EP1015549A1 - Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserter löslichkeit - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserter löslichkeit

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Publication number
EP1015549A1
EP1015549A1 EP98951327A EP98951327A EP1015549A1 EP 1015549 A1 EP1015549 A1 EP 1015549A1 EP 98951327 A EP98951327 A EP 98951327A EP 98951327 A EP98951327 A EP 98951327A EP 1015549 A1 EP1015549 A1 EP 1015549A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
detergent
washing
substances
cellulose
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98951327A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Andreas Lietzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1015549A1 publication Critical patent/EP1015549A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • EP-A-0 716 144 (Unilever), which describes tablets with an external shell made of water-soluble material
  • EP-A-0 711 827 (Unilever), which contain a citrate with a defined solubility as an ingredient.
  • binders which may have an explosive action (in particular polyethylene glycol) is disclosed in EP-A-0 711 828 (Unilever), which describes detergent tablets which are formed by pressing a particulate detergent composition at temperatures between 28 ° C. and the melting point of the binder material be produced, always being pressed below the melting temperature. From the examples in this document it can be seen that the moldings produced in accordance with their teaching have higher breaking strengths when compression is carried out at elevated temperature.
  • the present invention is therefore based on the object of providing detergent tablets with further improved disintegration and dissolving properties by targeted incorporation of a cellulose-based disintegrant.
  • the invention relates to a detergent tablet made of compressed, particulate detergent, comprising surfactant (s), builder, a cellulose-based disintegrant and, if appropriate, further detergent and detergent constituents, the disintegrant in the molded body being separated from hydrophobizing substances in a defined manner Region of the molded body is present.
  • the detergent tablets of the present invention solve the problem of inadequate disintegration of these tablets due to insufficient disintegration activity of the cellulose-based disintegration agent by spatially separating hydrophobizing components which can reduce the disintegration activity from the disintegration agent.
  • a preferred embodiment of the present invention provides that the delimited region which contains the disintegrating agent does not contain the disintegrating agent alone but in a mixture with other non-hydrophobic substances.
  • Preferred detergent tablets contain the disintegrant and other non-hydrophobizing ingredients of detergents in the defined region.
  • the delimited region contains the disintegrant and at least part of the total amount of the builders and ionic surfactants contained in the molded body.
  • Particularly preferred washing and cleaning Molded agent bodies have a delimited region which contains bleach and / or bleach activator in addition to the disintegrant.
  • the applicant assumes that the separation of the hydrophobizing substances from the disintegrant has the effect that the water access to the disintegrant is facilitated and the disintegration of the shaped bodies is thereby accelerated.
  • hydrophobizing substances are understood to mean those substances which reduce the water wettability of the disintegrant or of the secondary particles which contain the disintegrant.
  • the typically hydrophobic substances such as paraffins and silicones (used as defoamers in detergents and cleaning agents) or perfume oils are not present in the delimited region.
  • Other hydrophobic substances are, for example, the nonionic surfactants, which do not spontaneously dissolve in water, but tend to gel. Although not all nonionic surfactants have this hydrophobic character, a theoretically derived division into hydrophobic and non-hydrophobic nonionic surfactants is difficult.
  • the person skilled in the art will possibly have no difficulty in finding out nonionic surfactants which have an excessively hydrophobic character and keeping them out of the defined region.
  • the HLB values of the non-ionic surfactants are indicative.
  • Non-ionic surfactants with HLB values below 10 tend to be hydrophobic, while those with HLB values above 12 can be considered non-hydrophobic.
  • the spatially delineated region containing the disintegrant is preferably devoid of nonionic surfactants.
  • Preferred moldings contain, as hydrophobizing substances, nonionic surfactants which are spatially separated from the delimited region.
  • foam inhibitors soaps of natural or synthetic origin come into consideration which have a high proportion of C I8 . 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silicic acid or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. Provided that they are used in the moldings according to the invention, these substances are not present in the delimited region which contains the disintegrant.
  • Preferred detergent tablets contain foam inhibitors as the hydrophobizing substance, which are spatially separated from the delimited region.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate Benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzyl salicylate, ethers include, for example, benzylethyl ether, aldehydes include linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetalde- hyd, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones include, for example, the jonones, oc-
  • the dyes used in detergents and cleaning agents are generally readily water-soluble and do not absorb onto the treated goods, they can also be used together with the disintegrant in the spatially defined region.
  • the fragrances which have a pronounced hydrophobic character should be spatially separate from the disintegrant.
  • Preferred detergent tablets contain perfume as a hydrophobizing substance, which is spatially separated from the delimited region.
  • spatial separation is understood to mean that the separate layer, covering or individual insert which contains the disintegrant is completely free from the hydrophobic substances mentioned.
  • this can be achieved, for example, by producing a separate secondary granulate which, in addition to the disintegrant, contains only non-hydrophobizing substances and, after mixing with other constituents and / or compounds, is pressed to give shaped articles.
  • Hydrophobic substances can then be used in the other layer (s).
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant.
  • Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%>) undamaged.
  • microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the detergent tablets of the present invention preferably additionally contain further ingredients customary in detergents and cleaners from the group of the surfactants, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, optical brighteners and other auxiliaries or active ingredients. These substances are described in more detail below.
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the moldings is 5 to 60% by weight, based on the weight of the moldings, with surfactant contents above 15% by weight being preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing sugar. can be obtained with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or represents an aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms
  • C M - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives of this residue.
  • the builders that can be contained in the detergent tablets according to the invention include, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na ⁇ O ⁇ y ⁇ O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ⁇ R (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • small additions 18 fatty alcohols can contain nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C I2 -C having 2 to 5 ethylene - Oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • bleach activators can be incorporated as the sole constituent or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give ahphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru lack of revelation, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts .
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • the moldings can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the particulate detergent and cleaning agent to be compressed is pressed at temperatures below 30 ° C. and pressing forces below 15 N / cm 2 .
  • the molded articles according to the invention are actually produced first by dry mixing the constituents, which can be wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid concentrate. This process, which is briefly referred to below as tabletting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosage tion is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection by means of rail-like cam tracks during the rotation.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before the further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic Liquor presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems via a metering aid and are preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments are broken off from this “bar” at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, and into the This principle of the “bar-shaped” shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • a shaped body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while the two cover layers are used in the case of the stacked shaped body and the is in the case of the shell-shaped shaped body outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in one molded body.
  • Such multilayered moldings have the advantage that they can not only be used via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the wash liquor; rather, it is also possible in such cases to put the molded body in direct contact with the textiles in the machine without fear of bleaching and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else by means of the melt coating method Received coating.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • Table 2 Composition of the basic granulate [% by weight]:
  • the perfume was added to the base granules separately from the cellulose before being mixed with the pulverulent preparation components.
  • Comparative example 3 represents a tablet in which the nonionic surfactants were not introduced via the base granules, but instead were placed on a mixture of anionic surfactant granules and powdered processing components. The perfume was sprayed onto the mixture as the last substance.
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet to fracture, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet was able to withstand.
  • the tablet was placed in a beaker with water (600 ml of water, temperature 30 ° C.) and the time until the tablet disintegrated completely.
  • 3 tablets of 40 g each were placed in the wash-in chamber of the washing machine in question. After the induction process, the residue was dried in the chamber and weighed out.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, bei denen das Desintegrationsmittel räumlich getrennt von hydrophobierenden Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt. Durch die Trennung des Desintegrationsmittels von Substanzen, die den Feuchtigkeitszutritt zum Desintegrationsmittel behindern können, weisen die erfindungsgemässen Formkörper herausragende Auflöseeigenschaften auf.

Description

„Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbesondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
, Iagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in unterschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigsten Zerfallsmechanismen der Quellungsmechanismus („swelling"), der Verformungsmechanismus („deformation"), der Dochtmechanismus („wicking"), der Abstoßungsmechanismus („repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quellungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrößern ihr Volumen. Dadurch verursacht treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung verdichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkörperinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unterscheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den „Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmige Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der Einsatz von Hydrophilierangs- mittein, die für die bessere Benetzung der Komprimatpartikel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.
Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken, leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Docht- und Abstoßungsmechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Systeme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.
Bei den im Stand der Technik beschrieben Waschmitteltabletten wird der Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln meist explizit beschrieben und die unterschiedlichen Stoffklassen wie Stärke und ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate sowie beispielsweise Po- lyvinylpyrrolidon und andere Polymere genannt, eine intensive Beschreibung über die Einarbeitung von solchen Stoffen erfolgt aber in der Regel nicht.
So offenbart die EP-A-0 522 766 (Unilever) Formkörper aus einer kompaktierten, teilchen- förmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desintegrationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 μm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 μm voneinander abweichen sollen.
Weitere Schriften, die sich mit der Herstellung vom Waschmittelformkörpern befassen, sind die EP-A-0 716 144 (Unilever), die Formkörper mit einer externen Hülle aus wasserlöslichem Material beschreibt, sowie die EP-A-0 711 827 (Unilever), die als Inhaltsstoff ein Citrat mit einer definierten Löslichkeit enthalten. Der Einsatz von Bindemitteln, die gegebenenfalls Sprengwirkung entfalten (insbesondere Polyethylenglycol), wird in der EP-A-0 711 828 (Unilever) offenbart, die Waschmittelformkörper beschreibt, welche durch Verpressen einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung bei Temperaturen zwischen 28°C und dem Schmelzpunkt des Bindematerials hergestellt werden, wobei stets unterhalb der Schmelztemperatur verpreßt wird. Aus den Beispielen dieser Schrift ist zu entnehmen, daß die gemäß ihrer Lehre hergestellten Formkörper höhere Bruchfestigkeiten aufweisen, wenn bei erhöhter Temperatur verpreßt wird.
Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen, werden auch in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen Komponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt.
Keines der genannten Dokumente beschäftigt sich mit der Verbesserung der Löslichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch gezielte Modifikation oder Einarbeitung des Desintegrationshilfsmittels.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmitteltabletten mit weiter verbesserten Zerfalls- und Auflöseeigenschaften durch gezielte Einarbeitung eines Desintegrationsmittels aus Cellulosebasis bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft einen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, wobei das Desintegrationsmittel im Formkörper räumlich getrennt von hydrophobierenden Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt. Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung lösen das Problem des unzureichenden Zerfalls dieser Tabletten durch zu geringe Desintegrationswirkung des Desintegrationsmittels auf Cellulosebasis, indem hydrophobierende Bestandteile, die die Desintegrationswirkung verringern können, vom Desintegrationsmittel räumlich getrennt werden.
In den Formkörpern der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine räumlich abgegrenzte Region das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Komponenten, die die Desintegrationswirkung nicht negativ beeinflussen. Diese nicht- hydrophobierenden Stoffe stammen beispielsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, der ionischen Tenside, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren sowie anderer optional einzusetzender Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile.
Die räumliche Abgrenzung des Desintegrationsmittels kann auf die unterschiedlichste Weise erreicht werden. So kann die abgegrenzte Region die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzen, während die hydrophobierenden Stoffe in anderen Schichten, in weiteren Umhüllungen oder dem Kern oder aber in der Hauptmatrix des Formkörpers vorliegen können. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von vergleichsweise großen Granulatkörnern oder Extrudaten, die durch Umhüllung geschützt sind und über den Formkörper oder die Tablette verteilt vorliegen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß die abgegrenzte Region, die das Desintegrationsmittel enthält, dieses nicht allein, sondern in Mischung mit weiteren nicht-hydrophobierenden Stoffen enthält. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten dabei in der abgegrenzten Region das Desintegrationsmittel und weitere nicht hydrophobierende Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die abgegrenzte Region das Desintegrationsmittel sowie mindestens einen Teil der Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Builder und ionischen Tenside enthält. Besonders bevorzugte Wasch- und Reini- gungsmittelformkörper weisen eine abgegrenzte Region auf, die zusätzlich zum Desintegrationsmittel Bleichmittel und/oder Bleichaktivator enthält.
Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die Trennung der hydrophobierenden Stoffe vom Desintegrationsmittel bewirkt, daß der Wasserzutritt zum Desintegrationsmittel erleichtert und dadurch der Zerfall der Formkörper beschleunigt wird.
Bevorzugte Formkörper werden dabei nicht aus einem Gemisch einzelner Pulver, sondern zumindest teilweise aus Compounds, d.h. einem Gemisch weniger Granulate, hergestellt. Die Primärteilchen der Bestandteile werden dabei zu Sekundärpartikeln agglomeriert, die ihrerseits zu Tabletten verpreßt werden. Die Sekundärpartikel, die das Desintegrationsmit- tel enthalten, sind dabei getrennt von hydrophobierenden Stoffen und können auf diese Weise schnell von Wasser benetzt und durchfeuchtet werden und ihre volle Wirkung entfalten.
Unter hydrophobierenden Stoffen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Stoffe verstanden, die die Wasserbenetzbarkeit des Desintegrationsmittels bzw. der Sekundärpartikel, die das Desintegrationsmittel beinhalten, verringern. Insbesondere die typisch hydrophoben Stoffe wie Paraffine und Silikone (in Wasch- und Reinigungsmitteln als Entschäumer eingesetzt) oder Parfümöle sind dabei nicht in der abgegrenzten Region vorhanden. Andere hydrophobierende Stoffe sind beispielsweise die nichtionischen Tenside, die sich nicht spontan in Wasser lösen, sondern zur Vergelung neigen. Obwohl nicht alle nichtionischen Tenside diesen hydrophobierenden Charakter haben, ist eine theoretisch abgeleitete Unterteilung in hydrophobierende und nicht-hydrophobierende Niotenside schwierig. Der Fachmann wird gegebenenfalls keine Schwierigkeiten haben, Niotenside, die einen zu starken hydrophobierenden Charakter haben, herauszufinden und aus der abgegrenzten Region fernzuhalten. Anhaltspunkte sind dabei beispielsweise die HLB-Werte der nichtionischen Tenside. Niotenside mit HLB-Werten unter 10 sind eher hydrophobierend, während solche mit HLB-Werten über 12 schon als nicht-hydrophobierend gelten können. We- gen der allgemeinen Schwierigkeiten einer theoretischen Vorhersage des hydrophobierenden Charakters von Niotensiden ist die räumlich abgegrenzte Region, die das Desintegrationsmittel enthält, vorzugsweise frei von nichtionischen Tensiden. Bevorzugte Formkörper enthalten als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside, die von der abgegrenzten Region räumlich getrennt sind.
Als Entschäumer bzw. Schauminhibitoren kommen Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an CI8.24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Diese Stoffe sind, sofern sie in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt werden, nicht in der abgegrenzten Region, die das Desintegrationsmittel enthält, enthalten. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hydrophobierenden Stoff Schauminibitoren, die von der abgegrenzten Region räumlich getrennt sind.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungssleistung ein visuell und sensorisch „typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde- hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citro- nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Formkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Da die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Farbstoffe in der Regel gut wasserlöslich sind und nicht auf das behandelte Gut aufziehen, können sie auch mit dem Desintegrationsmittel zusammen in der räumlich abgegrenzten Region eingesetzt werrden. Die Duftstoffe, die einen ausgeprägten hydrophobierenden Charakter haben, sollen erfindungsgemäß räumlich getrennt vom Desintegrationsmittel vorliegen. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hydrophobierenden Stoff Parfüm, das von der abgegrenzten Region räumlich getrennt ist.
Unter räumlicher Trennung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß die separate Schicht, Umhüllung oder einzelne Einlage, die das Desintegrationsmittel enthält, völlig frei von den genannten hydrophobierenden Stoffen ist. Dies läßt sich -wie bereits oben erwähnt- beispielsweise dadurch erreichen, daß man ein separates Sekundärgranulat herstellt, das neben dem Desintegrationsmittel nur nicht-hydrophobierende Stoffe enthält, und dieses nach Mischung mit anderen Bestandteilen und/oder Compounds zu Formkörpern verpreßt. Auch die Herstellung einer Zwei- oder Mehrschichttablette, in der lediglich eine Schicht Desintegrationsmittel enthält, ist denkbar. Hydrophobierende Stoffe können dann in (einer) der anderen Schicht(en) eingesetzt werden.
Als Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verstanden, deren Sprengwirkung durch das erfindungsgemäße Vorliegen in einer abgegrenzten Region -getrennt von hydrophobierenden Stoffen- deutlich verbessert wird. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)„ auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Die Cellulose kann dabei durch Granulation mit anderen Inhaltsstoffen zu Sekundärgranulaten einer größeren Teilchengröße agglomeriert werden. Die Primärteilchengrößen der Cellulose vor der Granulation betragen vorzugsweise weniger als 100 μm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 μm oder unterhalb von 50 μm besonders bevorzugt sind. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%>) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Desintegrationsmittel zu verstehen, die eine Mischung aus Cellulose bzw. Cellulosederivaten mit anderen Desintegrationsmitteln beinhalten, sofern der Cellulose- bzw. Cellulosederivat-Gehalt über 50 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel, liegt. Auch bei solchen Desintegrationsmitteln führt die erfindungsgemäße Trennung von hydrophierenden Stoffen zu einer deutlichen Verbesserung der Sprengwirkung. Als quellfähige, wasserunlösliche Desintegrationshilfsmittel, die in Mischung mit Cellulose oder Cellulosederivaten eingesetzt werden können, finden vor allem polymere Substanzen mit Molmassen zwischen einigen zehn- und hunderttausend gmol"1 Verwendung. Neben synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol kommen insbesondere natürliche sowie chemisch modifizierte Biopolymere in Betracht, die beispielsweise aus der Gruppe der Alginate, der Stärken und Stärkederivate.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise zusätzlich weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optischen Aufheller und anderer Hilfs- bzw. Wirkstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend näher beschrieben. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und die- jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-CI5- Alkylsulfate sowie C14-C,5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.u -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.π-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12_18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
RJ
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, werden die nichtionischen Tenside vorzugsweise nicht in der abgegrenzten Region eingesetzt, die das Desintegrationsmittel enthält. Zwar können nicht-hydrophobierende Niotenside zusammen mit dem Desintegrationsmittel ein- gesetzt werden, dennoch ist es bevorzugt, lediglich ionische Tenside in der räumlich abge- grezten Region einzusetzen.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeoli- the), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na^^O^y^O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP<R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten CI2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun- gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O, liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen ahphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und oder gegebenenfalls substituierte Per- benzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall- komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcel- lulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu verdichtende teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 30°C und Preßkräften unterhalb von 15 N/cm2 verpreßt. Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Inform- bringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Kom- primat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie- rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun- gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befallen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeß führung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau- likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem „Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung („coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2 σ = πDt Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Beispiele:
Durch Veφressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, die durch Vermischen eines Basisgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponen- ten erhalten wurde, wurden 3 Wasch- und Reinigungsmittelformköφervarianten 1, 2, und 3 mit gleicher Zusammensetzung hergestellt, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufwiesen und von denen das Beispiel 1 erfindungsgemäß, die Beispiele 2 und 3 Vergleichsbeispiele waren.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Wasch- und Reingungsmittelformköφer [Gew.-%]:
Tabelle 2: Zusammensetzung des Basisgranulats [Gew.-%]:
Bei den erfindungsgemäßen Formköφern 1 wurde das Parfüm getrennt von der Cellulose vor der Abmischung mit den pulverförmigen Aufbereitungskomponenten auf das Basisgranulat gegeben.
Bei der Vergleichstablette 2 wurde das Parfüm auf das zu veφressende Gemisch aus Basisgranulat und pulverförmigen Aufbereitungskomponenten mit Parfüm besprüht, wobei das Desintegrationshilfsmittel erst nach dem Besprühen des Gemischs mit Parfüm zugegeben wurde. Vergleichsbeispiel 3 stellt eine Tablette dar, bei der die Niotenside nicht über das Basisgranulat eingebracht wurden, sondern auf eine Mischung aus Aniontensidgranulat und pulverförmigen Aufbereitungskomponenten gegeben wurde. Das Parfüm wurde als letzter Stoff auf die Mischung aufgesprüht.
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Für den Einspültest wurden 3 Tabletten ä 40g in die Einspülkammer der betreffenden Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wurde der Rückstand in der Kammer getrocknet und ausgewogen.
Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:
Tabelle 3: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß das Desintegrationshilfsmittel im Formköφer räumlich getrennt von hydrophobierenden Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formköφers vorliegt.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region das Desintegrationshilfsmittel und weitere nicht hydrophobierende Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region das Desintegrationsmittel sowie mindestens einen Teil der Gesamtmenge der im Formköφer enthaltenen Builder und ionischen Tenside enthält.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region zusätzlich zum Desintegrationshilfsmittel Bleichmittel und/oder Bleichaktivator enthält.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside enthält, die von der abgegrenzten Region räumlich getrennt sind.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Schauminhibitor enthält, das von der abgegrenzten Region räumlich getrennt ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Parfüm enthält, das von der abgegrenzten Region räumlich getrennt ist.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt.
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