EP1056832B1 - Mehrphasen-formkörper mit optimiertem phasensplit - Google Patents

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EP1056832B1
EP1056832B1 EP98954404A EP98954404A EP1056832B1 EP 1056832 B1 EP1056832 B1 EP 1056832B1 EP 98954404 A EP98954404 A EP 98954404A EP 98954404 A EP98954404 A EP 98954404A EP 1056832 B1 EP1056832 B1 EP 1056832B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tablets
oxidation
bleach
substances
bleach activator
Prior art date
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Revoked
Application number
EP98954404A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1056832A1 (de
Inventor
Christian Block
Heinz-Manfred Wilsberg
Heinke Jebens
Fred Schambil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25681997&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1056832(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1056832A1 publication Critical patent/EP1056832A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1056832B1 publication Critical patent/EP1056832B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to detergent tablets which Bleach included.
  • the invention relates to moldings such as Detergent tablets, detergent tablets, bleach tablets or water softener tablets with bleach.
  • a particular problem results from the incorporation of bleaches into washing and Detergent tablets, especially when next to the bleach active ingredients and auxiliaries sensitive to oxidation are introduced into the moldings should. Due to the high density caused by a strong compression of the particulate If premixes are reached, substances that are incompatible with each other are in closer contact with each other than is the case, for example, in a loose powder. This closer contact leads to chemical intolerance of individuals Ingredients have a far more drastic effect than conventional powdery ones Means.
  • European patent application EP 481 792 (Unilever) describes detergent tablets which contain a persalt and a bleach activator, the bleach activator having to have a certain pseudo-first-order perhydrolysis constant. This document teaches that the bleach should preferably be separated from bleach destabilizing ingredients. If the bleaching agent is perborate and a di- or polyacylated amine bleach activator is used, this measure is even mandatory.
  • European patent application EP 481 793 also describes detergent tablets. These contain sodium percarbonate as a bleaching agent, which is spatially separated from all substances that can affect its stability. This document also explicitly refers to the separation of bleach and bleach activator or substances which can be attacked by bleach and thereby lead to a loss of bleaching activity.
  • European patent application EP 395 333 (Unilever) describes tableted detergent compositions which contain sodium perborate and one or more substances from the group of the di- or polyacylated amine bleach activators. Contain enzymes and optical brighteners, whereby the persalt is not separated from the substances from this group.
  • the tablets disclosed in this application are stable and have no loss of bleach or enzyme activity.
  • the present invention was based on the object of washing and To provide detergent tablets that overcome the problems mentioned.
  • the stability problems of substances sensitive to oxidation such as For example, dyes, optical brighteners, fragrances and enzymes are overcome and overcome the loss of activity of the bleach even over long periods of time become.
  • the invention now relates to two-phase or multi-phase washing and Detergent tablets made of compressed particulate washing and Cleaning agents, including builders, bleach, bleach activator (s), oxidation sensitive substances and if necessary, further detergent and cleaning agent components in which the Bleach activator (s) spatially separated from substances sensitive to oxidation in one delimited region of the molded body is / are present.
  • the detergent tablets of the present invention solve this Problem of insufficient stability of both the bleach and the Oxidation sensitive substances by adding oxidation sensitive components destroyed by the bleach and being able to "consume" the bleach, from Bleach activator be spatially separated.
  • At least one contains spatially delimited region the bleach activator and optionally other components that are not are sensitive to oxidation.
  • These non-oxidation sensitive substances come from for example from the group of builders, cobuilders, surfactants, binders, Disintegration aids and complexing agents as well as other optional ones Detergent and cleaning agent components.
  • the spatial delimitation of the bleach activator can be done in many different ways can be achieved. So the delimited region can take the form of a separate layer, one Wrapping or individual deposits, while the oxidation sensitive substances in other layers, in further wrappings or in the core or in the Main matrix of the molded body can be present. Another option is Production of comparatively large granules or extrudates Cover are protected and are distributed over the tablet or tablet.
  • a preferred embodiment of the present invention provides that the delimited region, which contains the bleach activator, not alone, but in Mixture with other non-oxidation sensitive substances.
  • preferred Detergent tablets contain the in the delimited region Bleach activator and other non-oxidation sensitive ingredients of washing and Detergents.
  • the delimited region Bleach activator and at least part of the total amount in the molded body contains builders and ionic surfactants.
  • Particularly preferred washing and Detergent tablets have a delimited region that is in addition to Bleach activator one or more substances from the group of builders, cobuilders, Contains surfactants, binders, disintegration aids and complexing agents.
  • the applicant assumes that the separation of the oxidation-sensitive substances from the bleach activator has the effect that the access of water or hydrogen peroxide to the oxidation-sensitive substances in the absence of bleach activators does not lead to a drastic destruction of these compounds. If, on the other hand, bleach activator and oxidation-sensitive substances are present within a region, under the influence of the bleach activator from migrating H 2 O or H 2 O 2, significantly more bleach-active species (for example peracetic acid) are formed, which lead to the destruction of the oxidation-sensitive compounds. Since H 2 O 2 is consumed in this way, further bleaching agent disintegrates until an equilibrium concentration of H 2 O 2 is reached again in the shaped body. This process is prevented by the separation of bleach activator and oxidation-sensitive substances, that the bleach activator does not migrate even in the molded article and that the bleach-active species that arise when bleach activator and H 2 O 2 come into contact are obviously less prone to migration.
  • bleach-active species for example peracetic acid
  • Preferred moldings are not made from a mixture of individual powders, but instead at least partially from compounds, i.e. a mixture of fewer granules.
  • the primary particles of the components are agglomerated into secondary particles that in turn are compressed into tablets.
  • the secondary particles that make up the bleach activator contain, are separated from and sensitive to oxidation sensitive substances Not to form highly bleach-active species in the vicinity of the oxidation-sensitive Substances contribute.
  • oxidation-sensitive substances are understood to mean those substances which can be oxidatively decomposed by means of H 2 O 2 or more bleach-active compounds which are formed from H 2 O 2 and bleach activators.
  • Such substances are, in particular, dyes which completely fade or change their color in an unacceptable manner, optical brighteners in which the destruction of the molecule leads to the loss of the lightening effect, fragrances which are decomposed oxidatively to odorless or even malodorous compounds and enzymes whose Oxidation products no longer show any catalytic activity.
  • oxidation sensitive substances within the scope of the present invention must be separated from the bleach activator by the bleach activator in a delimited region of the molded body is present, the oxidation-sensitive Fabrics are easily in intimate contact with the bleach, without doing so To take damage.
  • the defined region that contains the bleach activator can also additionally contain bleach, it being within the scope of the present invention it is preferred that the delimited region (which contains the bleach activator) is free of Bleach (s).
  • the delimited region which contains the bleach activator
  • the bleach can be easily mixed with the Oxidation-sensitive substances are mixed, so that detergent tablets are preferred in which bleaching agents and oxidation-sensitive Substance (s) are present together in a region of the shaped bodies.
  • the essence of the present invention requires that the molded body contain substances sensitive to oxidation, since their destruction and the resultant Loss of bleach in activity should be prevented.
  • This Oxidation-sensitive substances have already been explained in more detail above, but can also be selected from groups other than those mentioned above.
  • detergent tablets which, as substances sensitive to oxidation, contain one or more substances from the Group of dyes, optical brighteners, fragrances and enzymes included.
  • Bleach activators are incorporated into detergents and detergents to aid in washing to achieve an improved bleaching effect at temperatures of 60 ° C. and below. According to the invention, these bleach activators are located in a defined region of the Shaped body.
  • As bleach activators compounds that are under Perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid result, are used.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • bleaching catalysts can be incorporated into the moldings.
  • these Fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with tripod ligands containing N and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • substances from the group of Bleaching catalysts to bleach activators i.e. the bleaching catalysts are also in the or a delimited region of the molded body.
  • the Moldings according to the invention contain, in each case based on the total Shaped body, between 0.5 and 30 wt .-%, preferably between 1 and 20 wt .-% and in particular between 2 and 15% by weight of one or more bleach activators or Bleach catalysts. Depending on the intended use of the molded article produced these amounts vary.
  • Bleach activator contents between 0.5 and 5% by weight, preferably between 1 and 4 Wt .-% and in particular between 2 and 3.5 wt .-% usual, during Bleach tablets definitely higher contents, for example between 5 and 30 wt .-%, preferably between 7.5 and 25% by weight and in particular between 10 and 20 Can have wt .-%.
  • the expert is not free in his formulation restricted and can be more or less bleaching in this way Manufacture detergent tablets, detergent tablets or bleach tablets, by varying the levels of bleach activator and bleach.
  • a particularly preferred bleach activator is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, widely used in detergents and cleaning agents Accordingly, preferred detergent tablets are characterized in that as the bleach activator tetraacetylethylenediamine in the above mentioned amounts is used.
  • the detergent tablets of the present invention contain one or more bleaches.
  • bleaches include sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agents are also used in varying amounts in the detergent tablets according to the invention.
  • Usual contents are between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight and in particular between 15 and 35% by weight, in each case based on the entire molded body.
  • the content of these substances in the shaped bodies depends on the intended use of the shaped bodies.
  • conventional universal detergents in tablet form contain between 5 and 30% by weight, preferably between 7.5 and 25% by weight and in particular between 12.5 and 22.5% by weight of bleach
  • the contents of bleach or bleach booster tablets are between 15 and 50% by weight. %, preferably between 22.5 and 45% by weight and in particular between 30 and 40% by weight.
  • the oxidation-sensitive substances preferably originate the group of dyes, optical brighteners, fragrances and enzymes. These groups are specified in more detail below.
  • the aesthetic impression of the detergent tablets according to the invention To improve, they can be colored with suitable dyes become.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art prepares, have a high storage stability and insensitivity to the rest Inhalation substances of the means and genen light and no pronounced substantivity compared to textile fibers so as not to stain them. Since the subject of the present Invention relates to multi-phase detergent tablets, comes Coloring individual phases is of increasing importance to the different To emphasize the effect of individual phases. Examples of the effectiveness of such Colorings and for the success of statements on this are from the denture cleaner advertising well known.
  • Preferred for use in the detergent tablets according to the invention are all colorants that are oxidatively destroyed in the washing process and mixtures of these with suitable blue dyes, so-called blue toners, It has proven to be advantageous to use colorants in water or at Room temperature are soluble in liquid organic substances.
  • anionic colorants e.g. anionic nitroso dyes.
  • a possible one Colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1: Part 2: 10020), which as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from Fa. BASF, Ludwigshafen, is available, as well as mixtures of these with suitable blue Dyes.
  • Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260). Basonyl® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E.
  • colorants When choosing the colorant, care must be taken to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. In the case of colorants which are readily water-soluble, for example the above-mentioned Basacid® green or the above-mentioned Sandolan® blue, colorant concentrations are typically selected in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight.
  • the suitable concentration of the colorant in washing or cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • the moldings can be optical brighteners as oxidation-sensitive substances
  • Type of derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, a Wear anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Present brighteners of the substituted diphenylstyryl type, e.g.
  • the optical brighteners are in the invention Detergent tablets in concentrations between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.05 and 0.5% by weight and in particular between 0.1 and 0.25 % By weight, based in each case on the entire shaped body.
  • Fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetics Improve impression of the products and the consumer in addition to the softness performance a visually and sensorially "typical and distinctive" product is available put.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and type Hydrocarbons are used. Fragrance compounds are of the ester type e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are preferably used, which together create an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as they are available from plant sources are, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the content of the inventive washing and Detergent tablets on Duris up to 2% by weight of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention but can also be advantageous to apply the fragrances to the carrier, which increase the liability of the perfume on the laundry and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials have become
  • cyclodextrins have proven to be the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or their mixtures in question. Bacterial strains or are particularly well suited Mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used. Are there Enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to prevent them from premature decomposition protect.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the Shaped bodies according to the invention can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • spatial separation is understood to mean that the separate layer, covering or individual insert which contains the bleach activator is completely free of the oxidation-sensitive substances mentioned.
  • this can be achieved, for example, by producing a separate secondary granulate which, in addition to the bleach activator, contains only substances which are not sensitive to oxidation and which, after mixing with other constituents and / or compounds, is pressed to give shaped articles.
  • the production of a two- or multi-layer tablet in which only one layer contains bleach activator is also conceivable. Oxidation-sensitive substances can then be used in the other layer (s).
  • the delimited region of the shaped bodies is in the form of a separate layer, an envelope or individual inserts, the embodiment as a multilayer shaped body being particularly preferred.
  • the individual phases of the molded body can have different spatial shapes within the scope of the present invention.
  • the simplest possible implementation is in two- or multi-layer tablets, each layer of the shaped body representing a phase.
  • ring core tablets coated tablets or combinations of the above-mentioned embodiments are possible, for example.
  • Examples of multi-phase moldings can be found in the illustrations in EP-A-0 055 100 (Jeyes), which describes toilet cleaning blocks.
  • the currently most widespread spatial form of multi-phase tablets is the two- or multi-layer tablet.
  • the washing and Detergent tablets contain other ingredients, the amounts of which vary according to Align the intended use of the molded body. So are especially fabrics from the Groups of surfactants, builders and polymers for use in the Detergent tablets according to the invention are suitable. The professional there will be no difficulties here either, the individual components and their To select quantities. So a universal detergent tablet becomes larger quantities of surfactant (s) contained, while in the case of bleach tablets on their use may even be dispensed with entirely. Also the amount of builder (s) that used varies depending on the intended use.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being obtainable for example by the method / described in the international patent application WO-A-91 08,171th
  • Amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolution and have secondary washing properties, can also be used.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula Na 2 O.
  • zeolite can be used both as a builder in a granular compound and as a kind of "powdering" of the entire mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution: measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts are particularly suitable Orthophosphate, the pyrophosphate and especially the tripolyphosphate.
  • the amount of builders is usually between 10 and 70% by weight, preferably between 15 and 60% by weight and in particular between 20 and 50% by weight. Again, the amount of builders used depends on Intended use, so that bleach tablets higher amounts of builders may have (for example between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 65 wt .-% and in particular between 30 and 55 wt .-%), for example Detergent tablets (usually 10 to 50% by weight, preferably 12.5 to 45% by weight us in particular between 17.5 and 37.5% by weight).
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures thereof can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view.
  • the total surfactant content of the shaped bodies is 5 to 60% by weight, based on the weight of the shaped body, with surfactant contents above 15% by weight being preferred
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent ones receives alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are Sulfation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid.
  • alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 12 -C 18 fatty alcohols are used as alk (en) yl sulfates.
  • alk (en) yl sulfates Myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight. used.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid.
  • Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut-. Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic Surfactants used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to that in international patent application WO-A-90 13533 described methods are produced.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I). in the RCO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] stands for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II). in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • detergent tablets are shaped preferred which contain anionic (s) and nonionic (s) surfactant (s), wherein application technology advantages from certain proportions, in which the individual classes of surfactants can be used.
  • detergent tablets are particularly preferred which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10. is preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2.
  • An embodiment of the present invention therefore provides that at least one phase the molded body is free of nonionic surfactants.
  • the content of individual phases or the entire phase can also be used Molded body, i.e. all phases, achieved a positive effect on certain surfactants become.
  • the introduction of the alkyl polyglycosides described above has proven to be proven to be advantageous, so that detergent tablets are preferred, in which contains at least one phase of the shaped body alkyl polyglycosides.
  • tablet disintegrants it is possible to facilitate the disintegration of highly compressed moldings. Incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, to reduce disintegration times. According to Römpp (9th edition, vol. 6 p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology" (6, edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, wherein other organic acids can also be used.
  • overflowing Disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as Polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as Cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more Disintegration aid, each based on the weight of the molded body.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight. particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be compressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application PCT / EP 98/1203 (Henkel) , These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose which are described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from the company Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrant based on cellulose or as part of it Component can be used microcrystalline cellulose.
  • This microcrystalline Cellulose is made by partial hydrolysis of celluloses under such conditions get that only the amorphous areas (about 30% of the total cellulose mass) of the Attack and completely dissolve celluloses, but the crystalline areas (approx. 70%) leave undamaged.
  • a subsequent disaggregation by hydrolysis emerging micro-fine cellulosic supplies the microcrystalline celluloses that Have primary particle sizes of about 5 microns and, for example, to granules with a average particle size of 200 microns are compactible.
  • Detergent tablets which are also a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight in each case on the weight of the shaped body are included in the scope of the present invention particularly preferred.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight in each case on the weight of the shaped body are included in the scope of the present invention particularly preferred.
  • bleach activator bleach, bleach, and oxidation-sensitive Substance
  • surfactant builder and disintegration aid
  • Detergent tablets more in detergents usual ingredients from the group of foam inhibitors, silicone oils, Anti-redeposition agents, graying inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors included.
  • the detergent tablets can also contain components contain, which positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component has been washed.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion on methoxyl groups from 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 up to 15 wt .-%, based in each case on the nonionic cellulose ether, and that from the Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known in the prior art or, of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or Polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified Derivatives of these.
  • the sulfonated derivatives of are particularly preferred Phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are made by compressing particulate premixes at least one surfactant-containing granulate and at least one subsequently admixed powdery component obtained.
  • the surfactant-containing granules can using conventional granulation processes such as mixer and plate granulation, Fluid bed granulation, extrusion, pelleting or compacting become. It is for the later detergent tablets from Advantage if the premixes to be pressed have a bulk density that corresponds to the usual compact detergent comes close. In particular, it is preferred that that be compressing premix a bulk density of at least 500 g / l, preferably has at least 600 g / l and in particular above 700 g / l.
  • Another advantage can from a narrower particle size distribution of the surfactant granules used result.
  • washing and Preferred detergent tablets in which the granules have particle sizes between 10 and 4000 ⁇ m, preferably between 100 and 2000 ⁇ m and in particular have between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the premix with finely divided surface treatment agents be "powdered”. This can affect the nature and physical properties of the premix (storage, pressing) as well as the finished washing and Detergent tablets can be advantageous.
  • Fine powdering agents are in the State of the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic Salts are used.
  • the premix is preferred with finely divided zeolite "powdered", with zeolites of the faujasite type being preferred.
  • the term "faujasite type zeolite” denotes all three Zeolites that form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (compare Donald W.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with others Zeolites, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4, are as Powdering agent can be used, it being advantageous if at least 50% by weight of the Powdering agent consist of a zeolite of the faujasite type.
  • detergent tablets are shaped preferred, which consist of a particulate premix, the granular Contains components and subsequently mixed powdery substances, the or one of the subsequently mixed powdered components is a zeolite from Faujasite type with particle sizes below 100 ⁇ m, preferably below 10 ⁇ m and is in particular below 5 ⁇ m and is at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed accounts.
  • the finely divided processing components with the above-mentioned particle sizes can be dry mixed into the premix to be pressed. But it is also possible and preferred, by adding small amounts of liquid substances to the "Glue" the surface of the coarser particles.
  • These powdering processes are in State of the art broadly described and familiar to the expert.
  • a liquid Components that are suitable for promoting adhesion of the powdering agents can for example nonionic surfactants or aqueous solutions of surfactants or others Detergent and cleaning agent ingredients are used.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry means Mixing the components of the individual phases, the whole or partially pre-granulated and subsequent information, in particular compression into tablets, being based on conventional processes for producing multiphase moldings can be used.
  • the premixes are molded in a so-called die between two Stamping compressed to a solid compressed. This process, briefly below called tableting, is divided into four sections: dosage, Compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tableting takes place in commercially available tablet presses, which in principle include Single or double stamps can be equipped. In the latter case, not only the upper stamp is used to build up pressure, the lower stamp also moves during the pressing process towards the upper punch, while the upper punch is down suppressed.
  • Eccentric tablet presses are preferred for small production quantities used, in which the stamp or stamps are attached to an eccentric, the in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The Movement of this ram is with the operation of a usual four-stroke engine comparable. The pressing can be done with an upper and lower stamp However, several stamps can also be attached to an eccentric disc, the Number of die holes has been expanded accordingly.
  • the throughputs of Eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets depending on the type per hour.
  • rotary tablet presses are selected, on which one so-called die table a larger number of dies is arranged in a circle.
  • the number of matrices varies between 6 and 55, depending on the model, with larger ones as well Matrices are commercially available.
  • Each die on the die table is a top and Assigned lower stamp, whereby again the pressure is active only by the upper or Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the Matrix table and the stamp move around a common vertical Axis, the stamp with the help of rail-like cam tracks during circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and discharge to be brought.
  • Rotary presses can also be used with two or more to increase the throughput Filling shoes are provided. For the production of two-layer and multi-layer molded articles several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed the first layer is ejected before further filling.
  • suitable Process control can also be used to produce coated tablets and tablets have an onion-shell-like structure, the in the case of the point tablets Top of the core or core layers is not covered and therefore visible remains.
  • Rotary tablet presses are also available with single or multiple tools can be equipped so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 Bores can be used for pressing at the same time.
  • the throughputs are more modern Rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Suitable tableting machines are within the scope of the present invention for example available from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am Lake. KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy N.V., Halle (BE / LU).
  • the hydraulic one is particularly suitable Double printing press HPF 630 from LAEIS, D.
  • the moldings can be in a predetermined spatial shape and a predetermined size are manufactured, whereby they always consist of several phases, i.e. Layers, inclusions or cores and rings. Practically all of them come in useful form manageable configurations into consideration, for example training as a blackboard, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding room elements with levels Side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment covers the form of presentation from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to Diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be separated Individual elements can be formed, the predetermined dosage of the washing and / or Corresponds to detergent. But it is also possible. Training compacts, which connect a plurality of such mass units in one compact, wherein the easy separability in portions by predetermined predetermined breaking points smaller units is provided.
  • the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid form are expedient, with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred, commercially available hydraulic presses.
  • Eccentric presses or rotary presses are suitable devices in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is in its dimensions the induction chamber of commercial household washing machines adapted so that the Shaped bodies can be metered directly into the induction chamber without a metering aid, where it detaches itself during the induction process.
  • a metering aid where it detaches itself during the induction process.
  • the detergent tablets are easily possible via a dosing aid.
  • Another preferred multi-phase molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "multi-phase bar" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and can be entered into the machine.
  • This principle of the "bar-shaped" molded article detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides. For optical reasons, it makes sense to design the triangular base that connects the individual segments as one phase, while the triangle tip forms the second phase. Different coloring of both phases is particularly attractive in this embodiment.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N which leads to the pressure exerted on the molded body, which is the Breakage of the shaped body causes
  • D is the shaped body diameter in meters
  • t is the height of the moldings.
  • Two-phase detergent tablets which were in the form of a two-layer tablet, were produced by compressing particulate premixes. By selecting the relevant premixes, one of the two phases was colored blue, while the other phase remained white. The blue coloring was achieved on the one hand by coloring a TAED-containing phase (V1, V2), the TAED being additionally colored blue in the case of comparative example 2.
  • the bleach-containing phase was colored, while the phase containing the bleach activator remains white.
  • Table 1 The composition of the detergent tablets, based in each case on the respective phase, is shown in Table 1.
  • Detergent tablets composition [% by weight] V1 V2 E1 blueness phase white phase tab blueness phase white phase tab blueness phase white phase tab Phase tab Phase fraction [%] 23.3 76.6 100 23.3 76.6 100 28.0 72.0 100 Na Percarbonate - 42.0 32,20 - 42.0 32,20 42.0 27.0 31,20 TAED 50.0 - 11.67 - - - 13.5 9.73 TAED - - - 50.0 - 11.67 - - - Na SKS6 5.84 5.84 5.84 5.84 5.84 3.49 4.04 5.84 3.49 4.15 NaHCO 3 16.0 26.16 23,79 16.0 28.51 25.59 24.33 30.0 28.41 citric acid 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 PEG 4000 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
  • the contact dye / bleach activator is most intense in V1 and V2, the Contact dye / bleach is most intense at E1.
  • the tablets produced were individually packed in polypropylene bags ("flow pack") and stored for 4 weeks at 30 ° C. After storage, the blue phases show the Comparative examples V1 and V2 clear and uneven bleaching and white Spots, while E1 shows a homogeneous blue phase with no significant brightening.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Bleichmittel enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Formkörper wie Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten, Bleichtabletten oder Wasserenthärtertabletten mit Bleichmittel.
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in Form von Formkörpern, insbesondere Tabletten, sind im Stand der Technik lange bekannt und breits beschrieben, obwohl diese Angebotsform auf dem Markt bislang keine herausragende Bedeutung hat. Dies hat seine Ursache darin, daß die Angebotsform des Formkörpers neben einer Reihe von Vorteilen auch Nachteile hat, die sowohl die Herstellung und Verwendung als auch die Verbraucherakzeptanz beeinträchtigen. Die wesentlichen Vorteile von Formkörpern wie der Wegfall des Abmessens der benötigten Produktmenge durch den Verbraucher, die höhere Dichte und damit der verringerte Verpackungs- und Lageraufwand und ein nicht zu unterschätzender ästhetischer Aspekt werden dabei durch Nachteile wie die Dichotomie zwischen akzeptabler Härte und genügend schneller Desintegration und Auflösung der Formkörper sowie zahlreiche technologische Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verpackung relativiert.
Ein besonderess Problem resultiert aus der Inkorporation von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere dann, wenn neben dem Bleichmittel oxidationsempfindliche Wirk- und Hilfsstoffe in die Formkörper eingebracht werden sollen. Durch die hohe Dichte, die durch eine starke Verpressung der teilchenförmigen Vorgemische erreicht wird, stehen Substanzen, die miteinander unverträglich sind, in engerem Kontakt miteinander, als dies beispielsweise in einem losen Pulver der Fall ist. Dieser engere Kontakt führt dazu, daß chemische Unverträglichkeiten einzelner Inhaltsstoffe sich weitaus drastischer auswirken als bei herkömmlichen pulverförmigen Mitteln.
Im Stand der Technik sind Lösungsvorschläge für Bleichmittel-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu finden, die darauf abzielen, das Bleichmittel von den weiteren Inhaltsstoffen zu trennen, die seine Stabilität beeinflussen können. Insbesondere die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator ist dabei ein häufig verfolgter Lösungsansatz.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 481 792 (Unilever) Waschmitteltabletten, die ein Persalz und einen Bleichaktivator enthalten, wobei der Bleichaktivator eine bestimmte Pseudo-Ersterordnung-Perhydrolysekonstante aufweisen muß. Diese Schrift lehrt, daß das Bleichmittel vorzugsweise von Bleichmitteldestabilisierenden Inhaltsstoffen getrennt werden sollte. Falls das Bleichmittel Perborat ist und ein di- oder polyacylierter Amin-Bleichaktivator verwendet wird, ist diese Maßnahme sogar zwingend.
Auch die europäische Patentanmeldung EP 481 793 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten. Diese enthalten Natriumpercarbonat als Bleichmittel, das von allen Stoffen, die seine Stabilität beeinflussen können, räumlich abgegrenzt wird. Auch diese Schrift weist explizit auf die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator bzw. Stoffen, die sich durch Bleichmittel angreifen lassen und dabei zu einem Verlust an Bleichaktivität führen, hin.
Die europäische Patentanmeldung EP 395 333 (Unilever) beschreibt tablettierte Waschmittelzusammensetzungen, die Natriumperborat und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der di- oder polyacylierten Amin-Bleichaktivatoren. Enzyme und optischen Aufheller enthalten, wobei das Persalz nicht von den Stoffen aus dieser Gruppe getrennt wird. Die Tabletten, die in dieser Anmeldung offenbart werden, sind stabil und weisen keinen Verlust an Bleichmittel oder Enzymaktivität auf.
Im Stand der Technik werden die Probleme der Bleichmittelstabilität und der Stabilität oxidationsempfindlicher Substanzen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpere ursächlich auf den Kontakt von Bleichmittel mit den betreffenden Substanzen zurückgeführt. Als Lösungsvorschlag wird immer wieder die Trennung des Bleichmittels vom Bleichaktivator oder von oxidationsempfindlichen Substanzen vorgeschlagen. Keines der genannten Dokumente beschäftigt sich mit anderen Lösungswegen um Stabilitästprobleme oxidationsempfindlicher Substanzen und den Aktivitätsverlust des Bleichmittels in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern gleichzeitig zu überwinden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, die die genannten Probleme überwinden. Insbesondere sollten die Stabilitätsprobleme oxidationsempfindlicher Substanzen wie beispielsweise Farbstoffe, optischer Aufheller, Duftstoffe und Enzyme überwunden und der Aktivitätsverlust des Bleichmittels auch über lange Zeiträume hinweg überwunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß oxidationsempfindliche Stoffe nicht durch den Kontakt mit dem Bleichmittel oxidiert und dabei zerstört werden, wobei das Bleichmittel an Aktivität verliert, sondern daß der Kontakt von Bleichaktivator und oxidationsempfindlicher Substanz ursächlich für die genannten Probleme ist.
Gegenstand der Erfindung sind nun zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Gerüststoff(e), Bleichmittel, Bleichaktivator(en), oxidationsempfindliche Stoffe sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittel-bestandteile, in denen der/die Bleichaktivator(en) räumlich getrennt von oxidationsempfindlichen Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt/vorliegen.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung lösen das Problem der unzureichenden Stabilität sowohl des Bleichmittels als auch der oxidationsempfindlichen Substanzen, indem oxidationsempfindliche Bestandteile, die vom Bleichmittel zerstört und dabei das Bleichmittel "verbrauchen" können, vom Bleichaktivator räumlich getrennt werden.
In den Formkörpern der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine räumlich abgegrenzte Region den Bleichaktivator sowie optional weitere Komponenten, die nicht oxidationsempfindlich sind. Diese nicht-oxidationsempfindlichen Stoffe stammen beispielsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Cobuilder, Tenside, Bindemittel, Desintegrationshilfsmittel und Komplexbildner sowie anderer optional einzusetzender Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile.
Die räumliche Abgrenzung des Bleichaktivators kann auf die unterschiedlichste Weise erreicht werden. So kann die abgegrenzte Region die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzen, während die oxidationsempfindlichen Stoffe in anderen Schichten, in weiteren Umhüllungen oder dem Kern oder aber in der Hauptmatrix des Formkörpers vorliegen können. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von vergleichsweise großen Granulatkörnern oder Extrudaten, die durch Umhüllung geschützt sind und über den Formkörper oder die Tablette verteilt vorliegen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß die abgegrenzte Region, die den Bleichaktivator enthält, diesen nicht allein, sondern in Mischung mit weiteren nicht-oxidationsempfindlichen Stoffen enthält. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten dabei in der abgegrenzten Region den Bleichaktivator und weitere nicht-oxidationsempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die abgegrenzte Region den Bleichaktivator sowie mindestens einen Teil der Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Builder und ionischen Tenside enthält. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen eine abgegrenzte Region auf, die zusätzlich zum Bleichaktivator einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Cobuilder, Tenside, Bindemittel, Desintegrationshilfsmittel und Komplexbildner enthält.
Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die Trennung der oxidationsempfindlichen Stoffe vom Bleichaktivator bewirkt, daß der Zutritt von Wasser oder Wasserstoffperoxid zu den oxidationsempfindlichen Stoffen in Abwesenheit von Bleichaktivatoren nicht zu einer drastischen Zerstörung dieser verbindungen führt. Liegen hingegen Bleichaktivator und oxidationsempfindliche Stoffe innerhalb einer Region vor, so bilden sich unter dem Einfluß des Bleichaktivators aus migrierendem H2O bzw. H2O2 wesentlich bleichaktivere Spezies (beispielsweise Peressigsäure), die zur Zerstörung der oxidationsempfindlichen Verbindungen führen. Da auf diese Weise H2O2 verbraucht wird, zerfällt weiteres Bleichmittel, bis im Formkörper wieder eine Gleichgewichtskonzentration an H2O2 erreicht ist. Dieser Vorgang wird durch die Trennung von Bleichaktivator und oxidationsempfindlichen Stoffen verhindert, das der Bleichaktivator selbst im Formkörper nicht migriert und auch die bleichaktiveren Spezies, die bei Kontakt von Bleichaktivator und H2O2 entstehen, offensichtlich wesentlich weniger zur Migration neigen.
Bevorzugte Formkörper werden dabei nicht aus einem Gemisch einzelner Pulver, sondern zumindest teilweise aus Compounds, d.h. einem Gemisch weniger Granulate, hergestellt. Die Primärteilchen der Bestandteile werden dabei zu Sekundärpartikeln agglomeriert, die ihrerseits zu Tabletten verpreßt werden. Die Sekundärpartikel, die den Bleichaktivator enthalten, sind dabei getrennt von oxidationsempfindlichen Stoffen und können auf diese Weise nicht zur Bildung hochbleichaktiver Spezies in der Nähe der oxidationsempfindlichen Substanzen beitragen.
Unter oxidationsempfindlichen Stoffen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Stoffe verstanden, die sich durch H2O2 oder bleichaktivere Verbindungen, die aus H2O2 und Bleichaktivatoren entstehen, oxidativ zersetzen lassen. Solche Stoffe sind insbesondere Farbstoffe, welche völlig ausbleichen oder ihre Farbe in nicht akzeptabler Weise verändern, optische Aufheller, bei denen die Zerstörung des Moleküls zum Verlust der aufhellenden Wirkung führt, Duftstoffe, die oxidativ zu geruchlosen oder gar übelriechenden Verbindungen zersetzt werden und Enzyme, deren Oxidationsprodukte keine katalytische Aktivität mehr zeigen.
Während solche oxidationsempfindlichen Stoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwingend vom Bleichaktivator getrennt werden, indem der Bleichaktivator in einer abgegrenzten Region der Formkörper vorliegt, können die oxidationsempfindlichen Stoffe problemlos in innigem Kontakt mit dem Bleichmittel vorliegen, ohne dabei Schaden zu nehmen. Auch die abgegrenzte Region, die den Bleichaktivator enthält, kann zusätzlich Bleichmittel enthalten, wobei es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, daß die abgegrenzte Region (die den Bleichaktivator enthält) frei von Bleichmittel(n) ist.
Die Tatsache, daß die abgegrenzte Region (die den Bleichaktivator enthält) vorzugsweise frei von Bleichmittel ist, bedeutet nicht, daß das Bleichmittel seinerseits in einer von anderen Stoffen als dem Bleichaktivator getrennten und abgegrenzten Region vorliegen muß. Wie oben erläutert, kann das Bleichmittel problemlos mit den oxidationsempfindlichen Stoffen vermischt werden, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen Bleichmittel und oxidationsempfindliche(r) Stoff(e) zusammen in einer Region der Formkörper vorliegen.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung bedingt es, daß die Formkörper oxidationsempfindliche Stoffe enthalten, da ihre Zerstörung und der dadurch bedingte Verlust des Bleichmittels an Aktivität verhindert werden sollen. Diese oxidationsempfindlichen Stoffe sind oben bereits näher erläutert worden, können aber auch aus anderen als den oben genannten Gruppen ausgewählt sein. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindungen aber dennoch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die als oxidationsempfindliche Stoffe einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe und Enzyme enthalten.
Bleichaktivator werden in Wasch- und Remigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Diese Bleichaktivatoren liegen erfindungsgemäß in einer abgegrenzten Region der Formkörper vor. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählen Stoffe aus der Gruppe der Bleichkatalysatoren zu den Bleichaktivatoren, d.h. auch die Bleichkatalysatoren sind in der bzw. einer abgegrenzten Region derr Formkörper untergebracht. Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten dabei, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0.5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 3.5 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
Ein besonders bevorzugt verwendeter Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltormkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Die Bleichmittel werden in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt ebenfalls in variierenden Mengen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingesetzt. Übliche Gehalte liegen dabei zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper.
Auch bei den Bleichmitteln ist der Gehalt der Formkörper an diesen Stoffen vom Einsatzzweck der Formkörper abhängig. Während übliche Universalwaschmittel in Tablettenform zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7.5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 12.5 und 22.5 Gew.-% Bleichmittel enthalten, liegen die Gehalte bei Bleichmittel- oder Bleichboostertabletten zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 22.5 und 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%.
Wie bereits oben erläutert, entstammen die oxidationsempfindlichen Stoffe vorzugsweise der Gruppe der Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe und Enzyme. Diese Gruppen werden nachfolgend näher spezifiziert.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstahilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhallsstoffen der Mittel und genen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben. Da der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper betrifft, kommt der Einfärbung einzelner Phasen eine erhöhte Bedeutung zu, um den unterschiedlichen Wirkcharakter einzelner Phasen zu unterstreichen. Beispiele für die Wirksamkeit solcher Einfärbungen und für den Erfolg von Aussagen hierzu sind aus der Gebißreinigerwerbung hinlänglich bekannt.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern, Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1: Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260). Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Die Formkörper können als oxidationsempfindliche Substanzen optische Aufheller vom Typ der Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Konzentrationen zwischen 0.01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.05 und 0.5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0.1 und 0.25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacelat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Duristoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease. Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Unter räumlicher Trennung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß die separate Schicht, Umhüllung oder einzelne Einlage, die den Bleichaktivator enthält, völlig frei von den genannten oxidationsempfindlichen Stoffen ist. Dies läßt sich -wie bereits oben erwähnt- beispielsweise dadurch erreichen, daß man ein separates Sekundärgranulat herstellt, das neben dem Bleichaktivator nur nicht-oxidationsempfindliche Stoffe enthält, und dieses nach Mischung mit anderen Bestandteilen und/oder Compounds zu Formkörpern verpreßt. Auch die Herstellung einer Zwei- oder Mehrschichttablette, in der lediglich eine Schicht Bleichaktivator enthält, ist denkbar. Oxidationsempfindliche Stoffe können dann in (einer) der anderen Schicht(en) eingesetzt werden. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die abgegrenzte Region der Formkörper die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt, wobei die Ausführung als Mehrschichten-Formkörper besonders bevorzugt ist. So können die einzelnen Phasen des Formkörpers im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei wie bereits dargelegt, in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreiteste Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette.
Neben den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Mengen sich nach dem Verwendungszweck der Formkörper richten. So sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Gerüststoffe und der Polymere für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper geeignet. Dem fachmann wird es auch hier keine Schwierigkeiten bereiten, die einzelnen Komponenten und ihre Mengengehalte auszuwählen. So wird eine Universalwaschmitteltablette höhere Mengen an Tensid(en) enthalten, während bei einer Bleichmitteltabletten auf deren Einsatz eventuell sogar ganz verzichtet werden kann. Auch die Menge an Gerüststoff(en), die eingesetzt werden, variiert je nach beabsichtigtem Verwendungszweck.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3.3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2.8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2.6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungs-experimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max, 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3 · (2 - 2.5)SiO2 · (3.5 - 5.5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden, Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung: Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkorper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit endoder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-. Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%. eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-. Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90 13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I).
Figure 00190001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II).
Figure 00190002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10. vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Formkörper, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausrührungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich. Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6. S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6, Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0.5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%. besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 98/1203 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0.5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-% jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Neben den genannten Bestandteilen Bleichaktivator, Bleichmittel, oxidationsemptindlicher Stoff, Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw, von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-tabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Je nach Ausgestaltung der Phasen der mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wird die Matrize dabei schrittweise mit unterschiedlichen Vorgemischen befüllt. Bei der Herstellung mehrschichtiger Tabletten kann eine leichte Druckanwendung zwischen der Befüllung mit dem Vorgemisch für die nächste Schicht Vorteile haben. Bei der Herstellung von Ring-Kern-Formkörpern oder Manteltabletten ist eine solche Vorverpressung mit Formgebung sogar nahezu unerläßlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden durch Verpressen teilchenförmiger Vorgemische aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponente erhalten. Die tensidhaltigen Granulate können dabei über übliche Granulierverfahren wie Mischer- und Tellergranulation, Wirbelschichtgranulation, Extrusion, Pelletierung oder Kompaktierung hergestellt werden. Es ist dabei für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn die zu verpressenden Vorgemische ein Schüttgewicht aufweisen, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere oberhalb von 700 g/l, aufweist. Ein weiterer Vorteil kann aus einer engeren Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Tensidgranulate resultieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfinduing sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Granulate Teilchengrößen zwischen 10 und 4000 µm, vorzugsweise zwischen 100 und 2000 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400 µm aufweisen.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb 100µm, vorzugsweise unterhalb 10µm und insbesondere unterhalb 5µm ist und mindestens 0.2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0.5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Die feinteiligen Aufbereitungskomponenten mit den obengenannten Teilchengrößen können dabei dem zu verpressenden Vorgemisch trocken zugemischt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, sie durch Zugabe geringer Mengen flüssiger Stoffe an die Oberfläche der gröberen Teilchen "anzukleben". Diese Abpuderungsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben und dem Fachmann geläufig. Als flüssige Komponenten, die sich zur Haftvermittlung der Abpuderungsmittel eignen, können beispielsweise nichtionischen Tenside oder wäßrige Lösungen von Tensiden oder anderen Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als flüssigen Haftvermittler zwischen feinteiligem Abpuderungsmittel und den grobkörnigen Teilchen Parfüm einzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile der einzelnen Phasen, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Formkörper werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für die Vorgemische verbunden ist. Der Preßdruck auf das jeweilige Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei oder mehreren Füllschuhen versehen werden. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschmen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See. KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich. Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0.5 bevorzugt ist, Handelsübliche Hydraulikpressen. Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs autlöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Mehrphasen-Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Beispiele
Durch Verpressen teilchenförmiger Vorgemische wurden zweiphasige Waschmitteltabletten hergestellt, die die Form einer Zweischichttablette aufwiesen. Durch die Auswahl der betreffenden Vorgemische wurde erreicht, daß eine der beiden Phasen blau eingefärbt war, während die andere Phase weiß blieb. Die blaue Einfärbung wurde einerseits durch Einfärbung einer TAED-haltigen Phase (V1, V2) erreicht, wobei im Falle des Vergleichgsbeispiels 2 das TAED zusätzlich blau eingefärbt war. Im erfindungsgemäßen Beispiel E1 wurde die Bleichmittel-haltige Phase eingefärbt, während die Phase, die den Bleichaktivator enthielt, weiß bleib. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten, jeweils bezogen auf die jeweilige Phase ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Waschmitteltabletten: Zusammensetzung [Gew.-%]
V1 V2 E1
blaue
Phase		 weiße
Phase		 Tab blaue
Phase		 weiße
Phase		 Tab blaue
Phase		 weiße
Phase		 Tab
Phasenanteil [%] 23,3 76,6 100 23,3 76,6 100 28,0 72,0 100
Na-Percarbonat - 42,0 32,20 - 42,0 32,20 42,0 27,0 31,20
TAED 50,0 - 11,67 - - - - 13,5 9,73
TAED - - - 50,0 - 11,67 - - -
Na-SKS6 5,84 5,84 5,84 5,84 3,49 4,04 5,84 3,49 4,15
NaHCO3 16,0 26,16 23,79 16,0 28,51 25,59 24,33 30,0 28,41
Citronensäure 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
PEG 4000 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Sprengmittel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
PEG 400 0,25 - 0,06 0,25 - 0,06 0,25 - 0,07
Enzym 1,88 - 0,44 1,88 - 0,44 1,55 - 0,43
Supranol® Blau 0,03 - 0,01 0,03 - 0,01 0,03 - 0,01
Der Kontakt Farbstoff/Bleichaktivator ist somit bei V1 und V2 am intensivsten, der Kontakt Farbstoff/Bleichmittel ist bei E1 am intensivsten.
Die hergestellten Tabletten wurden einzeln in Polypropylenbeutel ("flow pack") verpackt und 4 Wochen bei 30°C gelagert. Nach der Lagerung zeigen die blauen Phasen der Vergleichsbeispiele V1 und V2 deutliche und ungleichmäßige Ausbleichungen und weiße Flecken, während E1 eine homogene blaue Phase ohne signifikante Aufhellungen zeigt.
Der Farberhalt ist im erfindungsgemäßen Beispiel deutlich besser als in den Vergleichsbeispielen.

Claims (9)

  1. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Gerüststoff(e), Bleichmittel, Bleichaktivator(en), oxidationsempfindliche Stoffe sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittel-bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Bleichaktivator(en) räumlich getrennt von oxidationsempfindlichen Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt/vorliegen.
  2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region den Bleichaktivator und weitere nichtoxidationsempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält.
  3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region den Bleichaktivator sowie einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Cobuilder, Tenside, Bindemittel, Desintegrationshilfsmittel und Komplexbildner enthält.
  4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region frei von Bleichmittel(n) ist.
  5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bleichmittel und oxidationsempfindliche(r) Stoff(e) zusammen in einer Region der Formkörper vorliegen.
  6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper als oxidationsempfindliche Stoffe einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe und Enzyme enthalten.
  7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin eingesetzt wird.
  8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgegrenzte Region der Formkörper die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt.
  9. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
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