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HINTERGRUND
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Die
vorliegende Erfindung betrifft galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbäder und
entsprechende Galvanisierungsverfahren, wobei das Galvanisieren
mit Zinn-Kupfer-Legierungen
als ein Ersatzverfahren für Zinn-Blei-Legierungsgalvanisierungen
(zum Löten)
geeignet ist.
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Es
ist allgemein üblich
geworden, Teile elektronischer Maschinen und Ausstattung, wie z.B.
Chips, Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte,
Leitungsrahmen, Bänder,
Leiterstifte für
Verpackungen und Leiterplatten, vor dem Löten einer Galvanisierung mit
Zinn oder einer Galvanisierung mit einer Zinn-Blei-Legierung zu unterziehen.
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Bei
der Herstellung von Leiterplatten ist ein galvanischer Film aus
Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung als gebräuchlicher Ätzresistfilm verwendet worden.
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Es
werden striktere Bestimmungen durchgesetzt, die die Verwendung von
Blei zum Schutz der Umwelt einschränken. Dies führt zu einer
Nachfrage nach bleifreien Galvanisierungsbädern, die die galvanischen Zinn-Blei-Legierungsbäder verdrängen werden.
Diese Nachfrage kann nicht durch einfache Zinngalvanisierungsbäder befriedigt
werden, weil eine Zinnabscheidung die Lötbarkeit verschlechtern und
die Bildung von kristallinen Whiskern im galvanischen Film verursachen
würde.
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Es
sind Versuche unternommen worden, neue Arten von Galvanisierungen
mit einer Zinnlegierung zu entwickeln.
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Die
Galvanisierung mit Zinn-Kupfer-Legierungen gewinnt immer mehr Aufmerksamkeit.
Die herkömmlichen
Zinn-Kupfer-Legierung-Galvanisierungsbäder scheiden eine Zinn-Kupfer-Legierung
ab, die zu mehr als 50 Gew.-% Kupfer enthält. Das galvanische Bad für die Zinn-Kupfer-Legierung
ist ein stark basisches Bad, das als Komplexbildner Alkalicyanid
oder Alkalipyrophosphat verwendet, oder ein einfaches Bad auf Schwefelsäurebasis,
das keine Komplexbildner enthält.
Das erstere Bad ist in JP-A-27590/1996 offenbart. Diese galvanischen
Bäder dienen
jedoch nicht als Ersatz für
Zinngalvanisierungsbäder
oder Zinn-Blei-Legierung-Galvanisierungsbäder, die auf elektronische
Teilen und Leiterplatten angewandt werden. Der Grund liegt darin,
dass diese keinen galvanischen Zinn-Kupfer-Legierungsfilm bilden,
der die erforderlichen 0,01 bis 10 Gew.-% Kupfer enthält, um auf
elektronischen Teilen und Leiterplatten angewandt werden zu können. Zudem
sollte das galvanische Bad neutral oder sauer sein, wenn es auf
Leiterplatten oder dergleichen angewandt werden soll, die mit einem
organischen Resistfilm beschichtet sind, der in einem basischen
galvanischen Bad für
Ablösungen anfällig ist.
Obwohl einfache Bäder
auf Schwefelsäurebasis
stark sauer sind, haben sie den Nachteil, aus löslichen Zinn- oder Zinn-Kupfer-Legierungsanoden
die Herauslösung
von Zinn aus ihrer Oberfläche
zu verursachen und das Kupfer auf ihrer Oberfläche in nicht geladenem Zustand
abzuscheiden. Dies erschwert die ausreichende Steuerung des galvanischen
Bades. Außerdem
fällen
diese galvanischen Bäder
Zinnverbindungen leicht aus und weisen somit nur geringe Langzeitstabilität auf.
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Den
Erfindern ist bekannt, dass nach dem Stand der Technik im US-Patent
4.389.286 galvanische Bäder
für Kupfer/Blei-
und Kupfer/Zinn-Legierungen unter Verwendung eines aus Glucoheptonsäure und
deren Salzen ausgewählten
Chelatbildners beschrieben sind, wobei das Bad einen pH-Wert von über 10,
vorzugsweise über
12, aufweist. Es können
Glanzbildner verwendet werden, die auf Metallionenbasis oder schwefelhältige Verbindungen
sein können,
wie etwa Mercaptane und C=S-Verbindungen.
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Ebenso
beschreibt das US-Patent 5.385.661 Bäder zum Galvanisieren mit Cu/Pb- und Cu/Sn-Legierungen.
Zusätzlich
zu den Metallionen enthält
das Bad einen sauren Elektrolyten wie etwa Methansulfonsäure. Ein
Glanzbildner wie etwa Mercaptopropansulfonsäure kann verwendet werden.
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Das
Ziel der Erfindung ist, neue und nützliche Zusammensetzungen für galvanische
Bäder mit Zinn-Kupfer-Legierungen
und entsprechende Galvanisierungsverfahren bereitzustellen. Bevorzugte
Ziele umfassen das Verleihen von guter Lötbarkeit für verschiedene zu lötende Teile
und das Bilden eines galvanischen Films aus einer Zinn-Kupfer-Legierung,
der als Ätzresist
dienen kann.
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Das
Zinn-Kupfer-Legierung-Galvanisierungsbad gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung
umfasst ein wasserlösliches
Zinnsalz, ein wasserlösliches
Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder ein wasserlösliches
Salz davon und eine oder mehrere aus Thioamidverbindungen ausgewählte Verbindungen in
einer Menge von 1 bis 200 g/l.
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Das
galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbad kann ein wasserlösliches
Zinnsalz, ein wasserlösliches Kupfersalz,
eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Carbonsäuren, Lactonverbindungen,
kondensierten Phosphorsäuren,
Phosphonsäuren
und wasserlöslichen
Salzen davon, zusammen mit einer oder mehreren Thioamidverbindungen
und der anorganischen oder organischen Säure oder einem wasserlöslichen Salz
davon, die/das keine Carbonsäuren,
Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder
wasserlösliche
Salze davon sind, umfassen.
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Die
Erfinder sind der Meinung, dass Ausführungsformen solcher galvanischer
Bäder galvanische
Filme bereitstellen können,
die galvanische Filme aus Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen, die zum Löten oder
für Ätzresists
dienen, ersetzen können.
Diese können
für alle
Teile elektronischer Maschinen oder Ausstattungen, wie z.B. Chips,
Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte,
Leitungsrahmen, Ringe, Leitungsstifte für Verpackungen und Leiterplatten,
für die
bleifreies Löten
erforderlich ist, angewandt werden.
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Erfindungsgemäße galvanische
Zinn-Kupfer-Legierungsbäder
können
einen breiten Bereich der Kathodenstromdichte zulassen und bei Trommelgalvanisierungen,
Plattengalvanisierungen oder plattenlosen Galvanisierungen (Hochgeschwindigkeits-Jet-Plating oder Hochgeschwindigkeitsdurchflussgalvanisierung) einen
zufrieden stellenden galvanischen Film aus einer Zinn-Kupfer-Legierung
bereitstellen. Diese können
auf elektronische Teilen angewandt werden, die aus leitenden Materialien
bestehen, welche darin aufgenommene Isoliermaterialien, wie z.B.
Keramik, Bleiglas, Kunststoff und Ferrit, aufweisen, ohne die Isoliermaterialien durch
Korrosion, Verformung und Zersetzung zu beeinträchtigen. Diese verursachen
keine Ersetzungsabscheidung oder verfrühte Abscheidung von Kupfer
auf der löslichen
Anode aus Zinn oder einer Zinn-Kupfer-Legierung oder auf dem galvanischen
Film. Dies erweist sich beim Galvanisierungsprozess als vorteilhaft.
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Im
Folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
das galvanische Zinn-Kupfer-Legierungsbad ein wasserlösliches
Zinnsalz, ein wasserlösliches
Kupfersalz, eine anorganische oder organische Säure oder ein wasserlösliches
Salz davon und eine oder mehrere Thioamidverbindungen.
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Das
Zinnsalz kann entweder ein Zinn(II)-Salz oder ein Zinn(IV)-Salz
sein. Das Zinn(II)-Salz [Sn(II)-Salz] umfasst z.B. Zinn(II)-organosulfonat
(wie etwa Zinn(II)-methansulfonat),
Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid,
Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-phosphat, Zinn(II)-pyrophosphat, Zinn(II)-acetat,
Zinn(II)-citrat, Zinn(II)-gluconat, Zinn(II)-tartrat, Zinn(II)-lactat,
Zinn(II)-succinat, Zinn(II)-sulfamat, Zinn(II)-borfluorid, Zinn(II)-formiat
und Zinn(II)-silicofluorid. Das Zinn(IV)-Salz [Sn(IV)-Salz] umfasst z.B. Natriumstannat
und Kaliumstannat.
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Das
Kupfersalz kann entweder ein Kupfer(I)-Salz oder ein Kupfer(II)-Salz
sein. Das Kupfer(I)-Salz [Cu(I)-Salz] umfasst z.B. Kupfer(I)-oxid,
Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid oder Kupfer(I)-thiocyanat. Das
Kupfer(II)-Salz
[Cu(II)-Salz] umfasst z.B. Kupfer(II)-organosulfonat (wie etwa Kupfer(II)-methansulfonat),
Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(II)-oxid,
Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-pyrophosphat, Kupfer(II)-acetat,
Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-gluconat, Kupfer(II)-tartrat, Kupfer(II)-lactat,
Kupfer(II)-succinat,
Kupfer(II)-sulfamat, Kupfer(II)-borfluorid, Kupfer(II)-formiat und
Kupfer(II)-silicofluorid.
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Der
Gehalt des Zinnsalzes im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 1
bis 99 g/l, insbesondere 5 bis 59 g/l, bezogen auf das Zinn betragen.
Der Gehalt des Kupfersalzes im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0,001
bis 99 g/l, insbesondere 0,01 bis 54 g/l, bezogen auf Kupfer betragen.
Um eine Abscheidung aus einer Zinn-Kupfer-Legierung zu erhalten, die 0,01
bis 30 Gew.-% Kupfer enthält,
sollte der Gehalt des Zinnsalzes vorzugsweise 1 bis 99 g/l, insbesondere
5 bis 59 g/l, bezogen auf das Zinn und der Gehalt des Kupfersalzes vorzugsweise
0,001 bis 30 g/l, insbesondere 0,01 bis 18 g/l, bezogen auf Kupfer
betragen.
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Beispiele
für die
anorganische oder organische Säure
umfassen Schwefelsäure,
Salzsäure,
Salpetersäure,
Flusssäure,
Fluorborsäure,
Phosphorsäure,
Sulfaminsäure,
Sulfonsäure
wie z.B. aliphatische Sulfonsäure
und aromatische Sulfonsäure,
Carbonsäure.
wie z.B. aliphatisch gesättigte
Carbonsäure,
aromatische Carbonsäure,
Aminocarbonsäure,
kondensierte Phosphorsäure
und Phosphonsäure.
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Beispiele
für die
aliphatische oder aromatische Sulfonsäure umfassen substituierte
oder unsubstituierte Alkansulfonsäure, Hydroxyalkansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und
Naphthalinsulfonsäure.
Die unsubstituierte Alkansulfonsäure
kann eine Säure
sein, die durch CnH2n+1SO3H (worin n = 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2,
ist) dargestellt ist.
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Die
unsubstituierte Hydroxyalkansulfonsäure kann eine Säure sein,
die durch folgende Formel dargestellt ist:
(worin m = 0 bis 2 und k
= 1 bis 3 ist)
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Die
substituierte Alkansulfonsäure
oder Hydroxyalkansulfonsäure
kann eine Säure
sein, worin die Wasserstoffatome der Alkylgruppe teilweise durch
ein Halogenatom, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Carboxylgruppen
oder Sulfonsäuregruppen
ersetzt sind.
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Die
Benzolsulfonsäure
und die Naphthalinsulfonsäure
sind durch die jeweiligen folgenden Formeln dargestellt:
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Die
substituierte Benzolsulfonsäure
und die Naphthalinsulfonsäure
können
jene sein, worin die Wasserstoffatome des Benzol- oder Naphthalinrings
teilweise durch Hydroxylgruppen, ein Halogenatom, Alkylgruppen Carboxylgruppen,
Nitrogruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen oder Sulfonsäuregruppen
ersetzt sind.
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Spezifische
Beispiele umfassen Methansulfonsäure,
Ethansulfonsäure,
Isethionsäure,
Propansulfonsäure,
2-Propansulfonsäure,
Butansulfonsäure,
2-Butansulfonsäure,
Pentansulfonsäure,
Chlorpropansulfonsäure,
2-Hydroxyethan-1-sulfonsäure,
2-Hydroxypropansulfonsäure, 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypentansulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Sulfoessigsäure, 2-Sulfopropiansäure, 3-Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfomaleinsäure, Sulfofumarsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Benzaldehydsulfonsäure und
p-Phenolsulfonsäure.
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Die
verwendete Carbonsäure
sollte vorzugsweise eine Säure
sein, die keine aliphatisch ungesättigten Bindungen aufweist.
Beispiele für
aliphatisch gesättigte
Carbonsäuren
umfassen Monocarbonsäuren,
wie z.B. Ameisensäure,
Essigsäure,
Milchsäure,
Propionsäure,
Buttersäure
und Gluconsäure,
Dicarbonsäuren,
wie z.B. Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Weinsäure
und Äpfelsäure, und
Tricarbonsäuren,
wie z.B. Citronensäure
und Tricarballylsäure.
Beispiele für
aromatische Carbonsäuren
umfassen Phenylessigsäure,
Benzoesäure
und Anissäure.
Beispiele für
Aminocarbonsäuren
umfassen Iminodiessigsäure,
Nitrilotriessigsäure (NTA),
Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure. Beispiele für kondensierte Phosphorsäuren umfassen
Pyrophosphorsäure,
Tripolyphosphorsäure,
Tetrapolyphosphorsäure,
Polyphosphorsäure
mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr und Hexametaphosphorsäure. Beispiele
für Phosphonsäuren umfassen
Aminotrimethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylen diamintetramethylenphosphonsäure und
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
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Beispiele
für die
Salze der anorganischen und organischen Säure umfassen Alkalimetallsalze,
wie z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Lithiumsalz, Erdalkalimetallsalze,
wie z.B. Magnesiumsalz, Calciumsalz und Bariumsalz, zweiwertige
Zinn(II)-Salze, vierwertige Zinn(II)-Salze, einwertige Kupfer(I)-Salze,
zweiwertige Kupfer(II)-Salze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze,
wie z.B. Monomethylaminsalz, Dimethylaminsalz, Trimethylaminsalz,
Ethylaminsalz, Isopropylaminsalz, Ethylendiaminsalz und Diethylentriaminsalz.
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Der
Gehalt der anorganischen oder organischen Säure oder wasserlöslichen
Salzen davon sollte im galvanischen Bad vorzugsweise zumindest 50
g/l, noch bevorzugter. zumindest 100 g/l, betragen. Bei geringeren
Mengen neigt das Bad stärker
zu Instabilität
und Ausfällung.
Vorzugsweise beträgt
die Säure
600 g/l oder weniger, noch bevorzugter 500 g/l oder weniger, sogar
noch bevorzugter 400 g/l oder weniger, insbesondere 300 g/l oder
weniger. Über
diesen Bereichen kommt es zu einer Abschwächung der Wirkung.
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In
der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass (A) zumindest eine
Verbindung, ausgewählt
aus Carbonsäuren,
kondensierten Phosphorsäuren,
Phosphonsäuren
und wasserlöslichen
Salzen davon sowie Lactonverbindungen, wie z.B. Gluconolacton und
Gluconoheptolacton, und (B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus
anorganischen und organischen Säuren
und wasserlöslichen
Salzen davon, die keine Komponente (A) (Carbonsäuren, Lactonverbindungen, kondensierten
Phosphorsäuren,
Phosphonsäuren
oder wasserlösliche
Salze davon) ist, in Kombination verwendet werden. Die Komponente
(B) umfasst Schwefelsäure,
Salzsäure,
Salpetersäure,
Flusssäure,
Fluorborsäure,
Phosphorsäure,
Sulfaminsäure,
Sulfonsäure
wie oben beschrieben und wasserlösliche
Salze davon.
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Die
Komponente (A), d.h. Carbonsäure,
Lactonverbindung, kondensierte Phosphorsäure, Phosphonsäure und
wasserlösliche
Salzen davon, kann allein oder in Kombi nation verwendet werden.
Davon sollten vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, EDTA,
NTA, Malonsäure
und wasserlösliche
Salze davon verwendet werden. Der Gehalt der Komponente (A) sollte
in einem Bereich von 50 bis 500 g/l, vorzugsweise 50 bis 300 g/l,
noch bevorzugter 100 bis 300 g/l, liegen. Wenn der Gehalt zu gering ist,
kann das Bad instabiler werden und zum Ausfällen neigen. Auch wenn der
Gehalt zu hoch ist, kommt es zu einer Abschwächung der Wirkung. Wenn dem
galvanischen Bad ein oberflächenaktives
Mittel zugesetzt wird, kann es dazu kommen, dass dieses nicht vollständig darin
gelöst
wird, was bei zu hohem Gehalt zum Aussalzen führt.
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Die
Komponente (B) ist vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und
wasserlösliche Salze
davon. Von den wasserlöslichen
Salzen sind Kaliumsalze, Natriumsalze, Ammoniumsalze und Magnesiumsalze
bevorzugt. Der Gehalt der Komponente (B) sollte in einem Bereich
von 5 bis 200 g/l, vorzugsweise 30 bis 200 g/l, noch bevorzugter
30 bis 100 g/l, liegen. Bei einem zu geringen Gehalt kann bei einer
Trommelgalvanisierung das Legierungsverhältnis zwischen Zinn und Kupfer
in der Abscheidung instabil und die Badspannung höher werden.
Auch wenn der Gehalt zu hoch ist, kommt es zu einer Abschwächung der
Wirkung. Wenn dem galvanischen Bad ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt
wird, kann es dazu kommen, dass dieses nicht vollständig darin
gelöst
wird, was bei zu hohem Gehalt zum Aussalzen führt.
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Die
Komponente (B) würde
bei einer Verwendung in Kombination mit der Komponente (A) für das galvanische
Bad als elektrisch leitendes Salz und als Stabilisator für eine Legierungszusammensetzung
der Abscheidung dienen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
das galvanische Bad als Stabilisatoren oder Komplexbildner eine
oder mehrere Vertreter, die aus Thioamidverbindungen und gegebenenfalls
auch aus Thiolverbindungen ausgewählt sind. Beispiele für Thioamidverbindungen
umfassen Thioamidverbindungen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie
z.B. Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff,
Trimethylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff,
Acetylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylen thioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff,
Thioharnstoffdioxid, Thiosemicarbazid und Tetramethylthioharnstoff.
Thiolverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptobernsteinsäure (Thioapfelsäure) und
Mercaptomilchsäure,
können
enthalten sein. Davon werden Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff,
Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff,
Acetylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 1,3-Diphenylthioharnstoff,
Thioharnstoffdioxid, Thiosemicarbazid und Tetramethylthioharnstoff
gegebenenfalls mit Mercaptobernsteinsäure, Mercaptomilchsäure und
Thioglykolsäure
sowie wasserlösliche
Salze davon (z.B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Magnesiumsalze
etc.) bevorzugt.
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Der
Gehalt der Thioamidverbindung oder Thiolverbindung im galvanischen
Bad sollte 1 bis 200 g/l, insbesondere 5 bis 100 g/l, betragen.
Diese entfalten ihre Wirkung nicht vollständig, wenn deren Gehalt allzu
gering ist. Zudem verhindern sie die Bildung von feinen Kristallen
im galvanischen Film, wenn deren Gehalt allzu hoch ist.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann je nach Bedarf ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel
umfassen.
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Ein
nichtionisches oberflächenaktives
Mittel verhilft der Sn-Cu-Legierung zu einer Abscheidung mit einer
glatten dichten Oberfläche
und einer einheitlichen Zusammensetzung. Dieses sollte vorzugsweise
ein Mittel sein, das von einem Alkylenoxid stammt. Als Beispiele
dienen z.B. Polyoxyethylen-β-naphtholether,
Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer,
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenphenylether, Polyoxyethylenalkylaminoether,
Polyoxyethylenfettsäureester,
ein Ether aus Polyoxyethylen und mehrwertigem Alkohol und Polyethylenglykol.
Der Gehalt des oberflächenaktiven
Mittels im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0,01 bis 50 g/l,
insbesondere 2 bis 10 g/l, betragen. Es kann aufgrund der hohen
Stromdichte bei allzu geringen Mengen zu verbrannten Abscheidungen
kommen, und der galvanische Film kann bei einer allzu großen Menge
eine schwärzliche
oder uneinheitliche Farbe annehmen.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann je nach Bedarf ein oder mehrere kationische oberflächenaktive
Mittel, anionische oberflächenaktive
Mittel oder amphotere oberflächenaktive
Mittel umfassen.
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Beispiele
für kationische
oberflächenaktive
Mittel umfassen Dodecyltrimethylammoniumsalz, Hexadecyltrimethylammoniumsalz,
Octadecyltrimethylammoniumsalz, Dodecyldimethylethylammoniumsalz,
Octadecenyldimethylammoniumsalz, Dodecyldimethylammoniumbetain,
Octadecyldimethylammoniumbetain, Dimethylbenzyldodecylammoniumsalz,
Hexadecyldimethylbenzylammoniumsalz, Octadecyldimethylbenzylammoniumsalz,
Trimethylbenzylammoniumsalz, Triethylbenzylammoniumsalz, Hexadecylpyridiniumsalz,
Dodecylpyridiniumsalz, Dodecylpicoliniumsalz, Dodecylimidazoliumsalz,
Oleylimidazoliumsalz, Octadecylaminacetat und Doedecylaminacetat.
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Beispiele
für anionische
oberflächenaktive
Mittels umfassen Alkylsulfat, Polyoxyethylenalkylethersulfat, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat,
Alkylbenzolsulfonat und (Poly)alkylnaphthalinsulfonat. Beispiele
für das
Alkylsulfonat umfassen Natriumdedecylsulfat und Natriumoleylsulfat.
Beispiele für
das Polyoxyethylenalkylethersulfat umfassen Natriumpolyoxyethylen-(EO12)-nonylethersulfat
und Natriumpolyoxyethylen-(EO15)-dodecylethersulfat.
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Beispiele
für amphotere
oberflächenaktive
Mittel umfassen Betain, Sulfobetain und Imidazoliumbetain. Zusätzliche
Beispiele umfassen ein sulfatiertes Additionsprodukt oder ein sulfoniertes
Additionsprodukt eines Kondensationsprodukts aus Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid und Alkylamin oder Diamin.
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Die
Menge dieser oberflächenaktiven
Mittel im galvanischen Bad sollte vorzugsweise 0 bis 50 g/l, noch bevorzugter
0,01 bis 50 g/l, insbesondere 2 bis 10 g/l, betragen.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann eine oder mehrere mercaptogruppenhältige aromatische Verbindungen,
dioxyaromatische Verbindungen und ungesättigte Carbonsäureverbindungen
als ein Egalisierungsmittel für
den galvanischen Film sowie ein Antioxidans für Sn2+-Ion
im galvanischen Bad aufweisen. Beispiele für die mercaptogruppenhältigen aromatischen
Verbindungen umfassen 2-Mercaptobenzoesäure, Mercaptophenol, 2-Mercaptobenzoxazol,
2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoethylamin
und Mercaptopyridin. Beispiele für
die dioxyaromatischen Verbindungen umfassen Dioxybenzophenon, 3,4-Dioxyphenylalanin, Resorcin,
Catechin, Hydrochinon, Dioxyhexan und Dipalin. Beispiele für die ungesättigten
Carbonsäureverbindungen
umfassen Benzoesäure,
Fumarsäure,
Phthalsäure,
Acrylsäure,
Citraconsäure
und Methacrylsäure. Die
Menge dieser Komponenten sollte im galvanischen Bad vorzugsweise
0,001 bis 20 g/l, insbesondere 0,001 bis 5 g/l, betragen.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann als Glanzbildner für
den galvanischen Film eine oder mehrere Aldehydverbindungen aufweisen.
Beispiele für
die Aldehydverbindungen umfassen 1-Naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd,
o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd,
Acetaldehyd, Salicylaldehyd, 2-Thiophenaldehyd, 3-Thiophenaldehyd,
o-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd und Salicylaldehydallylether.
Die Aldehydverbindungen kann vorzugsweise in einer Menge von 0,001
bis 10 g/l, insbesondere 0,05 bis 0,5 g/l, zugesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann vorzugsweise ein oder mehrere wasserlösliche Metallsalze umfassen,
die aus wasserlöslichen
Goldsalzen, wasserlöslichen
Silbersalzen, wasserlöslichen
Zinksalzen, wasserlöslichen
Bismutsalzen, wasserlöslichen
Nickelsalzen, wasserlöslichen
Cobaltsalzen und wasserlöslichen
Palladiumsalzen ausgewählt
sind. Die Aufnahme des wasserlöslichen
Metallsalzes kann aufgrund der gemeinsamen Abscheidung des Metalls
(Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co oder Pd) mit Sn und Cu eine dichte ternäre Legierung
aus Sn-Cu-Au, Ag, Zn, Bi, Ni, Co oder Pd bilden, oder das wasserlösliche Metallsalz
kann als Additiv zur Bildung einer dichten Abscheidung dienen, was
die Lötbarkeit
verbessert und die Abscheidung vor Verfärbungen nach der Hitzebehandlung
schützt.
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Beispiele
für die
wasserlöslichen
Metallsalze umfassen Natriumgold(I)-sulfit, Silber(I)-chlorid, Silber(I)-sulfat,
Silber(I)-methansulfonat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zink chlorid, Bismut(III)-oxid,
Bismut(III)-sulfat, Bismut(III)-methansulfonat, Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-sulfat,
Nickel(II)-sulfamat, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-sulfamat,
Palladium(II)-chlorid und Palladium(II)-sulfat.
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Der
Gehalt des wasserlöslichen
Metallsalzes beträgt
vorzugsweise 0,001 bis 99 g/l, insbesondere 0,005 bis 18 g/l. Das
wasserlösliche
Metallsalz kann die Lötbarkeit
der Abscheidung verbessern und die Abscheidung vor Verfärbungen
nach der Hitzebehandlung sogar in geringen Mengen von 0,001 bis
2 g/l, vorzugsweise 0,001 bis 1 g/l, noch bevorzugter 0,005 bis
1 g/l, schützen.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad sollte vorzugsweise einen pH-Wert von 10 oder weniger, vorzugsweise
9 oder weniger, noch bevorzugter 7 oder weniger, aufweisen. Die
untere Grenze des pH-Werts ist nicht eingeschränkt. Wenn die Verbindung, ausgewählt aus
Carbonsäuren,
Lactonverbindungen, kondensierten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und
wasserlöslichen
Salzen davon (die oben beschriebene Komponente (A)), in Kombination
mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus anorganischen und organischen Säuren und
den wasserlöslichen
Salzen davon, die nicht Komponente (A) sind, verwendet wird, sollte
der pH-Wert im galvanischen Bad vorzugsweise 2 oder mehr, insbesondere
4 oder mehr, betragen.
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Das
galvanische Bad eignet sich zum Galvanisieren von elektronischen
Teilen, die ein Isoliermaterial, wie z.B. Glas, Keramik und Kunststoff,
aufweisen, da das galvanische Bad bei einem pH-Wert von 2 oder mehr verwendet
werden kann. Der Isolierabschnitt solcher elektronischer Teile kann
angegriffen, denaturiert oder verformt werden, wenn das galvanische
Bad einen pH-Wert unter 2,0 aufweist.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann bei Plattengalvanisierungen, Trommelgalvanisierungen oder
Hochgeschwindigkeitsgalvanisierungen auf herkömmliche Weise angewandt werden.
Die Kathodenstromdichte kann auf einen Bereich von 0,01 bis 100
A/dm2, insbesondere 0,01 bis 20 A/dm2, eingestellt sein. Diese kann zum Plattengalvanisieren
in einem Bereich von 0,5 bis 5 A/dm2, insbesondere
1 bis 4 A/dm2, liegen. Diese kann zum Trommelgalvanisieren
in einem Bereich von 0,01 bis 1 A/dm2, insbesondere
0,05 bis 0,5 A/dm2, liegen. Die Galvanisierungstemperatur
beträgt
vorzugsweise 10 bis 50°C,
insbesondere 15 bis 40°C. Das
optionale Rühren
kann durch Schütteln
der Kathode, Rühren
oder Pumpen erfolgen. Die Anode kann eine lösliche Anode sein, d.h. Zinn,
Kupfer oder eine Zinnlegierung, die zumindest ein aus Kupfer, Gold,
Silber, Zink, Bismut, Nickel, Cobalt und Palladium ausgewähltes Metall
enthält.
Die Verwendung der löslichen
Anode kann je nach in der Anode enthaltenem Metall die erforderlichen
Metallionen ergänzen.
Der Gehalt des mit Zinn legierten Metalls hängt von der im galvanischen
Bad erforderlichen Menge an Metallionen ab. Die Anode kann auch
unlöslich
sein, wie z.B. Kohlenstoff und Platin. Im Übrigen verursacht das erfindungsgemäße galvanische Bad
keine Ersetzungsabscheidung von Kupfer auf der Zinnanode oder der
Zinn-Kupfer-Legierungsanode, sogar wenn an das Bad kein Strom angelegt
ist. Der Kathodenstromwirkungsgrad beträgt gewöhnlich 80 bis 99%.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad kann auf alle Objekte angewandt werden, die galvanisierbare leitende
Teile aufweisen. Solche Objekte können Verbundobjekte sein, die
aus einem leitenden Material wie Metall und einem Isoliermaterial
wie Keramik, Bleiglas, Kunststoff und Ferrit bestehen. Diese Objekte
zum Galvanisieren können
einer Vorbehandlung unterzogen werden, die für die jeweiligen Materialien
geeignet ist. Bei den galvanischen Bädern der vorliegenden Erfindung
hat sich herausgestellt, dass diese keine Ersetzungsabscheidung
oder frühzeitige
Abscheidung von Kupfer auf dem galvanischen Film verursachen. Zudem
führen sie
weder zu Korrosionen, Verformungen oder Abbau der Isoliermaterialien,
wenn sie auf elektronische Teile angewandt werden, die aus leitenden
Materialien und Isoliermaterialien bestehen.
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Insbesondere
kann das erfindungsgemäße galvanische
Bad zur Bildung von Zinn-Kupfer-Legierungsüberzügen auf
elektronischen Teilen verwendet werden, für die eine Lötung erforderlich
ist, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Steckerstifte, Leitungsrahmen,
Ringe, Leiterstifte und Löthöcker für Verpackungen
und Leiterplatten.
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Das
erfindungsgemäße galvanische
Bad stellt einen galvanischen Film aus einer Zinn-Kupfer-Legierung
bereit, dessen Erscheinungsbild je nach Kupfergehalt und Vorhandensein
oder Nichtvorhandensein von Glanzbildnern und/oder wasserlöslichen
Metallsalzen von weiß zu
gräulich-weiß und von
glänzend
zu matt reicht. Üblicherweise
besteht die Zinn-Kupfer-Legierung zu 99,99 bis 10 Gew.-% aus Zinn
und zu 0,01 bis 90 Gew.-% aus Kupfer, je nach Verhältnis zwischen
Zinnionen und Kupferionen im galvanischen Bad und je nach Galvanisierungsbedingungen.
Die Legierungszusammensetzung sollte zweckgemäß ausgewählt werden. Zum Löten oder
als Ätzresist
sollte der Zinngehalt mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als
70 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 90 Gew.-%, und der Kupfergehalt
mehr als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, betragen.
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Wenn
die oben beschriebene Komponente (A) und die oben beschriebene Komponente
(B) in Kombination verwendet werden, ist die Legierungszusammensetzung
aus Sn und Cu im Kupfergehaltbereich von 0,5 ± 0,2 bis 10,0 ± 0,5 Gew.-%
bei einer Kathodenstromdichte von 0,01 bis 0,5 A/dm2 stabiler,
und deshalb eignet sich die Kombination der Komponenten (A) und
(B) zum Trommelgalvanisieren, das bei einer mittleren Kathodenstromdichte
von 0,01 bis 0,5 A/dm2 durchgeführt wird.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
detaillierter beschrieben.
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Beispiel und Vergleichsbeispiel
1
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Galvanische
Bäder aus
einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 1 und
2 angeführten
Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer-
oder Eisennickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt
worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das
Galvanisieren mittels Plattengalvanisierungsverfahren erfolgte,
wobei die Leitungs rahmen als Kathoden dienten, und zwar unter den
in den Tabellen 1 und 2 angeführten
Bedingungen. Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde unter Verwendung
einer Schwefelsäure-
oder Natriumhydroxidlösung
eingestellt.
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Der
galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt.
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Anmerkung 1 – pH-Wert
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Der
pH-Wert der Galvanisierungslösung
wurde mit einer Schwefelsäure-
oder Natriumhydroxidlösung eingestellt.
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Anmerkung 2 – Anode
-
-
- A:
- Zinn-Kupfer-Legierung
- B:
- platinplattiertes
Titan
- C:
- Kohlenstoff
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Anmerkung 3 – Rühren
-
-
- a:
- durch Schütteln der
Kathode
- b:
- durch Ausströmen der
Galvanisierungslösung
-
Anmerkung 4 – Erscheinungsbild
des galvanischen Films
-
-
- O:
- einheitlich und dicht
- Δ:
- leicht ungleichmäßige Farbe
- X:
- ungleichmäßige Farbe
und verbrannte Abscheidungen
-
Anmerkung 5 – Stabilität des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
des galvanischen Films
-
-
- O:
- innerhalb ± 10%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
- Δ:
- innerhalb ± 30%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
- X:
- innerhalb ± 50%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
-
Anmerkung 6 – Lötbarkeit
-
-
- :
- die gleiche Lötbarkeit
wie der galvanische Film aus einer Sn-Pb-Legierung
- O:
- eine zwischen dem
galvanischen Film aus einer Sn-Pb-Legierung und einem galvanischen
Film aus Sn liegende Lötbarkeit
- Δ:
- die gleiche Lötbarkeit
wie der galvanische Film aus Sn
- X:
- eine geringere Lötbarkeit
als jene des galvanischen Films aus Sn
-
Beispiel und Vergleichsbeispiel
II
-
Galvanische
Bäder aus
einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 3 und
4 angeführten
Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer-
oder Eisennickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt
worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das
Galvanisieren mittels Plattengalvanisierungsverfahren erfolgte,
wobei die Leitungsrahmen als Kathoden dienten, und zwar unter den
in den Tabellen 3 und 4 angeführten
Bedingungen. Der pH-Wert des galvanischen Bades wurde unter Verwendung
einer Schwefelsäure-
oder Natriumhydroxidlösung
eingestellt.
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Der
galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angeführt.
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-
Anmerkung 1 – pH-Wert
-
Der
pH-Wert des galvanischen Bades wurde mit einer Schwefelsäure- oder
Natriumhydroxidlösung eingestellt.
-
Anmerkung 2 – Badstabilität
-
-
- O:
- gute Badstabilität; kein
Niederschlag
- X:
- schlechte Badstabilität, Niederschläge können auftreten
-
Anmerkung 3 – Erscheinungsbild
des galvanischen Films
-
-
- O:
- einheitlich und gleichmäßig
- Δ:
- leicht ungleichmäßig
- X:
- ungleichmäßig
-
Anmerkung 4 – Anode:
Zinn-Kupfer-Legierung
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Beispiel III
-
Galvanische
Bäder aus
einer Zinn-Kupfer-Legierung wurden gemäß den in den Tabellen 5 und
6 angeführten
Zusammensetzungen hergestellt. Leitungsrahmen aus einer Kupfer-
oder Eisen-Nickel-(42)-Legierung, die auf herkömmliche Weise vorbehandelt
worden waren, wurden in die galvanischen Bäder eingetaucht, wonach das
Galvanisieren erfolgte, wobei die Leitungsrahmen als Kathoden dienten,
und zwar unter den in den Tabellen 5 und 6 angeführten Bedingungen. Der pH-Wert
des galvanischen Bades wurde unter Verwendung einer Schwefelsäure- oder
Natriumhydroxidlösung
eingestellt.
-
Der
galvanische Film wurde auf bestimmte Eigenschaften überprüft. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angeführt.
-
-
-
Anmerkung 1 – pH-Wert
-
Der
pH-Wert des galvanischen Bades wurde mit einer Schwefelsäure- oder
Natriumhydroxidlösung eingestellt.
-
Anmerkung 2 – Anode
-
-
- A:
- Zinn-Kupfer-Legierung
- B:
- platinplattiertes
Titan
-
Anmerkung 3 – Rühren
-
-
-
a:
durch Schütteln
der Kathode
-
b:
durch Ausströmen
der Galvanisierungslösung
-
c:
durch Trommelgalvanisierung
-
Anmerkung 4 – Erscheinungsbild
des galvanischen Films
-
-
- O:
- einheitlich und dicht
- Δ:
- leicht ungleichmäßige Farbe
- X:
- ungleichmäßige Farbe
und verbrannte Abscheidungen
-
Anmerkung 5 – Stabilität des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
des galvanischen Films
-
-
- O:
- innerhalb ± 10%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
- Δ:
- innerhalb ± 30%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
- X:
- innerhalb ± 50%iger Änderung
des Sn/Cu-Abscheidungsverhältnisses
aufgrund der Änderung
der verwendeten Kathodenstromdichte
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Anmerkung 6 – Lötbarkeit
-
-
- :
- die gleiche Lötbarkeit
wie der galvanische Film aus einer Sn-Pb-Legierung
- O:
- eine zwischen dem
galvanischen Film aus einer Sn-Pb-Legierung und einem galvanischen
Film aus Sn liegende Lötbarkeit
- Δ:
- die gleiche Lötbarkeit
wie der galvanische Film aus Sn
- X:
- eine geringere Lötbarkeit
als jene des galvanischen Films aus Sn
-
Wie
oben beschrieben ermöglicht
vorliegende Erfindung die Bildung eines Überzugs aus einer Zinn-Kupfer-Legierung
statt einer Galvanisierung mit einer Zinn-Blei-Legierung auf elektronischen
Teilen, wie z.B. Chips, Schwingquarz, Löthöcker, Steckerstifte, Leitungsrahmen,
Ringe, Leiterstifte für
Verpackungen und Leiterplatten.