DE69924807T2

DE69924807T2 - Zinn-Kupfer-Legierung Elektroplattierungsbad und Plattierungsverfahren mit diesem Bad

Info

Publication number: DE69924807T2
Application number: DE69924807T
Authority: DE
Inventors: Isamu Hirakata-shi Yanada; Masanobu Hirakata-shi Tsujimoto; Tetsurou Hirakata-shi Okada; Teruya Hirakata-shi Oka; Hideyuki Hirakata-shi Tsubokura
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: US6508927B2; KR100636995B1; EP1001054B1; US20020104763A1; EP1001054A3; KR20000035248A; DE69924807D1; TW577938B; EP1001054A2

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbäder und entsprechende Galvanisierungsverfahren, wobei das Galvanisieren mit Zinn-Kupfer-Legierungen als ein Ersatzverfahren für Zinn-Blei-Legierungsgalvanisierungen (zum Löten) geeignet ist.
Es ist allgemein üblich geworden, Teile elektronischer Maschinen und Ausstattung, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte, Leitungsrahmen, Bänder, Leiterstifte für Verpackungen und Leiterplatten, vor dem Löten einer Galvanisierung mit Zinn oder einer Galvanisierung mit einer Zinn-Blei-Legierung zu unterziehen.
Bei der Herstellung von Leiterplatten ist ein galvanischer Film aus Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung als gebräuchlicher Ätzresistfilm verwendet worden.
Es werden striktere Bestimmungen durchgesetzt, die die Verwendung von Blei zum Schutz der Umwelt einschränken. Dies führt zu einer Nachfrage nach bleifreien Galvanisierungsbädern, die die galvanischen Zinn-Blei-Legierungsbäder verdrängen werden. Diese Nachfrage kann nicht durch einfache Zinngalvanisierungsbäder befriedigt werden, weil eine Zinnabscheidung die Lötbarkeit verschlechtern und die Bildung von kristallinen Whiskern im galvanischen Film verursachen würde.
Es sind Versuche unternommen worden, neue Arten von Galvanisierungen mit einer Zinnlegierung zu entwickeln.
Die Galvanisierung mit Zinn-Kupfer-Legierungen gewinnt immer mehr Aufmerksamkeit. Die herkömmlichen Zinn-Kupfer-Legierung-Galvanisierungsbäder scheiden eine Zinn-Kupfer-Legierung ab, die zu mehr als 50 Gew.-% Kupfer enthält. Das galvanische Bad für die Zinn-Kupfer-Legierung ist ein stark basisches Bad, das als Komplexbildner Alkalicyanid oder Alkalipyrophosphat verwendet, oder ein einfaches Bad auf Schwefelsäurebasis, das keine Komplexbildner enthält. Das erstere Bad ist in JP-A-27590/1996 offenbart. Diese galvanischen Bäder dienen jedoch nicht als Ersatz für Zinngalvanisierungsbäder oder Zinn-Blei-Legierung-Galvanisierungsbäder, die auf elektronische Teilen und Leiterplatten angewandt werden. Der Grund liegt darin, dass diese keinen galvanischen Zinn-Kupfer-Legierungsfilm bilden, der die erforderlichen 0,01 bis 10 Gew.-% Kupfer enthält, um auf elektronischen Teilen und Leiterplatten angewandt werden zu können. Zudem sollte das galvanische Bad neutral oder sauer sein, wenn es auf Leiterplatten oder dergleichen angewandt werden soll, die mit einem organischen Resistfilm beschichtet sind, der in einem basischen galvanischen Bad für Ablösungen anfällig ist. Obwohl einfache Bäder auf Schwefelsäurebasis stark sauer sind, haben sie den Nachteil, aus löslichen Zinn- oder Zinn-Kupfer-Legierungsanoden die Herauslösung von Zinn aus ihrer Oberfläche zu verursachen und das Kupfer auf ihrer Oberfläche in nicht geladenem Zustand abzuscheiden. Dies erschwert die ausreichende Steuerung des galvanischen Bades. Außerdem fällen diese galvanischen Bäder Zinnverbindungen leicht aus und weisen somit nur geringe Langzeitstabilität auf.
Den Erfindern ist bekannt, dass nach dem Stand der Technik im US-Patent 4.389.286 galvanische Bäder für Kupfer/Blei- und Kupfer/Zinn-Legierungen unter Verwendung eines aus Glucoheptonsäure und deren Salzen ausgewählten Chelatbildners beschrieben sind, wobei das Bad einen pH-Wert von über 10, vorzugsweise über 12, aufweist. Es können Glanzbildner verwendet werden, die auf Metallionenbasis oder schwefelhältige Verbindungen sein können, wie etwa Mercaptane und C=S-Verbindungen.
Ebenso beschreibt das US-Patent 5.385.661 Bäder zum Galvanisieren mit Cu/Pb- und Cu/Sn-Legierungen. Zusätzlich zu den Metallionen enthält das Bad einen sauren Elektrolyten wie etwa Methansulfonsäure. Ein Glanzbildner wie etwa Mercaptopropansulfonsäure kann verwendet werden.
Das Ziel der Erfindung ist, neue und nützliche Zusammensetzungen für galvanische Bäder mit Zinn-Kupfer-Legierungen und entsprechende Galvanisierungsverfahren bereitzustellen. Bevorzugte Ziele umfassen das Verleihen von guter Lötbarkeit für verschiedene zu lötende Teile und das Bilden eines galvanischen Films aus einer Zinn-Kupfer-Legierung, der als Ätzresist dienen kann.
Das Zinn-Kupfer-Legierung-Galvanisierungsbad gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfasst ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder ein wasserlösliches Salz davon und eine oder mehrere aus Thioamidverbindungen ausgewählte Verbindungen in einer Menge von 1 bis 200 g/l.
Das galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbad kann ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon, zusammen mit einer oder mehreren Thioamidverbindungen und der anorganischen oder organischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz davon, die/das keine Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder wasserlösliche Salze davon sind, umfassen.
Die Erfinder sind der Meinung, dass Ausführungsformen solcher galvanischer Bäder galvanische Filme bereitstellen können, die galvanische Filme aus Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen, die zum Löten oder für Ätzresists dienen, ersetzen können. Diese können für alle Teile elektronischer Maschinen oder Ausstattungen, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte, Leitungsrahmen, Ringe, Leitungsstifte für Verpackungen und Leiterplatten, für die bleifreies Löten erforderlich ist, angewandt werden.
Erfindungsgemäße galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbäder können einen breiten Bereich der Kathodenstromdichte zulassen und bei Trommelgalvanisierungen, Plattengalvanisierungen oder plattenlosen Galvanisierungen (Hochgeschwindigkeits-Jet-Plating oder Hochgeschwindigkeitsdurchflussgalvanisierung) einen zufrieden stellenden galvanischen Film aus einer Zinn-Kupfer-Legierung bereitstellen. Diese können auf elektronische Teilen angewandt werden, die aus leitenden Materialien bestehen, welche darin aufgenommene Isoliermaterialien, wie z.B. Keramik, Bleiglas, Kunststoff und Ferrit, aufweisen, ohne die Isoliermaterialien durch Korrosion, Verformung und Zersetzung zu beeinträchtigen. Diese verursachen keine Ersetzungsabscheidung oder verfrühte Abscheidung von Kupfer auf der löslichen Anode aus Zinn oder einer Zinn-Kupfer-Legierung oder auf dem galvanischen Film. Dies erweist sich beim Galvanisierungsprozess als vorteilhaft.
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbad ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder ein wasserlösliches Salz davon und eine oder mehrere Thioamidverbindungen.
Das Zinnsalz kann entweder ein Zinn(II)-Salz oder ein Zinn(IV)-Salz sein. Das Zinn(II)-Salz [Sn(II)-Salz] umfasst z.B. Zinn(II)-organosulfonat (wie etwa Zinn(II)-methansulfonat), Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-phosphat, Zinn(II)-pyrophosphat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-gluconat, Zinn(II)-tartrat, Zinn(II)-lactat, Zinn(II)-succinat, Zinn(II)-sulfamat, Zinn(II)-borfluorid, Zinn(II)-formiat und Zinn(II)-silicofluorid. Das Zinn(IV)-Salz [Sn(IV)-Salz] umfasst z.B. Natriumstannat und Kaliumstannat.
Das Kupfersalz kann entweder ein Kupfer(I)-Salz oder ein Kupfer(II)-Salz sein. Das Kupfer(I)-Salz [Cu(I)-Salz] umfasst z.B. Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid oder Kupfer(I)-thiocyanat. Das Kupfer(II)-Salz [Cu(II)-Salz] umfasst z.B. Kupfer(II)-organosulfonat (wie etwa Kupfer(II)-methansulfonat), Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-pyrophosphat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-gluconat, Kupfer(II)-tartrat, Kupfer(II)-lactat, Kupfer(II)-succinat, Kupfer(II)-sulfamat, Kupfer(II)-borfluorid, Kupfer(II)-formiat und Kupfer(II)-silicofluorid.
Der Gehalt des Zinnsalzes im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 1 bis 99 g/l, insbesondere 5 bis 59 g/l, bezogen auf das Zinn betragen. Der Gehalt des Kupfersalzes im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0,001 bis 99 g/l, insbesondere 0,01 bis 54 g/l, bezogen auf Kupfer betragen. Um eine Abscheidung aus einer Zinn-Kupfer-Legierung zu erhalten, die 0,01 bis 30 Gew.-% Kupfer enthält, sollte der Gehalt des Zinnsalzes vorzugsweise 1 bis 99 g/l, insbesondere 5 bis 59 g/l, bezogen auf das Zinn und der Gehalt des Kupfersalzes vorzugsweise 0,001 bis 30 g/l, insbesondere 0,01 bis 18 g/l, bezogen auf Kupfer betragen.
Beispiele für die anorganische oder organische Säure umfassen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Sulfonsäure wie z.B. aliphatische Sulfonsäure und aromatische Sulfonsäure, Carbonsäure. wie z.B. aliphatisch gesättigte Carbonsäure, aromatische Carbonsäure, Aminocarbonsäure, kondensierte Phosphorsäure und Phosphonsäure.
Beispiele für die aliphatische oder aromatische Sulfonsäure umfassen substituierte oder unsubstituierte Alkansulfonsäure, Hydroxyalkansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure. Die unsubstituierte Alkansulfonsäure kann eine Säure sein, die durch C_nH_2n+1SO₃H (worin n = 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, ist) dargestellt ist.
Die unsubstituierte Hydroxyalkansulfonsäure kann eine Säure sein, die durch folgende Formel dargestellt ist:
(worin m = 0 bis 2 und k = 1 bis 3 ist)
Die substituierte Alkansulfonsäure oder Hydroxyalkansulfonsäure kann eine Säure sein, worin die Wasserstoffatome der Alkylgruppe teilweise durch ein Halogenatom, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen ersetzt sind.
Die Benzolsulfonsäure und die Naphthalinsulfonsäure sind durch die jeweiligen folgenden Formeln dargestellt:
Die substituierte Benzolsulfonsäure und die Naphthalinsulfonsäure können jene sein, worin die Wasserstoffatome des Benzol- oder Naphthalinrings teilweise durch Hydroxylgruppen, ein Halogenatom, Alkylgruppen Carboxylgruppen, Nitrogruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen oder Sulfonsäuregruppen ersetzt sind.
Spezifische Beispiele umfassen Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Isethionsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Chlorpropansulfonsäure, 2-Hydroxyethan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure, 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentansulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Sulfoessigsäure, 2-Sulfopropiansäure, 3-Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfomaleinsäure, Sulfofumarsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Benzaldehydsulfonsäure und p-Phenolsulfonsäure.
Die verwendete Carbonsäure sollte vorzugsweise eine Säure sein, die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen aufweist. Beispiele für aliphatisch gesättigte Carbonsäuren umfassen Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure und Gluconsäure, Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Äpfelsäure, und Tricarbonsäuren, wie z.B. Citronensäure und Tricarballylsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren umfassen Phenylessigsäure, Benzoesäure und Anissäure. Beispiele für Aminocarbonsäuren umfassen Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure. Beispiele für kondensierte Phosphorsäuren umfassen Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Polyphosphorsäure mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr und Hexametaphosphorsäure. Beispiele für Phosphonsäuren umfassen Aminotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylen diamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
Beispiele für die Salze der anorganischen und organischen Säure umfassen Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Lithiumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie z.B. Magnesiumsalz, Calciumsalz und Bariumsalz, zweiwertige Zinn(II)-Salze, vierwertige Zinn(II)-Salze, einwertige Kupfer(I)-Salze, zweiwertige Kupfer(II)-Salze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze, wie z.B. Monomethylaminsalz, Dimethylaminsalz, Trimethylaminsalz, Ethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Ethylendiaminsalz und Diethylentriaminsalz.
Der Gehalt der anorganischen oder organischen Säure oder wasserlöslichen Salzen davon sollte im galvanischen Bad vorzugsweise zumindest 50 g/l, noch bevorzugter. zumindest 100 g/l, betragen. Bei geringeren Mengen neigt das Bad stärker zu Instabilität und Ausfällung. Vorzugsweise beträgt die Säure 600 g/l oder weniger, noch bevorzugter 500 g/l oder weniger, sogar noch bevorzugter 400 g/l oder weniger, insbesondere 300 g/l oder weniger. Über diesen Bereichen kommt es zu einer Abschwächung der Wirkung.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass (A) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Carbonsäuren, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon sowie Lactonverbindungen, wie z.B. Gluconolacton und Gluconoheptolacton, und (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus anorganischen und organischen Säuren und wasserlöslichen Salzen davon, die keine Komponente (A) (Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder wasserlösliche Salze davon) ist, in Kombination verwendet werden. Die Komponente (B) umfasst Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Sulfonsäure wie oben beschrieben und wasserlösliche Salze davon.
Die Komponente (A), d.h. Carbonsäure, Lactonverbindung, kondensierte Phosphorsäure, Phosphonsäure und wasserlösliche Salzen davon, kann allein oder in Kombi nation verwendet werden. Davon sollten vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, EDTA, NTA, Malonsäure und wasserlösliche Salze davon verwendet werden. Der Gehalt der Komponente (A) sollte in einem Bereich von 50 bis 500 g/l, vorzugsweise 50 bis 300 g/l, noch bevorzugter 100 bis 300 g/l, liegen. Wenn der Gehalt zu gering ist, kann das Bad instabiler werden und zum Ausfällen neigen. Auch wenn der Gehalt zu hoch ist, kommt es zu einer Abschwächung der Wirkung. Wenn dem galvanischen Bad ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, kann es dazu kommen, dass dieses nicht vollständig darin gelöst wird, was bei zu hohem Gehalt zum Aussalzen führt.
Die Komponente (B) ist vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und wasserlösliche Salze davon. Von den wasserlöslichen Salzen sind Kaliumsalze, Natriumsalze, Ammoniumsalze und Magnesiumsalze bevorzugt. Der Gehalt der Komponente (B) sollte in einem Bereich von 5 bis 200 g/l, vorzugsweise 30 bis 200 g/l, noch bevorzugter 30 bis 100 g/l, liegen. Bei einem zu geringen Gehalt kann bei einer Trommelgalvanisierung das Legierungsverhältnis zwischen Zinn und Kupfer in der Abscheidung instabil und die Badspannung höher werden. Auch wenn der Gehalt zu hoch ist, kommt es zu einer Abschwächung der Wirkung. Wenn dem galvanischen Bad ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, kann es dazu kommen, dass dieses nicht vollständig darin gelöst wird, was bei zu hohem Gehalt zum Aussalzen führt.
Die Komponente (B) würde bei einer Verwendung in Kombination mit der Komponente (A) für das galvanische Bad als elektrisch leitendes Salz und als Stabilisator für eine Legierungszusammensetzung der Abscheidung dienen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das galvanische Bad als Stabilisatoren oder Komplexbildner eine oder mehrere Vertreter, die aus Thioamidverbindungen und gegebenenfalls auch aus Thiolverbindungen ausgewählt sind. Beispiele für Thioamidverbindungen umfassen Thioamidverbindungen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylen thioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, Thiosemicarbazid und Tetramethylthioharnstoff. Thiolverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptobernsteinsäure (Thioapfelsäure) und Mercaptomilchsäure, können enthalten sein. Davon werden Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, Thiosemicarbazid und Tetramethylthioharnstoff gegebenenfalls mit Mercaptobernsteinsäure, Mercaptomilchsäure und Thioglykolsäure sowie wasserlösliche Salze davon (z.B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Magnesiumsalze etc.) bevorzugt.
Der Gehalt der Thioamidverbindung oder Thiolverbindung im galvanischen Bad sollte 1 bis 200 g/l, insbesondere 5 bis 100 g/l, betragen. Diese entfalten ihre Wirkung nicht vollständig, wenn deren Gehalt allzu gering ist. Zudem verhindern sie die Bildung von feinen Kristallen im galvanischen Film, wenn deren Gehalt allzu hoch ist.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann je nach Bedarf ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfassen.
Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verhilft der Sn-Cu-Legierung zu einer Abscheidung mit einer glatten dichten Oberfläche und einer einheitlichen Zusammensetzung. Dieses sollte vorzugsweise ein Mittel sein, das von einem Alkylenoxid stammt. Als Beispiele dienen z.B. Polyoxyethylen-β-naphtholether, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenphenylether, Polyoxyethylenalkylaminoether, Polyoxyethylenfettsäureester, ein Ether aus Polyoxyethylen und mehrwertigem Alkohol und Polyethylenglykol. Der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0,01 bis 50 g/l, insbesondere 2 bis 10 g/l, betragen. Es kann aufgrund der hohen Stromdichte bei allzu geringen Mengen zu verbrannten Abscheidungen kommen, und der galvanische Film kann bei einer allzu großen Menge eine schwärzliche oder uneinheitliche Farbe annehmen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann je nach Bedarf ein oder mehrere kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel oder amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen.
Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Dodecyltrimethylammoniumsalz, Hexadecyltrimethylammoniumsalz, Octadecyltrimethylammoniumsalz, Dodecyldimethylethylammoniumsalz, Octadecenyldimethylammoniumsalz, Dodecyldimethylammoniumbetain, Octadecyldimethylammoniumbetain, Dimethylbenzyldodecylammoniumsalz, Hexadecyldimethylbenzylammoniumsalz, Octadecyldimethylbenzylammoniumsalz, Trimethylbenzylammoniumsalz, Triethylbenzylammoniumsalz, Hexadecylpyridiniumsalz, Dodecylpyridiniumsalz, Dodecylpicoliniumsalz, Dodecylimidazoliumsalz, Oleylimidazoliumsalz, Octadecylaminacetat und Doedecylaminacetat.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittels umfassen Alkylsulfat, Polyoxyethylenalkylethersulfat, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat, Alkylbenzolsulfonat und (Poly)alkylnaphthalinsulfonat. Beispiele für das Alkylsulfonat umfassen Natriumdedecylsulfat und Natriumoleylsulfat. Beispiele für das Polyoxyethylenalkylethersulfat umfassen Natriumpolyoxyethylen-(EO12)-nonylethersulfat und Natriumpolyoxyethylen-(EO15)-dodecylethersulfat.
Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen Betain, Sulfobetain und Imidazoliumbetain. Zusätzliche Beispiele umfassen ein sulfatiertes Additionsprodukt oder ein sulfoniertes Additionsprodukt eines Kondensationsprodukts aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Alkylamin oder Diamin.
Die Menge dieser oberflächenaktiven Mittel im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0 bis 50 g/l, noch bevorzugter 0,01 bis 50 g/l, insbesondere 2 bis 10 g/l, betragen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann eine oder mehrere mercaptogruppenhältige aromatische Verbindungen, dioxyaromatische Verbindungen und ungesättigte Carbonsäureverbindungen als ein Egalisierungsmittel für den galvanischen Film sowie ein Antioxidans für Sn²⁺-Ion im galvanischen Bad aufweisen. Beispiele für die mercaptogruppenhältigen aromatischen Verbindungen umfassen 2-Mercaptobenzoesäure, Mercaptophenol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoethylamin und Mercaptopyridin. Beispiele für die dioxyaromatischen Verbindungen umfassen Dioxybenzophenon, 3,4-Dioxyphenylalanin, Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Dioxyhexan und Dipalin. Beispiele für die ungesättigten Carbonsäureverbindungen umfassen Benzoesäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Acrylsäure, Citraconsäure und Methacrylsäure. Die Menge dieser Komponenten sollte im galvanischen Bad vorzugsweise 0,001 bis 20 g/l, insbesondere 0,001 bis 5 g/l, betragen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann als Glanzbildner für den galvanischen Film eine oder mehrere Aldehydverbindungen aufweisen. Beispiele für die Aldehydverbindungen umfassen 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Acetaldehyd, Salicylaldehyd, 2-Thiophenaldehyd, 3-Thiophenaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd und Salicylaldehydallylether. Die Aldehydverbindungen kann vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 g/l, insbesondere 0,05 bis 0,5 g/l, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann vorzugsweise ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze umfassen, die aus wasserlöslichen Goldsalzen, wasserlöslichen Silbersalzen, wasserlöslichen Zinksalzen, wasserlöslichen Bismutsalzen, wasserlöslichen Nickelsalzen, wasserlöslichen Cobaltsalzen und wasserlöslichen Palladiumsalzen ausgewählt sind. Die Aufnahme des wasserlöslichen Metallsalzes kann aufgrund der gemeinsamen Abscheidung des Metalls (Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co oder Pd) mit Sn und Cu eine dichte ternäre Legierung aus Sn-Cu-Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co oder Pd bilden, oder das wasserlösliche Metallsalz kann als Additiv zur Bildung einer dichten Abscheidung dienen, was die Lötbarkeit verbessert und die Abscheidung vor Verfärbungen nach der Hitzebehandlung schützt.
Beispiele für die wasserlöslichen Metallsalze umfassen Natriumgold(I)-sulfit, Silber(I)-chlorid, Silber(I)-sulfat, Silber(I)-methansulfonat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zink chlorid, Bismut(III)-oxid, Bismut(III)-sulfat, Bismut(III)-methansulfonat, Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-sulfat, Nickel(II)-sulfamat, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-sulfamat, Palladium(II)-chlorid und Palladium(II)-sulfat.
Der Gehalt des wasserlöslichen Metallsalzes beträgt vorzugsweise 0,001 bis 99 g/l, insbesondere 0,005 bis 18 g/l. Das wasserlösliche Metallsalz kann die Lötbarkeit der Abscheidung verbessern und die Abscheidung vor Verfärbungen nach der Hitzebehandlung sogar in geringen Mengen von 0,001 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,001 bis 1 g/l, noch bevorzugter 0,005 bis 1 g/l, schützen.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad sollte vorzugsweise einen pH-Wert von 10 oder weniger, vorzugsweise 9 oder weniger, noch bevorzugter 7 oder weniger, aufweisen. Die untere Grenze des pH-Werts ist nicht eingeschränkt. Wenn die Verbindung, ausgewählt aus Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon (die oben beschriebene Komponente (A)), in Kombination mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus anorganischen und organischen Säuren und den wasserlöslichen Salzen davon, die nicht Komponente (A) sind, verwendet wird, sollte der pH-Wert im galvanischen Bad vorzugsweise 2 oder mehr, insbesondere 4 oder mehr, betragen.
Das galvanische Bad eignet sich zum Galvanisieren von elektronischen Teilen, die ein Isoliermaterial, wie z.B. Glas, Keramik und Kunststoff, aufweisen, da das galvanische Bad bei einem pH-Wert von 2 oder mehr verwendet werden kann. Der Isolierabschnitt solcher elektronischer Teile kann angegriffen, denaturiert oder verformt werden, wenn das galvanische Bad einen pH-Wert unter 2,0 aufweist.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann bei Plattengalvanisierungen, Trommelgalvanisierungen oder Hochgeschwindigkeitsgalvanisierungen auf herkömmliche Weise angewandt werden. Die Kathodenstromdichte kann auf einen Bereich von 0,01 bis 100 A/dm², insbesondere 0,01 bis 20 A/dm², eingestellt sein. Diese kann zum Plattengalvanisieren in einem Bereich von 0,5 bis 5 A/dm², insbesondere 1 bis 4 A/dm², liegen. Diese kann zum Trommelgalvanisieren in einem Bereich von 0,01 bis 1 A/dm², insbesondere 0,05 bis 0,5 A/dm², liegen. Die Galvanisierungstemperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 50°C, insbesondere 15 bis 40°C. Das optionale Rühren kann durch Schütteln der Kathode, Rühren oder Pumpen erfolgen. Die Anode kann eine lösliche Anode sein, d.h. Zinn, Kupfer oder eine Zinnlegierung, die zumindest ein aus Kupfer, Gold, Silber, Zink, Bismut, Nickel, Cobalt und Palladium ausgewähltes Metall enthält. Die Verwendung der löslichen Anode kann je nach in der Anode enthaltenem Metall die erforderlichen Metallionen ergänzen. Der Gehalt des mit Zinn legierten Metalls hängt von der im galvanischen Bad erforderlichen Menge an Metallionen ab. Die Anode kann auch unlöslich sein, wie z.B. Kohlenstoff und Platin. Im Übrigen verursacht das erfindungsgemäße galvanische Bad keine Ersetzungsabscheidung von Kupfer auf der Zinnanode oder der Zinn-Kupfer-Legierungsanode, sogar wenn an das Bad kein Strom angelegt ist. Der Kathodenstromwirkungsgrad beträgt gewöhnlich 80 bis 99%.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad kann auf alle Objekte angewandt werden, die galvanisierbare leitende Teile aufweisen. Solche Objekte können Verbundobjekte sein, die aus einem leitenden Material wie Metall und einem Isoliermaterial wie Keramik, Bleiglas, Kunststoff und Ferrit bestehen. Diese Objekte zum Galvanisieren können einer Vorbehandlung unterzogen werden, die für die jeweiligen Materialien geeignet ist. Bei den galvanischen Bädern der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass diese keine Ersetzungsabscheidung oder frühzeitige Abscheidung von Kupfer auf dem galvanischen Film verursachen. Zudem führen sie weder zu Korrosionen, Verformungen oder Abbau der Isoliermaterialien, wenn sie auf elektronische Teile angewandt werden, die aus leitenden Materialien und Isoliermaterialien bestehen.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße galvanische Bad zur Bildung von Zinn-Kupfer-Legierungsüberzügen auf elektronischen Teilen verwendet werden, für die eine Lötung erforderlich ist, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Steckerstifte, Leitungsrahmen, Ringe, Leiterstifte und Löthöcker für Verpackungen und Leiterplatten.
Das erfindungsgemäße galvanische Bad stellt einen galvanischen Film aus einer Zinn-Kupfer-Legierung bereit, dessen Erscheinungsbild je nach Kupfergehalt und Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Glanzbildnern und/oder wasserlöslichen Metallsalzen von weiß zu gräulich-weiß und von glänzend zu matt reicht. Üblicherweise besteht die Zinn-Kupfer-Legierung zu 99,99 bis 10 Gew.-% aus Zinn und zu 0,01 bis 90 Gew.-% aus Kupfer, je nach Verhältnis zwischen Zinnionen und Kupferionen im galvanischen Bad und je nach Galvanisierungsbedingungen. Die Legierungszusammensetzung sollte zweckgemäß ausgewählt werden. Zum Löten oder als Ätzresist sollte der Zinngehalt mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 90 Gew.-%, und der Kupfergehalt mehr als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, betragen.
Wenn die oben beschriebene Komponente (A) und die oben beschriebene Komponente (B) in Kombination verwendet werden, ist die Legierungszusammensetzung aus Sn und Cu im Kupfergehaltbereich von 0,5 ± 0,2 bis 10,0 ± 0,5 Gew.-% bei einer Kathodenstromdichte von 0,01 bis 0,5 A/dm² stabiler, und deshalb eignet sich die Kombination der Komponenten (A) und (B) zum Trommelgalvanisieren, das bei einer mittleren Kathodenstromdichte von 0,01 bis 0,5 A/dm² durchgeführt wird.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.
Beispiel und Vergleichsbeispiel 1
Galvanische Bäder aus einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer- oder Eisennickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das Galvanisieren mittels Plattengalvanisierungsverfahren erfolgte, wobei die Leitungs rahmen als Kathoden dienten, und zwar unter den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Bedingungen. Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde unter Verwendung einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Der galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkung 1 – pH-Wert
Der pH-Wert der Galvanisierungslösung wurde mit einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Anmerkung 2 – Anode

A:

Zinn-Kupfer-Legierung

B:

platinplattiertes Titan

C:

Kohlenstoff

Anmerkung 3 – Rühren

a:

durch Schütteln der Kathode

b:

durch Ausströmen der Galvanisierungslösung

Anmerkung 4 – Erscheinungsbild des galvanischen Films

O:

einheitlich und dicht

Δ:

leicht ungleichmäßige Farbe

X:

ungleichmäßige Farbe und verbrannte Abscheidungen

Anmerkung 5 – Stabilität des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses des galvanischen Films

O:

innerhalb ± 10%iger Änderung des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses aufgrund der Änderung der verwendeten Kathodenstromdichte

Δ:

innerhalb ± 30%iger Änderung des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses aufgrund der Änderung der verwendeten Kathodenstromdichte

X:

innerhalb ± 50%iger Änderung des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses aufgrund der Änderung der verwendeten Kathodenstromdichte

Anmerkung 6 – Lötbarkeit

:

die gleiche Lötbarkeit wie der galvanische Film aus einer Sn-Pb-Legierung

O:

eine zwischen dem galvanischen Film aus einer Sn-Pb-Legierung und einem galvanischen Film aus Sn liegende Lötbarkeit

Δ:

die gleiche Lötbarkeit wie der galvanische Film aus Sn

X:

eine geringere Lötbarkeit als jene des galvanischen Films aus Sn

Beispiel und Vergleichsbeispiel II
Galvanische Bäder aus einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 3 und 4 angeführten Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer- oder Eisennickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das Galvanisieren mittels Plattengalvanisierungsverfahren erfolgte, wobei die Leitungsrahmen als Kathoden dienten, und zwar unter den in den Tabellen 3 und 4 angeführten Bedingungen. Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde unter Verwendung einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Der galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angeführt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Anmerkung 1 – pH-Wert
Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde mit einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Anmerkung 2 – Badstabilität

O:

gute Badstabilität; kein Niederschlag

X:

schlechte Badstabilität, Niederschläge können auftreten

Anmerkung 3 – Erscheinungsbild des galvanischen Films

O:

einheitlich und gleichmäßig

Δ:

leicht ungleichmäßig

X:

ungleichmäßig

Anmerkung 4 – Anode: Zinn-Kupfer-Legierung
Beispiel III
Galvanische Bäder aus einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 5 und 6 angeführten Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer- oder Eisen-Nickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das Galvanisieren erfolgte, wobei die Leitungsrahmen als Kathoden dienten, und zwar unter den in den Tabellen 5 und 6 angeführten Bedingungen. Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde unter Verwendung einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Der galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angeführt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Anmerkung 1 – pH-Wert
Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde mit einer Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
Anmerkung 2 – Anode

A:

Zinn-Kupfer-Legierung

B:

platinplattiertes Titan

Anmerkung 3 – Rühren

a: durch Schütteln der Kathode
b: durch Ausströmen der Galvanisierungslösung
c: durch Trommelgalvanisierung

Anmerkung 4 – Erscheinungsbild des galvanischen Films

Anmerkung 6 – Lötbarkeit

Wie oben beschrieben ermöglicht vorliegende Erfindung die Bildung eines Überzugs aus einer Zinn-Kupfer-Legierung statt einer Galvanisierung mit einer Zinn-Blei-Legierung auf elektronischen Teilen, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte, Leitungsrahmen, Ringe, Leiterstifte für Verpackungen und Leiterplatten.

Claims

Galvanisches Zinn-Kupfer-Legierungsbad, umfassend ein wasserlösliches Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder ein wasserlösliches Salz davon und eine oder mehrere Thioamidverbindungen in einer Menge von 1 bis 200 g/l.
Galvanisches Zinn-Kupfer-Legierungsbad nach Anspruch 1, außerdem eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon, neben der genannten anorganischen oder organischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz davon, die/das keine Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder wasserlösliche Salze davon sind, umfassend.
Galvanisches Bad nach Anspruch 2, worin die aus Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon ausgewählte Verbindung Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Phenylessigsäure, Benzaesäure, Anissäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Gluconolacton, Gluconoheptolacton, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Polyphosphorsäure mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr, Hexametaphosphorsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon ist.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die anorganische oder organische Säure oder das wasserlösliche Salz davon Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure, Me thansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Isethionsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Chlorpropansulfonsäure, 2-Hydroxyethan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure, 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentansulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Sulfoessigsäure, 2-Sulfopropionsäure, 3-Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfomaleinsäure, Sulfofumarsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Benzaldehydsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon ist.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wasserlösliche Kupfersalz Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid oder Kupfer(I)-thiocyanat ist.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die eine oder mehreren Thioamidverbindungen zumindest eine aus Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff, Thioharnstoffdioxid, Thiosemicarbazid, Tetramethylthioharnstoff und wasserlöslichen Salzen davon ausgewählte ist.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfassend.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel umfassend, die aus kationischen oberflächenaktiven Mitteln, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sind.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das außerdem ein oder mehrere Additive, die aus mercaptogruppenhältigen aromatischen Verbindungen, dioxyaromatischen Verbindungen und ungesättigten Carbonsäureverbindungen aus gewählt sind, als Egalisierungsmittel für die Oberfläche eines galvanischen Films umfasst.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das außerdem eine oder mehrere Aldehydverbindungen, die aus 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, Acetaldehyd, Salicylaldehyd, 2-Thiophenaldehyd, 3-Thiophenaldehyd, o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd und Salicylaldehydallylether ausgewählt sind, als Glanzzusatz für die Oberfläche eines galvanischen Films umfasst.
Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze umfasst, die aus wasserlöslichen Goldsalzen, wasserlöslichen Silbersalzen, wasserlöslichen Zinksalzen, wasserlöslichen Bismutsalzen, wasserlöslichen Nickelsalzen, wasserlöslichen Cobaltsalzen und wasserlöslichen Palladiumsalzen ausgewählt sind.
Galvanisches Bad nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Gehalt des Zinnsalzes bezogen auf das Zinn 5 bis 59 g/l beträgt.
Galvanisches Bad nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Gehalt des Kupfersalzes bezogen auf Kupfer 0,01 bis 54 g/l beträgt.
Galvanisches Bad nach Anspruch 12, worin der Gehalt des Kupfersalzes bezogen auf das Kupfer 0,01 bis 18 g/l beträgt.
Galvanisches Bad nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Gehalt der anorganischen oder organischen Säure oder des wasserlöslichen Salzes davon im Bad zumindest 50 g/l beträgt.
Galvanisches Bad nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das einen pH-Wert von 10 oder weniger aufweist.
Galvanisches Bad nach Anspruch 16, das einen pH-Wert von 9 oder weniger aufweist.
Galvanisches Bad nach Anspruch 17, das einen pH-Wert von 7 oder weniger aufweist.
Galvanisches Bad nach Anspruch 2 oder einem davon abhängigen Anspruch, das einen pH von zumindest 2 aufweist.
Verfahren zur Galvanisierung mit einer Zinn-Kupfer-Legierung, welches das Galvanisieren eines Objekts mit einem galvanischen Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 19 umfasst.
Verfahren zur Galvanisierung mit einer Zinn-Kupfer-Legierung nach Anspruch 20, worin eine in das galvanische Bad eingetauchte Anode aus Zinn oder einer Zinnlegierung besteht, die ein oder mehrere aus Kupfer, Gold, Silber, Zink, Bismut, Nickel, Cobalt und Palladium ausgewählte Metalle enthält.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin das galvanisierte Objekt ein Verbundobjekt ist, das aus Metall und Isoliermaterial besteht.
Verfahren nach Anspruch 22, worin ein Isoliermaterial im Verbundobjekt aus Keramik, Bleiglas, Kunststoff oder Ferrit besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, worin die galvanisch abgeschiedene Zinn-Kupfer-Legierung 99,99 bis 10 Gew.-% Zinn und 0,01 bis 90 Gew.-% Kupfer enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Zinn-Kupfer-Galvanisierung zum Löten oder für Ätzresists dient, wobei der Zinngehalt in der galvanisch abgeschiedenen Legierung mehr als 70 Gew.-% und der Kupfergehalt mehr als 0,1 Gew.-% beträgt.