BE1001038A7

BE1001038A7 - Procede pour la preparation de materiaux synthetiques cristallins poreux constitues d'oxydes de silicium et de titane.

Info

Publication number: BE1001038A7
Application number: BE8900314A
Authority: BE
Inventors: Giuseppe Bellussi; Angela Carati; Mario Gabriele Clerici; Antonio Esposito; Roberto Millini; Franco Buonomo
Original assignee: Eniricerche Spa; Enichem Sintesi
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1989-06-20
Also published as: IT8819902A0; IT1216500B

Abstract

Pour la préparation de matériaux synthétiques cristallins poreux de formule xTiO2 (1-x)SiO2 où x est compris entre 0,0005 et 0,04, au départ d'une source d'oxydes de silicium et de titane et d'une base organique azotée, on utilise comme base organique des hydroxydes de tétra-alkylammonium particuliers.

Description


  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE MATERIAUX SYNTHETIQUESCRISTALLINS POREUX CONSTITUES D'OXYDES DE SILICIUM ET

DE TITANE

  
La présente invention concerne un procédé

  
pour la préparation de matériaux synthétiques cristallins poreux constitués d'oxydes de silicium et de titane

  
et correspondant à la formule

  
 <EMI ID=1.1> 

  
où x est compris entre 0,0005 et 0,04,

  
au départ de réactifs constitués d'une source d'oxydes de silicium et de titane, d'eau et d'hydroxyde de tétraalkylammonium et, éventuellement, de trialkylalcanoammonium choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyde de tétrabutylammonium et de l'hydroxyde de méthyltributylammonium pris séparément, ou bien du groupe constitué de l'hydroxyde de tétrabutylammonium, de l'hydroxyde de tétraéthylammonium , de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, de l'hydroxyde de méthyltributylammonium, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium et de l'hydroxyde de triméthyléthanolammonium en mélange binaire ou ternaire entre eux.

  
La présente invention concerne donc un procédé pour préparer des matériaux synthétiques cristallins poreux constitués d'oxydes de silicium et de titane. Le brevet belge n[deg.] 886.812 a déjà décrit une silice poreuse et cristalline ayant une structure du type des silicates.

  
 <EMI ID=2.1>  et qui répond à la formule

  

 <EMI ID=3.1> 


  
où x est compris entre 0,0005 et 0,04.

  
La préparation des matériaux faisant l'objet de la présente demande consiste à partir de réactifs constitués d'une source d'oxydes de silicium et de titane et d'une base organique azotée et d'eau,avec les rapports molaires suivants :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
mélange des réactifs avec l'eau est ensuite soumis à

  
un traitement hydrothermique en autoclave, à une température comprise entre 130 et 200[deg.]C, sous la pression résultante de l'autoclave et pendant une période de

  
6 à 30 jours ; les cristaux obtenus sont ensuite séparés de la solution-mère, sont lavés à l'eau et séchés, et chauffés ensuite pendant 1 à 72 heures dans l'air à
550[deg.]C.

  
La base organique azotée est un hydroxyde

  
de tétra-alkylammonium : l'hydroxyde de tétrapropylammonium est celui qu'on préfère et qui est utilisé

  
dans les exemples décrits ci-après. On a constaté maintenant avec surprise que si l'on utilise d'autres hydroxydes de tétra-alkylammonium et, éventuellement,

  
de trialkylalcanolammonium, on réussit à obtenir d'autres matériaux cristallins poreux (zéolites) qui répondent encore à la formule générale mentionnée ci-dessus mais qui présentent des caractéristiques différentes quand

  
on les examine aux rayons X et aux rayons infrarouges
(IR), lesdits matériaux ayant des propriétés catalytiques analogues à celles des matériaux faisant l'objet du brevet précité. 

  
La présente invention a pour objet principal un procédé pour la préparation de matériaux synthétiques cristallins poreux constitués d'oxydes de silicium et de titane et répondant à la formule

  

 <EMI ID=6.1> 


  
où x est compris entre 0,0005 et 0,04

  
au départ de réactifs constitués d'une source d'oxydes de silicium et de titane et d'une base organique azotée choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de tétra-alkylammonium et/ou de trialkylalcanolammonium et d'eau, avec les rapports molaires suivants :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
éventuellement, trialkylalcanolammonium, le mélange

  
des réactifs avec l'eau étant soumis à un traitement hydrothermique en autoclave à une température comprise entre 90 et 200[deg.]C, à la pression résultante de l'autoclave et pendant une période de 10 heures à 30 jours, tandis que les cristaux ainsi obtenus sont ensuite séparés de la solution-mère, sont lavés à l'eau et séchés, et sont finalement chauffés pendant 1 à 72 heures dans l'air à une température comprise entre 450 et 700[deg.]C.

  
La caractéristique essentielle dudit procédé consiste à utiliser des hydroxydes de tétra-alkylammonium et, éventuellement, de trialkylalcanolammonium choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyde de tétrabutylammonium et de l'hydroxyde de méthyltributylammonium pris séparément, ou bien dans le groupe constitué de l'hydroxyde de tétrabutylammonium, de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, de l'hydroxyde de méthyltributylammonium,

  
de l'hydroxyde de tétraméthylammonium et de l'hydroxyde de triméthylammonium en mélanges binaires ou ternaires entre eux. La source d'oxyde de silicium peut être un orthosilicate de tétra-alkyle et, de préférence, un orthosilicate de tétraéthyle, ou bien aussi simplement de la silice sous forme colloïdale.

  
La source d'oxyde de titane peut être un composé du titane hydrolysable choisi, de préférence,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
La présente invention concerne également les matériaux obtenus grâce au dit procédé. Les matériaux synthétiques obtenus grâce à la présente invention présentent une structure cristalline à l'examen aux rayons X.

  
Cet examen est effectué avec un diffractomêtre à poudre muni d'un système électronique de comptage

  
 <EMI ID=10.1> 

  
le calcul des valeurs de l'intensité, on mesure les hauteurs des pics en les notant sous forme de pourcentage par rapport à la hauteur du pic le plus intense. Suivant les hydroxydes de tétra-alkylammonium utilisés, on obtient la formation de matériaux correspondant toujours à la formule générale précitée, mais présentant des spectres de diffraction différents aux rayons X et aux rayons IR.

  
Dans le cas où l'on utilise uniquement l'hydroxyde de tétrabutylammonium, le matériau synthétique ainsi obtenu, qui présente toujours la formule générale précitée, se caractérise par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond

  
à celui représenté à la figure 1 (les intensités relatives des lignes les plus intenses sont indiquées

  
au tableau I)et son spectre IR correspond à celui représenté à la figure 2.

  
Plus particulièrement, le spectre de diffraction aux rayons X dudit matériau, qui est appelé TS-2, présente les réflexions typiques de la structure

  
de la silicalite-2.

  
Si l'on utilise des mélanges des bases ammoniacales précitées, ou bien uniquement l'hydroxyde

  
de méthyltributylammonium , on obtient des produits

  
qui ont toujours la formule générale précitée mais qui présentent des spectres de diffraction aux rayons X

  
qui , bien qu'ils puissent être attribués à celui de

  
la TS-1 pour ce qui concerne les valeurs de la distance interplanaire d, présentent des variations significatives des rapports d'intensité d'un certain nombre de réflexions pour ce qui concerne les autres qui conservent leur intensité caractéristique.

  
Ce groupe de produits sera appelé TS-3. Les principales réflexions en rapport avec le phénomène précité sont caractérisées par les valeurs suivantes de d:

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Dans un matériau titanosilicaté simple, la diminution de l'intensité est semblable en pourcentage pour toutes les réflexions précitées, alors que la valeur absolue du phénomène varie d'un produit à l'autre. Pour donner une idée quantitative du phénomène, on a choisi

  
 <EMI ID=12.1> 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
réflexion à d = 3.85 &#65533; 0.05 A (I2) (intensité invariable). 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
inférieur à 0,1 et tend vers 0.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium des mélanges d'hydroxydes de tétra-alkylammonium et de tétrapropylammonium le matériau synthétique obtenu, quoique ayant toujours

  
la formule générale précitée, se caractérise par le fait qu'il présente un spectre de diffraction aux rayons X correspondant à celui représenté à la figure 3 et

  
un spectre IR correspondant à celui représenté à la figure 4. Dans le matériau ainsi obtenu, le rapport
11/12 a une valeur comprise entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,36 et 0,30.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium des mélanges d'hydroxydes de tétraéthylammonium et de tétrabutylammonium, le matériau synthétique obtenu, quoique ayant toujours la formule générale précitée, se caractérise par le fait qu'il présente un spectre de diffraction aux rayons X correspondant à celui représenté à la figure 5 et un spectre IR correspondant à celui représenté à la figure 6. Le rapport 11/12 est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,30 et 0,20.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium l'hydroxyde de méthyltributylammonium, le matériau synthétique ainsi obtenu, quoique ayant toujours la formule générale précitée, se

  
 <EMI ID=15.1> 

  
diffraction aux rayons X correspondant à celui représenté à la figure 7 et un spectre IR correspondant à celui représenté à la figure 8.

  
Le rapport 11/12 est compris entre 0,37 et

  
0,10 et, de préférence, entre 0,30 et 0,20.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium des mélanges d'hydroxydes de tétrapropylammonium et de tétrabutylammonium, le matériau synthétique ainsi obtenu , quoique ayant toujours la formule générale précitée, se caractérise par le fait qu'il présente un spectre de diffraction aux rayons

  
X correspondant à celui représenté à la figure 9 et

  
un spectre IR correspondant à celui représenté à la figure 10.

  
Le rapport 11/12 est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,35 et 0,25.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium des mélanges d'hydroxydes de méthyltributylammonium et de tétraméthylammonium, le matériau synthétique ainsi obtenu , quoique ayant toujours la formule générale précitée, se caractérise par le fait qu'il présente un spectre de diffraction

  
aux rayons X correspondant à celui représenté à la figure
11 et un spectre IR correspondant à celui représenté

  
à la figure 12.

  
Le rapport I1/I2 est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,30 et 0,20.

  
Dans le cas où l'on utilise comme hydroxydes de tétra-alkylammonium des mélanges d'hydroxydes de tétrabutylammonium et de triméthyléthanolammonium, le matériau synthétique obtenu, quoique ayant toujours

  
la formule générale précitée, se caractérise par le

  
fait qu'il présente un spectre de diffraction aux rayons X correspondant à celui représenté à la figure 13 et

  
un spectre IR correspondant à celui représenté à la figure 14.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
0,10 et, de préférence, entre 0,20 et 0,12.

  
Les utilisations du titanosilicate (titanosilicalite) conforme à la présente invention sont principalement les suivantes : 

  
- hydroxylation des composés aromatiques
- êpoxydation des composés oléfiniques
- oxydation des alcools
- synthèse des glycols et des monométhyléthers de glycol
- alkylation du benzène avec l'éthylène ou l'éthanol ou alkylation du toluène avec le méthanol
- craquage et hydrocraquage
- isomérisation des n-paraffines et des na.phtênes
- reformage
- isomérisation des polyalkyles aromatiques substitués
- conversion des diméthyléthers et/ou du méthanol ou d'autres alcools à faible poids moléculaire dans les hydrocarbures
- polymérisation des composés contenant des liaisons oléfiniques ou acétyléniques
- conversion des composés carbonyles aliphatiques dans les hydrocarbures au moins partiellement aromatiques <EMI ID=17.1>  aromatiques en C8
- hydrogénation ou déshydrogénation des hydrocarbures
- déshydratation des composés aliphatiques contenant de 

  l'oxygène
- conversion des oléfines dans les composés à indice d'octane élevé.

  
Nous décrirons maintenant quelques exemples afin de mieux faire comprendre l'invention, sans toutefois limiter celle-ci en aucune manière.

  
EXEMPLE 1

  
Une solution obtenue en dissolvant 11,4 g d'orthotitanate de tétraéthyle dans 208 g d'orthosilicate de tétraéthyle est ajoutée, avec agitation énergique, à 259 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA) à 20% en poids.

  
La solution est maintenue à 40 - 50[deg.]C pendant quatre heures, avec agitation, en compensant les pertes par évaporation par de l'eau déminéralisée. Enfin, on ajoute , avec agitation, 500 g d'eau déminéralisée.

  
Le mélange réactionnel ainsi obtenu (qui a la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=18.1> 

  
est introduit dans un autoclave et est chauffé pendant

  
3 jours sous agitation à 170[deg.]C et sous la pression résultante de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est ensuite centrifugé et lavé deux fois avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation.

  
Le produit solide est ensuite séché à l'étuve

  
à 120[deg.]C pendant deux heures, puis est calciné à 550[deg.]C pendant 4 heures. Le matériau ainsi traité présente

  
la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=19.1> 

  
La figure 1 représente le diffractogramme des rayons X pour les poudres, tandis que le tableau <EMI ID=20.1> 

  
intenses. L'analyse par diffraction aux rayons X montre

  
 <EMI ID=21.1> 

  
représente le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 2

  
Dans un ballon à trois tubulures de 100 cc muni de réfrigérant à reflux, on introduit 20 g d'anisol et 2 g de catalyseur préparé de la manière décrite à l'exemple 1.

  
Le mélange est mis sous agitation et porté

  
à 130[deg.]C dans un bain d'huile. On y ajoute ensuite 3,5cc

  
 <EMI ID=22.1>  après la fin de cette addition, on obtient une

  
 <EMI ID=23.1> 

  
le mélange est analysé par chromatographie en phase gazeuse, qui donne les résultats suivants :

  
% en poids d'hydroxyaniso] = 9,8, rapport ortho/para

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
EXEMPLE 3

  
A une solution obtenue en ajoutant à 16 g d'eau déminéralisée 3,7 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEA) et 13,44 g d'une solution aqueuse à 31,5% d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPA), on ajoute avec agitation énergique une solution obtenue en dissolvant 1,9 g d'orthotitanate

  
de tétraéthyle dans 34,7 g d'orthosilicate de tétraéthyle. Le mélange est maintenu à 40-50[deg.]C sous agitation pendant 4 heures, en compensant les pertes par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement, on ajoute 94 g d'eau déminéralisée. Le mélange ainsi obtenu (qui a la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=26.1> 

  
est introduit dans un autoclave et chauffé sous agitation à la température de 165[deg.]C pendant 4 jours et sous la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation. Le produit solide est séché à l'étuve

  
à 120[deg.]C pendant 4 heures. Le matériau ainsi traité présente la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=27.1> 

  
le diffractogramme des rayons X des poudres, qui apparaît semblable à celui de la TS-1 décrite dans le brevet belge précité. Le tableau II indique les intensités

  
 <EMI ID=28.1>  est de 0,35. La figure 4 représente le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 4.

  
Dans un autoclave de 0,5 litre pourvu d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un système de thermostatisation, d'une commande à pression constante, on introduit 200 cc de méthanol , 1,1 g de catalyseur préparé comme à l'exemple 3 et 0,800 g d'éther butylique tertiaire de méthyle servant de standard interne. Dans un flacon relié à l'autoclave, on introduit 10 cc de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
et mise sous pression de 4 atmosphères de propylène
(maintenue constante pendant toute la durée de la réaction), on ajoute l'eau oxygénée à la suspension, avec agitation énergique. La réaction est contrôlée

  
en prélevant de petits échantillons, qui sont analysés. L'eau oxygénée est titrée par iodométrie et les produits de la réaction sont déterminés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse, en utilisant une colonne remplie de Porapak PS, longueur 1,8 m. Après

  
75 minutes de réaction, l'eau oxygénée est transformée

  
à raison de 89%.

  
Les produits sont constitués d'oxyde de propylène (0,0860 mole) et de ses produits d'hydrolyse
(0,0002 mole) qui sont principalement le 1-méthoxy-2 hydroxypropane et le 1-hydroxy-2-méthoxypropane.

  
EXEMPLE 5.

  
Une solution obtenue en ajoutant 1,9 g d'orthotitanate de tétraéthyle à 34,7 g d'orthosilicate de tétraéthyle est versée, avec agitation énergique, dans une solution aqueuse obtenue en mélangeant 44,1g d'une solution aqueuse à 18,4% d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA), 3,8 g d'une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEA) et 10 g d'eau déminéralisée.

  
La solution est maintenue sous agitation

  
 <EMI ID=30.1> 

  
par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement, on ajoute 57 g d'eau déminéralisée, avec agitation.

  
Le mélange réactionnel ainsi obtenu (qui a

  
la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=31.1> 

  
est introduit dans un autoclave et chauffé avec agitation à 175[deg.]C pendant 15 heures et à la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois, avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation.

  
Le solide est ensuite séché à l'étuve à 120[deg.]C pendant 4 heures. le matériau ainsi traité a la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=32.1> 

  
La figure 5 représente le difractogramme des poudres aux rayons X et le tableau III indique les intensités relatives des raies les plus intenses. Le rapport I1/I2 est de 0,27. La figure 6 représente le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 6.

  
On opère avec l'appareillage et suivant la méthode de l'exemple 4.

  
On introduit dans l'autoclave 250 cc de méthanol, 3,0 g d'éther méthylique de butyle tertiaire et 2,0 g de catalyseur préparé comme à l'exemple 5.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
à 33% en volume.

  
La réaction est effectuée à la température de 23[deg.]C et sous une pression de 4 atmosphères de propylène.

  
Après 110 minutes, l'eau oxygénée est transformée à 85% avec formation d'oxyde de propylène
(0,101 mole) et de ses produits d'hydrolyse (0,002 mole).

  
EXEMPLE 7.

  
Une solution obtenue en dissolvant 1,9 g d'orthotitanate de tétraéthyle dans 34,7 g d'orthosilicate de tétraéthyle est ajoutée, avec agitation énergique, à 22,6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de méthyl-tributylammonium (MTBA) à 40% en poids et

  
à 32 g d'eau déminéralisée.

  
La solution est maintenue à 40-50[deg.]C pendant

  
4 heures, avec agitation, en compensant les pertes par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement,

  
on ajoute 60 g d'eau déminéralisée, avec agitation.

  
Le mélange réactionnel ainsi obtenu (qui a la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=34.1> 

  
est introduit dans un autoclave et chauffé avec agitation à 175[deg.]C pendant 15 heures, à la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation.

  
Le solide est ensuite séché à l'étuve à 120[deg.]C pendant deux heures, puis est calciné à 550[deg.]C pendant

  
4 heures. Le matériau ainsi traité a la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=35.1> 

  
La figure 7 représente le diffratogramme des poudres aux rayons X et le tableau IV reproduit les intensités relatives des raies les plus intenses. Le <EMI ID=36.1>  La figure 8 reproduit le spectre IR de l'échantillon. EXEMPLE 8.

  
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 4, on introduit 175 g de méthanol, 2,5 g de catalyseur préparé comme à l'exemple 7, 19,5 g de butêne-2-(cis 38%, trans
62%) et 2,23 g de benzène (servant de standard interne). Dans le flacon, on introduit 7,6 g d'eau oxygénée à
60 % en volume. Après thermostatisation à 30[deg.]C, l'eau oxygénée est ajoutée à la suspension, avec agitation

  
 <EMI ID=37.1> 

  
produits sont observées de la même manière qu'à l'exemple

  
4. Après 70 minutes, la transformation de H202 est de
99%; il s'est formé du cis 2,5-époxybutane (0,117 mole), du trans-2,3-époxybutane (0,0140 mole) et leurs produits d'hydrolyse (0,0016 mole).

  
EXEMPLE 9.

  
Dans un ballon à 3 tubulures muni d'un réfrigérant à reflux de 250[deg.]C, on introduit 59,9 g de phénol, 11,1 g d'acétone, 14,5 g d'eau et 3,2 g de catalyseur préparé de la manière décrite à l'exemple 7.

  
Le mélange est mis sous agitation et porté

  
à 100[deg.]C dans un bain d'huile. On y ajoute ensuite, en

  
42 minutes, 9,2 g de H202 à 60% en poids. Huit minutes après la fin de l'addition, on obtient une transformation

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Avant refroidissement, le mélange est analysé par chromatographie en phase gazeuse, qui donne les résultats suivants :

  
% en poids de phénol = 13,32 ;

  
rapport ortho/para = 1,2

  
Rendement H202 =moles de diphénol produites/ moles de H202 introduites= 71. 

  
EXEMPLE 10.

  
Une solution obtenue en dissolvant 1,9 g d'orthotitanate de tétraéthyle dans 34,7 g d'orthosilicate de tétraéthyle est ajoutée avec agitation énergique à une solution aqueuse obtenue en mélangeant
29,4 g d'une solution aqueuse à 18,4% d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA), 13,4 g d'une solution aqueuse à 31,5 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium

  
(TPA) et 15 g d'eau déminéralisée.

  
La solution est maintenue sous agitation pendant 4 heures à 40-50[deg.]C, en compensant les pertes

  
par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement, on ajoute 57 g d'eau déminéralisée, avec agitation.

  
Le mélange de réaction ainsi obtenu (qui a la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=39.1> 

  
est introduit dans un autoclave et chauffé sous agitation à 175[deg.]C pendant 15 heures à la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation. Le solide est ensuite séché à l'étuve

  
à 120[deg.]C pendant deux heures, puis calciné à 550[deg.]C pendant 4 heures. Le matériau ainsi traité présente la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=40.1> 

  
La figure 9 reproduit le diffractogramme des poudres aux rayons X.

  
Le tableau V indique les intensités relatives

  
 <EMI ID=41.1> 

  
0,31. La figure 10 reproduit le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 11.

  
Dans un ballon à 3 tubulures de 250cc muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 90 g de phénol,
16,7 g d'acétone, 21,8 g de H20 et 4,8 g de catalyseur préparé de la manière décrite à l'exemple n[deg.] 10. Le mélange est mis sous agitation et porté à 100[deg.]C dans

  
un bain d'huile. On y ajoute ensuite, en 48 minutes,

  
12,8 g de H202 à 60% en poids. Huit minutes après l'achèvement de l'addition, on obtient une transformation

  
 <EMI ID=42.1> 

  
analysé par chromatographie en phase gazeuse, qui donne les résultats suivants :

  
% en poids de diphénol . 13,98 ;

  
rapport ortho/para = 1,27 ;

  
 <EMI ID=43.1> 

  
introduites= 79.

  
EXEMPLE 12

  
Une solution obtenue en dissolvant 1,9 g d'orthotitanate de tétraéthyle dans 34,7 g d'orthosilicate de tétraéthyle est ajoutée avec agitation énergique à une solution obtenue en mélangeant 17 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de méthyltributylammonium (MTBA) à 40% en poids, 23,8 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMA).

  
La solution est maintenue à 40-50[deg.]C pendant 4 heures, avec agitation, en compensant les pertes par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement,

  
on ajoute 73 g d'eau déminéralisée avec agitation. Le mélange réactionnel ainsi obtenu (qui a la composition

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
et chauffé avec agitation à 175[deg.]C pendant 15 heures

  
à la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois, avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation.

  
Le produit solide est ensuite séché à l'étuve à 120[deg.]C pendant deux heures, puis est calciné à 550[deg.]C pendant 4 heures.

  
Le matériau ainsi traité présente la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=46.1> 

  
La figure 11 représente le diffractogramme des poudres aux rayons X et le tableau VI reproduit les intensités relatives des raies les plus intenses.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 13.

  
On opère de la même manière et avec le même appareillage qu'à l'exemple 4. On introduit dans l'autoclave 280 ml de méthanol, 3,15 g d'éther méthylique de butyle tertiaire et 1,8 g de catalyseur préparé comme à l'exemple 12.

  
Dans le flacon, on introduit 25 cc d'eau oxygénée à 33% en volume. La réaction est effectuée

  
à la température de 35[deg.]C, sous une pression de 5 atmosphères de propylène.

  
Après 70 minutes, l'eau oxygénée est transformée à 95% et il s'est formé 0,224 mole d'oxyde de propylène et 0,0065 mole de ses produits d'hydrolyse.

  
EXEMPLE 14.

  
Une solution obtenue en dissolvant 3,8 g d'orthotitanate de tétraéthyle dans 69,3 g d'orthosilicate de tétraéthyle est ajoutée avec agitation énergique à une solution aqueuse obtenue en mélangeant

  
78 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA) à 20% en poids et 54 g d'une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de tétraméthyléthanolammonium
(TMEA).

  
La solution est maintenue à 40-50[deg.]C pendant

  
4 heures et sous agitation, en compensant les pertes par évaporation par de l'eau déminéralisée. Finalement, on ajoute 106 g d'eau déminéralisée, avec agitation.

  
Le mélange de réaction ainsi obtenu (qui a la composition molaire suivante :

  
 <EMI ID=48.1> 

  
est introduit dans un autoclave d'acier et est chauffé avec agitation à 175[deg.]C pendant trois jours sous la pression de l'autoclave.

  
Le produit obtenu est centrifugé et lavé deux fois, avec redispersion dans l'eau déminéralisée et centrifugation.

  
Le produit solide est ensuite séché dans l'étuve à 120[deg.]C pendant deux heures, puis est calciné à 550[deg.]C pendant 4 heures. Le matériau ainsi traité présente la composition suivante à l'état anhydre :

  
 <EMI ID=49.1> 

  
La figure 13 représente le diffractogramme des poudres aux rayons X et le tableau VII reproduit la densité relative des raies les plus intenses. Le rapport 11/12 est de 0,14. La figure 14 représente le spectre IR de l'échantillon.

  
EXEMPLE 15.

  
On opère de la même manière et avec le même appareillage qu'à l'exemple 4.

  
On introduit dans l'autoclave 250 ml de méthanol, 3,15 g d'éther méthylique de butyle tertiaire et 2,0 g de catalyseur préparé comme à l'exemple 14. Dans le flacon, on introduit 19 cc de H202 à 33% en volume. La réaction est effectuée la température de
45[deg.]C et sous une pression de 6 atmosphères de propylène.

  
Après 80 minutes, l'eau oxygénée est transformée à 91% avec une sélectivité en oxyde de propylène de 93%. 

  
Distances interplanaires d(A) Intensitésrelatives

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Réflexions principales

  

 <EMI ID=51.1> 

TABLEAU II

  
Distances interplanaires d(A) Intensitésrelatives

  

 <EMI ID=52.1> 
 

  

 <EMI ID=53.1> 
 

  

 <EMI ID=54.1> 

TABLEAU III

  
Distances interplanaires d(A) Intensités relatives

  

 <EMI ID=55.1> 
 

  

 <EMI ID=56.1> 

TABLEAU IV

  
Distances interplanaires d(A) Intensités relatives

  

 <EMI ID=57.1> 
 

  

 <EMI ID=58.1> 
 

TABLEAU V

  

 <EMI ID=59.1> 
 

  

 <EMI ID=60.1> 

TABLEAU VI

  
Distances interplanaires d(A) Intensitésrelatives

  

 <EMI ID=61.1> 
 

  

 <EMI ID=62.1> 
 

TABLEAU VIII

  
Distances interplanaires d(A) Intensités relatives
 <EMI ID=63.1> 
 
 <EMI ID=64.1> 
 Dans les tableaux précédents :

  

 <EMI ID=65.1>

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation de matériaux synthétiques cristallins poreux, constitués d'oxydes de silicium et de titane répondant à la formule <EMI ID=66.1>

où x est compris entre 0,0005 et 0,04,

à partir d'une source d'oxydes de silicium et de titane, d'une base organique azotée choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de tétra-alkylammonium et, éventuellement, de trialkylalcanolammonium et d'eau,

avec les rapports molaires suivants : <EMI ID=67.1> <EMI ID=68.1>

éventuellement trialkylalcanolammonium, le mélange des réactifs avec l'eau étant soumis à traitement hydrothermique en autoclave à une température comprise entre 90 et 200[deg.]C sous la pression de l'autoclave pendant une période de 10 heures à 30 jours et les cristaux obtenus étant ensuite séparés de la solution mère, lavés

à l'eau et séchés et, finalement, chauffés dans l'air

à une température comprise entre 450 et 700[deg.]C pendant

1 à 72 heures, caractérisé par le fait que les hydroxydes sont choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyde

de tétrabutylammonium et de l'hydroxyde de méthyl-tributylammonium pris séparément, ou bien dans

le groupe constitué de l'hydroxyde de tétrabutylammonium, de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, de l'hydroxyde

de tétrapropylammonium, de l'hydroxyde de méthyltributylammonium, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium

et de l'hydroxyde de triméthyléthanolammonium en mélange binaire ou ternaire entre eux.

2. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu suivant le procédé de la revendication 1, dans lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont des hydroxydes de tétrabutylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 1 et que son spectre IR correspond à celui représenté à la figure 2.

3. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu suivant le procédé décrit à la revendication

1, dans lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont un mélange d'hydroxydes de tétraéthylammonium et de tétrapropylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 3, dans lequel le rapport

<EMI ID=69.1>

entre 0,36 et 0,30, et que son spectre IR correspond

à celui représenté à la figure 4.

4. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu par le procédé décrit à la revendication 1, dans lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont un mélange d'hydroxydes de tétrabutylammonium et de tétraéthylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui

<EMI ID=70.1>

est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre

<EMI ID=71.1>

représenté à la figure 6.

5. Matériau synthétique cristallin poreux

<EMI ID=72.1>

lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont des hydroxydes de méthyltributylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 7, dans lequel

<EMI ID=73.1>

de préférence, entre 0,30 et 0,25, et que son spectre IR correspond à celui représenté à la figure 8. 6. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu par le procédé décrit à la revendication 1, dans lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont un mélange d'hydroxydes de tétrabutylammonium et de tétrapropylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 9, dans lequel le rapport 11/12 est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,37 et 0,25, et que son spectre IR correspond à celui représenté à la figure 10.

7. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu suivant le procédé décrit à la revendication

1, dans lequel les hydroxydes de tétra-alkylammonium sont un mélange d'hydroxydes de méthyltributylammonium et de tétraméthylammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 11, dans lequel le rapport

<EMI ID=74.1>

entre 0,30 et 0,20, et que son spectre IR correspond

à celui représenté à la figure 12.

8. Matériau synthétique cristallin poreux obtenu suivant le procédé décrit à la revendication

1, dans lequel les hydroxydes sont un mélange d'hydroxydes de tétrabutylammonium et de triméthyl-éthanolammonium, caractérisé par le fait que son spectre de diffraction aux rayons X correspond à celui représenté à la figure 13, dans lequel le rapport 11/12 est compris entre 0,37 et 0,10 et, de préférence, entre 0,20 et 0,12, et que son spectre IR correspond

à celui représenté à la figure 14.