DE2362211B2 - Verfahren zur aufarbeitung von melassen - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch 35 ionenaustauschende Gruppen, beispielsweise Sulfongekennzeichnet, daß man die Zucker- und Nicht- säure- oder Carbonsäuregruppen, tragen. Die gelzuckerfraktionen mit entcarbonisiertem Wasser von förmigen Kationenaustauscher sind beispielsweise einem pH-Wert von >9 eluiert. Mischpolymerisate aus monomeren Mono- und PoIy-

vinylverbindungen. Zur Herstellung von makroporösen

40 Kationenaustauscherharzen wird die Mischpolymerisation der monomeren Mono- und Polyvinylverbindungen in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur die ein Lösungsmittel für die monomeren Mono- und Abtrennung des Zuckers aus Melasselösungen. Polyvinylverbindungen darstellen, in denen die Misch-

Melasselösungen fallen üblicherweise als Endablauf 45 polymerisate jedoch praktisch weder löslich noch bei der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben und Zucker- quellbar sind. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung rohr an (Ulimann, 19, S. 233 bis 244, 3. Auflage von makroporösen Kationenaustauschern sind bei-[1969]). Melasselösungen enthalten in bekannter Zu- spielsweise Benzin, Dodecan, Cyclohexanol, Methanol, sammensetzung Nichtzuckerstoffe (U 11 mann, 19, Amylalkohol, Dodecanol, Isodecan, Oleinalkohol und S. 233, 3. Auflage [1969]), die eine Kristallisation des 50 Nitrornethan.

Zuckers aus der Melasse verhindern und abgetrennt Die Herstellung der makroporösen und gelförmigen

werden müssen, wenn man den Zucker aus der Melasse Ionenaustauscherharze ist an sich bekannt und wird kristallin gewinnen will. beispielsweise in der US-PS 36 37 545 und in der

Es ist bereits bekannt, die Nichtzuckerstoffe mit DT-PS 10 45 102 beschrieben.

Hilfe von schwach vernetzten Kationenaustauschern 55 Als geeignete Monovinylverbindungen zur Herstelin der Alkaliform mit der Produktfolge Nichtzucker- lung makroporöser Mischpolymerisate seien beispiels-Zucker aufzutrennen (D. Gross, Int. Sugar J. 73, weise genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl-1971, S. 298 bis 301 und 330 bis 334); nachteilig bei nitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyldiesem Verfahren ist, daß der Ionenaustauscher z. B. anisol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, durch die in der Melasse vorhandenen Calcium- und 60 Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert.-Magnesiumionen beladen und damit die Trennung Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, verschlechtert wird. Um den Einfluß der Calcium- und Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkyl-Magnesiumionen auszuschalten, arbeitet man bei phenylacrylat, Äthoxymethalacrylat, Äthoxyäthyldiesem Verfahren mit einer vorgeschalteten Enthärtung acrylat, Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat, der zu reinigenden Melasselösung. 65 Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxy-

Außerdem ist bekannt, die Auftrennung der Melasse- phenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Äthoxycyclolösung in Zucker- und Nichtzuckerstoff an Kationen- hexylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, in der Calciumform durchzuführen Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert.-Butyl-

inethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Alkylphenylrnethacrylat, Äthoxymethylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Äthoxypropylmethacrylat, Propoxymethylmethacrylat, Propoxyäthylmethacrylat. Propoxypropylmethacrylat. Äthoxyphenylmethacrylat, Äthoxybenzylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylidenchlorid.

Es eignen sich weiterhin polyäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Isopren, Butadien und Chloropren. Weiterhin kommen heterocyclische Monovinylverbindungen in Frage, wie Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Äihyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-äthyl-5-vinyIpyridin, 2-Methyl-5-vinylisochinolin und Vinylpyrolidon.

Besonders bevorzugt sind Styrol und Äthylstyrol.

Als geeignete Polyvinylverbindungen zur Herstellung der Mischpolymerisate seien beispielsweise genannt: Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Trivinylcyclohexan, Diallylphthalat, Äthy-Ienglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diailylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Tnallylaconitrat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, N.N'-Methylendimethacrylamid. Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, l,2-di-(<x-Methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracen.

Besonders bevorzugt ist Divinylbenzol und Trivinylbenzol.

Die Menge der eingesetzten Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird der Gehalt an solchen Verbindungen etwa 2 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen, wobei für das erfindungsgemäße Verfahren ein Gehalt von 3 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Der Einsatz der Kationenaustauscher erfolgt in der Calciumform. Die Überführung des Kationenaustauschers in die Calciumform erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man den Kationenaustauscher bis zur Sättigung mit einer 1- bis lOgewichtsprozentigen, vorzugsweise 4- bis ögewichtsprozentigen Calciumchloridlösung belädt, die mit Calciumoxid auf einen pH-Wert von >9 eingestellt ist.

Die Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Ionenaustauschersäulen durchgeführt, auf die das gesamte Bettvolumen des Kationenaustauschers im Verhältnis 55 bis 75 Volumprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Volumprozent, zu 45 bis 25 Volumprozent, vorzugsweise 40 bis 30 Volumprozent, verteilt ist. Die Trennleistung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist abhängig von der Konzentration der aufgegebenen Melasselösung; man belädt den Kationenaustauscher mit Melasselösung der Konzentration 40 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent, an Trockensubstanz.

Die Menge der aufgegebenen Melasselösung ist abhängig von der Reinheit (d. h. von dem prozentualen Zuckeranteil, bezogen auf die Trockensubstanz) der Melasse. Arbeitet man bei einer Reinheit der Melasse von 60 bis 70%, dann wird die Aufgabemenge der Melasselösung so bemessen, daß sie 17 bis 19 g Melassezucker pro Liter Ionenaustauscherharz entspricht. Bei Reinheiten unter 60% wird die Menge der aufzugebenden Melasselösung bestimmt durch den Nichtzuckeranteil. In diesem Fall enthält die aufzugebende Melasselösung 10 bis 14 g Nichtzucker pro

ίο Liter Ionenaustauscherharz.

Die Trennung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 99 ⁰C, vorzugsweise zwischen 85 und 95° C, durchgeführt.
Die Aufgabe der Melasselösung und die Elution der Zuckeranteile von der Säule wird mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 bis 6,0 cm/min, vorzugsweise bei 3 bis 4 cm/min, durchgeführt. Bei der Elution der Nichtzuckeranteile erhöht man die lineare Strömungsgeschwindigkeit von 3 cm/min bis

ao auf 12 cm/min.

Zur Elution der Zucker- und Nichtzuckerstoffe, die bei der Auftrennung der Melasselösungen anfallen, verwendet man entcarbonisiertes Wasser, das durch Zugabe von Calciumoxid zu Wasser hergestellt und auf einen pH-Wert >9 eingestellt wird.

Nach der Elution der Zucker- und Nichtzuckerstoffe kann wieder Melasselösung aufgegeben werden. Im folgenden wird das Verfahren von der Aufgabe der Melasselösung bis zu der Elution der Zucker- und Nichtzuckerstoffe als Zyklus bezeichnet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es im Gegensatz zu D. G r ο s s, Int. Sugar J. 73, 1971, S. 298 bis 301 und S. 330 bis 334, und Yushi I to, Proc. Res. Soc. Japan Sugar Refineries Technol. 22, 1970, S. 1 bis 12, zu einer Umkehrung der Elutionsfolge. Zuerst werden hochmolekulare Substanzen (z. B. Farbstoffe, Wachse, Polysaccharide und Raffinose), dann Di- und Monosaccharide in der Reihenfolge Saccharose, Glucose, Fructose und dann monomere Nichtzucker (z. B. Salze der Aminosäuren, der Carbonsäuren und der Mineralsäuren und Betain) eluiert.

In A b b. 1 wird die Produktfolge bei der Trennung von Rübenmelasse in Abhängigkeit von Bettvolumen

(d. h. vom Quotienten aus dem Flüssigkeitsvolumen und dem Ionenaustauschervolumen) für einen Zyklus dargestellt. Als Maß für den Gehalt an Trockensubstanz wird die Brechzahl, als Maß für den Gehalt an Zuckern die optische Drehung und als Maß für den Salzgehalt die Leitfähigkeit (umgerechnet nach den ICUMSA-Vorschriften, Report of the Proceedings of the 15th Session, London [1970], ir· Prozent Asche) verwendet. Wie man auf analytischem Weg nach den ICUMSA-Vorschriften zeigen kann, findet man bei den Bettvolumina von 0,06 und 0,48 die Maxima der Farbstoffelution, bei dem Bettvolumen von 0,14 das Maximum der Raffinoseelution, bei dem Bettvolumen von 0,24 das Maximum der Saccharoseelution, bei dem Bettvolumen 0,48 das Maximum der Aminosäuren- und bei dem Bettvolumen von 0,80 das Maximum der Betainelution. Bei der Trennung der Rohrmelasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet man außerdem bei einem Bettvolumen von 0,41 das Maximum der Invertzuckerelution. Die abzutrennende und zu gewinnende zuckerhaltige Fraktion liegt zwischen den Bettvolumina 0,13 und 0,31. Der durchschnittliche Trockensubstanzgehalt der zuckerhaltigen Fraktion liegt zwischen 5 und 12 Gewichtsprozent.

Neben der chromatographischen Trennung erfolgt loch eine fortschreitende Beladung des gesamten Bettrolumens des Ionenaustauschers mit Alkaliionen [Kalium und Natrium) aus der Melasse. Das ausgetauschte Calcium wandert dabei mit der Zuckerund der Nichtzuckerfraktion aus der Säule heraus. Aus diesem Grunde regeneriert man die Säulen vorteilhafterweise nach einer Anzahl von Zyklen mit basischer Calciumchloridlösung.

Die Trennleistung der Anlage ist auch dann noch voll gegeben, wenn die 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens teilweise mit Alkaliionen beladen sind. Erst wenn die Alkaliionen bis zu den 45 bis 25 Volumprozent des Bettvolumens vorgedrungen sind, wird die Trennung schlechter. Wenn man die Anzahl der zwischen zwei Regenerationen durchzuführenden Zyklen begrenzt, kann man vermeiden, daß Alkaliionen bis zu den 45 bis 25 Volumprozent des Bettvolumens vordringen. Dann braucht man nur die 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens zu regenerieren. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens teilt man die 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens in zwei gleich große Hälften, die auf zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Ionenaustauschersäulen verteilt sind und regeneriert nur die erste Hälfte, wenn die Beladung der zweiten Hälfte mit Alkaliionen beginnt, was man durch analytische Bestimmung des Gleichgewichtszustandes zwischen der Calcium- und der Alkaliform des Ionenaustauscherharzes ermitteln kann.

Beispiel

Die Versuchsanlage (siehe A b b. 2) zur Auftrennung der Melasse in verschiedene Stoffgruppen besteht aus drei gleich großen hintereinandergeschalteten Säulen (Durchmesser 0,25 m, Harzhöhe 3,60 m; Bettvolumen der Anlage 500 1 Ionenaustauscherharz). Auf Säule S₁ und S₂ sind in gleichen Teilen 65 Volumprozent des Gesamtbettvolumens und auf Säule S₃ 35 Volumprozent des Gesamtbettvoulmens eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten handelsüblichen mikroporösen Kationenaustauschers mit Sulfonsäuregruppen in der Calciumform verteilt. Zur Anlage gehören ferner zwei Verdrängerpumpen (P₁ und P₂), ein Vorratsgefäß für Wasser und ein Vorratsgefäß für Melasse. Eine Temperiereinrichtung hält die Säulen wie auch das Wasser und die Melasse auf 90° C. Für die Produktdetektion wird ein Meßstrom des Effluats der einzelnen Säulen auf 27° C gekühlt und nacheinander durch die Meßzellen eines Polarimeter, eines Refraktographen und eines Leitfähigkeitsmeßgerätes geleitet.

Arbeitsweise

1. Ventile 1, 3, 9, 11 und 15 sind geöffnet. Alle xo anderen Ventile sind geschlossen. Pumpe P₁ wird eingeschaltet und 301 (0,06 Volumprozent des Bettvolumens) der auf 9O⁰C erwärmten Melasselösung mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent an Trockensubstanz und von der Reinheit 61 % werden auf die Säule S₁ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,4 cm/min gepumpt.

2. Sobald die Melasselösung aufgegeben ist, wird das Ventil 1 geschlossen und Ventil 2 geöffnet. Nun werden die Säulen S₁ und S₂ mit durch Calciumoxid

ao entcarbonisiertem, auf 90° C erwärmtem Wasser eluiert. Sobald im Eluat der zweiten Säule Zucker angezeigt wird, wird die Säule S₃ dazugeschaltet. Nun sind die Ventile 2, 3, 8, 12 und IS geöffnet. Die Pumpe P₁ pumpt weiterhin entcarbonisiertes Wasser, das auf 90° C erwärmt ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,4 cm/min über alle Säulen.

3. Sobald das Eluat der Säule S₂ zuckerfrei ist, werden die Ventile 3 und 8 geschlossen, die Ventile 7, 4, 5, 10, 9 geöffnet und die Pumpe P₂ eingeschaltet.

4. Nun wird die Zuckerfraktion, die sich auf Säule S₃ befindet, mit auf 90° C angewärmtem, entcarbonisiertem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,4 cm/min (Pumpe P₁) aus der Säule eluiert. Die Nichtzuckerstoffe befinden sich in den Säulen S₁ und S₂. Diese werden mit auf 90° C erwärmtem, entcarbonisiertem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,1 cm/min (Pumpe P₂) aus den Säulen ausgewaschen.

5. Die Zuckerfraktion auf Säule S₃ wird bis zu einer Polarimeteranzeige von 0,45° gesammelt. Das darauffolgende Eluat wird zusammen mit der Nichtzuckerfraktion aus Säule S₂ aufgefangen.

6. Wenn die Säule S₃ zuckerfrei ist, werden die Ventile 5 und 4 geschlossen, 3 und 6 geöffnet und alle Säulen mit auf 90° C erwärmtem, entcarbonisiertem Wasser freigewaschen. Nach einer Zyklusdauer von 3 Stunden ist die Anlage wieder betriebsbereit.

Zyklus
12 3

Über neun Zyklen gemittelter Durchschnitt

Volumen der Zucker 0,196 0,186 0,188 0,186 0,184 0,182 0,186 0,184 0,182 0,186 enthaltenden Fraktion, bezogen auf das Bettvolumen des Ionenaustauscherharzes

Trockensubstanz- 9,55 10,4 10,3 10,3 10,2 10,2 10,1 10,2 10,5 10,2 gehalt (%)

Reinheit (%) 93,0 92,1 91,2 92,0 93,0 92,7 92,4 92,1 89,5 91,9

Ausbeute, bezogen 96,9 98,9 98,4 97,8 97,0 95,9 96,6 95,1 95,0 96,8 auf den eingesetzten Melassezucker (%)

59ft

Die Ergebnisse von neun Zyklen zwischen zwei Regenerationen gibt Tabelle 1 wieder. Das Volumen der Zucker enthaltenden Fraktion liegt zwischen 91 und 98 1; wenn man das Volumen der Zucker enthaltenden Fraktion auf das Bettvolumen des Ionenaustauscherharzes bezieht, liegt es zwischen den Werten 0,196 und 0,182. Der Trockensubstanzgehalt der Zucker enthaltenden Fraktion liegt zwischen 9,55 und 10,5%,. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß

durchschnittlich 96,8% des eingesetzten Melassezuckers mit einer Reinheit von durchschnittlich 91,9 % wiedergewonnen werden, wobei durchschnittlich87,0% des Nichtzuckers in der Melasse abgetrennt worden sind. Die Zucker enthaltenden Fraktionen aus Zyklus 1 bis 9 werden bis zu einem Trockcnsubstanzgehalt von 70% eingedampft; nach dreistufiger Kristallisation werden 85 % des Zuckers, bezogen auf den eingesetzten Zucker in der Produktfraktion, kristallin gewonnen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

509584/291

528

Claims (3)

(Yushi Ito, Proc. Res. Soc. Japan Sugar Refineries Patentansprüche: Technol. 22, 1970, S. 1 bis 12); hier wird in Über-

1. Verfahren zur Auftrennung von Melassen in einstimmung mit den ebenfalls dort beschriebenen, Zucker und Nichtzuckerstoffe durch Flüssigkeits- für die Trennung charakteristischen Verteilungskonverteilungschromatographie an Kationenaustau- 5 stanten festgestellt, daß die Trennung von Melasseschern in der Calciumform in hintereinander- lösungen an Kationenaustauschern in der Calciumgeschalteten Ionenaustauschersäulen, dadurch form schlechter ist, als die Trennung an Kationengekennzeichnet, daß man das gesamte austauschern in der Kalium- oder Natriumform.
Bettvolumen des Kationenaustauschers in der Es wurde nun gefunden, daß sich Melassen in Calciumform im Verhältnis 55 bis 75 Volumpro- io Zucker- und Nichtzuckerstoffe durch Flüssigkeitszent zu 45 bis 25 Volumprozent auf mindestens Verteilungschromatographie an Kationenaustauschern 2 Säulen verteilt und zunächst auf die 55 bis in der Calciumform in hintereinandergeschalteten 75 Volumprozent des verteilten Bettvolumens Me- Ionenaustauschersäulen auftrennen lassen, wenn man lasselösung aufträgt, dann mit entcarbonisiertem das gesamte Bettvolumen des Kationenaustauschers Wasser eluiert, bis im Ablauf dieser 55 bis 75 Vo- 15 in der Calciumform im Verhältnis 55 bis 75 Volumlumprozent des Bettvolumens Zucker nachweis- prozent zu 45 bis 25 Volumprozent auf mindestens bar ist, und dann die 45 bis 25 Volumprozent des zwei Säulen verteilt und zunächst auf die 55 bis 75 Vo-Bettvolumens an die 55 bis 75 Volumprozent des. lumprozent des verteilten Bettvolumens Melasse-Bettvolumens anschließt, bis im Ablauf dieser 45 lösung aufträgt, dann mit entcarbonisiertem Wasser bis 25 Volumprozent des Bettvolumens ebenfalls 20 eluiert, bis im Ablauf dieser 55 bis 75 Volumprozent Zucker nachweisbar ist, und dann die 45 bis des Bettvolumens Zucker nachweisbar ist, und dann 25 Volumprozent des Bettvolumens wieder von die 45 bis 25 Volumprozent des Bettvolumens an die den 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens ab- 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens anschließt, trennt, und zuletzt mit entcarbonisiertem Wasser _p bis im Ablauf dieser 45 bis 25 Volumprozent des Bettaus den 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens 25 volumens ebenfalls Zucker nachweisbar ist, und dann die Nichtzuckerstoffe und aus den 45 bis 25 Vo- die 45 bis 25 Volumprozent des Bettvolumens wieder lumprozent des Bettvolumens die Zucker eluiert. von den 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- abtrennt und zuletzt mit entcarbonisiertem Wasser zeichnet, daß man einen mit 3 bis 20% Divinyl- aus den 55 bis 75 Volumprozent des Bettvolumens die benzol vernetzten Kationenaustauscher mit SuIfon- 30 Nichtzuckerstoffe und aus den 45 bis 25 Volumprozent täuregruppen in der Calciumform einsetzt. des Bettvolumens die Zucker eluiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch Für das erfindungsgemäße Verfahren können an gekennzeichnet, daß man die Trennung bei einer sich bekannte, gelförmige und/oder makroporöse Temperatur von 85 bis 95⁰C durchführt. Kationenaustauscherharze verwandt werden, welche