsweise als Haushaltszucker oder in der Getränkeindustrie.
Zucker wird von zahlreichen Pflanzen produziert. Wirtschaftlich gesehen wichtig ist die Gewinnung von Zucker aus Zuckerrüben und Rohrzucker aus Zuckerrohr sowie Zucker aus Mais, Weizen, Reis, Cassava, Kartoffeln sowie Stärkehydrolysaten.
Bei der Zuckererzeugung wird entweder durch Extraktion der Rübenschnitzel mit heißem Wasser oder durch Pressung von Zuckerrohr eine Rohzuckerlösung, der sogenannte Dünnsaft oder Presssaft gewonnen. Er enthält neben den Zuckeranteilen je nach Herkunft wechselnde Nichtzuckeranteile wie Alkali- und Erdalkali-, Chlorid- und Sulfationen, Pyrrolidoncarbon- und Aminosäuren. Während der Aufkonzentration der Presssäfte werden weitere Farbstoffe wie Karamellfarbstoffe und Melanoidine gebildet .
In Zuckern vorliegende farbige Inhaltsstoffe sind überwiegend anionischer Natur. Es liegt eine große Anzahl verschiedener Substanzen vor, von denen einige hochmolekularer Natur sind. Sie können zum Beispiel Carboxylgruppen, Aminogruppen, phenolische Gruppen und andere Strukturelemente enthalten.
Die Entfärbung von Zuckerlösungen kann bei hochfarbhaltigen Rohlösungen (>1000 Icumsa) durch Fällungsverfahren auf Basis Carbonatation, Sufitation oder Phosphatation durchgeführt werden. Geringer gefärbte Lösungen (<1000 Icumsa) werden entweder durch physikalische Verfahren, wie Kristallisation oder durch Adsorptionsverfahren mittels Ionenaustauschern oder Aktiv-Kohle entfärbt.
Der Farbstoffgehalt der Lösungen wird durch eine photometrische Messung bei 420 nm ermittelt. Die Einzelheiten werden in den Untersuchungsmethoden erläutert. Die Einheit für den Farbstoffgehalt ist Icumsa.
Icumsa ist gleich dem Produkt 1000·Ekoe.
Ekoe ist gleich dem Extinktionskoeffizient.
Für die Entfärbung von Zuckerlösungen stehen perlförmige Adsorberharze auf Basis von vernetztem Polystyrol/Divinylbenzol oder auf Polyacrylatbasis zur Verfügung. Die Adsorberharze sind in der Regel starkbasische Anionenaustauscher mit unterschiedlicher Porosität. Je nach Anwendungsfall werden entweder makroporöse- oder gelförmige Typen bevorzugt eingesetzt. Entsprechend des Farbstoffangebots wird ein-, zwei- oder dreistufig gearbeitet. Kombinationen unterschiedlichster Ionenaustauscher auf Basis Acrylat und/oder Styrol/Divinylbenzol einerseits sowie makroporöse- und/oder gelförmige Typen andererseits sind denkbar.
Bei der Fixierung von gefärbten Zuckerinhaltsstoffen auf stark basischen Anionenaustauschern sind im wesentlichen zwei Mechanismen beteiligt: ionische Wechselwirkungen zwischen anionischen Farbkomponenten und den Ladungen auf dem Ionenaustauscher sowie hydrophobe Wechselwirkungen zwischen apolaren Teilen der Farbkomponenten und der Styrol Divinylbenzol Matrix - M. Bento, Int.Sugar JNL., 1998,vol. 100, No. 1191 , Seite 111.
In der US-A 2 874 132 werden gelförmige stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen auf der Basis von Styrol/Divinylbenzol mit Divinylbenzolgehalten von 0,5 bis 2 Gew.-% zur Zuckersaftentfärbung eingesetzt. Die Anionenaustauscher werden insbesondere in Mischbetten zusammen mit schwach sauren Kationenaustauschern eingesetzt.
In der US-A 4 193 817 werden makroporöse stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen in der Chloridform auf der Basis von Styrol/Divinylbenzol zur Zuckersaftentfärbung von Rohrzuckern eingesetzt. Die Ionenaustauscher werden dabei in Säulen gefüllt. Mindestens zwei Säulen werden in Serie hintereinander geschaltet.
In einer Informationsschrift der Firma Rohm & Haas , amber - hi - lites, Nr. 108, November 1968, Seite 239, wird der Einsatz stark basischer gelförmiger und makroporöser Anionenaustauscher zur Entfärbung von Rohr - und Rübenzuckerlösungen beschrieben.
Makroporöse Anionenaustauscher und Acrylharze besitzen eine größere Aufnahmefähigkeit für Farbstoffkomponenten und zeigen eine höhere physikalische Stabilität als gelförmige Anionenaustauscher bei Zuckersaftentfärbungen.
Die Leistungsfähigkeit der perlförmigen Adsorberharze wird u.a. bestimmt durch die Porosität, die innere Oberfläche, die Partikelgröße und den Funktionalisierungsgrad. Feine Partikel haben eine größere äußere Oberfläche und dadurch bedingt eine bessere Adsorptionsfähigkeit. Jedoch sind aufgrund der hohen Viskosität der hochkonzentrierten Zuckersirupe und der sich beim Filtrieren der Zuckerlösung durch das Adsorberharzbett sehr schnell einstellende maximale zulässige Druckverlust enge Grenzen gesetzt. Grobe Perlen verursachen hingegen nur einen niedrigen Druckverlust, zeichnen sich aber durch geringere Adsorptionsfähigkeit gegenüber den Zuckerfarben aus.
Die gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Ionenaustauscher und Adsorber sind Perlpolymerisate mit einer breiten Perlgrößenverteilung (heterodisperse Ionenaustauscher). Der Perldurchmesser dieser Adsorberharze liegt im Bereich von ca. 0,3 bis 1,2 mm. Die Herstellung der ihnen zugrunde liegenden Perlpolymerisate kann nach bekannten Methoden der Suspensionspolymerisation erfolgen, vgl. Ullmann's Encyclopedie of Industrial Chemistry, 5 th ed., Vol. A 21, 363 - 373, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim 1992.
Bedingt durch die Anwesenheit von Ionenaustauschern unterschiedlicher Größe zeigen die Perlen unterschiedliche Adsorbtionsfähigkeiten für die Farbstoffe. Dies führt zu einer breiten Adsorbtions- und Trennfront.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Suche nach geeigneten Ionenaustauschern, die die Nachteile der breiten Adsorbtionsfront und Trennfront vermeiden und mit deren Hilfe man Zuckersäfte von hoher Qualität und Güte erhält. Die hohe Qualität und Güte zeigt sich in möglichst geringer Verfärbung der Zuckersäfte.
In jüngster Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (monodisperse Ionenaustauscher) bei anderen Anwendungen zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Monodisperse Ionenaustauscher besitzen im Vergleich zu heterodispersen Ionenaustauschern unter anderem folgende Vorteile:
  • einen niedrigeren Druckverlust, eine höhere nutzbare Kapazität, eine verbesserte Kinetik und scharfe Trennfronten, sowie eine höhere mechanische und osmotische Stabilität.
    • Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funktionalisierung von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden.
    Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von ± 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt. Beispielsweise liegen dann bei einem Perlpolymerisat dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,50 mm aufweisen, mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, oder bei einem Perlpolymerisat, dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,70 mm aufweisen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
    Die Ionenaustauscher können als mikroporöse oder gelförmige bzw. makroporöse Perlpolymerisate vorliegen bzw. eingesetzt werden.
    Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind aus der Fachliteratur bekannt, beispielsweise aus Adv. Polymer Sci., Vol. 5, Seiten 113 - 213 (1967).
    Eine der Möglichkeiten, monodisperse Ionenaustauscher herzustellen, besteht im sogenannten seed/feed-Verfahren, wonach ein monodisperses nichtfunktionalisiertes Polymerisat ("Saat") in Monomer gequollen, und dieses dann polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den Patentschriften EP-0 098 130 B1, EP-0 101 943 B1, EP-A 418 603, EP-A 448 391, EP-A 0 062 088, US-A 4 419 245 beschrieben.
    Eine andere Möglichkeit monodisperse Ionenaustauscher herzustellen besteht darin, die zugrundeliegenden monodispersen Perlpolymerisate nach einem Verfahren herzustellen, bei dem die einheitlich ausgebildeten Monomertropfen durch Schwingungsanregung eines laminaren Stromes von Monomeren gebildet und anschließend polymerisiert werden, siehe US-A 4 444 961, EP-0 046 535 , DE- A- 19954393.
    Bei der Herstellung der makroporösen, monodispersen Perlpolymerisate wird ein einheitlich ausgebildeter Tropfen aus einem Monomer- / Porogengemisch durch Schwingungsanregung eines laminaren Stromes eines Gemisches von Monomeren und Porogen gebildet und anschließend polymerisiert.
    Die für die erfindungsgemäße Verwendung einzusetzenden Anionenaustauscher liegen als Perlpolymerisate in monodisperser Form vor. Sie enthalten sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen oder deren Gemische. So ist der Einsatz von Anionenaustauschern mit Trimethylamin, Dimethyl- bzw. Dimethyl-, Hydroxyethylammoniumgruppen gebräuchlich.
    Sie bestehen aus vernetzten Polymerisaten, ethylenisch einfach ungesättigter Monomeren, die zum überwiegenden Teil aus mindestens einer Verbindung der Reihe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol oder deren kernhalogenierte Derivate wie Chlorstyrol bestehen; sie können daneben auch eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, ihre Salze oder ihre Ester, insbesondere ihren Methylester, ferner Vinylnaphthaline, Vinylxylole oder die Nitrile oder Amide von Acryl- oder Methacrylsäuren enthalten.
    Die Polymerisate sind vernetzt - vorzugsweise durch Copolymerisation mit vernetzenden Monomeren mit mehr als einer, vorzugsweise mit 2 oder 3, copolymerisierbaren C=C-Doppelbindung(en) pro Molekül. Solche vernetzenden Monomeren umfassen beispielsweise polyfunktionelle Vinylaromaten wie Di- oder Trivinylbenzole, Divinylethylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylnaphthalin, polyfunktionelle Allylaromaten wie Di- oder Triallylbenzole, polyfunktionelle Vinyl- oder Allylheterocyclen wie Trivinyl- oder Triallylcyanurat oder -isocyanurat, N,N'-C1-C6-Alkylendiacrylamide oder -dimethacrylamide wie N,N'-Methylendiacrylamid oder -dimethacrylamid, N,N'-Ethylendiacrylamid oder -dimethacrylamid, Polyvinyl- oder Polyallylether gesättigter C2-C20-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül, wie z.B. Ethylenglykoldivinyl- oder -diallylether oder Diethylenglykoldivinyl- oder -diallylether, Ester ungesättigter C3-C12-Alkohole oder gesättigter C2-C20-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül wie Allylmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyladipat, aliphatische oder cycloaliphatische Olefine mit 2 oder 3 isolierten C=C-Doppelbindungen wie Hexadien-1,5, 2,5-Dimethylhexadien-1,5, Octadien-1,7, 1,2,4-Trivinylcyclohexan. Als vernetzende Monomere haben sich Divinylbenzol (als Isomerengemisch) sowie Mischungen aus Divinylbenzol und aliphatischen C6-C12-Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 C=C-Doppelbindungen besonders bewährt. Die vernetzenden Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt.
    Die vernetzenden Monomeren müssen nicht in reiner Form, sondern können auch in Form ihrer technisch gehandelten Mischungen minderer Reinheit (wie z.B. Divinylbenzol in Mischung mit Ethylstyrol) eingesetzt werden.
    Die Copolymerisation von Monomer und Vernetzer wird üblicherweise durch Radikalbildner initiiert, die monomerlöslich sind. Bevorzugte radikalbildende Katalysatoren umfassen beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexa-non-hydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder - vorzugsweise Azoisobutyrodinitril.
    Die Radikalbildner können in katalytischen Mengen, d.h. vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,12 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer, eingesetzt werden.
    Die wasserunlösliche Monomer/Vernetzer-Mischung wird einer wässrigen Phase zugesetzt, die vorzugsweise zur Stabilisierung der Monomer/Vernetzer-Tröpfchen in der dispersen Phase und den daraus entstehenden Perlpolymerisaten mindestens ein Schutzkolloid enthält. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern bevorzugt. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether oder Celluloseester, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.
    Das Gewichtsverhältnis wässrige Phase/organische Phase liegt im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 0,75 bis 5.
    Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Basispolymerisate während der Polymerisation in Anwesenheit eines Puffersystems hergestellt. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Die Puffer-Konzentration in der Wasserphase beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500 mmol, insbesondere 2,5 bis 100 mmol pro Liter wässriger Phase.
    Zur Herstellung monodisperser Perlpolymerisate mit möglichst einheitlicher Teilchengröße wird der Monomerstrom in die wässrige Phase eingedüst, wobei durch schwingungsangeregten Strahlzerfall und/oder Mikroverkapselung der entstandenen Monomertröpfchen die Erzeugung von Tröpfchen gleichmäßiger Größe unter Vermeidung von Koaleszenz gewährleistet wird (EP 0 046 535 B1 und EP 0 051 210 B1).
    Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 55 und 100°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z.B. 60°C, begonnen und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird.
    Die resultierenden Perlpolymerisate können als solche oder aber über eine durch ein sogenanntes seed/feed-Verfahren zugängliche Zwischenstufe mit vergrößerter Teilchengröße der Funktionalisierung zugeführt werden. Ein seed/feed-Verfahren beinhaltet die Verfahrensschritte, das ursprünglich erhaltene Polymerisat ("seed") mit copolymerisierbaren Monomeren anzuquellen ("feed") und das in das Polymerisat eingedrungene Monomer zu polymerisieren. Geeignete seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den EP 0 098 130 B1, EP 0 101 943 B1 oder EP 0 802 936 B1 beschrieben.
    Damit die erfindungsgemäß zu verwendenden monodispersen Ionenaustauscher die makroporöse Struktur erhalten setzt man der Monomer/Vernetzer-Mischung Porögene zu, wie sie beispielsweise bei Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), S. 113 bis 213, beschrieben sind, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Trialkylamine, Nitroverbindungen, vorzugsweise Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Isodecan, Methylisobutylketon oder Methylisobutylcarbinol, in Mengen von 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer.
    Makroporöse Perlpolymerisate haben Porendurchmesser von ca. 50 Angström und größer.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass gelförmige und makroporöse monodisperse Anionenaustauscher auf Styrol Divinylbenzol Basis Zuckerlösungen weitgehender entfärben und entsalzen können, als vergleichbare heterodisperse Anionenaustauscher.
    Untersuchungsmethoden
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden monodispersen Anionenaustauscher im Folgenden als Adsorberharze bezeichnet (1 Harzvolumen = 1 Bettvolumen [BV]) werden in ein beheizbares Glasfilterrohr beispielsweise mit G0-Glasfritte, eingespült. Das Harzbett wurde 15 Minuten lang rückgespült, um eine übliche Klassierung der Harzkugeln soweit notwendig einzustellen und das Harzbett von etwaigen Bruchstücken zu befreien.
    Nach Aufheizen des Systems auf die gewünschte Versuchstemperatur von 20°C bis 100°C, bevorzugt 55°C bis 85°C, wird die zu entfärbende wässerige Zuckerlösung in einer möglichen Konzentration zwischen 5 - 72 % Trockensubstanzgehalt an Zucker und einem Farbgehalt von 50 - 3000 Icumsa über das Adsorberharzbett in der Beladungsrichtung von oben nach unten oder in umgekehrter Fließrichtung filtriert. Bei einer Aufstrombeladung ist die Ausbildung eines Festbettes anzustreben. Die Filtrationsgeschwindigkeit während der Entfärbung beträgt 1 - 5 Bettvolumen/ Stunde). Das in dieser Anordnung entfärbbare Zuckerlösungsvolumen ist abhängig vom Farbgehalt der Ausgangslösung. Je nach Farbgehalt sind 50 - 200 Bettvolumen pro Zyklus möglich.
    Nach Durchsatz der zur Entfärbung vorgesehenen Zuckerlösung wird das Adsorberharz mit vollentsalztem Wasser abgesüßt, das heißt von Zucker befreit. Dabei schiebt die von oben eingespeiste Wasserfront die spezifisch schwerere Zuckerlösung aus dem Filter heraus, bis dass kein Zucker (Trockensubstanzgehalt = 0) im Auslauf des Filters mehr nachzuweisen ist. Die Fließgeschwindigkeit beim Absüßen entspricht der Fließgeschwindigkeit, die während der Beladung eingestellt worden war. Das zum Absüßen erforderliche Wasservolumen, eine für die Zuckerindustrie wichtige Kennzahl, beträgt je nach Adsorberharz 2-4 BV.
    Im Anschluss wird das Adsorberharz mit 2 BV einer alkalischen Kochsalzlösung in der Konzentration 10 % NaCl und 1-2 % NaOH regeneriert und dabei von in der Vorbeladung aufgenommenen Zuckerfarben befreit. Die Regenerierlösung wird innerhalb einer Stunde durch das Harzbett filtriert und danach mit vollentsalztem Wasser bei gleicher Fließgeschwindigkeit verdrängt und die Restchemikalien ebenfalls mit VE-Wasser bis pH 7 ausgewaschen. Das hierzu erforderliche Wasservolumen wird ermittelt.
    Nach Ablauf dieses Zyklus ist das Adsorberharz für die nächste Entfärbung bereit.
    Berechnung ICUMSA (Fotometrische Farbmessung bei 420 nm Wellenlänge)
    Farbe in Icumsa =
    1000 = EKoe
    EKoe =
    100 x Ext.1 x % TS x D
    EKoe =
    Extinktionskoeffizient in cm2/g
    Ext. =
    Extinktion bei 420 nm Wellenlänge
    1 =
    Schichtlänge der Küvette in cm
    % TS =
    Trockensubstanzgehalt in %
    D =
    Dichte in g/cm3
    Beispiel
    Entfärbung von Zuckerlösungen mit monodispersen und heterodispersen Anionenaustauschern
    Bettvolumen Harz A Monodisperser gelförmiger stark basischer Anionenaustauscher Harz B heterodisperser gelförmiger stark basischer Anionenaustauscher Harz C monodisperser makroporöser stark basischer Anionenaustauscher Harz D heterodisperser makroporöser stark basischer Anionenaustauscher
    5 91,8 79,0 88,8 86,5
    10 91,6 72,0 88,7 86,3
    55 82,4 53,0 77,1 74,0
    65 80,3 50,1 74,7 71,4
    72 79,0 47,2 72,4 69,0
    In Spalte 1 von Tabelle 1 ist die Flüssigkeitsmenge in Bettvolumen an zu entfärbender Rübenzuckerlösung angegeben , die über die Harze A bis D filtriert wird.
    Die zu entfärbende Rübenzuckerlösung hat einen Farbgehalt von 1000 Icumsa, eine Temperatur von 75°C, eine Trockensubstanz von 65 %. Die Beladung erfolgt mit einer spezifischen Belastung von 3 Bettvolumen pro Stunde, die Gesamtbeladungsdauer beträgt 24 Stunden.
    In den Spalten 2 bis 5 von Tabelle 1 sind für die genannten Harze die prozentuale Entfärbung vom Zulauf an zu entfärbenden Rübenzuckerlösung angegeben.
    Die monodispersen gelförmigen und makroporösen stark basischen Anionenaustauscher zeigen deutliche bessere Entfärbungsleistungen als die vergleichbaren heterodispersen Typen.
    In Tabelle 2 sind für die monodispersen gelförmigen und makroporösen stark basischen Anionenaustauscher sowie den heterodispersen stark basischen, makroporösen Anionenaustauscher die Wassermengen angegeben, die als Rinsewasser, als Sweet on bzw. Sweet off Wasser benötigt werden.
    Sweet on Wassermenge: der zur Entfärbung vorbereitete Ionenaustauscher wird mit einer Zuckerlösung vorgegebener Konzentration zum Beispiel 60 Brix solange beaufschlagt, bis die Zucker-Konzentration im Zulauf gleich der im Ablauf ist.
    Die hierzu benötigte Wassermenge ist gleich der sweet on Wassermenge.
    Sweet off Wassermenge: nach Durchsatz der zur Entfärbung vorgesehenen Zuckerlösung wird das Adsorberharz mit voll entsalztem Wasser abgesüßt, das heißt von Zucker befreit. Dabei schiebt die von oben eingespeiste Wasserfront die spezifisch schwerere Zuckerlösung aus dem Filter heraus, bis kein Zucker (Trockensubstanzgehalt gleich null ) im Ablauf des Filters mehr nachzuweisen ist.
    Das zum Absüßen erforderliche Wasservolumen ist die sweet off Wassermenge.
    Rinsewasser: nach Abschluss der Beladung des Harzes mit Zuckerlösung wird das Harz mit 2 Bettvolumen einer alkalische Kochsalzlösung regeneriert. Mit vollentsalztem Wasser werden die Reste der Regenerierchemikalien ausgewaschen.
    Die hierfür benötigte Wassermenge ist das Rinsewasser .
    Rinsewasser sweet on sweet off Wassermengen bei der Zuckersaftentfärbung
    Lewatit Mono Plus® Lewatit Mono Plus® Lewatit®
    M 500 MP 500 MP 500
    Rinsewasser in Bettvolumen 2,25 2,75 4,0
    Sweet on in Bettvolumen 1,25 1,25 1,5
    Sweet off in Bettvolumen 1,25 1,75 2,0
    Die beiden monodispersen Harze benötigen deutlich weniger Wasser als ein heterodisperser stark basischer , makroporöser Anionenaustauscher.
    Der monodisperse gelförmige stark basische Anionenaustauscher benötigt nochmals weniger Wasser für die genannten Prozesse als der monodisperse, makroporöse stark basische Anionenaustauscher.

    Claims (6)

    1. Verwendung von Ionenaustauschern zur Entfärbung von Zuckersäften, dadurch gekennzeichnet, dass dafür monodisperse Anionenaustauscher eingesetzt werden.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher als mikroporöse oder gelförmige bzw. makroporöse Perlpolymerisate eingesetzt werden.
    3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher mit primären oder tertiären Aminogruppen oder quartären Aminogruppen oder deren Gemischen funktionalisiert sind.
    4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher aus vernetzten Polymerisaten ethylenisch einfach ungesättigter Monomere bestehen.
    5. Verfahren zur Entfärbung von Zuckersäften, dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse Anionenaustauscher eingesetzt werden.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu verwendenden monodispersen Anionenaustauscher in ein beheizbares Glasfilterrohr einspült, das System auf 20°C bis 100°C aufheizt, die zu entfärbende wässrige Zuckerlösung über das Adsorberharzbett in der Beladungsrichtung von oben nach unten oder in umgekehrter Fließrichtung filtriert, danach das Adsorberharz mit vollentsalztem Wasser ablässt und schließlich das Adsorberharz regeneriert.
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