EP0840780A1 - Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte - Google Patents

Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte

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EP0840780A1
EP0840780A1 EP96922901A EP96922901A EP0840780A1 EP 0840780 A1 EP0840780 A1 EP 0840780A1 EP 96922901 A EP96922901 A EP 96922901A EP 96922901 A EP96922901 A EP 96922901A EP 0840780 A1 EP0840780 A1 EP 0840780A1
Authority
EP
European Patent Office
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extruded
weight
component
surfactant
bulk density
Prior art date
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Application number
EP96922901A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0840780B1 (de
Inventor
Kathrin Schnepp
Josef Markiefka
Adolf Wiche
Eric Schumacher
Manfred Greger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0840780A1 publication Critical patent/EP0840780A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0840780B1 publication Critical patent/EP0840780B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a detergent or cleaning agent composed of several granular components with a high bulk density.
  • the increasing bulk density of commercial detergent granules is mainly achieved by an increasingly compact grain structure of the granules, whereby the porosity of the granules decreases to an almost complete elimination of the connected pore system.
  • the decrease in porosity is also associated with an undesirable delay in dissolution, which in extreme cases can lead to deposits of detergent granules on textiles.
  • European patent EP-B-0 486 592 discloses granular or extruded washing or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l, which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight .-% contain. They are produced by a process in which a solid, free-flowing premix, which contains a plasticizer and / or lubricant, is extruded at high pressures between 25 and 200 bar and the extrudate is extruded onto the extrusion from the hole shape by means of a cutting device predetermined granule size is cut and then rounded using a rounding device.
  • extrudates produced in this way can be subsequently mixed with other granules, in an advantageous embodiment the proportion of extrudates in the finished washing or cleaning agents is more than 60% by weight.
  • dissolving speed of extruded agents can be improved by mixing liquid nonionic surfactants in intimate admixture with structural breakers, in particular polyalkylene glycols, their mono- or disulfates and / or sulfosuccinates, for the Extrusion provided premix.
  • structural breakers in particular polyalkylene glycols, their mono- or disulfates and / or sulfosuccinates
  • German patent application 195 19 139 proposes building a washing or cleaning agent with a bulk density above 600 g / l from at least two different granular components, at least one of which is extruded and at least one is not extruded, where the extruded component (s) in amounts from 30% by weight to 85% by weight, based on the total composition in which the composition is (are) present, the content of the extruded component (s) Surfactant is less than 15% by weight and at least one non-extruded granular and surfactant-containing component is contained in the amounts on average that this component contains at least 1% by weight, based on the total agent, of surfactants provided.
  • the individual components such as, in particular, the granular components and also the fine grain fractions that may be present, already have very high bulk densities.
  • the bulk density can only be increased above a value of about 750 g / l if a lower grain stability of the extruded component is purchased want to take.
  • This lower grain stability manifests itself in the fact that when mixed with the other granular components or, in extreme cases, in the rounding step directly after the extrusion, the extruded component disintegrates and - possibly through the loss of its approximately spherical shape to form irregular granules and thus - leads to a reduction in the bulk weight of the entire composition as well as to a deterioration in its pouring and pouring behavior.
  • the object was therefore to increase the bulk density of the extruded component without loss of grain stability and thus to increase the pourability and pourability of the detergent or cleaning agent consisting of several granular components, as well as its bulk density, without causing any deterioration in the dissolving properties of the agent comes.
  • the invention accordingly relates to a granular washing or cleaning agent with a bulk density above 600 g / l, comprising an extruded component and anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight, at least two different granular ones Components of which at least one is extruded and at least one is not extruded, the extruded component (s) being contained in amounts of 30 to 85% by weight, based on the total composition, in the composition and at least one non-extruded granular and surfactant-containing component is contained in the amounts on average that this component provides at least 1% by weight, based on the total composition, of surfactants, which is characterized in that the surfactant content of the extruded component (s) is from 0 to less than 35% by weight, in particular from 5% to 24% by weight, based on the particular extruded component, and min at least one extruded component is free from structural breakers and non-surfactant organic plasticizers and
  • structure breaker follows from the use of this term used in German patent application DE 41 24 701, with the exception that water is not understood as a structure breaker in the sense of the present invention. However, in the case of the extruded components present here, one is also possible low free water content sought.
  • Another object of the invention is an extruded preliminary product, suitable for the production of granular detergents and cleaning agents with a bulk density above 600 g / 1, the surfactant content of which is 0 to less than 35% by weight, and which is free of structure breakers and is non-surfactant organic plasticizer and has a bulk density of at least 760 g / 1, preferably in the range from 770 g / 1 to 870 g / 1 and in particular in the range from 790 g / 1 to 850 g / 1.
  • Another object of the invention is therefore an extruded preliminary product, suitable for the production of granular detergents and cleaning agents with a bulk density above 600 g / 1, the surfactant content of which is 0 to less than 35% by weight, and which is free from structural breakers and non-surfactants is organic plasticizer and has a bulk density of at least 760 g / 1, preferably in the range from 770 g / 1 to 870 g / 1 and in particular in the range from 790 g / 1 to 850 g / 1, which is preferably by extrusion ⁇ sion of a powder mixture containing tower powder is produced and which is characterized in that the inorganic neutral salt contained therein at least partially, preferably in amounts of 10% by weight to 100% by weight, in particular 30% by weight up to 65% by weight, based in each case on the neutral salt content in the extruded product, can be added to the premix by separate admixing.
  • the neutral salt is incorporated as a single component, for example as a powder, or as a powdery mixture of several neutral salts and not as a component of granular components that contain other ingredients, for example surfactants.
  • the amounts of neutral salt mixed separately in this way are preferably 1% by weight to 5% by weight, based on the premix to be extruded.
  • extruded components are also counted among the granular components. In cases where it is irrelevant whether a component is extruded or not, the overarching term of the granular component is chosen.
  • the total surfactant content of the agents, including the soaps, is preferably 15% by weight to 40% by weight and in particular 18% by weight to 30% by weight.
  • Suitable surfactants in the granular components and in particular in the extruded components are both anionic surfactants and mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants of the sulfonate type preference is given to Co- to C 13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 2 -C 8 -monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C alk alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts. So come too sulfated fatty acid glycerol esters into consideration.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol .
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • Sulphonated fatty acid salts, glyceride sulphates, glycerol sulphates, glycerol and soaps are formed as by-products. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 to cig fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio to C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on fatty chemical raw materials.
  • Ci6- to C ⁇ g-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci ⁇ - to Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower force point and a relative one low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 2 to C 4 fatty alkyl sulfates or C 2 to C 18 fatty alkyl sulfates with de to Cig fatty alkyl sulfates or C 2 to Ci6 fatty alkyl sulfates with Ci6 to C i8 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably Ci ⁇ to C 22 are used.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 2 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Co-C ⁇ alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 -C 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cg to Cig fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants as described by unteen.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the particularly preferred anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates and / or straight-chain as well as branched alkylsulfates.
  • soaps are also suitable, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total agent.
  • saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2- Position can be methyl branched or can contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 to C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 to C n alcohols with 7 EO, C 3 to C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ to Cig alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2 to C 4 alcohol with 3 EO and C 2 to Cig alcohol 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which reflects the statistical distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably Hegen x at 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533 .
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of such nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are fatty acid polyhydroxyamides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the compositions contain at least 2 different granular components, the only difference of which can be that one component is extruded while the other component was produced by a different process.
  • the extruded component (s) and the non-extruded component (s) also differ in their composition.
  • the compositions contain one or more extruded component (s), the proportion of the extruded component (s) being 50 to 80% by weight, based on the overall composition. It is further preferred that at least one of the extruded components present or, in the event that only one extruded component is present, that the extruded component then contains surfactants, the surfactant content in each extruded component being less than 15% by weight. , in particular not more than 14% by weight and preferably 6 to 13% by weight, in each case based on the extruded component.
  • compositions contain extruded components containing surfactant in the amounts that thereby provide 0.5 wt.% to 30 wt.%, in particular 6 wt.% to 25 wt.%, based in each case on the total agent, of surfactants.
  • the extruded components can be produced by any of the known methods. However, a method according to the teaching of European patent EP-B-0486 592 or the teaching of international patent application WO-A-94/09111 is preferred.
  • the size of the almost spherical extrudates thus produced is preferably between 0.8 mm and 2 mm.
  • the non-extruded granular and surfactant-containing component contains anionic surfactants or a combination of anionic and nonionic surfactants, preferably in amounts of 30 to 95% by weight, based on the non-extruded granular component. It is preferred that the non-extruded granular component contains anionic surfactants, but is largely free of nonionic surfactants. Alkylbenzene sulfonates and / or straight-chain and / or branched alkyl sulfates are advantageously used as anionic surfactants.
  • non-extruded granular and surfactant-containing components are preferably contained in the amounts in such a way that they contain 2% by weight to 30% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight. , each based on the total agent, of surfactants.
  • surfactant-containing extruded components and surfactant-containing non-extruded granular components are used, the weight ratio of surfactant-containing extruded component to non-extruded surfactant-containing granular component being 6: 1 to 2: 1 and in particular 5: 1 to 3 : 1 is
  • the non-extruded granular component or the further non-extruded granular components, in particular the surfactant-containing components can have been produced by any of the processes known today, for example by means of spray drying, superheated steam drying, spray neutralization or granulation.
  • anionic surfactants containing granular components preferred, which are obtained by spray re-abstraction according to German patent application DE 44 25 968 or by granulation and optionally simultaneous drying in a fluidized bed according to the teaching of international patent applications WO-A-93/04162 and WO-A-94/18303.
  • the grain size distribution of the non-extruded surfactant-containing granules should not be fundamentally different from the grain size distributions of the other components, so that the grain size spectrum is not broadened too much.
  • granules of almost any particle size and particle size distribution can be produced in the fluidized bed.
  • non-extruded surfactant-containing granules which are almost spherical and have a particle size distribution which is roughly the same as the particle size distribution of another granular component, for example an enzyme granulate, a foam inhibitor granulate, a bleach activator granulate and in particular an extruded granulate corresponds.
  • Enzymes which may be present in agents according to the invention are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, oxidases, peroxidases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active Enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of lipolytic enzymes.
  • the enzymes are preferably adsorbed onto carrier substances and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.1% by weight to about 2% by weight.
  • Suitable foam inhibitors include for example, soaps are natural or synthetic origin, 24 a high proportion of CI8 C - have fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • foam inhibitors in particular foam and / or paraflfin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance and thus form a further granular component of the agents according to the invention.
  • Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide and mixtures of paraffins and silicones on inorganic carriers are particularly preferred.
  • Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose penta- acetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N ', N , tetraacetylethylenediamine (TAED), l, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 3,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • the content of bleach activators in the bleach-containing agents is in the usual range.
  • the bleach activators are introduced in granular form, that is to say as a further granular component, in the compositions according to the invention in amounts such that the compositions contain 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, based in each case on the total composition Bleach activator included.
  • ingredients of the agents according to the invention are preferably inorganic and organic builder substances, bleaching agents, substances which have a positive influence on the oil and fat washability, graying inhibitors, optionally substances which improve the solubility and the dissolving rate of the individual granular components and / or of the entire agent, fabric softening agents, optical brighteners, colorants and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substance is, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality.
  • Zeolite A and / or P and, if appropriate, zeolite X and mixtures of A and X and / or P are particularly suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 6 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups pen, -C 2 -C 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotride canoles.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded granular components.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula 'yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 Os yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components. However, they are preferably introduced into the composition in non-extruded granular form.
  • Amorphous silicates so-called X-ray amorphous silicates, which in X-ray diffraction experiments do not give sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle, can have secondary washing power own and are used as builder substances. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • silicates and silicate compounds according to German patent application DE 44 00 024 or silicates and silicate compounds are particularly preferred, for example those which are commercially available under the names Nabion 15® or Britesil® (Akzo-PQ).
  • Spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds are also particularly preferred, which may additionally contain surfactants, in particular anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkylsulfates, including 2,3-alkyl sulfates.
  • Amorphous silicates and silicate comp Pounds like the silicate-carbonate compounds mentioned can also be contained in the extruded as well as in the non-extruded granular components.
  • Sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5 is primarily used as amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as amorphous silicate with secondary washing ability.
  • the content of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate in the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5% by weight and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the compositions is generally up to 30% by weight and preferably between 2% by weight and 25% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 5,000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000. Terpolymers and quadropolymers are also particularly preferred.
  • oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the organic builder substances can be used both in the extruded and in the non-extruded granular components, the use in the extruded component being preferred.
  • bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight, with perborate monohydrate and / or percarbonate advantageously is set.
  • the bleaching agents can be contained both in the extruded and in the non-extruded components of the agent. It is preferred to introduce perborates into the composition via extruded components, while percarbonates are preferably used in the form of almost spherical, non-extruded granules.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid with diols known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. These substances can be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components, their content in the non-extruded granular components being preferred.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch and aldehyde starches. Polyvinyl pyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • These substances can also be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group - pe, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • Fine-grained components are understood to mean those which have a particle size of less than 0.2 mm. For reasons of homogeneity and to avoid separations, such fine-grained fractions are however preferably only present in the compositions in amounts not above 10% by weight and in particular not above 5% by weight.
  • Some fine-grained components can also be used to powder off existing granules, thereby, for example, reducing stickiness of the granules and increasing the bulk densities of the individual granules and also of the entire composition.
  • Suitable surface modifiers of this type are known, for example, from international patent application WO-A-994/01526.
  • finely divided zeolites, silicas which can also be hydrophobicized, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially precipitated silica acids, mixtures of zeolite and silica or mixtures of zeolite and calcium stearate are preferred.
  • the bulk density of the granular detergents or cleaning agents is above 600 g / 1, preferably at least 725 g / 1 and in particular in the range from 745 g / 1 to 950 g / 1. Due to the high proportions of spherical granules, the phenomenon occurs that the density of the granular agent after scooping with a currently commercially available scoop from a commercially available packing, the so-called scooping density, is higher than the initially determined bulk density.
  • the scoop density of the agents preferably lies at values above 790 g / 1, in particular in the range from 800 g / 1 to 820 g / 1. In order to achieve such high densities of the entire composition, it is necessary that the individual and in particular the granular components already have high bulk densities.
  • Processes in which several subcomponents, at least one of which is extruded, can be mixed with non-extruded granular components, for example spray-dried and / or granulated components, are particularly suitable for producing the agents according to the invention. It is also possible here for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxy-containing fatty alcohols, in the preparation for the ready-to-sell agent by the customary processes.
  • the agents listed in Table 1 above each contained an extrudate (VEI, VE2, ME1, ME2 or ME3) prepared according to the teaching of the European patent EP-B-0486592 mentioned from the components ( a) to (f), (1) and (m) in the stated proportions, in each case based on the finished product.
  • Component (k) was used for subsequent powdering of the extruded granules.
  • the granular components (g) to (j) were subsequently mixed in.
  • the tower powders TP1 and TP2 (components a and b) were produced by spray-drying aqueous slurries and consisted of the ingredients listed in Table 2 below in the respective amounts (based on tower powder):
  • the agents M1, M2 and M3 according to the invention contained no structure breaker and no non-surfactant organic pastifying agent (component e) in the extrudates (ME1, ME2 or ME3).
  • Table 3 shows the bulk densities of the extruded components VEI, VE2, ME1, ME2 and ME3 as well as the agents VI, V2, MI, M2 and M3 made from them. It can be seen that only in the absence of the non-surfactant plasticizer or structural breaker (component e) can extrudates with high particle stability and high bulk density be produced, which lead to finished compositions with an equally high bulk density.
  • the dissolving behavior of the agents M1, M2 and M3 according to the invention and the comparison agents VI and V2 was good without significant difference.

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Description

„Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte"
Die Erfindung betrifft ein aus mehreren granulären Komponenten zusammengesetztes Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte.
Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allge¬ meinen jedoch auch eine unerwünschte Löseverzögerung verbunden, die im Extremfall zu Ablagerungen von Waschmittelgranulaten auf Textilien fuhren kann.
Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside und zwar sowohl anionische als auch nichtionische Tenside und vor allem Tensidmischung- en bei der Wiederauflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 15 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mittel, kann es bei der Wie¬ derauflösung der Mittel in Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 sind granuläre bzw. extrudierte Wasch¬ oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1 bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein festes, riesel¬ fähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangfbrmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und anschließend mit Hilfe eine Rondiergerätes verrundet wird. Die so hergestellten Extrudate können nachträglich mit anderen Granulaten vermischt werden, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsform der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mehr als 60 Gew.-% beträgt. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 41 24 701 ist bekannt, daß die Lösegeschwindig¬ keit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß man flüssige Niotenside in inniger Abmischung mit Strukturbrechern, insbesondere Polyalkylenglykolen, deren Mono- oder Disulfaten und/oder -sulfosuccinaten, im für die Extrusion vorgesehenen Vorgemisch einsetzt. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindig¬ keit des gesamten Mittel zu erhöhen. In der deutschen Patentanmeldung 195 19 139 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1 aus mindestens zwei verschiedenen granulären Komponen¬ ten aufzubauen, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extru¬ dierten Komponente(n) an Tensid weniger als 15 Gew.-% beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthal¬ ten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, an Tensiden bereitgestellt wird.
Um möglichst hohe Schüttdichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen Komponenten, wie insbesondere die granulären Komponenten und auch die gegebenenfalls vorhandenen Feinkornanteile bereits sehr hohe Schüttdichten auf¬ weisen.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß sich insbesondere bei den relativ tensid- armen extrudierten Komponenten der obengenannten deutschen Patentanmeldung 195 19 139 die Schüttdichte nur dann über einen Wert von etwa 750 g/1 steigern läßt, wenn man eine geringere Kornstabilität der extrudierten Komponente in Kauf nehmen will. Diese geringere Kornstabilität äußert sich darin, daß beim Vermischen mit den übrigen granulären Komponenten oder im Extremfall bereits im Verrundungsschritt direkt an¬ schließend an die Extrusion die extrudierte Komponente zerfallt und - möglicherweise durch den Verlust ihrer angenähert kugeligen Form zu unregelmäßigen Granulaten und damit - zu einer Verringerung des Schüttgewichtes des gesamten Mittels wie auch zur Verschlechterung seines Riesel- und Schüttverhaltens führt.
Es bestand deshalb die Aufgabe, das Schüttgewicht der extrudierten Komponente ohne Verlust der Kornstabilität zu steigern und damit die Riesel- und Schüttfahigkeit des aus mehreren granulären Komponenten bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittels wie auch dessen Schüttgewicht zu erhöhen, ohne daß es zu Verschlechterungen der Löseeigen¬ schaften des Mittels kommt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man diese Aufgabe durch den Verzicht auf Strukturbrecher und nichttensidische organische Plastifiziermittel im zu extrudierenden Vorgemisch lösen kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granuläres Wasch- oder Reinigungs¬ mittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, enthaltend eine extrudierte Komponente so¬ wie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Kompo¬ nente^) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind) und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Kom¬ ponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, welches da¬ durch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 24.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt, und mindestens eine extrudierte Komponente frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und eine Schütt¬ dichte von mindestens 760 g/1, vorzugsweise im Bereich von 770 g/1 bis 870 g/1 und insbe¬ sondere im Bereich von 790 g/1 bis 850 g/1 aufweist. Die Definition des Begriffs „Strukturbrecher" folgt aus der in der deutschen Patentanmeldung DE 41 24 701 gebrauchten Verwendung dieses Begriffs mit der Ausnahme, daß Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Strukturbrecher verstanden wird. Auch bei den hier vorliegenden extruduierten Komponenten wird jedoch ein möglichst geringer Gehalt an freiem Wasser angestrebt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein extrudiertes Vorprodukt, geeignet zur Her¬ stellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt, das frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und eine Schütt¬ dichte von mindestens 760 g/1, vorzugsweise im Bereich von 770 g/1 bis 870 g/1 und insbe¬ sondere im Bereich von 790 g/1 bis 850 g/1 aufweist.
Bei der Herstellung von obengenannten Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen ein Ge¬ misch von Inhaltsstofifen zur Extrusion kommt, welches wie bereits in EP-B-0 486 592 vorgeschlagen sprühgetrocknete Merkomponentenpulver ("Turmpulver") enthält, wurde beobachtet, daß eine weitere Verbesserung der Kornstabilität der extrudierten Kompo¬ nente und eine weitere Erhöhung des Schüttgewichtes der fertigen Mittel zu erreichen ist, wenn nicht das gesamte in dem zur Extrusion vorgesehenen Vorgemisch enthaltene anor¬ ganische Neutralsalz, wie Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, über das Turmpulver eingebracht wird, sondern zumindest anteilsweise separat dem Vorgemisch zugesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein extrudiertes Vorprodukt, geeignet zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt, das frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und eine Schütt¬ dichte von mindestens 760 g/1, vorzugsweise im Bereich von 770 g/1 bis 870 g/1 und insbe¬ sondere im Bereich von 790 g/1 bis 850 g/1 aufweist, welches vorzugsweise durch Extru¬ sion eines turmpulverhaltigen Vorgemisches hergestellt wird und welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß das in ihm enthaltene anorganische Neutralsalz zumindest anteilsweise, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Neutralsalzgehalt im extrudierten Produkt, durch separates Zumischen dem Vorgemisch zugeführt werden. Separates Zumischen soll in die¬ sem Zusammenhang bedeuten, daß das Neutralsalz als Einzelkomponente, beispielsweise als Pulver, oder als pulverförmiges Gemisch mehrerer Neutralsalze eingearbeitet wird und nicht als Bestandteil von granulären Komponenten, die sonstige Inhaltsstoffe, bei¬ spielsweise Tenside, enthalten. Die Mengen von derart separat zugemischtem Neutralsalz betragen vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf zu extrudierendes Vorge¬ misch.
Im Rahmen der Beschreibung der Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung werden auch extrudierte Komponenten zu den granulären Komponenten gezählt. In den Fällen, in denen es unerheblich ist, ob eine Komponente extrudiert ist oder nicht, wird deshalb der übergeordnete Begriff der granulären Komponente gewählt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt insgesamt vorzugsweise 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Als Tenside kommen in den granulären Komponenten und insbesondere in den extrudier¬ ten Komponenten sowohl Aniontenside als auch Gemische aus anionischen und nichtioni¬ schen Tenside in Betracht. Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Co- bis C 13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-Cιg-Alkanen beispiels¬ weise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse be¬ ziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly¬ ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäure¬ glycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh¬ lenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfo¬ nierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensfuhrung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel¬ säurehalbester der Cι2- bis Cig-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talg- fettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio- bis C2o-Oxoalko- hole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiter¬ hin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthe¬ tischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fett¬ chemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6- bis Cιg-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ciβ- bis Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die ei¬ nen niedrigeren Kraflft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mi¬ schungen aus Cι2- bis Cj4-Fettalkylsulfaten oder Cι2- bis C18-Fettalkylsulfaten mit de- bis Cig-Fettalkylsulfaten oder Cι2- bis Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6- bis Ci8 -Fettalkylsulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise Ciβ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Ci6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ciβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Anmelderin) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenyl- sulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket¬ tigen oder verzweigten C7-C2ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Co-Cπ -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge¬ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis Cig-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo¬ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside wie unteen beschrieben darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zu den besonders bevorzugten Aniontensiden gehören Alkylbenzolsulfonate und/oder so¬ wohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.
Zusätzlich zu den synthetischen anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca-säure und Behensäure sowie insbeson¬ dere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside inklusive der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri¬ ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylier¬ te, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnitt¬ lich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- bis Cι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9- bis Cn-Alkohole mit 7 EO, Cι3- bis C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cπ- bis Cig-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2- bis Cι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2- bis Cig-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Al- koholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder verzweig¬ ten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor¬ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die statistische Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden widerspiegelt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise Hegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge¬ setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy- lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationa¬ len Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge derartiger nichtionischer Tenside beträgt vor¬ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel (I),
R3
I
R2-CO-N-[Z] (I)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Was¬ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei¬ nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be¬ kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Erfindungsgemäß enthalten die Mittel mindestens 2 verschiedene granuläre Komponenten, deren einziger Unterschied darin bestehen kann, daß die eine Komponente extrudiert ist, während die andere Komponente nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde. Vor¬ teilhafterweise unterscheiden sich die extrudierte(n) Komponente(n) und die nicht-extru- dierte(n) Komponente(n) aber auch in ihrer Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehre¬ re extrudierte Komponente(n), wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine der vorhandenen extrudierten Komponenten oder für den Fall, daß nur eine extrudierte Komponente vorliegt, daß dann die extrudierte Komponente Tenside ent¬ hält, wobei der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden weniger als 15 Gew.- %, insbesondere nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0486 592 oder der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111. Die Größe der so hergestellten nahezu kugelförmigen Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 0,8 mm und 2 mm.
Die nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente enthält Aniontenside oder eine Kombination anionischer und nichtionischer Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granuläre Komponente. Es ist bevorzugt, daß die nicht-extrudierte granuläre Komponente Aniontenside enthält, aber weitgehend frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzol¬ sulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt.
Die nicht-extrudierten granulären und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugswei¬ se in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbe¬ sondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensidhaltige extru¬ dierte Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte granuläre Komponenten eingesetzt, wobei das Gewichtsverhaltnis von tensidhaltiger extrudierter Komponente zu nicht-extrudierter tensidhaltiger granulärer Komponente 6:1 bis 2:1 und insbesondere 5:1 bis 3 : 1 beträgt
Die nicht-extrudierte granuläre Komponente oder die weiteren nicht-extrudierten granulä¬ ren Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponenten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granulierung hergestellt worden sein. Hierbei sind aniontensid- haltige granuläre Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutrahsation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 25 968 oder durch Granulierung und gegebenenfalls gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrö¬ ßenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Granulate sollte aus Homogenitätsgrün¬ den nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen der übrigen Kompo¬ nenten sein, so daß das Korngrößenspektrum nicht allzu sehr verbreitert wird. Insbeson¬ dere nach der Lehre der WO-A-93/04162 lassen sich Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Besonders bevorzugt sind daher nicht-extrudierte tensidhaltige Granulate, die nahezu kugelförmig sind und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die in etwa auch der Korngrößenverteilung einer anderen granulären Komponente, beispielsweise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor- Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats und insbesondere eines extrudierten Granulats entspricht.
Als in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispiels¬ weise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen beziehungsweise Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoflfen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0, 1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie¬ denen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Pa- raflfin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden und bilden somit eine weitere granuläre Komponente der erfindungsgemäßen Mittel. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorganischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet wer¬ den. Beispiele hierfür sind mit H2O2 orgamsche Persäuren bildende N-Acyl- beziehungs¬ weise O-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)- benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepenta- acetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be¬ schrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N,-Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhalti- gen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in granulärer Form, also als weitere granuläre Komponente in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen eingebracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswasch- barkeit positiv beeinflussen, Vergrauungsinhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder der gesamten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze.
Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Waschmittelqualität. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A und X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-Cιg-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup¬ pen, Cι2-Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotride- canolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtformige Natriumsilikate der allgemeinen Formel ' yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2Os yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisili- kate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden können, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Kristalline schichtformige Natriumsili¬ kate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Kom¬ ponenten enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in nicht-extrudierter granulärer Form in das Mittel eingebracht.
Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungs- experimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Se¬ kundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 oder Sili¬ kate und Silikat-Compounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion 15® oder Britesil® (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevor¬ zugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätz¬ lich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate ein¬ schließlich der 2, 3 -Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Com- pounds wie die genannten Silikat-CarbonatCompounds können ebenfalls in den extrudierten wie auch in nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.
Zusätzüch zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkahcarbonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundär¬ waschvermögen vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 Gew.- % und 25 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernstein¬ säure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Poly¬ aerylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekül¬ masse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbe¬ sondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder gemäß dem deutschen Patent DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparagin¬ säuren beziehungsweise deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl¬ gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die orgamschen Buildersubstanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten eingesetzt werden, wobei der Einsatz in der extrudierten Komponente bevorzugt ist.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat sowie das Natrium¬ percarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mit¬ tel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat ein- gesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht- extrudierten Komponenten des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über extrudierte Komponenten in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vor¬ zugsweise in Form nahezu kugelförmiger nicht-extrudierter Granulate eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsge¬ mäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure mit Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalat und/oder Polyethylenglykolterephthalat oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivate von diesen. Diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Kom¬ ponenten enthalten sein, wobei ihr Gehalt in den nicht-extrudierten granulären Komponen¬ ten bevorzugt ist.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon¬ säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Bei¬ spiel abgebaute Stärke und Aldehydstärken. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Be¬ vorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcel- lulose, Hydroxyalkyl-cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl¬ hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Poly¬ vinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be¬ ziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogrup- pe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo- styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die obengenannten weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel kömien auch als feinkörnige Komponenten in den Mitteln enthalten sein. Unter feinkörnigen Komponenten werden solche verstanden, die eine Teilchengröße kleiner als 0,2 mm aufweisen. Aus Homogenitätsgründen und um Separierungen zu vermeiden sind derartige Feinkornanteile vorzugsweise jedoch nur in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granu¬ late abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Ge¬ eignete derartige Oberflächenmodifizierer sind zum Beispiel aus der internationalen Patent¬ anmeldung WO- A-994/01526 bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteiiige Zeolithe, Kieselsäuren, die auch hydrophobiert sein können, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Fällungskiesel- säuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Cal- ciumstearat bevorzugt.
Die Schüttdichte der granulären Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 600 g/1, vor¬ zugsweise bei mindestens 725 g/1 und insbesondere im Bereich von 745 g/1 bis 950 g/1. Aufgrund der hohen Anteile an kugelförmigen Granulaten tritt das Phänomen auf, daß die Dichte des granulären Mittels nach dem Schöpfen mit einem derzeit handelsüblichen Schöpfgefäß aus einer handelsübhchen Packung, die sogenannte Schöpfdichte, höher ist als die zunächst festgestellte Schüttdichte. Vorzugsweise Hegt die Schöpfdichte der Mittel bei Werten oberhalb von 790 g/1, insbesondere im Bereich von 800 g/1 bis 820 g/1. Um derart hohe Dichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderHch, daß auch die einzelnen und insbesondere die granulären Komponenten bereits hohe Schüttdichten aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind insbesondere solche Ver¬ fahren, in denen mehrere Teilkomponenten, von denen mindestens eine extrudiert ist, mit nicht-extrudierten granulären Komponenten, beispielsweise sprühgetrockneten und/oder granulierten Komponenten miteinander vermischt werden können. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe¬ reitung zum verkaufsfertigen Mittel beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbeson¬ dere ethoxyHerten Fettalkoholen, nach den übhchen Verfahren beaufschlagt werden. Eben¬ so ist es mögUch und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn wei¬ tere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat beziehungsweise Zitronensäure oder andere Polycarboxylate beziehungsweise Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtformige kristalline Disilikate, hinzugemischt werden, wobei der Anteil an Feinkornanteilen im Mittel, also an Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,2 mm, nicht oberhalb 15 Gew.-%, insbeson¬ dere nicht oberhalb 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, Hegen sollte. Beispiele
Es wurden Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Tabelle 1: Zusammensetzung [Gew.-%]
1) Granulat aus 85 Gew.-% der Natriumsalze von Kokos- und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhaltnis 1:1, 12 Gew.-% Natriumsulfat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht.
Die in vorstehender Tabelle 1 aufgeführten Mittel (VI, V2, Ml, M2 beziehungsweise M3) enthielten jeweils ein gemäß der Lehre des genannten europäischen Patents EP-B- 0486592 hergesteUtes Extrudat (VEI, VE2, MEl, ME2 beziehungsweise ME3) aus den Bestandteilen (a) bis (f), (1) und (m) in den angegebenen Mengenanteilen, jeweils bezogen auf Fertigprodukt. Die Komponente (k) diente zum nachträgHchen Abpudern der extru¬ dierten Granulate. Die granulären Komponenten (g) bis (j) wurden nachträglich zuge¬ mischt. Die Turmpulver TP1 beziehungsweise TP2 (Komponenten a und b) wurden durch Sprühtrocknen wäßriger Aufschlämmungen hergestellt und bestanden aus den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoflfen in den jeweiHgen Mengen (bezogen auf Turmpulver):
Tabelle 2: Zusammensetzung [Gew.-%] der Turmpulver
Die erfindungsgemäßen Mittel Ml, M2 beziehungsweise M3 enthielten keinen Struk¬ turbrecher und kein nichttensidisches organisches Pastifiziermittel (Komponente e) in den Extrudaten (MEl, ME2 beziehungsweise ME3).
In Tabelle 3 sind die Schüttdichten der extrudierten Komponenten VEI, VE2, MEl, ME2 und ME3 wie auch der aus diesen hergesteUten Mittel VI, V2, Ml, M2 und M3 angege¬ ben. Man erkennt, daß nur bei Abwesenheit des nichttensidischen Plastifiziermittels be¬ ziehungsweise Strukturbrechers (Komponente e) Extrudate mit hoher KornstabUität und hohem Schüttgewicht hergestellt werden können, die zu fertigen Mitteln mit ebenfaUs hohem Schüttgewicht führen. Das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel Ml, M2 und M3 und der Vergleichsmittel VI und V2 war ohne signifikanten Unterschied gut.
Tabelle 3: Schüttgewichte [gΛ]

Claims

Patentansprüche
1. Extrudiertes Vorprodukt, geeignet zur HersteUung von granulären Wasch- und Reini¬ gungsmitteta mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Struktur¬ brecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und eine Schüttdichte von mindestens 760 g/1 aufweist.
2. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß es eine Schüttdichte im Bereich von 770 g/1 bis 870 g/1, insbesondere im Bereich von 790 g/1 bis 850 g/1 aufweist.
3. Vorprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in ihm enthal¬ tene anorganische Neutralsalz zumindest anteilsweise, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%, jeweüs be¬ zogen auf den Neutralsalzgehalt im extrudierten Produkt, durch separates Zumischen dem Vorgemisch zugeführt werden.
4. Vorprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Extrusion eines turmpulverhaltigen Vorgemisches hergesteUt wird.
5. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, ent¬ haltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extru¬ diert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind) und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das ge¬ samte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf die jeweüige extrudierte Komponente, beträgt, und mindestens eine extrudierte Komponente frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifizier¬ mittel ist und eine Schüttdichte von mindestens 760 g/1 aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine Schüttdichte bei minde¬ stens 725 g/1, insbesondere im Bereich von 745 g/1 bis 950 g/1 Hegt.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-extrudierte granu¬ läre und tensidhaltige Komponenten in den Mengen in dem Mittel enthalten sind, daß dadurch 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweüs bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel ten¬ sidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen enthalten, daß dadurch 0,5 Gew.- % bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgesteUt werden.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudier¬ ten Komponenten, vorzugsweise tensidhaltige extrudierte Komponenten, zu 50 Gew.- % bis 80 Gew.-% in dem gesamten Mittel enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts¬ verhältnis von tensidhaltiger extrudierter Komponente zu nicht-extrudierter tensid¬ haltiger granulärer Komponente 6:1 bis 2:1, insbesondere 5:1 bis 3:1 beträgt.
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