DE3100266C2 - Process for the production of mixed carbides or mixed carbonitrides - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden (Mo, W) C oder Carbonitriden (Mo, W) (CN), die als Ausgangsstoffe für Hartmetallegierungen verwendet werden und insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Carbids oder Carbonitrids, das eine gleichmäßige Teilchengröße hat. Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to a method for producing Mixed carbides (Mo, W) C or carbonitrides (Mo, W) (CN) used as raw materials for hard metal alloys are used and in particular the invention is concerned with a method for producing such Carbides or carbonitrids, which is a uniform particle size Has. The invention thus relates to a method according to the preamble of the main claim.

Bis heute wird als ein Ausgangsmaterial für Hartcarbide Wolframcarbid (WC) als ein Hauptbestandteil verwendet. Wolfram gibt es jedoch nur an wenigen Stellen auf der Erde und ist daher sehr teuer. In jüngster Zeit besteht die Tendenz, Wolframcarbid (WC) durch Molybdäncarbid (MoC) zu ersetzen, das dieselbe Kristallstruktur wie WC sowie ähnliche mechanische Eigenschaften wie WC hat. Da MoC instabil ist, wird MoC dadurch stabilisiert, daß darin WC unter Bildung einer Hart-Mischkristallösung bzw. Feststofflösung von (MO, W) C gelöst wird, die als Ausgangsmaterial für Hartmetallegierungen verwendet wird.To date, it is used as a raw material for hard carbides Tungsten carbide (WC) used as a main ingredient. However, tungsten is only found in a few places on earth and is therefore very expensive. Recently there has been a tendency Tungsten carbide (WC) through molybdenum carbide (MoC) too replace the same crystal structure as WC as well as similar ones has mechanical properties like WC. Because MoC is unstable MoC is stabilized in that WC under it Formation of a hard mixed crystal solution or solid solution is solved by (MO, W) C, which is the starting material for hard metal alloys is used.

Wenn ein solches Carbid oder Carbonitrid als Rohmaterial für Hart-Metallegierungen oder Hart-Legierungen verwendet wird, ist es sehr wichtig, die Teilchengröße der Hartphase in den Legierungen und die Stärke der Bindephase entsprechend hierzu einzustellen. Hierbei kommt der Teilchengröße und der Gleichmäßigkeit des Rohmaterialpulvers wie (Mo, W) C oder (Mo, W) (CN) die Hauptbedeutung zu, um die Teilchengröße und die Verteilung der harten Phase zu vergleichmäßigen.If such carbide or carbonitride as raw material used for hard metal alloys or hard alloys it is very important the particle size of the hard phase  in the alloys and the strength of the binding phase accordingly to do this. Here comes the particle size and the uniformity of the raw material powder such as (Mo, W) C or (Mo, W) (CN) the main meaning to the To even particle size and the distribution of the hard phase.

Bei der Herstellung von Mischcarbiden der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems werden Metalloxide, Carbide und Kohlenstoff entsprechend der gewünschten Zusammensetzung gemischt und über einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht oder die Reaktion wird dadurch unterstützt, daß ein Zusatz zugegeben wird, um die Diffusionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wenn eine Feststofflösung durch die Feststoffphasenreaktion der Pulver erzeugt wird, verteilt sich jedoch der Reaktionsgrad in Abhängigkeit von der Mischweise der Pulver, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der verwendeten Pulver. Um eine gleichmäßige Mischstofflösung zu erreichen, ist eine Erwärmung über einen großen Zeitraum hinweg erforderlich, wie dies in der JP 51-146306 A beschrieben ist, bei der ein Teil von Mo in MoC durch W ersetzt wird, um die (Mo, W)C-Phase mit einfacher hexagonaler Kristallstruktur zu stabilisieren. Bei der Herstellung einer gleichförmigen Feststofflösung durch Diffusion der Metallpulver, wie Mo und W und Carbiden, ist es daher erforderlich, lange Zeit eine Erwärmung bei einer hohen Temperatur wie 1600°C oder höher insbesondere zur Diffusion und Auflösung der Metallpulver von Mo und W mit einer Teilchengröße von einigen µm auszuführen. In the production of mixed carbides of groups IVa, Va and VIa of the periodic table become metal oxides, carbides and carbon according to the desired composition mixed and reacted at a high temperature or the reaction is supported in that an additive is added to the diffusion rate to increase. If a solid solution through the solid phase reaction the powder generated is distributed However, the degree of reaction depends on the mode of mixing the powder, the particle size and the particle size distribution the powder used. To be even Achieving mixed solution is a warming over required for a long period of time, as in the JP 51-146306 A described where part of Mo in MoC is replaced by W, around the (Mo, W) C phase with a simple hexagonal crystal structure to stabilize. When making a uniform Solid solution by diffusion of the metal powder, like Mo and W and carbides, it is therefore required to be long Time heating at a high temperature such as 1600 ° C or higher especially for the diffusion and dissolution of the Mo and W metal powder with a particle size of a few µm.  

Bei der Überprüfung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von (Mo, W)C und (Mo, W)(CN) hergestellt nach einer solchen bekannten Methode, hat sich ein Reaktionsmechanismus ergeben, der in Fig. 1 verdeutlicht ist. Bei dem in den JP 51-146306 A und JP 53-104617 A gezeigten Verfahren, bei dem vorbestimmte Mengen an MoC und WC zur Bildung eines abschließenden Carbids (Mo, W)C zuvor vermischt werden, werden große Mengen an Kohlenstoff und einem Eisengruppenmetall wie Co oder Ni zur Stabilisierung von (Mo, W)C vor der Reaktion (a-1) zugegeben. Während der Reaktion tritt einmal eine stabile Form von (Mo, W)₂C+C(a-2) auf. Wenn jedoch diese stabile Form zu (MO, W)C durch eine darauffolgende Wärmebehandlung umgewandelt wird, schwanken die Teilchengröße oder die Teilchendurchmesser (a-3).When checking the particle size and the particle size distribution of (Mo, W) C and (Mo, W) (CN) produced by such a known method, a reaction mechanism has emerged which is illustrated in FIG. 1. In the method shown in JP 51-146306 A and JP 53-104617 A, in which predetermined amounts of MoC and WC are mixed beforehand to form a final carbide (Mo, W) C, large amounts of carbon and an iron group metal such as Co or Ni was added to stabilize (Mo, W) C before reaction (a-1). A stable form of (Mo, W) ₂C + C (a-2) occurs during the reaction. However, when this stable shape is converted to (MO, W) C by a subsequent heat treatment, the particle size or the particle diameter (a-3) fluctuate.

Wenn die Pulverteilchen andererseits sehr fein sind, ergibt sich eine günstige Diffusion und es ist keine große Menge eines Eisengruppenmetalls zur Unterstützung der Diffusion erforderlich. Hierdurch erhält man ein qualitativ hochwertiges Carbid. Jedoch ist es in wirtschaftlich vertretbarem Maßstabe schwierig, Metallpulver und Carbide mit einer solchen Teilchengröße zu erhalten.On the other hand, if the powder particles are very fine, it results get a cheap diffusion and it's not a large amount an iron group metal to support diffusion required. This gives you a high quality Carbide. However, it is economically viable Difficult to measure, using metal powder and carbide such a particle size to obtain.

Die Erfinder haben früher bereits gefunden, daß man eine bessere Vermischung und eine gleichförmigere Feststofflösung auf einfachere Weise bei einer relativ niedrigen Temperatur im Vergleich zu Kombinationen von Metallpulvern und/oder Carbidpulvern erhält, wenn Mo und W in Form von Ammoniumsalzen von Mo und W im Zustande ihrer Lösungen oder in Form ihrer Oxide oder Halogenide mischt. Hierbei werden beispielsweise W und Mo in der Stufe der Bildung iher Oxide gleichmäßig vermischt und mit Wasserstoff unter Bildung einer Feststofflösung von (Mo, W) reduziert, die dann mit Kohlenstoff reagiert, um ein Hart-Mischkristall-Carbid zu erhalten. Dies wurde bereits bei einem Verfahren (US-PS 42 16 009) vorgeschlagen.The inventors have previously found that you have better mixing and a more uniform Solids solution in a simpler way at a relative low temperature compared to combinations of metal powders and / or carbide powders if Mo and W in the form of ammonium salts of Mo and W in the state  their solutions or in the form of their oxides or halides mixes. Here, for example, W and Mo in the Stage of formation of their oxides evenly mixed and with hydrogen to form a solid solution of (Mo, W) which then reacts with carbon to to obtain a hard mixed crystal carbide. This has already been done proposed in a method (US-PS 42 16 009).

Die DE 29 37 807 A1 beschreibt einen verschleißfesten Werkstoff, der wenigstens teilweise aus einem Metallcarbid besteht, das als Metall Molybdän und/oder Wolfram enthält, mit einem Molybdängehalt von 10 bis 62 Gew.-%. Das Verhältnis von Metall zu Kohlenstoff im Carbid ist einstellbar, wobei Werte zwischen 1,2 und etwa 2,0 empfohlen werden. Die genaue Struktur wird als nicht völlig geklärt beschrieben, jedoch wird angenommen, daß das Carbid ein Gemisch von komplexen Carbiden mit einer Kristallstruktur ist, die hauptsächlich derjenigen von (Mo, W)C+(Mo, W)₂C ähnlich ist. Hergestellt wird das Carbid durch Mischen von Molybdän und Wolfram mit Kohlenstoff in solchen Mengen, daß die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird.DE 29 37 807 A1 describes a wear-resistant material, which consists at least partially of a metal carbide, the contains molybdenum and / or tungsten as metal, with a molybdenum content from 10 to 62% by weight. The ratio of metal to Carbon in the carbide is adjustable, with values between 1.2 and about 2.0 are recommended. The exact structure is called not fully described, but it is believed that the carbide is a mixture of complex carbides with a crystal structure which is mainly that of (Mo, W) C + (Mo, W) ₂C is similar. The carbide is produced by mixing of molybdenum and tungsten with carbon in such amounts that the desired composition is obtained.

Die DE 27 22 948 A1 beschreibt Molybdäncarbid enthaltende Hartstoffe zur Herstellung von Hartmetall-Legierungen, deren Hartstoffphase aus einem hexagonalen Mischkristall aus Molybdänmonocarbid und Wolframmonocarbid mit Wolframmonocarbidstruktur besteht. Zur Herstellung der Hartstoffe werden Mischungen, enthaltend Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff und ein Bindemetall gesintert, geschmolzen und anschließend bei Temperaturen unter 1200°C geglüht, wenn mehr als 80 Mol-% Molybdäncarbid vorliegen, und vorzugsweise bei Temperaturen über 1200°C geglüht, wenn weniger als 80 Mol-% Molybdän vorliegen.DE 27 22 948 A1 describes hard materials containing molybdenum carbide for the production of hard metal alloys, their hard material phase from a hexagonal mixed crystal made of molybdenum monocarbide and tungsten monocarbide with a tungsten monocarbide structure consists. Mixtures containing are used to produce the hard materials Sintered molybdenum, tungsten, carbon and a binding metal, melted and then at temperatures below 1200 ° C annealed if more than 80 mol% molybdenum carbide are present, and preferably at temperatures above 1200 ° C. annealed if less than 80 mol% molybdenum is present.

Die DE 27 20 417 A1 beschreibt ein Metallcarbid zur Herstellung von Hartmetallen, das ein zweiphasiges Gemisch ist, bestehend aus einem Metallsubcarbid M₂C und einem hexagonalen Monocarbid MC in Form eines Mischkristalls oder einer festen Lösung. Zur Herstellung des Metallcarbids wird ein Pulvergemisch aus Mo₂C, WC und C in einem Graphittiegel eines Lichtbogenschmelzofens gegeben und unter Inertgas geschmolzen, wonach die Schmelze abgekühlt wird.DE 27 20 417 A1 describes a metal carbide for production of hard metals, which is a two-phase mixture from a metal subcarbide M₂C and a hexagonal monocarbide MC in the form of a mixed crystal or a solid solution. For Production of the metal carbide is a powder mixture of Mo₂C, WC and C in a graphite crucible of an arc melting furnace given and melted under inert gas, after which the melt cooled becomes.

Die vorstehend erwähnten Druckschriften beschreiben einstufige Verfahren. Diese weisen den Nachteil auf, daß durch sie nicht Mischcarbide und/oder Carbonitride hergestellt werden können, die eine gleichmäßige und größere Teilchengröße besitzen.The publications mentioned above describe one-stage Method. These have the disadvantage that they do not Mixed carbides and / or carbonitrides can be produced which have a uniform and larger particle size.

Aus der US-PS 42 16 009 ist es bekannt, ein Legierungspulver in Form einer festen Lösung (Mo, W) herzustellen und dieses anschließend mit Kohlenstoffpulver zu vermischen und aufzukohlen, um ein Mischcarbid oder Mischcarbonitrid zu erhalten. Auch hier handelt es sich um ein einstufiges Verfahren, durch das nicht ermöglicht wird, eine größere Teilchengröße herzustellen.From US-PS 42 16 009 it is known to use an alloy powder in Form a solid solution (Mo, W) and then this to mix with carbon powder and carburize, to obtain a mixed carbide or mixed carbonitride. Here too it is a one-step process that does not enables a larger particle size to be produced.

Das Buch "Hartstoffe und Hartmetalle" von R. Kieffer und P. Schwarzkopf, Springer Verlag, Wien 1953, S. 159, beschreibt, daß Metalloxidgemenge oder Metallgemenge mit Ruß oder Kohle auf Carbidbildungstemperatur erhitzt werden und daß diese Carburierung oder Mischkristallbildung mehrmals wiederholt werden kann. Ein zweistufiges Verfahren durch Wählen der zugegebenen Kohlenstoffmenge und durch Wählen der Temperaturbedingungen legt sie jedoch nicht nahe.The book "Hard materials and hard metals" by R. Kieffer and P. Schwarzkopf, Springer Verlag, Vienna 1953, p. 159, describes that metal oxide mixtures or Batch of metal with soot or coal at carbide formation temperature are heated and that this carburization or mixed crystal formation can be repeated several times. A two-step process by choosing the amount of carbon added and by However, choosing the temperature conditions does not suggest it.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden oder Mischcarbonitriden zu schaffen, die Molybdän enthalten, wobei ein Mischcarbid von (Mo, W)C oder ein Mischcarbonitrid von (Mo, W)(CN) erzeugt wird, das eine gleichmäßige und größere Teilchengröße besitzt.The object of the invention is a method for the production of mixed carbides or mixed carbonitrides to create that contain molybdenum a mixed carbide of (Mo, W) C or produces a mixed carbonitride of (Mo, W) (CN) that has a uniform and larger particle size.

Erfindungsgemäß zeichnet sich ein Verfahren zur Herstellung einer Hart-Mischkristallösung mit wenigstens einer harten Phase, die eine einfache hexagonale Kristallstruktur hat und aus der Gruppe von gemischten Carbiden oder Carbonitriden von Molybdän und Wolfram gewählt ist, dadurch aus, daß ein Legierungspulver zubereitet wird, das aus einer Feststoff-Mischkristallösung aus Molybdän und Wolfram besteht, daß pulverförmiger Kohlenstoff der Legierung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß wenigstens eine der Verbindungen (Mo, W)₂C oder (Mo, W)₂(CN) gebildet wird, das Gemisch bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der wenigstens eine Verbindung von (Mo, W)₂C oder (Mo, W)₂(CN) stabil ist, daß ferner dem Gemisch Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß wenigstens eine Verbindung von (Mo, W)C oder (Mo, W)(CN) gegebenenfalls mit einem Metall der Eisengruppe gebildet wird und daß dann das Gemisch bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der wenigstens eine der Verbindungen (Mo, W)C und (Mo, W)(CN) stabil ist.According to the invention, there is a manufacturing process a hard mixed crystal solution with at least one hard phase, which is a simple hexagonal crystal structure has and from the group of mixed carbides or carbonitrides is chosen from molybdenum and tungsten, thereby that an alloy powder is prepared, the from a solid mixed crystal solution made of molybdenum and tungsten is that powdered carbon of the alloy in is added in such an amount that at least one the compounds (Mo, W) ₂C or (Mo, W) ₂ (CN) is formed, the mixture is heated at a temperature at which at least a compound of (Mo, W) ₂C or (Mo, W) ₂ (CN) is stable that the mixture carbon in a such an amount is added that at least one compound  of (Mo, W) C or (Mo, W) (CN) optionally with a Metal of the iron group is formed and then that Mixture is heated at a temperature at which at least one of the compounds (Mo, W) C and (Mo, W) (CN) is stable.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung und an Beispielen näher erläutert. In der Zeichnung zeigenThe invention is described below with reference to the attached drawing and explained in more detail using examples. Show in the drawing

Fig. 1 und 2 Reaktionsmodelle zur Verdeutlichung des Bildungsprozesses einer Feststofflösung (Mo, W)C, wobei das Modell nach Fig. 1 für ein bisher angewandtes Verfahren und das Modell nach Fig. 2 für das Verfahren nach der Erfindung zur Erläuterung dient, Fig. 1 and 2 reaction models for explaining the formation process of a solid solution (Mo, W) C, wherein the model of FIG. 1 is used for a previously used method and the model of Fig. 2 for the method of the invention for explaining,

Fig. 3 ein Diagramm zur Verdeutlichung des Zusammenhangs zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Charpy-Festigkeit bei Legierungen nach der Erfindung und bei bisherigen Vergleichslegierungen, und Fig. 3 is a diagram showing the relation between the carbon content and the Charpy strength for alloys according to the invention and in recent comparative alloys, and

Fig. 4 und 5150fach vergrößerte Gefügebilder zur Verdeutlichung des dispersen Zustandes von (Mo_0,7W_0,3)₂C bei den Legierungen nach der Erfindung und bei bisherigen Legierungen. Fig. 4 and 5150 times enlarged micrographs to illustrate the dispersed state of (Mo _0.7 W _0.3 ) ₂C in the alloys according to the invention and in previous alloys.

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Mischkristallösung bzw. einer Feststofflösung, die wenigstens eine harte Phase hat, die eine einfache hexagonale Kristallstruktur besitzt und aus Gemischen, Carbiden oder Carbonitriden von Molybdän und Wolfram und Feststofflösungen von Wolfram und Molybdän gewählt ist, das sich dadurch auszeichnet, daß ein Legierungspulver zubereitet wird, das aus einer Feststofflösung von Molybdän und Wolfram besteht, daß zu dem Legierungspulver Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß sich (Mo, W)₂C oder (Mo, W)₂(CN) bildet, daß das Gemisch bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der (Mo, W)₂C oder (Mo, W)₂(CN) stabil ist, daß dem (Mo, W)₂C oder (Mo, W)₂(CN) Kohlenstoff und gegebenenfalls mit einem Eisengruppenmetall in einer solchen Menge zugegeben wird, daß sich (Mo, W)C oder (Mo, W)(CN) bildet, und daß dann das Gemisch bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der (Mo, W)C oder (Mo, W)(CN) stabil ist.The invention therefore provides a method of manufacture a mixed crystal solution or a solid solution, which has at least one hard phase, the easy one has hexagonal crystal structure and from mixtures, Carbides or carbonitrides of molybdenum and tungsten and Solid solutions of tungsten and molybdenum is selected, which is characterized in that an alloy powder is prepared is that from a solid solution of molybdenum and tungsten consists of carbon to the alloy powder is added in such an amount that (Mo, W) ₂C or (Mo, W) ₂ (CN) forms that the mixture is heated at a temperature at which (Mo, W) ₂C or (Mo, W) ₂ (CN) is stable that the (Mo, W) ₂C or (Mo, W) ₂ (CN) carbon and optionally added with an iron group metal in such an amount that (Mo, W) C or (Mo, W) (CN) forms, and then the mixture is heated at a temperature at which (Mo, W) C or (Mo, W) (CN) is stable.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das Molybdän und Wolfram enthaltende Legierungspulver durch ein gemischtes Pulver zubereitet, das man dadurch erhält, daß (1) ein Ammoniumsalz von Wolfram (z. B. Ammoniumwolframat) und ein Ammoniumsalz von Molybdän (z. B. Ammoniummolybdat) in Form einer Lösung zur Abscheidung bzw. Bildung von Parasalzen von Wolfram und Molybdän gemischt werden, daß (2) WO₃ und MoO₃ mit Salpetersäure oder Salzsäure mitgefällt wird oder daß (3) zuvor zubereitete Oxide oder Hydroxide vollständig auf mechanische Weise vermischt werden. Das Legierungspulver von (Mo, W) wird zuvor synthetisiert, nur mit Kohlenstoff in einer minimalen bzw. sehr geringen Menge vermischt, die zur Bildung von (Mo, W)₂C ausreicht und dann einer Primärreaktion (Fig. 2, b-1) unterworfen. Wenn die Reaktionstemperatur während der nachstehend angegebenen insgesamten Zeit entsprechend gewählt wird, erhält man ein gleichmäßiges Teilchenwachstum, da kein überschüssiger Kohlenstoff vorhanden ist, der an dem Teilchenwachstum von (Mo, W)₂C teilnimmt. Das durch dieses Verfahren geschaffene (Mo, W)₂C Pulver (b-2) wird mit Kohlenstoff in einer Menge vermischt, die für die endgültige Carbidzusammensetzung notwendig ist und gegebenenfalls mit einem Eisengruppenmetall wie Kobalt oder Nickel (b-3) und dann erfolgt eine zweite bzw. eine sekundäre Aufkohlung bei einer Temperatur, bei der (Mo, W)C stabil ist, so daß man (Mo, W)C-Pulver mit einer gleichförmigen Teilchengrößenverteilung (b-4) erhält.In the method according to the invention, the alloy powder containing molybdenum and tungsten is prepared by a mixed powder which is obtained by (1) an ammonium salt of tungsten (e.g. ammonium tungstate) and an ammonium salt of molybdenum (e.g. ammonium molybdate) are mixed in the form of a solution for the deposition or formation of parasalts of tungsten and molybdenum that (2) WO₃ and MoO₃ are co-precipitated with nitric acid or hydrochloric acid or that (3) previously prepared oxides or hydroxides are mixed completely in a mechanical manner. The alloy powder of (Mo, W) is previously synthesized, only mixed with carbon in a minimal or very small amount, which is sufficient to form (Mo, W) ₂C and then subjected to a primary reaction ( Fig. 2, b-1) . If the reaction temperature is chosen accordingly during the total time given below, uniform particle growth is obtained since there is no excess carbon which participates in the particle growth of (Mo, W) ₂C. The created by this process (Mo, W) ₂C powder (b-2) is mixed with carbon in an amount necessary for the final carbide composition and optionally with an iron group metal such as cobalt or nickel (b-3) and then one second or secondary carburization at a temperature at which (Mo, W) C is stable, so that (Mo, W) C powder with a uniform particle size distribution (b-4) is obtained.

Bei der Herstellung eines Carbonnitrids (Mo, W)(CN) wird ein auf ähnliche Art und Weise wie bei (Mo, W)C gemischtes Kohlenstoffgemisch Aufkohlungsschritten unterworfen, wobei die Aufkohlungsatmosphäre so verändert wird, daß sie N₂ teilweise oder bei allen Verfahrensschritten enthält.When producing a carbon nitride (Mo, W) (CN) becomes a mixture similar to (Mo, W) C Carbon mixture subjected to carburizing steps, changing the carburizing atmosphere so that they are N₂ partially or in all process steps contains.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erwünscht, daß die vor der Primärreaktion zugegebene Kohlenstoffmenge in dem Bereich von z=0,4-0,6 in Form von Carbiden oder Carbonitriden zugegeben wird, die von (Mo, W)C₂ oder (Mo, W)(CN)_z gebildet werden. Wenn z kleiner als 0,4 ist, wird das Carbid nicht als (Mo, W)₂C stabilisiert. Wenn z aber größer als 0,6 ist, befindet sich das Carbid nach der Primärreaktion in einem solchen Zustand, daß gleichzeitig (Mo, W)₂C, (Mo, W)C und (Mo, W)₃C₂ vorhanden sind und daß somit kein gleichförmiges Teilchenwachstum erfolgt. Insbesondere ist es erwünscht, die vor der sekundären Reaktion zugegebene Kohlenstoffmenge derat einzustellen, daß die abschließende Carbidzusammensetzung in dem Bereich von z=0,9 bis 1,0 in Form von (Mo, W)C_z oder (Mo, W)(VN)_z liegt. Wenn z kleiner als 0,9 ist, ist die Festigkeit der endgültigen Legierung unzureichend. Wenn hingegen z größer als 1,0 ist, wird es schwierig, die endgültige Legierung zu sintern.When carrying out the process according to the invention, it is desirable that the amount of carbon added before the primary reaction is added in the range of z = 0.4-0.6 in the form of carbides or carbonitrides which are composed of (Mo, W) C₂ or (Mo , W) (CN) _{z are} formed. If z is less than 0.4, the carbide is not stabilized as (Mo, W) ₂C. If, however, z is greater than 0.6, the carbide is in such a state after the primary reaction that (Mo, W) ₂C, (Mo, W) C and (Mo, W) ₃C₂ are present at the same time, and thus none uniform particle growth occurs. In particular, it is desirable to adjust the amount of carbon added prior to the secondary reaction such that the final carbide composition ranges from z = 0.9 to 1.0 in the form of (Mo, W) C _z or (Mo, W) (VN ) _z lies. If z is less than 0.9, the strength of the final alloy is insufficient. Conversely, if z is greater than 1.0, the final alloy becomes difficult to sinter.

Wenn das Carbid oder Carbonitrid von (Mo_a, W_b)C_z oder (Mo_a, W_b)(CN)_z gebildet wird, beläuft sich die Temperatur bei der ersten Erwärmung zweckmäßigerweise auf 1400°C oder größer, wenn a ≧ 0,8 und b ≦ 0,2 ist. Wenn die Temperatur niedriger als 1400°C ist, wird (Mo, W)₂C nicht so stabilisiert, so daß deshalb hier eine höhere Temperatur erwünscht ist. Im Gegensatz hierzu wird die zweite Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 1400°C oder kleiner ausgeführt.If the carbide or carbonitride is formed from (Mo _a , W _b ) C _z or (Mo _a , W _b ) (CN) _z , the temperature expediently amounts to 1400 ° C. or higher when a ≧ 0 when heated for the first time , 8 and b ≦ 0.2. If the temperature is lower than 1400 ° C, (Mo, W) ₂C is not stabilized so that a higher temperature is therefore desirable here. In contrast, the second reaction is preferably carried out at a temperature of 1400 ° C or lower.

Wenn a<0,8 und b<0,2 ist, beläuft sich die Temperatur bei der ersten Erwärmung zweckmäßigerweie auf 1400°C oder größer, insbesondere auf 1800°C oder größer. Wenn die Aufkohlungsreaktion bei einer Temperatur von 1800°C oder niedriger ausgeführt wird, wird das Carbid als (Mo, W)C stabilisiert und bei einer Temperatur von 1400°C oder niedriger wird das Carbid besser stabilisiert. Um die Reaktion zuverlässig und innerhalb kurzer Zeit durchführen zu können, ist es ferner erwünscht, daß das primär gebildete Carbid einmal auf Raumtemperatur gekühlt wird und dann einer Behandlung mit einer mechanischen Beanspruchung, wie Schleifen bzw. Mahlen unterworfen wird.If a <0.8 and b <0.2, the temperature is at the first heating it is expedient to 1400 ° C or larger, especially 1800 ° C or larger. If the carburizing reaction at a temperature of 1800 ° C or lower, the carbide is called (Mo, W) C stabilized and at a temperature of 1400 ° C or lower, the carbide is better stabilized. Around carry out the reaction reliably and within a short time To be able to, it is also desirable that the primary carbide formed is cooled to room temperature once  and then treatment with mechanical stress, how grinding or grinding is subjected.

Nachstehend sind Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben.The following are examples to illustrate the invention specified.

Beispiel 1Example 1

54 g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver werden in 28%iger wäßriger Ammoniumlösung gelöst und allmählich mit Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure neutralisiert, um Nadelkristalle auszuscheiden. Die so zusammen abgeschiedenen Verbindungen wie WO₃ und MoO₃ werden gut vermischt. Diese Oxide werden bei 800°C in Luft gesintert. Das gemischte Pulver wird in ein Ni-Schiffschen, bzw. ein Ni-Bad gegeben, bedeckt und dann bei 1000°C in einem H₂-Strom reduziert, um ein Legierungspulver von 2 µm zu erhalten.54 g Mo powder and 46 g W powder become more aqueous in 28% Ammonium solution dissolved and gradually with hydrochloric acid or hydrochloric acid neutralized to needle crystals to be eliminated. The connections separated in this way like WO₃ and MoO₃ are mixed well. These will be oxides sintered in air at 800 ° C. The mixed powder is in given a Ni boat, or a Ni bath, covered and then reduced at 1000 ° C in an H₂ stream to an alloy powder of 2 µm.

Das so erhaltene Legierungspulver (Mo_0,7W_0,3) wurde mit 4,5 Gew.-% Kohlenstoffpulver gemischt und 36 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das gemischte Pulver reagierte dann in einem Temperaturbereich, in dem das Subcarbid (Mo_0,7, W_0,3)₂C stabil war, d. h. bei 1900°C in einem Wasserstoffstrom 1 Stunde lang. Das Carbid wurde dann einmal abgekühlt und 1 Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Messung der Teilchengröße des (Mo_0,7, W_0,3)₂C-Pulvers ergab, daß man ein Pulver mit einer gleichmäßigen Teilchengröße von 8 µm und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung erhalten hat. The alloy powder thus obtained (Mo _0.7 W _0.3 ) was mixed with 4.5% by weight carbon powder and ground in a ball mill for 36 hours. The mixed powder then reacted in a temperature range in which the subcarbide (Mo _0.7 , W _0.3 ) ₂C was stable, ie at 1900 ° C in a stream of hydrogen for 1 hour. The carbide was then cooled once and ball milled for 1 hour. The measurement of the particle size of the (Mo _0.7 , W _0.3 ) ₂C powder showed that a powder with a uniform particle size of 8 microns and a very narrow particle size distribution was obtained.

Das primär gebildete Carbidpulver wurde mit 4,5 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 1 Gew.-% Co₂O₃-Pulver gemischt und wiederum einer Aufkohlung bei einer Temperatur unterworfen, bei der das Monocarbid stabil war, d. h. bei 1400°C in einem H₂-Strom. Wenn die Eigenschaften des so erhaltenen Carbids geprüft wurden, ergab sich, daß das Carbid ein Monocarbid des WC-Typs war, das gebundenen Kohlenstoff in einer etwa theoretisch in der Tabelle 1 gezeigten Menge enthielt.The primary carbide powder formed was 4.5% by weight Carbon powder and 1 wt .-% Co₂O₃ powder mixed and again subjected to carburizing at a temperature at which the monocarbide was stable, i.e. H. at 1400 ° C in one H₂ electricity. If the properties of the carbide thus obtained tested, it was found that the carbide is a monocarbide was of the WC type, the bound carbon in about amount theoretically shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2

Eine Feststoffcarbidlösung von (Mo_0,85, W_0,15)C wurde zur Probe gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 zubereitet. Ein Legierungspulver von (Mo_0,85, W_0,15) wurde zuvor auf analoge Weise wie in Beispiel 1 zubereitet und dann ausreichend mit 5 Gew.-% Kohlenstoffpulver vermischt. Das gemischte Pulver wurde in ein Graphit-Schiffchen (ein Graphitbett) eingebracht und auf eine Temperatur von 1600°C etwa 3 Stunden lang erwärmt, bei der maximalen Temperatur 1 Stunde lang belassen und dann auf Raumtemperatur 10 Stunden lang abgekühlt. Die Kohlenstoffmenge in dem Pulver ist in Tabelle 2 gezeigt. Die Reaktionsfähigkeit belief sich auf 50,2%. Das analytische Ergebnis einer Röntgenstrahldiffraktion ergab nur einen Spitzenwert für (Mo, W)₂C.A solid carbide solution of (Mo _0.85 , W _0.15 ) C was prepared for the sample according to the procedure of Example 1. An alloy powder of (Mo _0.85 , W _0.15 ) was previously prepared in a manner analogous to that in Example 1 and then sufficiently mixed with 5% by weight of carbon powder. The mixed powder was placed in a graphite boat (a bed of graphite) and heated to a temperature of 1600 ° C for about 3 hours, kept at the maximum temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature for 10 hours. The amount of carbon in the powder is shown in Table 2. The reactivity was 50.2%. The analytical result of an X-ray diffraction gave only a peak value for (Mo, W) ₂C.

Tabelle 2 Table 2

Das Subcarbidpulver (Mo_0,85, W_0,15)₂C wurde ausreichend mit 4 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 0,3 Gew.-% Co-Pulver vermischt, in einen Tammann-Ofen eingebracht und bei 1250°C etwa 40 Minuten lang in einem H₂-Strom erwärmt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Carbids wurden geprüft und man erhielt die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse:The subcarbide powder (Mo _0.85 , W _0.15 ) ₂C was sufficiently mixed with 4 wt .-% carbon powder and 0.3 wt .-% co-powder, placed in a Tammann oven and at 1250 ° C for about 40 minutes long heated in a stream of H₂. The properties of the carbide thus obtained were checked and the results shown in Table 3 were obtained:

Tabelle 3 Table 3

Die Röntgenstrahlendiffraktion ergab, daß die Spitze von (Mo, W)₂C im wesentlichen verschwunden war und daß das Carbid im wesentlichen eine Kristallstruktur des WC-Typs hatte.X-ray diffraction showed that the tip of  (Mo, W) ₂C had essentially disappeared and that Carbide is essentially a WC-type crystal structure would have.

Beispiel 3Example 3

Ein auf analoge Weise wie bei Beispiel 1 erhaltenes Legierungspulver von (Mo_0,7, W_0,3) wurde mit 4,5 Gew.-% Kohlenstoffpulver vermischt und 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das gemischte Pulver konnte bei 1800°C in einem N₂-Strom 1 Stunde lang reagieren, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nochmals 1 Stunde lang mittels einer Kugelmühle gemahlen. Der bei dem Pulver analysierte Kohlenstoffgehalt belief sich auf 0,10%. Das erhaltene Carbonitrid (Mo_0,7, W_0,3)₂(CN) wurde mit 4,3 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 0,3 Gew.-% Eisenpulver vermischt und es erfolge eine Aufkohlung bei 1500°C in einem N₂-Strom. Daraus erhielt man ein Carbonitrid mit den folgenden Analysedaten:An alloy powder of (Mo _0.7 , W _0.3 ) obtained in a manner analogous to that of Example 1 was mixed with 4.5% by weight of carbon powder and ground in a ball mill for 36 hours. The mixed powder was able to react at 1800 ° C. in a stream of N₂ for 1 hour, was then cooled to room temperature and ground again using a ball mill for 1 hour. The carbon content analyzed for the powder was 0.10%. The carbonitride obtained (Mo _0.7 , W _0.3 ) ₂ (CN) was mixed with 4.3 wt .-% carbon powder and 0.3 wt .-% iron powder and there is a carburization at 1500 ° C in an N₂ -Electricity. This gave a carbonitride with the following analysis data:

Tabelle 4 Table 4

Das so erhaltene Carbonitrid hatte eine Teilchengröße von 7 µm und bei einer Röntgenstrahldiffraktionsanalyse ergab sich im wesentlichen ein Spitzenwert für den WC-Typ mit einer vernachlässigbaren Menge an (Mo, W)₂C.The carbonitride thus obtained had a particle size of 7 µm and with an X-ray diffraction analysis  there was essentially a peak for the toilet type with a negligible amount of (Mo, W) ₂C.

Wie sich aus diesen Ergebnissen schließen läßt, hatten die Carbide und Carbonitride nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine mittlere Teilchengröße von 4 bis 8 µm und waren geeignet als ein Rohmaterial für Hartmetallegierungen bei Warmverwendung.As can be inferred from these results the carbides and carbonitrides according to the invention Process an average particle size of 4 to 8 µm and were suitable as a raw material for Carbide alloys for hot use.

Beispiel 4Example 4

Das auf analoge Weise wie bei Beispiel 1 erhaltene Legierungspulver (Mo_0,5, W_0,5) wurde mit 4 Gew.-% Kohlenstoffpulver vermischt und 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das gemischte Pulver reagierte bei 1700°C in einem H₂-Strom 1 Stunde lang und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gemahlen. Das so erhaltene (Mo_0,5, W_0,5)₂C-Pulver wurde dann mit 4,0 Gew.-% Kohlenstoffpulver und 0,3 Gew.-% Kobaltpulver vermischt und einer Aufkohlung bei 1450°C in einem H₂-Strom unterworfen. Hierbei erhielt man ein Carbid mit den folgenden Analysedaten:The alloy powder (Mo _0.5 , W _0.5 ) obtained in a manner analogous to Example 1 was mixed with 4% by weight of carbon powder and ground in a ball mill for 36 hours. The mixed powder reacted at 1700 ° C in an H₂ stream for 1 hour and was then cooled to room temperature and ground. The (Mo _0.5 , W _0.5 ) ₂C powder thus obtained was then mixed with 4.0% by weight of carbon powder and 0.3% by weight of cobalt powder and a carburization at 1450 ° C in an H₂ stream subject. This gave a carbide with the following analysis data:

Tabelle 5 Table 5

Beispiel 5Example 5

Die Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Legierungen gezeigt werden, die unter Verwendung des Pulvers (A) (erhalten gemäß Bsp. 1 der Erfindung) und Pulver (B) (erhalten gemäß dem Stand der Technik) hergestellt wurden.The advantages according to the present invention can be shown by alloys be using that of powder (A) (obtained according to Ex. 1 the Invention) and powder (B) (obtained according to the State of the art) were produced.

Ein in Beispiel 1 zubereitetes Legierungspulver wurde mit 8,9 Gew.-% Kohlenstoffpulver vermischt, 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und reagierte dann bei 1700°C in einem H₂-Strom 1 Stunde lang, so daß sich ein (Mo_0,7, W_0,3)C- Pulver (B) ergab.An alloy powder prepared in Example 1 was mixed with 8.9% by weight of carbon powder, ground in a ball mill for 36 hours and then reacted at 1700 ° C. in an H₂ stream for 1 hour, so that a (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (B).

Das (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (A) und (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (B) wurden jeweils mit 30 Gew.-% Co in einem Mörser vermischt, in einer Form verdichtet und bei 1300°C unter einem Hochvakuum von 10^-4 mm Hg oder weniger 1 Stunde lang gesintert. Die Legierung (C) aus dem Pulver (A) und die Legierung (D) aus dem Pulver (B) wurden jeweils hinsichtlich ihrer Teilchengrößenverteilung des Carbids unter Verwendung eines Bildanalysegerätes untersucht und man erhielt die in Tabelle 6 aufgelisteten Ergebnisse:The (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (A) and (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (B) were each mixed with 30% by weight of Co in a mortar, compacted in a mold and sintered at 1300 ° C under a high vacuum of 10 ^-4 mm Hg or less for 1 hour. The alloy (C) from the powder (A) and the alloy (D) from the powder (B) were each examined for their particle size distribution of the carbide using an image analyzer, and the results listed in Table 6 were obtained:

Tabelle 6 (Vol.-%) Table 6 (% by volume)

Beispiel 6Example 6

Das in Beispiel 1 erhaltene (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (A) und das in Beispiel 5 erhaltene (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (B) wurden jeweils mit 30 Gew.-% Co vermischt, im Naßverfahren in einer Kugelmühle gemahlen, in einer Form verdichtet und bei 1300°C in einem hohen Vakuum von 13,33 · 10^-3 Pa oder weniger 1 Stunde lang gesintert, wobei man Legierungen mit den folgenden Eigenschaften erhielt:The (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (A) obtained in Example 1 and the (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (B) obtained in Example 5 were each mixed with 30 wt .-% Co mixed, wet-milled in a ball mill, compacted in a mold and sintered at 1300 ° C in a high vacuum of 13.33 · 10 ^-3 Pa or less for 1 hour to obtain alloys having the following properties :

Tabelle 7 Table 7

Beispiel 7Example 7

Kopfwerkzeuge für Muttern wurden aus der erfindungsgemäßen Legierung (E) und aus der Vergleichslegierung (F), zubereitet nach dem Beispiel 6 hergestellt und zu Testzwecken als Kopfwerkzeug und der Herstellung eines drahtförmigen Stangenmaterials aus SCr4 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 mit jenen gezeigt, die auf dem Markt mit der Bezeichnung WC-25 Gew.-% Co-Legierung erhältlich sind.Head tools for nuts were from the invention Alloy (E) and from the comparative alloy (F) prepared according to Example 6 and for test purposes as a head tool and the manufacture of a wire-shaped Bar material made of SCr4 used. The results are shown in Table 8 with those on the market with  the designation WC-25 wt .-% Co alloy are available.

Tabelle 8 Table 8

Beispiel 8Example 8

Das nach Beispiel 1 zubereitete (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (A) und das nach Beispiel 5 zubereitete (Mo_0,7, W_0,3)C-Pulver (B) wurden jeweils mit 35 Gew.-% Co-Pulver vermischt und es wurden jeweils sechs Probelegierungen unter Variation des Kohlenstoffgehalts in dem Bereich von 5,30 bis 5,90 Gew.-% hergetellt. Die Eigenschaften dieser Legierungen sind in Tabelle 9 gezeigt: The (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (A) prepared according to Example 1 and the (Mo _0.7 , W _0.3 ) C powder (B) prepared according to Example 5 were each mixed with 35% by weight .-% co-powder mixed and six test alloys were made with varying the carbon content in the range of 5.30 to 5.90 wt .-%. The properties of these alloys are shown in Table 9:

Tabelle 9 Table 9

Die in Beispiel 8 hergestellten Legierungen wurden einem Charpy-Test unterworfen, wobei man die in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse erhielt (Kurve A: Legierungen Nrn. 1-6 nach der Erfindung; Kurve B: Legierungen Nrn. 7-12 der bisherigen Art).The alloys prepared in Example 8 were subjected to a Charpy test to obtain the results shown in Fig. 3 (curve A: alloy numbers 1-6 according to the invention; curve B: alloy numbers 7-12 of the previous type) .

Die Legierungen von Beispiel 8 (Nr. 2 und Nr. 8) wurden hinsichtlich des dispergierten Zustands von (Mo_0,7, W_0,3)C durch die Erstellung von 150fach vergrößerten Gefügebildern verglichen, die in Fig. 4 und Fig. 5 gezeigt sind.The alloys of Example 8 (no. 2 and no. 8) were evaluated for the dispersed state of (Mo _0.7 W _0.3) C compared by creating 150 times enlarged micrographs shown in Fig. 4 and Fig. 5 are shown.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden oder Mischcarbonitriden mit einer einfachen hexagonalen Kristallstruktur, deren Zusammensetzung den Formeln (Mo_a, W_b)C_z oder (Mo_a, W_b)(CN)_z entspricht, in denen z=0,9 bis 1,0 und a+b=1, wobei a und b Atomverhältnisse und z einen Stöchiometrieparameter darstellen, als Ausgangsstoffe für Hartmetalle,
dadurch gekennzeichnet, daß

• (a) eine Feststofflösung von (Mo, W) zubereitet wird und der Feststofflösung Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Verfahrensschritt (b) ein Carbid der Formel (Mo_a, W_b)C_z oder ein Carbonitrid der Formel (Mo_a, W_b)(CN)_z entsteht, in denen z=0,4 bis 0,6 ist,
• (b) die Mischung bei der primären Aufkohlungsreaktion auf eine Temperatur von 1400°C oder größer erhitzt wird, wobei zur Herstellung eines Carbonitrids die Aufkohlungsatmosphäre N₂ enthält,
• (c) die Mischung abgekühlt wird,
• (d) die Mischung dann gemahlen und Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß im Verfahrensschritt (e) das Carbid der Formel (Mo_a, W_b)C_z oder das Carbonitrid der Formel (Mo_a, W_b)(CN)_z entsteht, in denen z=0,9 bis 1,0 ist, und
• (e) die Mischung bei der sekundären Aufkohlungsreaktion bei einer Temperatur von höchstens 1400°C erhitzt wird wenn a 0,8 und b 0,2 ist, oder bei einer Temperatur von höchstens 1800°C erhitzt wird, wenn a<0,8 und b<0,2 ist, wobei zur Herstellung eines Carbonitrids die Aufkohlungsatmosphäre N₂ enthält.

1. Process for the preparation of mixed carbides or mixed carbonitrides with a simple hexagonal crystal structure, the composition of which corresponds to the formulas (Mo _a , W _b ) C _z or (Mo _a , W _b ) (CN) _z , in which z = 0.9 to 1.0 and a + b = 1, where a and b represent atomic ratios and z represent a stoichiometric parameter, as starting materials for hard metals,
characterized in that

• (a) a solid solution of (Mo, W) is prepared and carbon is added to the solid solution in such an amount that in process step (b) a carbide of the formula (Mo _a , W _b ) C _z or a carbonitride of the formula (Mo _a , W _b ) (CN) _z , in which z = 0.4 to 0.6,
• (b) the mixture is heated to a temperature of 1400 ° C. or higher in the primary carburizing reaction, the carburizing atmosphere containing N₂ to produce a carbonitride,
• (c) the mixture is cooled,
• (d) the mixture is then ground and carbon is added in such an amount that in process step (e) the carbide of the formula (Mo _a , W _b ) C _z or the carbonitride of the formula (Mo _a , W _b ) (CN) _z arises in which z = 0.9 to 1.0, and
• (e) the mixture is heated in the secondary carburization reaction at a temperature of at most 1400 ° C if a is 0.8 and b is 0.2, or is heated at a temperature of at most 1800 ° C if a <0.8 and b <0.2, the carburizing atmosphere containing N₂ for the production of a carbonitride.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststofflösung dadurch zubereitet wird, daß Molybdän und Wolfram in Form von Verbindungen gemischt wird, die aus der Gruppe gewählt sind, die Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate, metallische Säuren und Gemische davon umfaßt und daß dann das Gemisch mit wenigstens einer Verbindung reduziert wird, die aus Wasserstoff und Ammonium ausgewählt ist.2. The method according to claim 1, characterized, that the solids solution is prepared by molybdenum and tungsten is mixed in the form of compounds derived from the Group are selected, the oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, Nitrates, metallic acids and mixtures thereof and that then the mixture is reduced with at least one compound, that of hydrogen and ammonium is selected. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakhaltige Lösungen von Molybdän und Wolfram gemischt werden.3. The method according to claim 2, characterized, that mixed ammonia solutions of molybdenum and tungsten will. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach dem ersten Abkühlen unter Aufbringung einer mechanischen Beanspruchung behandelt wird, bevor die sekundäre Aufkohlung erfolgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the mixture is applied after the first cooling mechanical stress is treated before the secondary carburization takes place. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung in einem Wasserstoffstrom erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the carburization takes place in a stream of hydrogen.