EP1131264A1 - Procede de preparation d'une silicalite de titane de type mel, produit obtenu et ses applications en catalyse - Google Patents

Procede de preparation d'une silicalite de titane de type mel, produit obtenu et ses applications en catalyse

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Publication number
EP1131264A1
EP1131264A1 EP99949045A EP99949045A EP1131264A1 EP 1131264 A1 EP1131264 A1 EP 1131264A1 EP 99949045 A EP99949045 A EP 99949045A EP 99949045 A EP99949045 A EP 99949045A EP 1131264 A1 EP1131264 A1 EP 1131264A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zeolite
titanium
carbon atoms
xerogel
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99949045A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Louis Grieneisen
Henri Kessler
Eric Fache
Anne-Marie Le Govic
Michel Costantini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1131264A1 publication Critical patent/EP1131264A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing a titanium silicalite of MEL type, the product obtained and its various applications in the field of catalysis.
  • Titanium silicalites are known products and widely described in the literature, in particular in “Atlas of zeolites structure types by WM Meier and DH Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992), p 132. "
  • One of the first processes for preparing TS-2 consists in carrying out the crystallization of a product resulting from the reaction of a source of silicon, in particular of o-silicate tetraethyl, a source of titanium oxide, in particular a titanium tetraalkoxide, a mobilizing agent consisting of OH- ions and a structuring agent, preferably tetrabutylammonium hydroxide.
  • TS-2 prepared according to this synthetic route does not really have an MEL type structure, but is formed of MEL / MFI intergrowths, resulting from poor stacking of "pentasil" sheets. These numerous defects can be harmful in catalysis.
  • the process described consists in preparing a reaction mixture comprising both a source of titanium oxide, a source of silicon oxide and a structuring agent comprising at least one compound of the 3,5-di ⁇ methylpiperidinium type; maintaining the aqueous solution under conditions sufficient to form zeolite crystals, then recovering the latter.
  • the objective of the present invention is to provide a more industrial process for the preparation of pure TS-2 which involves a lesser amount of structuring agent and a much shorter crystallization step.
  • a process has now been found, and this is the subject of the present invention, for the preparation of a titanium silicalite which consists:
  • amorphous xerogel (Ti ⁇ 2-Si ⁇ 2) comprising at least the silicon and titanium elements with a solution comprising at least one structuring agent and at least one mobilizing agent OH "> the impregnation solution comprising at least one effective amount of a compound of the 3,5-dimethylpiperidinium type used as a structuring agent,
  • the titanium silicalite obtained according to this impregnation technique has a MEL type structure. It is based on silicon oxide and titanium oxide and its chemical composition, after calcination corresponds to the following formula:
  • the titanium silicalite obtained according to the process of the invention has a quadratic crystal system and an X-ray diffraction diagram defined in table (I).
  • titanium silicalite can in particular and advantageously be carried out by establishing their X-ray diffraction diagram.
  • This diffraction diagram can be obtained using a diffractometer using the conventional method of powders with K radiation from copper.
  • ) is calculated, as a function of the absolute error (2), by the Bragg relation.
  • the relative intensity l / l 0 assigned to each value of dhki is estimated from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the crystals are in the form of the following medium-sized parallelepipeds:
  • the zeolite is prepared according to a process which consists of:
  • an amorphous xerogel (Ti ⁇ 2-Si ⁇ ) comprising at least ' the silicon and titanium elements with a solution comprising at least one structuring agent and at least one mobilizing agent OH " ' > the impregnation solution comprising at least one effective amount a compound of the 3,5-dimethylpiperidinium type used as a structuring agent,
  • xerogel a dry, amorphous gel composed of a mixed oxide Ti ⁇ 2
  • a preferred method of preparation consists in hydrolyzing in an acid medium a source of silicon and then adding a source of titanium.
  • the soil thus prepared is gelled by adding a base or by heating.
  • the gel is dried at an appropriate temperature.
  • silicon element with oxidation state +4 can be used.
  • hydrolyzable tetravalent silicon compounds such as silicon halides or the like.
  • the source of silicon is preferably chosen from alkylsilicates, tetraethylsilicate being that which is most preferred.
  • titanium oxides and hydroxides crystallized or amorphous, tetravalent titanium compounds which can be hydrolysed such as halides (TiCL,), organic derivatives titanium, such as, for example, alkyl o-titanates, preferably tetraethyl o-titanate or tetrabutyl o-titanate, soluble titanium salts such as TiOS0 4 , TiOCI 2 , (NH ⁇ TiO ⁇ O ⁇ . It is also possible to use as sources of silica or titanium oxide, compounds comprising the elements Si and Ti such as, for example, glasses or gels based on the oxides of these two elements.
  • the sources of silica and titanium oxide can be used in the soluble form or in powdery solids but also in the form of agglomerates such as, for example, extruded pellets which can be transformed into titanozeosilite of desired structure without modification of shape.
  • the molar ratio Ti ⁇ 2 Si ⁇ 2 in this xerogel is preferably between 25 and 200, more preferably between 35 and 100.
  • a source of silicon is hydrolyzed in an acid solution (for example, dilute HCl), then a source of titanium in the same solution, in order to obtain a clear solution.
  • the hydrolysis of the silicon source is preferably started with a dilute acid having a concentration advantageously between 0.01 and 2 N.
  • the amount of acid involved is such that the H2 ⁇ / Si ratio is between 2 and 10 and preferably between 3 and 5.
  • the source of titanium is added.
  • a preferred variant consists in diluting the source of titanium by adding an organic solvent, for example an alcohol with low carbon condensation, for example from 1 to 5 carbon atoms, and preferably isopropanol is used.
  • an organic solvent for example an alcohol with low carbon condensation, for example from 1 to 5 carbon atoms, and preferably isopropanol is used.
  • the amount of solvent represents from 50% to 85% of the volume represented by the source of titanium and of the organic solvent.
  • the hydrolysis operation can be carried out from 0 ° C to room temperature (generally 15 ° C - 25 ° C). It is also possible to exceed this temperature.
  • a base which can be of mineral origin, for example NH OH or of organic origin.
  • an organic compound which also has the role of structuring agent and preferably, a compound of the 3,5-dimethylpiperidinium type.
  • the basic solution used generally has a high concentration preferably between 10 and 40% by weight.
  • the amount of base added is such that the pH of the solution obtained is between approximately 5 and approximately 7.
  • the operation is carried out at a temperature advantageously between 0 and 25 ° C.
  • the gel obtained is subjected to drying at a temperature advantageously chosen between 50 and 120 ° C., under atmospheric pressure or under reduced pressure chosen between 1 mm of mercury and atmospheric pressure.
  • a xerogel is obtained which has a large specific surface area varying most often between 400 m 2 / g and 700 m 2 / g. Its pore volume is most often between 0.25 and 0.5 cm 3 / g.
  • the pore size varies widely between 5 and 100 ⁇ but the xerogel has a large microporous volume since almost 80% of the volume is constituted by micropores having from 3 to 20 ⁇ .
  • the xerogel obtained is impregnated using a solution comprising an organic compound used as a structuring agent and a mobilizing agent, of the OH " type.
  • the mobilizing agent OH " is introduced in the form of weak and / or strong base (s) preferably containing no alkaline cations. Mention may be made of amines and quaternary ammonium hydroxides. Examples are given below.
  • the structuring agent it directs and stabilizes the formation of the zeolite.
  • structuring agents suitable for the invention mention may be made of those which correspond to the following formula:
  • R a and Rb identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 7 carbon atoms; the groups R a and Rb, can together form a ring system which includes the nitrogen atom, comprising from 4 to 7 carbon atoms, said system being able to be substituted or not by alkyl, linear or branched groups having from 1 to 3 carbon atoms,
  • 3,5-DMP compounds there may be mentioned 3,5-dimethyl-N, N-diethylpiperidinium, 3,5-dimethyl-N-methyl-N-ethylpiperidinium.
  • spiro-3,5-dimethyipiperidinium compounds mention may be made of the compounds 1-azonia-3,5,7-trimethyl-spiro [5.4] decane.
  • the anion can be essentially a halide or hydroxide anion.
  • halide we consider fluoride, chloride, bromide , iodide or combinations thereof.
  • the illustrative anions are: hydroxide, acetate, sulfate, carboxylate, tetrafluoroborate, halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide. Iodides and hydroxides are the preferred anions. of the process of the invention consists in associating 3,5-
  • HTA tetraikylammonium hydroxide
  • tetraikylammonium hydroxides mention may in particular be made of tetraethylammonium, tetrapropylammonium and tetrabutylammonium hydroxides.
  • the amount of HTA used is such that the HTA / 3.5-DMP molar ratio varies between 0.5 and 2.10 -3 and, preferably, between 0.1 and 0.01
  • the second HTA structuring agent is added in any way to the
  • the reaction mixture is crystallized at an appropriate temperature, with stirring.
  • the composition of the reaction mixture is characterized by a low water content.
  • the amount of water is determined so that it allows wetting of the xerogel.
  • the H2 ⁇ / Si ⁇ 2 ratio is less than 10, preferably between 3 and 10, and more preferably between 4 and 6.
  • the OH7Si ⁇ 2 molar ratio advantageously varies between 0.05 and 1.0, preferably between 0.05 and 0.5.
  • the quantity of structuring agent expressed by the molar ratio Q / Si0 2 (in which Q represents the 3,5-DMP) must be at most equal to 0.13, preferably between 0.05 and 0.125, and even more preferably between 0.075 and 0.125.
  • the molar ratio Q / Si ⁇ 2 is between 0.125 and 1.0, preferably between 0.15 and 0.20.
  • the crystallization of the zeolite can be obtained by heating the xerogel for the time necessary for crystallization, according to the standard procedure for the synthesis of zeolite well known to those skilled in the art.
  • Appropriate temperatures are between 90 and 210 ° C, preferably between 120 and 190 ° C and more preferably between 150 and 170 ° C.
  • the duration of heating can be between 6 hours and
  • This heating and this crystallization are preferably carried out in a container or autoclave coated with a layer such as for example polytetrafluoroethane.
  • a variant of the process of the invention consists in adding crystallized seeds of determined structure, MEL, in a proportion which does not exceed a few weight percentages (generally ⁇ 5%) relative to the weight of SiO + TiO engaged, facilitates crystallization zeolite. As seeds of crystallization, one can use any zeolite having the MEL structure, whatever its chemical composition.
  • silicalite which is a zeolite equivalent to titanium silicalite, but containing only silicon in its framework. It is also possible to use seeds of titanium silicalite MEL originating from a previous manufacture. It should be noted that when only 3,5-DMP is used as a structuring agent, it is particularly advantageous to add seeds of crystallization.
  • the material obtained is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration. It may be advantageous to carry out a washing operation, preferably with deionized water.
  • the material obtained is subjected to drying at a temperature preferably chosen between 50 and 120 ° C., under atmospheric pressure or under reduced pressure chosen between 1 mm of mercury and atmospheric pressure. Finally, it is calcined preferably in air, at a temperature of at least
  • the duration of the calcination, given below for information, is most often between 2 and 12 hours.
  • the zeolites obtained according to the process of the invention have catalytic properties which allow their use as catalysts or catalyst supports for reactions of transformation of various organic compounds.
  • a preferred application of the zeolites of the invention is their use for the hydroxylation reactions of phenolic compounds.
  • the process of the invention advantageously applies to phenolic compounds which are soluble in the medium, under the reaction conditions.
  • the phenolic compound is soluble in an amount of at least 90% by weight.
  • R2 R3 and R4, identical or different, represent a hydrogen atom or any substituent
  • R - R ' represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic radical; a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic radical; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent.
  • cyclic substituent is meant a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle having, generally, from 4 to 7 carbon atoms, and preferably 6 carbon atoms.
  • the process of the invention applies to any phenolic compound corresponding to the general formula (III) and, more particularly, to the phenolic compounds of formula (III) in which R 'represents: a hydrogen atom. a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and more particularly a methyl or ethyl radical,. a cyclohexyl radical,. a benzyl radical.
  • the phenolic compound of formula (III) may carry one or more substituents R-
  • substituents are given below, but this list is in no way limiting. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
  • the process of the invention applies more preferably to phenolic compounds of formula (III) in which:
  • R 0 one of the following groups:
  • a hydrogen atom a hydrogen atom,. an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, radicals.
  • an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a radical of formula: -R5-OH
  • R5 represents a valence bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, having from 1 to
  • R ⁇ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R 2 , R3 and R 4 identical or different, represent R 7 , one of the following more complex radicals:. a saturated or unsaturated carbocyclic radical having from 4 to 7 carbon atoms, preferably a cyclohexyl radical,. a radical of formula
  • R5 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene and R 0 having the meaning given above and m is an integer from 0 to 4,.
  • R 5 represents a radical - R 5 - A - R 8 in which R 5 has the meaning given above, R 8 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms or a radical of formula
  • Rg represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • R - R ' represents a hydrogen atom - R- j , R2, R3 and R 4 , identical or different, represent one of the following groups:
  • an alkyl radical linear or branched having from 1 to 4 carbon atoms ,.
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms,. a hydroxyl group, . a halogen atom,
  • a phenyl radical - two groups R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them a benzene ring.
  • the compounds of formula (III) are chosen in which R ′ represents a hydrogen atom and one of the radicals R ⁇ R2, R3 and R 4 represents a hydroxyl group, a methyl radical or a methoxy radical and the other 3 represent a hydrogen atom.
  • R ⁇ represents a radical of type R 7 , such as 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol.
  • R ⁇ represents a radical of type R 7 , such as 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol.
  • R ⁇ represents a radical of type R 7 , such as 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol.
  • phenol o-cresol, m-cresol, p-cresol.
  • the phenolic compound of formula (III), the hydrogen peroxide and the zeolitic catalyst are used during the hydroxylation process.
  • the hydrogen peroxide used according to the invention can be in the form of an aqueous solution or an organic solution.
  • aqueous solutions being commercially more readily available are used.
  • the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not critical.
  • a dilute solution of hydrogen peroxide its concentration can advantageously be between 20% and 40% by weight.
  • the amount of hydrogen peroxide can range up to 1 mole of H2O2 for 1 mole of phenolic compound of formula (III).
  • reaction is carried out in an aqueous medium.
  • the total weight content of water expressed relative to the phenolic compound of formula (III) can vary between 30% and 100%, preferably between 40% and 70%.
  • the amount of zeolitic catalyst which is used in the process of the invention can vary within wide limits.
  • the catalyst can represent, by weight relative to the phenolic compound of formula (III) used, from 0.1 to 25%, preferably from 3 to 10%.
  • the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of phenolic compound (III), of hydrogen peroxide solution on a fixed bed of catalyst, these catalyst / phenolic compound ratios of formula (III) do not make sense and at a given time, there may be an excess weight of catalyst compared to the phenolic compound of formula (III).
  • a solvent for said compound which is preferably miscible or partially miscible with water.
  • solvents such solvents, mention may be made of water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol; ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile; carboxylic acids such as acetic acid; esters of carboxylic acids such as propyl acetate; ethers such as methyltertiobutylether; polar aprotic solvents such as tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane), ethylene glycol carbonate, propylene glycol carbonate, N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol
  • ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone
  • nitriles such as acetonitrile
  • the hydroxylation of the phenolic compound of formula (III) is carried out at a temperature which can be between 45 ° C. and 150 ° C.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in choosing the temperature between 50 ° C and 120 ° C, and even more preferably around 80 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the method according to the invention is simple to implement continuously or discontinuously.
  • the following different reagents are introduced in any order, phenolic compound of formula (III), and catalyst.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature and then the hydrogen peroxide solution is added gradually.
  • the zeolitic catalyst is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration and then the untransformed phenolic compound, are separated from the hydroxylation products by the usual means, in particular by distillation and are returned to the reaction zone.
  • TPABr tetrapropyiammonium bromide.
  • 3,5-DMDEPI 3,5-dimethyl-NN-diethylpiperidinium iodide
  • 3,5-DMDEPI is characterized by proton nuclear magnetic resonance
  • N.N-diethylpiperidinium (3,5-DMDEPOH) is produced from silver oxide according to the following procedure: a solution containing 50 g of
  • the solution is stirred for 1 hour at room temperature and then 2 hours at 70 ° C. in order to remove the alcohols (alcohols released by hydrolysis + isopropanol).
  • the clear soil thus obtained is gelled by adding 2.25 g of a 25% solution of 3,5-DMDEPOH.
  • the gel is then dried overnight in an oven at 110 ° C.
  • the Si ⁇ 2-TiO 2 xerogel thus prepared is finely ground in a mortar before use.
  • the mixture is stirred for approximately 10 minutes.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 9 days with stirring (rotary oven). After crystallization, the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C.
  • Titanium silicalite (TS-2) is in the form of parallelepipedic crystals of size 150 x 150 x 400 nm approximately.
  • the infrared spectrum of the solid comprises a band at 960 cm " characteristic of titanium silicalites.
  • UV-Visible spectrum is devoid of the bands characteristic of the presence of extra-reticular Ti ⁇ 2.
  • the impregnated xerogel is stirred for approximately 10 minutes.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 7 days with stirring (rotary oven). After crystallization, the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C.
  • the solid After calcination at 560 ° C for 8 hours, the solid is characterized by X-ray diffraction.
  • Titanium silicalite (TS-2) is in the form of spherical particles of 0.5 ⁇ m polycrystalline.
  • Example 2 Preparation of titanium silicalite (TS-2) Example 2 is repeated, but with 6.25 g of 3.5-DMDEPOH at 25% instead of 5.0 g.
  • the molar composition reduced to one mole of silica of the reaction mixture is as follows:
  • reaction mixture 1 Si ⁇ 2; 0.0222 TiO 2 ; 0.125 3.5-DMDEPOH; 2% of germs.
  • the reaction mixture is then crystallized in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethane, by heating at 170 ° C for 8 days with stirring (rotary oven).
  • the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C. After calcination at 560 ° C for 8 hours, the solid is characterized by X-ray diffraction and by scanning electron microscopy.
  • Example 3 is repeated but the hydrothermal synthesis is carried out statically and for 3 days (instead of 8 days in Example 3). After crystallization, the solid phase is separated by filtration, washed with water and dried at 80 ° C.
  • Titanium silicalite (TS-2) is in the form of spherical particles of 0.5 ⁇ m polycrystalline.
  • Example 6 is repeated but the titanium silicalite (TS-2) of Example 3 is replaced by that of Example 4. About 30 minutes after the end of the pouring, the hydrogen peroxide has been completely consumed .

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une silicalite de titane de type MEL, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse. Le procédé de préparation de la silicalite de titane de type MEL selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste: à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et au moins un agent mobilisateur OH<->; la solution d'imprégnation comprenant au moins une quantité efficace d'un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium utilisé comme agent structurant; à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe; puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. Les cristaux de zéolithe obtenus présentent une morphologie résultant de leur procédé de préparation.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SILICALITE DE TITANE DE TYPE MEL PRODUIT OBTENU ET SES APPLICATIONS EN CATALYSE.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une silicalite de titane de type MEL, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse.
Les silicalites de titane (TS-2) sont des produits connus et largement décrits dans la littérature, en particulier dans " Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992), p. 132. "
Ce sont des zéolithes répertoriées comme ayant une structure MEL. L'un des premiers procédés de préparation de la TS-2, selon BE-A- 1 001 038, consiste à effectuer la cristallisation d'un produit résultant de la réaction d'une source de silicium, en particulier d'o-silicate de tétraéthyle, d'une source d'oxyde de titane, notamment un tétraalkoxyde de titane, un agent mobilisateur constitué par des ions OH- et un agent structurant, de préférence l'hydroxyde de tétrabutylammonium. La TS-2 préparée selon cette voie de synthèse ne présente pas réellement une structure de type MEL, mais est formée d'intercroissances MEL/MFI, résultant d'un mauvais empilement de feuillets "pentasil". Ces nombreux défauts peuvent être néfastes en catalyse.
Pour pallier cet inconvénient, on a proposé selon W096/34827 de préparer une zéolithe TS-2 avec une phase de type MEL pure, en mettant en oeuvre un agent structurant particulier à savoir le 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium.
Le procédé décrit consiste à préparer un mélange réactionnel comprenant à la fois une source d'oxyde de titane, un source d'oxyde de silicium et un agent structurant comprenant au moins un composé de type 3,5-diιméthylpipéridinium ; à maintenir la solution aqueuse sous conditions suffisantes pour former des cristaux de zéolithe, puis à récupérer cette dernière.
L'inconvénient dont souffre ce procédé est que les temps de cristallisation sont relativement longs et il est mentionné des durées de 15 jours dans les exemples. De plus, la quantité d'agent structurant mise en oeuvre est conséquente.
L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de TS-2 pure plus industriel qui fait intervenir une quantité moindre d'agent structurant et une étape de cristallisation beaucoup plus courte. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'une silicalite de titane qui consiste :
- à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et au moins un agent mobilisateur OH" > la solution d'imprégnation comprenant au moins une quantité efficace d'un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium utilisé comme agent structurant,
- à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
La silicalite de titane obtenue selon cette technique d'imprégnation présente une structure de type MEL. Elle est à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et sa composition chimique, après calcination correspond à la formule suivante :
S'(96-x) Tix °192 (D dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4.
La silicalite de titane obtenue selon le procédé de l'invention a un système cristallin quadratique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I).
Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dnkl sont données et correspondent aux concentrations limites de titane incorporé dans la charpente de la zéolithe ou plus précisément au rapport Ti/Si.
En effet, l'identification des silicalite de titanes peut être notamment et avantageusement réalisée par l'établissement de leur diagramme de diffraction des rayons X.
Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K du cuivre.
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2, on calcule par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire d^kl caractéristiques de l'échantillon.
L'estimation de l'erreur de mesure (dnk|) se calcule, en fonction de l'erreur absolue (2), par la relation de Bragg.
Une erreur absolue (2) égale à à 0,2° est couramment admise.
L'intensité relative l/l0 affectée à chaque valeur de dhki est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité à savoir FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, mf ≈ moyen à faible, f= faible, ff = très faible.
Tableau (I)
La morphologie des cristaux est mise en évidence par microscopie à balayage électronique
Les cristaux se présentent sous la forme de parallélépipèdes de taille moyenne suivante :
- épaisseur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm,
- longueur entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 300 et 500 nm,
- largeur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm. Ce type de morphologie est caractéristique du procédé de l'invention à savoir une synthèse en milieu OH" et la technique d'imprégnation du xérogel.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la zéolithe selon un procédé qui consiste :
- à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ ) comprenant au moins' les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et au moins un agent mobilisateur OH" '> la solution d'imprégnation comprenant au moins une quantité efficace d'un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium utilisé comme agent structurant,
- à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe,
- puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
Par xérogel, on entend un gel sec, amorphe composé d'un oxyde mixte Tiθ2
- SiO2.
Dans un premier temps, on effectue la préparation du xérogel. Un mode préféré de préparation consiste à hydrolyser en milieu acide, une source de silicium puis à ajouter une source de titane. Le sol ainsi préparé est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage. On sèche le gel à une température appropriée.
De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures de silicium ou analogues.
La source de silicium est choisie de préférence parmi les alkylsilicates, le tétraéthylsilicate étant celui que l'on préfère le plus.
Parmi les sources d'oxyde de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés de titane tétravalent pouvant être hydrolyses tels les halogénures (TiCL,), les dérivés organiques du titane, tels que, par exemple, les o-titanates d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle, les sels solubles de titane tels TiOS04, TiOCI2, (NH^TiO^O^. Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de titane, des composés comprenant les éléments Si et Ti tels que, par exemple, des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments.
Les sources de silice et d'oxyde de titane peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés en titanozéosilite de structure désirée sans modification de forme.
Le rapport molaire Tiθ2 Siθ2 dans ce xérogel est compris de préférence entre 25 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100. Dans les conditions préférentielles, on hydrolyse une source de silicium dans une solution acide (par exemple, HCI dilué), puis une source de titane dans la même solution, afin d'obtenir une solution limpide.
On commence de préférence à effectuer l'hydrolyse de la source de silicium par un acide dilué ayant une concentration avantageusement comprise entre 0,01 et 2 N.
La quantité d'acide mise en jeu est telle que le rapport H2θ/Si soit compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 5.
On ajoute la source de titane.
Une variante préférée consiste à diluer la source de titane en ajoutant un solvant organique, par exemple un alcool à faible condensation en carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, et l'on fait appel de préférence à l'isopropanol.
La quantité de solvant représente de 50 % à 85 % du volume représenté par la source de titane et du solvant organique. L'opération d'hydrolyse peut être conduite de 0°C à la température ambiante (généralement 15°C - 25°C). Il est également possible de dépasser cette température.
Après ajout de la source de titane, il est avantageux d'éliminer le solvant organique par chauffage généralement 50 à 80°C pour les alcools. On obtient une solution limpide.
Le pH de ladite solution est alors porté à une valeur qui permet la coprécipitation du sol Tiθ2-Siθ2-
On met donc en oeuvre une base qui peut être d'origine minérale, par exemple NH OH ou d'origine organique. Dans ce dernier cas, on préfère faire appel à un composé organique qui a aussi le rôle d'agent structurant et de préférence, un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium.
La solution basique mise en oeuvre a généralement une forte concentration située de préférence entre 10 et 40 % en poids. La quantité de base ajoutée est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7.
L'opération est effectuée à une température avantageusement comprise entre 0 et 25°C. On soumet le gel obtenu, à un séchage à une température choisie avantageusement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
On obtient un xérogel qui présente une grande surface spécifique variant le plus souvent entre 400 m2/g et 700 m2/g. Son volume poreux se situe le plus souvent entre 0,25 et 0,5 cm3/g.
La taille des pores varie largement entre 5 et 100 À mais le xérogel présente un volume microporeux important puisque près de 80 % du volume est constitué par des micropores ayant de 3 à 20 À.
Dans l'étape suivante, on réalise l'imprégnation du xérogel obtenu à l'aide d'une solution comprenant un composé organique utilisé comme agent structurant et un agent mobilisateur, de type OH".
L'agent mobilisateur OH" est introduit sous forme de base(s) faible(s) et/ou forte(s) ne contenant de préférence pas de cations alcalins. On peut citer les aminés et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. Des exemples sont donnés ci-après.
Pour ce qui est de l'agent structurant, il oriente et stabilise la formation de la zéolithe. Comme exemples d'agents structurants convenant à l'invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule suivante :
dans laquelle :
- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 7 atomes de carbone ; les groupes Ra et Rb, peuvent former ensemble un système cyclique qui inclut l'atome d'azote, comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, ledit système pouvant être substitué ou non par des groupes alkyle, linaires ou ramifiés ayant de 1 à 3 atomes de carbone,
- X" est un anion.
Comme composés 3,5-DMP, on peut citer le 3,5-diméthyl-N,N- diéthylpipéridinium, le 3,5-diméthyl-N-méthyl-N-éthylpipéridinium. Comme composés spiro-3,5-diméthyipipéridinium, on peut mentionner les composés 1-azonia-3,5,7-triméthyl-spiro[5.4] décane.
Quant à la nature de l'anion X", il ne doit pas perturber la formation de la zéolithe. L'anion peut être essentiellement un anion halogénure ou hydroxyde. Comme exemples d'halogénure, on envisage le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure ou leurs combinaisons. Ainsi, les anions illustratifs sont : hydroxyde, acétate, sulfate, carboxylate, tetrafluoroborate, les halogénures tels que fluorure, chlorure, bromure, iodure. Les iodure et les hydroxydes sont les anions préférés. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à associer le 3,5-
DMP avec un hydroxyde de tétraaikylammonium désigné "HTA" . En effet, on a constaté que l'addition d'une faible quantité d'hydroxyde de tétraaikylammonium permettait de réduire considérablement la vitesse de cristallisation de la zéolithe. Comme exemples plus particuliers d'hydroxydes de tétraaikylammonium, on peut citer notamment les hydroxydes de tétraéthylammonium, de tétrapropylammonium, de tétrabutylammonium.
Lorsque l'on met en oeuvre un mélange 3,5-DMP et HTA, la quantité de HTA mise en oeuvre est telle que le rapport molaire HTA/3.5-DMP varie entre 0,5 et 2.10"3 et, de préférence, entre 0,1 et 0,01. Le deuxième agent structurant HTA est ajouté d'une manière quelconque au
3,5-DMP.
Après l'imprégnation du solide séché à l'aide d'une solution comprenant l'agent structurant et l'agent mobilisateur, on fait cristalliser le mélange réactionnel à une température appropriée, sous agitation. La composition du mélange réactionnel est caractérisée par une faible teneur en eau.
La quantité d'eau est déterminée de telle sorte qu'elle permette le mouillage du xérogel.
Le rapport H2θ/Siθ2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6.
Le rapport molaire OH7Siθ2 varie avantageusement entre 0,05 et 1 ,0, de préférence entre 0,05 et 0,5.
Il a été trouvé que la quantité d'agent structurant à mettre en oeuvre devait être différente selon que l'on mettait en oeuvre le 3,5-DMP seul ou bien en mélange avec un autre agent structurant "HTA".
D'une manière surprenante, il a été trouvé que la quantité d'agent structurant exprimée par le rapport molaire Q/Si02 (dans lequel Q représente le 3,5-DMP) doit être au plus égal à 0,13, de préférence compris entre 0,05 et 0,125, et encore plus préférentiellement entre 0,075 et 0,125.
Lorsque Q est un mélange de 3,5-DMP et de HTA, le rapport molaire Q/Siθ2 est compris entre 0,125 et 1 ,0, de préférence, entre 0,15 et 0,20. La cristallisation de la zéolithe peut être obtenue par chauffage du xérogel pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon le mode opératoire classique de synthèse de zéolithe bien connue de l'Homme du métier.
Les températures appropriées sont comprises entre 90 et 210°C, de préférence, entre 120 et 190°C et, plus préférentiellement, entre 150 et 170°C. A titre indicatif, la durée du chauffage peut être comprise entre 6 heures et
250 heures environ.
Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que par exemple le polytétrafluoroéthane. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter des germes cristallisés de structure déterminée, MEL, dans une proportion qui n'excède pas quelques pourcentages pondéraux (généralement < 5 %) par rapport au poids de SiO + TiO engagé, facilite la cristallisation de la zéolithe. A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MEL, quelle que soit sa composition chimique.
On peut utiliser de préférence, une silicalite (silicalite-2) qui est une zéolithe équivalente à la silicalite de titane, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente. On peut également mettre en oeuvre des germes de silicalite de titane MEL provenant d'une fabrication précédente. II est à noter que lorsque l'on ne met en oeuvre que le 3,5-DMP comme agent structurant, il est particulièrement avantageux d'ajouter des germes de cristallisation.
En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. II peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence, à l'eau desionisée.
On soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. Enfin, on le calcine de préférence à l'air, à une température d'au moins
350°C, comprise entre 400 et 600°C, de préférence, entre 450 et 600°C.
La durée de la calcination, donnée ci-après à titre indicatif, se situe le plus souvent entre 2 et 12 h. Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés catalytiques qui permettent leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
Elles peuvent trouver de nombreuses applications dans différentes réactions d'oxydation, notamment dans les réactions d'oxydation, de dismutation de composés aromatiques comme le toluène ; la conversion des composés carbonyles aliphatiques ou d'oléfines ; l'hydroxylation de composés aromatiques ; la formylation des composés aromatiques ; l'époxydation des oléfines ; la cyclisation des composé organiques.
Une application privilégiée des zéolithes de l'invention est leur emploi pour les réactions d'hydroxylation des composés phénoliques.
Le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux composés phénoliques qui sont solubles dans le milieu, dans les conditions réactionnelles.
On peut évidemment tolérer une certaine insolubilité mais l'on préfère que le composé phénolique soit soluble à raison d'au moins 90 % en poids.
La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (III) :
dans ladite formule (III) :
- R-| , R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque,
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (III) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (III) dans laquelle R' représente : . un atome d'hydrogène . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, . un radical cyclohexyle, . un radical benzyle. Le composé phénolique de formule (III) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants R-|, R2, R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci- après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phénoliques de formule (III) dans lesquels :
- R-|, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R0, l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule : -R5-OH
-R5-COOR6 -R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; Rρ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R-|, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants : . un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, . un radical de formule
dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et R0 ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, . un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule
et A symbolise l'un des groupes suivants : - O - , - COO - , - OCOO -, - SO2 - , - CO - N -,
I R9 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
- deux groupes R-| et R2 et/ou R3 et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone,
Parmi les composés de formule (III), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) dans laquelle :
- R' représente un atome d'hydrogène - R-j , R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,.
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe hydroxyle, . un atome d'halogène,
. un groupe -CF3
. un radical cyclohexyle,
. un radical phényle, - deux groupes R^ et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (III) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R^ R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène.
A titre illustratif de composés phénoliques de formule (III) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement : - ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R-|, R2, R3 et R représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole,
- ceux répondant à la formule (III) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3- tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3- chlorophénol, le 4-chlorophénol,
- ceux répondant à la formule (III) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6- diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5- dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert- butylphénol, le 3,5-ditert-butylphénol,
- ceux répondant à la formule (III) avec trois substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol,
- ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R-| et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène,
- ceux répondant à la formule (III) dans laquelle R^ représente un radical de type R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol. Parmi les composés phénoliques de formule (III) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol. Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (III), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur zéolithique.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas critique. On peut utiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration allant par exemple de 20 % à 70 % en poids de H2θ2-
Pour des raisons de commodités de mise en oeuvre, il est préférable de faire appel à une solution diluée de peroxyde d'hydrogène, sa concentration pouvant être comprise avantageusement entre 20 % et 40 % en poids.
La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de composé phénolique de formule (III).
Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/composé phénolique de formule (III) de 0,01 à 0,4 et, de préférence, de 0,10 à 0,25.
Conformément au procédé de l'invention, la réaction est conduite en milieu aqueux.
La majeure partie de l'eau est introduite en début de réaction et l'autre partie étant apportée par la solution de peroxyde d'hydrogène.
La teneur totale pondérale en eau exprimée par rapport au composé phénolique de formule (III) peut varier entre 30 % et 100 %, de préférence, entre 40 % et 70 %.
La quantité de catalyseur zéolithique que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (III) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (III), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (III) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé phénolique de formule (III).
Il est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (III) dans un solvant dudit composé qui soit de préférence miscible ou partiellement miscible à l'eau. A titres d'exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, les alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tert-butanol ; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les acides carboxyliques comme l'acide acétique ; les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate de propyle ; les éthers comme le méthyltertiobutyléther ; les solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le carbonate d'éthylèneglycol, le carbonate de propylèneglycol, la N- méthylpyrrolidone.
Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (III) à une température qui peut être comprise entre 45°C et 150°C.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 50°C et 120°C, et encore plus préférentiellement aux environs de 80°C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.
On peut également opérer à plus haute température et sous pression supérieure à la pression atmosphérique.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un ordre quelconque, composé phénolique de formule (III), et catalyseur.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive.
En fin de réaction, on sépare le catalyseur zéolithique selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration puis le composé phénolique non transformé, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Les exemples 1 à 7 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : - TEOS = tétraéthylsilicate,
- TBOT ≈ o-titanate de tétrabutyle,
- TPAOH = hydroxyde de tétrapropyiammonium,
- TPABr = bromure de tétrapropyiammonium. - 3,5-DMDEPI = iodure de 3,5-diméthyl-N.N-diéthylpipéridinium
- 3,5-DMDEPOH = hydroxyde de 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium
nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites
nombre de moles d'hydroquinone formées
RTHQ = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
nombre de moles de pyrocatéchine formées
RTpc = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées
Exemple 1 ,
Synthèse de l'hvdroxvde de 3.5-diméthvl-N.N-diéthvlDipéridinium.
Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée et d'un condenseur à reflux, on place 37,8 g de 3,5- diméthylpipéridine (rapport cis/trans=3), 48,2 g de bicarbonate de potassium et
330 cm3 de méthanol sec.
On ajoute goutte à goutte 150 g d'iodure d'éthyle.
Le mélange est alors placé dans un bain d'huile et chauffé à reflux (50 -
55°C) pendant 3 jours. Après traitement du milieu réactionnel et recristalllisation du solide dans un mélange acétone/méthanol, on récupère 53 g d'iodure de 3,5-diméthyl-N,N- diéthylpipéridinium (3,5-DMDEPI).
Le 3,5-DMDEPI est caractérisé par résonance magnétique nucléaire proton
(rapport cis /trans = 4,2) et contient moins de 50 ppm de potassium et de sodium. L'échange ionique I70H" pour l'obtention de l'hydroxyde de 3,5-diméthyl-
N.N-diéthylpipéridinium (3,5-DMDEPOH) est réalisé à partir d'oxyde d'argent selon le mode opératoire suivant : on prépare une solution contenant 50 g de
3,5-DMDEPI et 96 g d'eau. On ajoute 20 g de Ag2θ puis la suspension est agitée
1 heure à 50°C, à l'abri de la lumière. La solution de 3,5-DMDEPOH à environ 25 % (pondéral) est récupérée par centrifugation.
Exemple 2.
Préparation d'un xérogel SiO -TiO Si/Ti = 45) On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/l en agitant le mélange, 1 heure à température ambiante.
La solution est ensuite refroidie à 0°C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 1 ,53 g de TBOT et 9,15 g d'isopropanol.
A la fin de l'addition, la solution est agitée 1 heure, à température ambiante puis 2 heures à 70°C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol).
Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 2,25 g d'une solution de 3,5-DMDEPOH à 25 %.
Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 110°C.
Le xérogel Siθ2-TiO2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation.
Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On ajoute dans 5,0 g d'une solution aqueuse de 3,5-DMDEPOH à 25 % en poids, 0,08 g de germes de silicalite de titane (TS-2) puis 4 g de xérogel Siθ -
TiO2.
On agite pendant 10 minutes environ.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 SiO2 ; 0,0222 TiO2 ; 0,1 3,5-DMDEPOH ; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C pendant 9 jours sous agitation (étuve rotative). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C.
Après calcination à 560°C pendant 8 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X donné dans le tableau (II).
La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de cristaux parallélépipèdiques de taille 150 x 150 x 400 nm environ.
L'analyse chimique effectuée sur le solide obtenu donne 1 ,78 % de titane.
Le spectre infrarouge du solide comporte une bande à 960 cm" caractéristique des silicalites de titane.
Son spectre UV-Visible est dépourvu des bandes caractéristiques de la présence de Tiθ2 extra-réticulaire.
Exemple 3
Préparation de la silicalite de titane (TS-2)
On mélange 9 g d'une solution de 3,5-DMDEPOH à 25 % en poids et 0,4 g d'une solution de TBAOH à 40 %. On ajoute ensuite 0,08 g de germes de silicalite de titane (TS-2) puis 4,0 g du xérogel Siθ2-Ti02 préparé dans l'exemple 2.
On agite pendant 10 minutes environ le xérogel imprégné.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 Si02 ; 0,0222 Ti02 ; 0,183,5-DMDEPOH ; 0,01 TBAOH ; 2 % de germes.
Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C durant 7 jours sous agitation (étuve rotative). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C.
Après calcination à 560°C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X.
La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de particules sphériques de 0,5 μm polycristallines.
L'analyse chimique effectuée sur la TS-2 donne 1 ,20 % de titane.
Exemple 4
Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On répète l'exemple 2 mais avec 6,25 g de 3,5-DMDEPOH à 25 % à la place de 5,0 g.
La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante :
1 Siθ2 ; 0,0222 TiO2 ; 0,125 3,5-DMDEPOH ; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170°C durant 8 jours sous agitation (étuve rotative).
Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C. Après calcination à 560°C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X et par microscopie électronique à balayage.
Les caractéristiques physico-chimiques sont proches de celles du catalyseur préparé dans l'exemple 2.
Exemple 5.
Préparation de la silicalite de titane (TS-2)
On répète l'exemple 3 mais la synthèse hydrothermale s'effectue en statique et durant 3 jours (à la place de 8 jours dans l'exemple 3). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80°C.
Après calcination à 560°C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X. La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de particules sphériques de 0,5 μm polycristallines.
L'analyse chimique effectuée sur la silicalite de titane (TS-2) donne 1 ,35 % de titane.
Exemple 6
3 Dans un réacteur en verre Pyrex de 50 cm , muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant relié à un gazomètre, d'un système de chauffage régulé et d'un système d'injection, on charge :
- 13,2 g de phénol - 8,0 g d'eau
- 0,8 g de la silcalite de titane (TS-2) préparée dans l'exemple 3
On chauffe à 80°C sous agitation, puis l'on injecte en 2 heures, 3,8 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids.
Trente minutes après la fin de la coulée, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommé (d'après dosage iodométrique).
Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants :
- rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 23,6 %
- rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 52,4 % - rendement total en diphénols : 76 %
Exemple 7
On répète l'exemple 6 mais on remplace la silicalite de titane (TS-2) de l'exemple 3 par celle de l'exemple 4. Environ 30 minutes après la fin de la coulée, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommé.
Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants :
- rendement en pyrocatéchine par rapport à H2O2 transformée (RT) : 22,3 % - rendement en hydroquinone par rapport à H2O2 transformée (RT) : 55,7 %
- rendement total en diphénols : 78 %

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une silicalite de titane de type MEL caractérisé par le fait qu'il consiste : - à imprégner un xérogel amorphe (Tiθ2-Siθ2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant et au moins un agent mobilisateur OH" '> la solution d'imprégnation comprenant au moins une quantité efficace d'un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium utilisé comme agent structurant, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe, - puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation du xérogel par hydrolyse en milieu acide, d'une source de silicium et ajout d'une source de titane conduisant à un sol qui est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage et enfin séchage du gel.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la source de silicium est un alkylsilicates, de préférence le tétraéthylsilicate et la source de titane est un o-titanate d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le rapport molaire Tiθ2 Siθ2 dans le xérogel est compris de préférence entre 25 et
200, plus préférentiellement entre 35 et 100.
5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on dilue la source de titane en ajoutant un solvant organique, de préférence un alcool à faible condensation en carbone, et plus préférentiellement l'isopropanol.
6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ajoute une base en une quantité est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est une base qui peut être d'origine minérale, de préférence NH4OH ou une base d'origine organique, de préférence, un composé de type 3,5- diméthylpipéridinium.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le xérogel présente une surface spécifique variant entre 400 m2/g et 700 m2/g.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le xérogel présente un volume poreux se situant entre 0,25 et 0,5 cm3/g : 80 % du volume poreux étant constitué par des micropores ayant de 3 à 20 À.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent mobilisateur OH" introduit dans la solution d'imprégnation est sous forme de base(s) faible(s) et/ou forte(s) ne contenant de préférence pas de cations alcalins, de préférence, une aminé ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation répond à la formule suivante :
dans laquelle :
- Ra et RD, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 7 atomes de carbone ; les groupes Ra et RD, peuvent former ensemble un système cyclique qui inclut l'atome d'azote, comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, ledit système pouvant être substitué ou non par des groupes alkyle, linaires ou ramifiés ayant de 1 à 3 atomes de carbone,
- X" est un anion.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'agent structuant est le 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium, le 3,5-diméthyl-N-méthyl- N-éthylpipéridinium.
13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que l'on associe le 3,5-DMP avec un hydroxyde de tétraaikylammonium, de préférence, un hydroxyde de tétraéthylammonium, de tétrapropyiammonium, de tétrabutylammonium.
14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un mélange 3,5-DMP et HTA ; la quantité de HTA étant telle que le rapport molaire HTA/3.5-DMP varie entre 0,5 et 2.10-3 et, de préférence, entre 0,1 et 0,01.
15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport H2θ/Siθ2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6.
16 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire OH7Siθ2 varie entre 0,05 et 1 ,0, de préférence entre 0,05 et 0,5.
17 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire Q/SiO2 (dans lequel Q représente le 3,5-DMP) est au plus égal à 0,13, de préférence compris entre 0,05 et 0,125, et encore plus préférentiellement entre 0,075 et 0,125 ; le rapport molaire Q/Siθ (dans lequel Q représente un mélange de 3,5-DMP et de HTA) est compris entre 0,125 et 1 ,0, de préférence, entre 0,15 et 0,20.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est obtenue par chauffage du xérogel, sous agitation, à une température comprise entre 90 et 210°C, de préférence, entre 120 et 190°C et, plus préférentiellement, entre 150 et 170°C.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on ajoute des germes de cristallisation.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on calcine le matériau séché de préférence à l'air, à une température d'au moins 350°C, comprise entre 400 et 600°C, de préférence, entre 450 et 600°C. 22 - Silicalite de titane à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane présentant une structure de type MEL et répondant après calcination à la formule suivante :
Si(96-x) Tix °192 0 dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4 et ayant un système cristallin quadratique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I) :
23 - Zéolithe selon la revendication 22 caractérisée par le fait que ses cristaux se présentent sous la forme de parallélépipèdes de taille moyenne suivante :
- épaisseur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm,
- longueur entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 300 et 500 nm,
- largeur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm. 24 - Utilisation d'une zéolithe décrite dans l'une des revendications 22 et 23 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
25 - Utilisation d'une zéolithe obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 21 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés.
26 - Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 dans un procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique, par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
27 - Utilisation selon la revendication 26 caractérisée par le fait que le composé phénolique répond à la formule
dans ladite formule (III) :
- R-(, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque,
- deux groupes Ri et R2 et/ou R3 et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle,
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
28 - Utilisation selon la revendication 27 caractérisée par le fait que le composé phénolique est le phénol.
29 - Utilisation selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisée par le fait que le catalyseur représente en poids par rapport au composé phénolique de formule (III) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %.
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