JP2014534308A - 配合物、その製造及び食器洗い用洗剤の製造用にその配合物を使用する方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、（Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩、及び（Ｃ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー、を含むことを特徴とする配合物。

Description

本発明は、
（Ａ）少なくとも一種のアミノカルボキシレート及びポリアミノ、並びにその塩及び誘導体から選択される化合物、
（Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩、及び
（Ｃ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー、
を含む配合物に関する。

さらに、本発明は、本発明に係る配合物の製造方法、及び該配合物を食器洗浄組成物の製造に使用する方法に関し、特に食器洗浄機械用の食器洗浄組成物に関する。

食器洗浄組成物には、満たすべき多くの要求が存在する。食器洗浄組成物は、基本的に食器を洗浄する必要があり、排水中において無害であるか又は潜在的な有害な物質を含んでいてはならない。また、食器洗浄組成物は、食器から流れ出してその水分の乾燥を可能にすべきである。そして、食器洗浄組成物では、洗浄水を扱っている過程における問題が生じないものであるべきである。最後に、食器洗浄組成物は、洗浄されるべき品において審美的に望ましくない結果を生じるべきではない。この望ましくない結果として、特にガラス腐食が挙げられる。

ガラス腐食は、例えばガラスの相互摩擦又はガラスと洗浄液の物理的接触等の機械的効果の結果としてだけでなく、化学的効果によるものが主要である。例えば、機械洗浄を繰り返すことでガラスから特定のイオンが、溶出される可能性があり、これにより、光学的、すなわち審美的な特性に悪い変化を与える。

ガラス腐食において、いくつかの効果が観察される。第一に、極めて微細なクラックの生成が、観察される。第二に、多くの場合、一般的な曇りが、例えば、ガラスの外観を魅力のないものとする粗さが観察される。この種の効果は、全体として虹色の変色、***部の形成、また、シート状やリング状の曇りに細分化される。

特許文献１及び２は、変色や腐食から刃物を保護するために亜鉛塩又はビスマス塩を添加することが可能な多数の食器洗浄組成物を開示している。

特許文献３は、エチレン性不飽和カルボン酸の特定のコポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルを、食器洗浄組成物として使用することが知られている。

特許文献４には、ポリエチレンイミンを含む食器洗浄用組成物が開示されている。この種の食器洗浄組成物は、リン酸塩を含むか又はリン酸塩を含まない。この種の食器洗浄組成物は、ガラスの腐食を良く阻害する。亜鉛及びビスマス含有の食器用組成物と反対である。

ＵＳ５９８１４５６ ＷＯ９９／０５２４８ ＷＯ２００２／６４７１９ ＷＯ２０１０／０２０７６５

しかし、多くの場合、ガラス腐食、特にライン腐食及び曇りが、十分に遅延されず、又は防止されない。

従って、食器洗浄組成物の製造に好適であり、従来技術から知られている欠点を回避し、ガラス腐食を阻害するか、又は少なくともこれを十分に低減させる配合物を提供することを目的とする。また、食器洗浄組成物を製造するのに適しており、従来技術から知られている欠点を回避する配合物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、配合物の使用方法を提供することが目的とする。

従って、冒頭に定義された配合物が発見された。これを略して本発明に係る配合物とも記載する。

本発明に係る配合物は、
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレート並びにその誘導体及び塩から選択される少なくとも一種の化合物（本明細書においては略して、アミノカルボキシレート（Ａ）及びポリアミノカルボキシレート（Ａ）、又は他の化合物（Ａ）と記載する）、を含む。

化合物（Ａ）は、遊離酸として（すなわち塩として）、好ましくは部分的又は完全に中和された形態で存在することが可能である。好適な対イオンは、例えば、アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン、好ましくはＭｇ^２＋、特に好ましくはＮａ^＋、Ｋ^＋等の無機カチオン、又は有機カチオン、好ましくは一以上の有機ラジカルで置換されたアンモニウムカチオン、特にトリエタノールアンモニウムカチオン、Ｎ−Ｎ−ジエタノールアンモニウムカチオン、Ｎ−モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルジエタノールアンモニウムカチオン、例えばＮ−メチレンジエタノールアンモニウムカチオン、又はＮ−ｎ−ブチルジエタノールアンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルエタノールアンモニウムカチオンである。

本発明の一つの実施の形態においては、化合物（Ａ）が、アミノカルボキシレート、及びポリアミノカルボキシレートの誘導体、例えばメチル又はエチルエステル等から選択される。

本明細書において、アミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸及び一以上のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有する第三級アミノ基を有するこれらの有機化合物を意味すると理解される。なお、これらは、上述のように部分的又は完全に中和されていても良い。本明細書において、ポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、一以上のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有する２個以上の第三級アミノ基を有するこれらの有機化合物を意味すると理解される。なお、２以上のアミノ基は、相互に独立にＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有し、化合物（Ａ）は上述のように部分的又は完全に中和することができる。

本発明の他の実施の形態において、アミノカルボキシレート（Ａ）は、一個以上のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有する第二級アミノ基を備えた有機化合物から選択され、上述のように部分的に又は完全に中和することができる。

好ましいアミノカルボキシレート（Ａ）は、１，２−ジアミノエタンテトラ酢酸、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、及びこれらの塩、特に好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩から選択される。

好適なアミノカルボキシレート（Ａ）及びポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸及びアミノ酸に基づく構造を有する有機化合物であり、そのアミノ基は一個以上のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有するテトラアミノ基である。これに関連して、アミノ酸は、例えば、Ｌ−アミノ酸、Ｒのアミノ酸、及びアミノ酸のエナンチオマー混合物、例えばラセミ化合物から選択することができる。

本発明の一つの実施の形態では、化合物（Ａ）は、メチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ）、ニトリロ三酢酸、及びグルタミン酸ジアセテート、並びにこれらの誘導体、好ましくはこれらの塩、特にこれらのナトリウム塩から選択される。特に好ましくは、メチルグリシンジアセテート及びＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。

本発明の配合物は、ビスマスの少なくとも一種の水溶性塩（Ｂ）を含む。ビスマスの塩（Ｂ）は、ビスマスの水溶性及び水不溶性の塩から選択することができる。本発明では、これに関連して、ビスマスの塩（Ｂ）は蒸留水中への溶解度が２５℃で０．１ｇ／ｌ以下の場合には、水不溶性とも記載される。従って、本明細書では、水中で高い溶解度を有するビスマスの塩（Ｂ）はビスマスの水溶性塩とも記載される。

本発明の一つの実施の形態において、ビスマスの塩（Ｂ）は、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、三ギ酸ビスマス（ギ酸ビスマス）、没食子酸ビスマス、及びトリメタンスルホン酸ビスマスから選択され、好ましくは没食子酸ビスマス、及びトリメタンスルホン酸ビスマスである。

本発明の他の実施の形態においては、ビスマスの塩（Ｂ）は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・水溶液、ＢｉＯ（ＯＨ）から選択される。好ましくは、ＢｉＯ（ＯＨ）である。

本発明の一つの実施の形態において、ビスマスの塩（Ｂ）は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（質量平均）を有するビスマス酸化物から選択される。

ビスマスの塩（Ｂ）におけるカチオンは、例えばアンモニア配位子又は水配位子とともに錯体を形成し、特に水和形態で存在する。スタイルを簡単にするために、本明細書において、水配位子の場合には、一般に配位子は省略される。

本発明による混合物のｐＨを調整する方法に応じて、ビスマスの塩（Ｂ）を変換することができる。従って、例えば、本発明の配合物の製造により、水性環境中における８又は９のｐＨであっても酢酸ビスマス又はＢｉＣｌ_３を使用することが可能であり、これにより、酢酸ビスマス又はＢｉＣｌ_３が、非錯体又は錯体として存在し得るＢｉＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）若しくはＢｉＯＣｌ、又はＢｉＯ（ＯＨ）若しくはＢｉ_２Ｏ_３・ａｑに変換される。

ビスマスの塩（Ｂ）は、室温で固体であり、好ましくは粒子状の本発明の配合物中に存在する。なお、本発明の配合物の平均粒子径は、Ｘ線散乱測定により測定して１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。

ビスマスの塩（Ｂ）は、本配合物中において室温で固体であり、溶解状態、又は固相状態、又はコロイド状態である。

本発明の配合物は、さらに、
（Ｃ）少なくとも一種のコポリマー又は好ましくはエチレンイミンのホモポリマー（略してポリエチレンイミン（Ｃ）とも記載する）を含む。

本明細書において、エチレンイミンのコポリマーは、エチレンイミンの一以上の同族体とエチレンイミン（アジリジン）とのコポリマーを意味するものとして理解される。ここで、エチレンイミンの同族体とは、プロピレンイミン（２−メチルアジリジン）、１−又は２−ブチレンイミン（２−エチルアジリジン又は２，３−ジメチルアジリジン）、例えばエチレンジイミンの部分に対して０．０１〜７５ｍｏｌ％の少なくとも一種のエチレンジアミンの同族体である。しかし、エチレンイミン及び０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲のエチレンジイミンの同族体のみを重合形態で含むコポリマーであることが好ましく、特にエチレンイミンのホモポリマーであることが好ましい。

本発明の一つの実施の形態では、エチレンイミンのコポリマー（Ｃ）が、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）から選択される。この種のグラフトコポリマーも、本発明の範囲内では、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）と記載される。エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）は、架橋又は非架橋であっても良い。

本発明の一つの実施の形態では、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）が、エチレンイミンとポリアミドアミンをグラフトすることにより得られるポリマーから選択される。好ましくは、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）は、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）に対して、グラフトベースとしての１０〜９０質量％のポリアミドアミン、９０〜１０質量％のグラフトカバーとしてのエチレンイミンから成る。

ポリアミドアミンは、例えば純粋なポリアルキレンポリアミン相互の混合、又はこれとジアミンとの混合による縮合によって得られる。

本明細書において、ポリアルキレンポリアミンとは、分子中に少なくとも３個の塩基性窒素原子を含む化合物を意味し、これは、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである。

好適なジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及びポリアルキレンオキシドのα、ω−ジアミノ化合物である。

本発明の他の実施の形態では、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）が、エチレンイミン又はエチレンイミンのオリゴマーとともにグラフトベースとしてのポリビニルアミンをグラフトすることによって製造可能なポリマーから選択される。エチレンイミン又はエチレンイミンのオリゴマーは、例えば、エチレンイミンの二量体又は三量体である。好ましくは、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）は、エチレンイミンのグラフトコポリマー（Ｃ）に基づいて、１０〜９０質量％のグラフトベースとしてのポリビニルイミン、及び９０〜１０質量％のグラフトカバーとしてのエチレンイミンから成る。

しかしながら、本発明の配合物の成分として、ホモポリマーの形（好ましくは非架橋状態）の少なくとも一種のポリエチレンイミン（Ｃ）を選択することが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態によれば、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有し、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。

本発明の一つの実施の形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する。なお、この平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるものである。

本発明の一つの実施の形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）が、多数分岐したポリエチレンイミンから選択される。多数分岐したポリエチレンイミン（Ｃ）は、分岐度（ＤＢ）の高さによって特徴付けられる。分岐度は、例えば、好ましくはＤ_２Ｏ中において^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定され、以下のように定義される。

ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
Ｄ（樹枝度）は第三級アミノ基の割合に対応し、Ｌ（直線度）は第二級アミノ基の割合に対応し、及びＴ（末端）は第一級アミノ基の割合に対応する。

本発明の範囲において、多数分岐したポリエチレンイミン（Ｃ）は、０．１〜０．９５の範囲、好ましくは０．２５〜０．９０の範囲、特に好ましくは０．３０〜０．８０の範囲であり、非常に好ましくは０．５以上のＤＢ値を有する。

本発明の範囲において、樹枝状ポリエチレンイミン（Ｃ）は、構造的及び分子的に一様な構造を有するポリエチレンイミン（Ｃ）である。

本発明の一つの実施の形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、６００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する多数分岐のポリエチレンイミン（ホモポリマー）である。

本発明の特定の実施の形態によれば、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する多数分岐のポリエチレンイミン（ホモポリマー）であり、デンドリマーから選択される。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、
配合物の固体量を基準として、
１〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の化合物（Ａ）と、
０．０５〜０．４質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％のビスマスの塩（Ｂ）と、
０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー（Ｃ）と、
を含む。

ここで、ビスマスの塩（Ｂ）の部分は、ビスマス及び／又はビスマスイオンとして与えられる。結果として、対イオンの部分を計算から除外することができる。

本発明の一つの実施の形態では、本発明に係る配合物は、室温で固体であり、例えば、粉末又は錠剤である。本発明の他の実施の形態では、本発明に係る配合物は、室温で液体である。本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、顆粒、液体配合物、又はゲルである。

特定の理論を拘束されることを望むものではないが、本発明に係る配合物中において、ビスマスの塩（Ｂ）が、ポリエチレンイミン（Ｃ）による錯体の形で存在することが可能である。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、当該配合物の固体の全量を基準として、０．１〜１０質量％の水を含む。

本発明の一つの実施の形態において、本発明の配合物は、リン酸水素塩が組み込まれるリン酸塩及びポリリン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、及びメタリン酸六ナトリウム等を含まない。リン酸塩及びポリリン酸塩に関してこれを含まないとは、本発明の範囲内において、リン酸及びポリリン酸の合計の含有量が、質量測定によって測定して、１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲であることを意味すると理解されるべきである。

本発明の一つの実施の形態では、本発明に係る配合物は、漂白触媒として作用しない重金属化合物、特に、鉄の化合物及び亜鉛の化合物を含まない。重金属化合物に関してこれを含まないとは、本発明の範囲内において、漂白触媒として作用しない重金属化合物の全含有量が、Ｌｅａｃｈ法によって測定して、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍの範囲であることを意味すると理解されるべきである。

本発明の範囲内において、「重金属」とは、６ｇ／ｃｍ^３以上の密度を持つすべての金属を意味するが、ビスマスは含まれない。特に、重金属は、貴金属、並びに亜鉛、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、及びクロムも含む。

好ましくは、本発明に係る配合物は、亜鉛化合物を測定可能な割合では含まず、すなわち亜鉛化合物は１ｐｐｍ未満である。

本発明の一つの実施の形態では、本発明に係る配合物は、他の成分（Ｄ）を有することができる、他の成分（Ｄ）は、例えば、少なくとも一種の界面活性剤、少なくとも一種の酵素、少なくとも一種のビルダー、特にリンを含まない材料、少なくとも一種のコビルダー、少なくとも一種のアルカリ金属担体、少なくとも一種の漂白剤、少なくとも一種の漂白触媒、少なくとも一種の漂白活性化剤、少なくとも一種の漂白剤安定剤、少なくとも一種の消泡剤、少なくとも一種の腐食防止剤、少なくとも一種のビルダー、緩衝剤、色素剤、少なくとも一種の芳香剤、少なくとも一種の有機溶媒、少なくとも一種の錠剤化助剤、少なくとも一種の崩壊剤、少なくとも一種の増粘剤、又は少なくとも一種の溶解促進剤である。

界面活性剤の例は、特に、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤とアニオン性又は両性イオン性界面活性剤の混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド及びいわゆるアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例としては、例えば、一般式（Ｉ）の化合物である。

但し、変数は、以下のように定義される。

Ｒ^１は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基から選択され、好ましくはエチル基、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^２は、直鎖Ｃ_８−Ｃ_２２−アルキル基から選択され、例えばｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、又はｎ−Ｃ_１６Ｈ_３７である。

Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基又はイソデシル基から選択される。

ｍ及びｎは、０〜３００の範囲であり、ｎとｍの合計は１以上である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である。

ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであって、好ましくはブロックコポリマーである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例としては、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物である。

但し、変数は、以下のように定義される。

Ｒ^５は、同一でも異なっていても良く、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択され、それぞれが好ましくは同一で、エチル基、特に好ましくはメチル基から選択される。

Ｒ^４は、直鎖Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルから選択され、例えばｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、又はｎ−Ｃ_１６Ｈ_３７である。

ａは、１〜６の範囲の数字である。

ｂは、４〜２０の範囲の数字である。

ｄは、４〜２５の範囲の数字である。

ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーである。

さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に好適である。好適な他の非イオン界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。

二種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物が存在しても良い。

アニオン性界面活性剤の例としては、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルスルフェート、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、及び１分子当たり１〜６個のエチレンオキシド単位を有するＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルエーテルサルフェートである。

本発明の一つの実施の形態では、本発明に係る配合物は、３〜２０質量％の範囲の界面活性剤を含んでいても良い。

本発明の配合物は、少なくとも一種の酵素を含んでいても良い。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

本発明の配合物は、本発明による配合物の全固体量を基準として例えば５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでいても良い。

本発明の配合物は、少なくとも一種のビルダー、特にリンを含まないビルダーを含んでいても良い。適切なビルダーの例は、ケイ酸、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩であって、特にα‐Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、及びδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の式で表されるもの、またはクエン酸及びそのアルカリ金属塩、コハク酸及びそのアルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸塩、酒石酸二酢酸、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、及びポリマービルダー、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

本発明の一つの実施の形態では、ビルダーはポリカルボキシレート、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマーのアルカリ金属塩又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩である。

好適なコモノマーは、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好適なポリマーは、特に、好ましくは２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸である。このポリアクリル酸は、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する。また、共重合ポリカルボキシレートが好適であり、特にメタクリル酸とアクリル酸のコポリマー、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸のコポリマーである。

モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−若しくはＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等から選択される少なくとも一種のモノマーであって、下記のような少なくとも一種の親水性又は疎水性変性されたモノマーのコポリマーを使用することもできる。

好適な疎水性モノマーとしては、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、スチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン及びこれらの混合物であり、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、及び一分子当たりに１２〜１００個の炭素原子を有するＣ_２０−Ｃ_２４−α−オレフィンとポリイソブテンの混合物である。

好適な親水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例えば、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここでポリアルキレングリコールは、一分子当たりに３〜５０、特に５〜４０、特に１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含んでいても良い。

ここで、スルホン酸基を含む特に好適なモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び上記酸の塩、例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。

ホスホネート基を含有する特に好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

さらに、両性ポリマーをビルダーとして使用しても良い。

本発明の配合物は、１０〜５０質量％、好ましくは２０質量％以下の量で上記ビルダーを含んでいても良い。

本発明の配合物は、少なくとも一種の補助ビルダーを含んでいても良い。

補助ビルダーは、例えば、ヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネート等のホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中でも特に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）は補助ビルダーとして特に重要である。それをナトリウム塩として使用することが好ましい。なお、このナトリウム塩は、ジナトリウム塩が中性であり四ナトリウム塩アルカリ性（ｐＨ９）である。好適なアミノアルカンホスホネートは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及び、これらの高級同族体である。それらは、好ましくは、中性反応するナトリウム塩の形態である。例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩、又はＤＴＰＭＰのヘプタ及びオクタ−ナトリウム塩である。

本発明の配合物は、少なくとも一種のアルカリ担体を含んでいても良い。アルカリ担体は、ｐＨが９以上の望ましいアルカリ性を提供する。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属メタケイ酸塩が好適である。好ましいアルカリ金属は、それぞれの場合においてカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。

本発明の配合物は、少なくとも一種の漂白剤、例えば、少なくとも一種の酸素系漂白剤又は少なくとも一種の塩素含有漂白剤を含んでいても良い。好適な酸素系漂白剤の例は、過ホウ酸ナトリウム（無水物又は例えば水和物若しくは四水和物若しくはいわゆる二水和物）、過炭酸ナトリウム（例えば水和物）、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸（例えばペルオキシラウモノ水和物、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、１，１２−ジペルオキシドデカン酸、過安息香酸、ペルオキシラウ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタル酸、及びこれらの遊離酸又はアルカリ金属塩、特にナトリウム塩）、スルホニルペルオキシ酸、及びカチオン性の過酸である。

本発明の配合物は、例えば０．５〜１５質量％の酸素系漂白剤を含んでいても良い。

好適な塩素含有漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明の配合物は、例えば３〜１０質量％の塩素含有漂白剤を含んでいても良い。本発明の配合物は、少なくとも一種の漂白触媒を含んでいても良い。漂白触媒は、例えば、漂白促進遷移金属塩及び／又は遷移金属錯体から選択することができる、遷移金属錯体は、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、若しくはモリブデン−サレン錯体、又はマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−カルボニル錯体である。漂白触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅と窒素含有三脚配位子との錯体を使用することが可能であり、またはコバルト−、鉄−、銅−、及びルテニウム−アミン錯体を使用することも可能である。

本発明の配合物は、少なくとも一種の漂白活性剤を含んでいても良い。漂白活性剤は、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）や、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩（例えば、Ｎ−ノナノイルスクイニイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（トリメチルアセトニトリル塩）等のＮ−アシルイミド）である。

他の好適な漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン及びテトラアセチルヘキシレンエチレンジアミンである。

本発明の配合物は、少なくとも一種の腐食防止剤を含んでいても良い。本発明においては、腐食防止剤は、金属の腐食を阻害する化合物を意味するものと理解されるべきである。好適な腐食防止剤の例は、トリアゾールであり、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、または、ヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、又はピロガロール等のフェノール誘導体である。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、０．１〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。

本発明の配合物は、少なくとも一種のビルダー、例えば硫酸ナトリウムを含んでいても良い。

本発明の配合物は、シリコーン油及びパラフィン油等から選択される少なくとも一種の消泡剤を含んでいても良い。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、０．０５〜０．５質量％の範囲で消泡剤を含む。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、少なくとも一種の酸、例えばメタンスルホン酸を含んでいても良い。

本発明の一つの実施の形態では、本発明の配合物は、５〜１４、好ましくは８〜１３の範囲のｐＨを有する。

本発明はさらに、食器や台所用品の機械洗浄用に本発明の配合物を使用する方法を提供する。本発明の範囲内においては、台所用品として、鍋、フライパン、キャセロール、及び金属物（例えば、スキマー、フィッシュスライサー、ガーリックプレス等）等が挙げられる。

装飾された又は装飾されない一つ以上のガラス製表面を有する物の機械洗浄用に、本発明の配合物を使用することが好ましい。これに関連して、本発明の範囲内において、ガラス製の表面とは、上記物が周囲の空気と接触し、使用する際に汚れるガラスからなる少なくとも一つのセクションを有することを意味すると理解されるべきである。したがって、上記物体が飲料用グラス又はガラス製ボウルのように、ほぼガラスで形成されていても良い。しかしながら、これらの個々の要素は他の材料で構成されていても良く、金属からなるエッジ及びハンドルを備えた蓋であってもよい。

ガラスから成る表面が、例えば色づけされていたり又は刻印されていたりなど装飾されているか又は装飾されていなくても良い。

「ガラス」という用語は、任意の所望のガラスを含んでおり、例えば鉛ガラス、及び特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、並びにホウケイ酸ガラスを含む。

好ましくは、機械の洗浄は、食器洗い機（自動食器洗い）を使用して行われる。

本発明の一つの実施の形態において、少なくとも一種の配合物がコップ、調理用のガラス及びガラスの容器製の花瓶を機械洗浄するために使用される。

本発明は、１〜３０°、好ましくは２〜２５°の範囲のドイツ硬度を有する水が洗浄に使用される。ここで、ドイツ硬度は、特にカルシウム硬度を意味するものとして理解されるべきである。

本発明の配合物が機械洗浄に使用される場合、少なくとも一種のガラス製の表面を有する物体を繰り返し機械洗浄する際、ガラスが腐食する傾向が非常に低いことが観察され、少なくとも一種のガラス製の表面を有する物体が、ひどく汚れた刃物又は陶器と共に洗浄される。
さらに、金属製の物、例えば鍋、フライパン又はニンニクプレスと一緒にガラスを洗浄するために本発明の配合物を使用することで、害が有意に少なくなる。

本発明はさらに、本発明に係る配合物の製造方法（略して本発明の製造方法とも記載する）を提供する。本発明に係る製造方法を実施するために、
この方法は、例えば、
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、及びその塩、及びその誘導体、
（Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩、
（Ｃ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー、
及び
（Ｄ）任意の他の成分、
を水の存在下で相互に一以上の工程において混合（例えば攪拌）する工程と、
次に、水を完全に又は少なくとも部分的に除去する工程と、
を含んでいても良い。

化合物（Ａ）、ビスマスの塩（Ｂ）、及びポリエチレンイミン（Ｃ）は、上述のように定義されている。

本発明の一つの実施の形態では、水を少なくとも部分的に除去する前に、本発明の配合物用に少なくとも一種の他の成分（Ｄ）を混合することが可能である。成分（Ｄ）は、例えば少なくとも一種の界面活性剤、少なくとも一種の酵素、少なくとも一種のビルダー、特にリンを含まないビルダー、少なくとも一種の補助ビルダー、少なくとも一種のアルカリ担体、少なくとも一種の漂白剤、少なくとも一種の漂白触媒、少なくとも一種の漂白活性化剤、少なくとも一種の漂白剤安定剤、少なくとも一種の消泡剤、少なくとも一種の腐食防止剤、及び少なくとも一種のビルダー、緩衝剤、又は染料である。

一つの実施の形態では、上記方法は、水を完全に又は部分的に除去する工程を含む。この工程では、例えば、本発明の配合物から噴霧乾燥、噴霧造粒、又は圧縮等により水を蒸発させることにより、残留水分を０〜５質量％の範囲とする。

本発明の一つの実施の形態では、水は、０．３〜２バールの範囲の圧力で、完全に又は部分的に除去される。

本発明の一つの実施の形態では、水は、６０〜２２０℃の範囲の温度で、完全に又は部分的に除去される。

本発明の製造方法により、本発明の配合物を容易に得ることができる。

本発明による清浄用配合物は、包装又は未包装の形で、錠又は他の計量単位の形態で、単相又は多相で、液体又は固体の形態で供給することができる。液体配合物の含水量は３５〜９０％で変えることができる。

本発明を実施例により説明する。

総論：計量やガラスの視覚的評価が終わるまで、以下の試験片の第１の洗浄を行い、試験片をきれいな綿の手袋を使用して処理し、試験片の重量及び／又は視覚的な印象を変化させないようにした。

本発明の範囲内において、％及びｐｐｍは、特別な明示が無い限り常に質量％及び質量ｐｐｍを意味し、本発明の製造の場合は全固体量を基準とするものである。

Ｉ．本発明の配合物の製造
Ｉ．１ ベース混合物の製造
まず、ベース混合物は、表１に記載の供給物質を含むように調製した。

全ての量のデータは「ｇ」である。

略語：
ＭＧＤＡ：三ナトリウム塩としてのメチルグリシン二酢酸
ＴＡＥＤ：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタンのジナトリウム塩（１，１−ジホスホン酸）

Ｉ．２ 本発明の配合物の製造
１００ｍｌビーカーに、蒸留水２０ｍｌを投入し、以下の物質を撹拌しながら連続して添加した。

表２に記載のビスマスの塩（Ｂ．１）又は（Ｂ．２）又は（Ｂ．３）又は（Ｂ．４）又は（Ｂ．５）

表２に記載のポリエチレンイミン（Ｃ．１）、（Ｃ．２）又は（Ｃ．３）
室温で混合物を１０分間撹拌した。水３０ｍｌにＭＧＤＡ三ナトリウム塩（Ａ．１）を溶解し、その表２に従って添加した。これにより、透き通った透明な溶液を得た。次に、表２の塩基混合物を添加し、混合物を再び撹拌して水を蒸発させた。

これにより、表２に従って試験された本発明の配合物を得た。

比較例の配合物を製造するために、ビスマスの塩（Ｂ）又はポリエチレンイミン（Ｃ）、又はその両方を除いた以外は同様の手順を行った。

浸漬試験の間に、ベース混合物の対応する割合を、（Ａ．１）、（Ｂ）、又は（Ｃ）の水溶液とは別に計量する場合、活性成分を同一量有する乾燥配合物を試験する場合と同様の結果が得られた。

したがって、計量添加の順序は問題とならない。

（Ｂ．１）硝酸ビスマス：Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ
（Ｂ．２）硫酸ビスマス：Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３
（Ｂ．３）ギ酸ビスマス、
（Ｂ．４）トリスメタンスルホン酸ビスマス
（Ｂ．５）没食子酸ビスマス
ビスマス塩の定量的なデータは、常にビスマスに基づくものである。

（Ｃ．１）：ポリエチレンイミンホモポリマー、分子量８００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．６３
（Ｃ．２）：ポリエチレンイミンホモポリマー、分子量５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．６７
（Ｃ．３）：ポリエチレンイミンホモポリマー、分子量２５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．７０

ＩＩ．本発明の配合物の使用及びガラスの機械洗浄用の比較例配合物の使用
本発明の配合物の試験及び比較例配合物の試験を以下のように実行した。

ＩＩ．１ 浸漬試験の試験方法
設備：
接触温度計用の穴、及び蓋を備えたステンレス鋼ポット（容量約６リットル）
ステンレス鋼ポット用の取付け挿入メッシュベース
攪拌棒、接触式温度計、及びゴム栓を備えた孔を有するマグネチック攪拌機
実験条件：
温度：７５℃
時間：７２時間
５リットルの蒸留水又は定められた硬度の水（「硬水」）
使用される試験片は、それぞれの場合にＬｉｂｂｙ（ＮＬ）社製のシャンパングラス及びブランデーグラスであり、材料はソーダ石灰ガラスであった。

実験手順：
前処理を実行するために、はじめに試験片を、食器洗い機（ボッシュ社製ＳＧＳ５６０２）において、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）及び１ｇのクエン酸を用いて洗浄し、任意の汚れ物質を除去した。試験を乾燥させ、その質量を測定した。そして、試験片をメッシュベース挿入体に固定した。

ステンレス鋼ポッドに５．５リットルの水を充填し、表２における対応する本発明の配合物を添加した。表２には、活性成分（Ａ．１）、任意に（Ｂ）、任意に（Ｃ）、及び本発明の配合物のベース混合物、又は個々の場合における比較配合物が特定されている。このようにして得られた洗浄液を、毎分５５０回転でマグネチック攪拌機を用いて攪拌した。接触式温度計を設置し、水が実験中に蒸発しないようにステンレス鋼ポットを蓋で覆った。温度を７５°Ｃに加熱し、試験片に確実に液体を含浸させるように、２個の試験体を有するメッシュベース挿入体ステンレス鋼ポットに配置した。

実験の最後において、試験片を取り出し、蒸留流水ですすいだ。その後、任意の付着物を除去するために、試験片を再度、食器洗い機において、５５°Ｃプログラムで１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）及び１ｇのクエン酸を用いて洗浄した。

質量摩耗を評価するために、乾燥した試験片を秤量した。その後、試験片の目視評価を行った。このため、試験片の表面を線腐食（ガラスリッジ）及び曇り腐食（シート状の曇り）について評価した。

評価は、以下のスキームに従って製造した。

線腐食：
Ｌ５：線が見られない
Ｌ４：ほとんどの領域でわずかな線しか形成されていないが、その線腐食が明確である。
Ｌ３：数領域における線腐食
Ｌ２：複数領域における線腐食
Ｌ１：深刻な線腐食

ガラス曇り
Ｌ５：曇りが見られない
Ｌ４：ほとんどの領域でわずかな曇りしか形成されていない。
Ｌ３：数領域における曇り腐食
Ｌ２：複数領域における曇り腐食
Ｌ１：ガラス表面全域に亘った深刻な曇り腐食
評価においては、中間グレード（例えば、Ｌ３〜４）は許容した。

水の代わりに、試験において２°のドイツ硬度を有する硬水を使用する場合において同様に、本発明の配合物は、ガラス腐食の抑制の観点から、対応する比較配合物よりも常に優れている。

ＩＩ．２ 結果
結果を表２にまとめる。

Claims (14)

1. （Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、
   （Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩、及び
   （Ｃ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー、
   を含むことを特徴とする配合物。
2. リン酸塩及びポリリン酸塩を含まない請求項１に記載の配合物。
3. （Ｃ）が、エチレンイミンのホモポリマー、エチレンイミンの直鎖又は分岐コポリマー、及びエチレンイミンのグラフトコポリマーから選択される請求項１又は２に記載の配合物。
4. ビスマスの塩（Ｂ）が、没食子酸ビスマス及びトリスメタンスルホン酸ビスマスから選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の配合物。
5. 化合物（Ａ）が、メチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ）、ニトリロ三酢酸、及びグルタミン酸ジアセテート、並びにこれらの塩及びこれらの誘導体から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の配合物。
6. 室温で固体である請求項１〜５の何れか１項に記載の配合物。
7. ０．１〜１０質量％の範囲の水を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の配合物。
8. 上記配合物の固体成分量を基準として、
   合計で０．０５〜１質量％の化合物（Ａ）と、
   合計で０．０５〜０．３質量％のＢｉの水溶性塩と、
   ０又は合計で０．０５〜２質量％のエチレンジアミンのホモポリマー又はコポリマーと、を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の配合物。
9. 刃物、陶器、又は台所用品の洗浄用に請求項１〜８の何れか１項に記載の配合物を使用する方法。
10. 装飾された又は装飾されていない、少なくとも一つのガラス製表面を有する物体の洗浄用に請求項１〜８の何れか１項に記載の配合物を使用する方法。
11. 食器洗浄水を用いて、洗浄物を洗浄する請求項９又は１０に記載の方法。
12. 請求項１〜８の何れか１項に記載の少なくとも一種の配合物を、飲料用グラス、ガラス製花瓶、及び調理用ガラス容器に使用する方法。
13. （Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、
    （Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩、
    （Ｃ）任意に少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー、
    及び任意の他の成分を水の存在下で相互に一以上の工程において混合する工程と、
    その後、水を除去する工程と、
    を有する請求項１〜８の何れか１項に記載の配合物を製造する方法。
14. 噴霧乾燥で水を除去する請求項１３に記載の製造方法。