EP0990020B1 - Verfahren zum waschen von wäsche, insbesondere von berufsbekleidung - Google Patents

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EP0990020B1
EP0990020B1 EP98937476A EP98937476A EP0990020B1 EP 0990020 B1 EP0990020 B1 EP 0990020B1 EP 98937476 A EP98937476 A EP 98937476A EP 98937476 A EP98937476 A EP 98937476A EP 0990020 B1 EP0990020 B1 EP 0990020B1
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EP
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washing
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water
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Thomas Merz
Christine Schnepf
Khalil Shamayeli
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Ecolab GmbH and Co OHG
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Definitions

  • the present invention relates to a method for washing laundry, in particular Workwear, where the laundry is in a usual washing machine for commercial laundries with a product combination of one Alkali and a surfactant component is washed and the waste water over a membrane filtration system is processed.
  • the present invention was based on the object of a method for washing of laundry, especially workwear, in a usual Washing machine for commercial laundries and subsequent processing to provide the waste water via membranes, in which the laundry with a product combination of surfactant and alkali components is washed, which has essentially the same cleaning effect as that from the
  • Mean known in the art for wastewater treatment Membrane filtration systems do not interfere with the implementation of the Water treatment, especially not to block the membranes and thus leads to a reduction in the flow rate. What was also wanted even an increase in the flow rate for wastewater treatment the flow of pure water.
  • DE-A-39 30 791 relates to a phosphate-free textile detergent which contains 8 to 22% by weight of anionic surfactants, 5 to 18% by weight of nonionic surfactants, 10 to 75% by weight of washing alkalis from the group of the carbonates and silicates and 6 to 12% by weight of an alkali metal salt of a linear polymer or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • suitable anionic surfactants are C 9-13 alkylbenzenesulfonates, and nonionic surfactants which are ethoxylated C 10-20 alcohols having 2 to 10 EO groups.
  • Preferred washing alkalis are sodium bicarbonate and carbonate, also sodium metasilicate and sodium water glass. Furthermore, the use of copolymers of acrylic acid and maleic acid is preferred.
  • DE-A-43 29 064 describes a builders component for washing and Described cleaning agents based on crystalline layered silicates and Impregnation agent based.
  • impregnating agents come ethoxylated nonionic Surfactants, mixtures of nonionic and anionic surfactants as well Foam inhibitors such as silicone oils and paraffin oils can be considered.
  • the method according to the invention can be used in conventional washing machines for commercial Laundries are carried out. There are none when washing special measures required.
  • the washing alkali component (A) used according to the invention can be used both in both solid and liquid.
  • Component (A) is more solid Form before, it preferably contains anionic surfactant and water-soluble silicate (A1) and a complexing agent (A3). If the washing alkali component in When added in liquid form, it preferably contains alkali hydroxide (A2), in particular as an aqueous solution, and a complexing agent (A3).
  • anionic surfactants customary in the field of washing and cleaning agents can be used as the anionic surfactant, such as, for. B. C 8 -C 18 alkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl ether sulfates, C 8 -C 18 alkanesulfonates, C 8 -C 18 ⁇ -olefin sulfonates, sulfonated C 8 -C 18 fatty acids, C 8 -C 18 -Alkylbenzenesulfonates, sulfonic succinic acid mono- and -di-C 1 -C 12 alkyl esters, C 8 -C 18 alkyl polyglycol ether carboxylates, C 8 -C 18 -N-acyl taurides, C 8 -C 18 -N sarcosinates, C 8 -C 18 Alkyl isethionates and mixtures of the foregoing.
  • the anionic surfactants are preferably in an amount of 1 to 10% by weight, particularly preferably in an amount of 2 to 6 wt .-%, based on the Washing alkali component A, included.
  • silicates used in the field of detergents and cleaning agents can be used as water-soluble silicates.
  • the silicates not only have the function of a washing alkali, ie to increase the pH, but also have builder properties.
  • Both crystalline and amorphous silicate can be considered as water-soluble silicates.
  • Particularly suitable are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6 are also suitable.
  • Amorphous sodium silicates which are delayed in dissolution and have secondary washing properties are particularly preferably used.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the water-soluble silicates are preferably in an amount of 10 to 60 % By weight, in particular 20 to 50% by weight, based on component A, are present.
  • KOH and NaOH are particularly suitable as alkali metal hydroxides, where the latter is particularly preferred.
  • the alkali metal hydroxides can be used in an amount of 10 to 50 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, in the Component A may be included, with liquid preparations, the Alkali hydroxide usually as an aqueous solution in a concentration of 10 to 50 wt .-% is present.
  • component A contains one or more complexing agents.
  • complexing agents for detergents and cleaning agents Suitable complexing agents are used, in particular salts of Polyphosphonic acids, salts of organic polycarboxylic acids, such as citric acid, Carboxyaspartic acid and nitrilotriacetic acid and mixtures of the foregoing be considered.
  • Preferred salts are polyphosphonic acids the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Diethylenetriaminepenta-methylenephosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • the complexing agent is preferably in Amounts from 0.1 to 4.0 wt .-%, in particular from 0.3 to 2.0 wt .-% used.
  • N- (2-hydroxyethyl) -, NN-bis-methylenephosphonic acid have proven to be particularly suitable compounds (in trade, for example, under the name Cublen® R 60 available from Zschimmer & Schwarz) and the sodium salt carboxyaspartic acid (commercially, for example, under the name Nervanaid® GBS 5 available from Rhône-Poulenc).
  • Component A can also contain other water-soluble ingredients Builders, such as phosphates, and soda may be included.
  • Builders such as phosphates, and soda may be included.
  • the sodium salts of the orthophosphates, the pyrophosphates, are particularly suitable as phosphates and particularly the tripolyphosphates.
  • Your salary is generally not more than 60% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 15 to 40% by weight, based in each case on the washing alkali component A.
  • soda Na 2 CO 3
  • Soda can be present in an amount of up to 50% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, in particular from 15 to 30% by weight, based in each case on component A.
  • washing alkali component (A) can be known commonly used in such washing alkali compositions Contain additives such as co-builders, optical brighteners, colors and fragrances, if necessary, small amounts of nonionic surfactants and small amounts of Neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts, provided that these do not impair the positive properties of the process.
  • Component A is therefore just like component B of the invention Process, preferably free of cellulose derivatives, such as Carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and alkyl cellulose.
  • C 8-18 alcohol alkoxylates (B1) are used as nonionic surfactants of component B.
  • the C 8-18 alcohol alkoxylates are preferably derived from primary, saturated alcohols having 12 to 18 carbon atoms, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is customary are present in oxo alcohol residues.
  • Mixtures are preferably used as primary, saturated and linear alcohols, such as those found in alcohol mixtures of native origin, e.g. by synthesis using the Ziegler method or from native fatty acids can be obtained by reduction.
  • the oxo alcohols are usually a mixture of linear and 2-position methyl-branched alkanols, in which the proportion of linear alcohols in general predominates.
  • the alcohol residues have 12 to 15, preferably 13 to 14 Carbon atoms.
  • Technical mixtures can also have proportions of 11 to Contain 15 carbon atoms.
  • the C 8-18 alcohol alkoxylates have at least 5, particularly preferably at least 7, alkoxy groups.
  • Component B1 contains ethylene oxide residues (EO) and / or popylene oxide residues (PO) as alkoxy groups. If component B1 contains only EO groups, the degree of ethoxylation is at least 7. If both EO groups and PO groups are present, the number of EO groups is preferably 4 to 8 and the number of PO groups 2 to 8 , in particular 3 to 4.
  • the EO groups and PO groups can be randomly distributed, but preference is given to using compounds in which the alcohol radical is first completely ethoxylated and then propoxylated thereon, as is represented by the schematic formula R- (EO ) x - (PO) y is reproduced. In this formula, R stands for the alcohol residue, x for the number of EO groups and y for the number of PO groups.
  • the surfactant component B contains the fatty alcohol alkoxylate preferably in an amount of 50 to 90 wt .-%, based on component B, and between 10 and 50% by weight of further customary constituents, which increase the washing performance and the wastewater treatment over Do not negatively affect membranes.
  • component B can preferably contain one or more C 1-4 alkyl alcohols, which are preferably present in an amount of 2 to 10% by weight, based on component B.
  • C 1-4 alkyl alcohols methanol and ethanol are particularly preferred.
  • the washing performance in the process according to the invention can be increased further, by the surfactant component B one or more fatty alcohols as a detergency booster be added.
  • Fatty alcohols are particularly suitable as fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, of course occurring fats and oils can be obtained.
  • the fatty alcohols can be present in an amount of up to 20% by weight, preferably 5 up to 20 wt .-%, particularly preferably from 10 to 15 wt .-%, each based on the surfactant component B may be included.
  • the surfactant component B can be anhydrous or up to 20% by weight, preferably Contain 5 to 15 wt .-% water.
  • the surfactant component B For dosing and storage stability the water content only plays a subordinate role. Since it is non-ionic surfactants B1 are technical products that are used in different quality and purity can be received and offered, it can occur that the concentrates when using certain technical Product batches become cloudy or also form gel-like precipitates. This Turbidity and precipitation become reliable through the addition of water avoided. Additions of 5 to 10% by weight are generally sufficient for this.
  • the funds may contain other additives, provided that it is guaranteed that these are soluble and do not change the advantageous properties of the concentrates. These include in particular dyes and fragrances with which the own color or the inherent smell of the mixtures is masked. Other solvents can Although they are always added, they are generally not required.
  • the surfactant component B usually behaves like a Newtonian liquid, i.e. their viscosity is independent of the shear forces. Such agents are therefore easy to promote and dose, with their Viscosity changes relatively little depending on the temperature. she are repeated even after several months of storage in a climate cabinet changing temperatures between minus 10 ° C and plus 40 ° C they do not tend to segregate.
  • the concentrates are at least up to 0 ° C a liquid consistency. Between minus 10 ° C and 0 ° C they can be in liquid or solid form. Even those in solid form at these temperatures Concentrates again give clear and homogeneous when thawed Liquids. These properties make them particularly suitable for one fully automatic dosing in commercial laundries.
  • Suitable product additives can be optical brighteners, enzymes, bleaches from the class of per-compounds, usually together with activators are used, active chlorine compounds as well as colors and fragrances his.
  • the method according to the invention is particularly suitable for washing strongly dirty workwear and is characterized by a high washing power against soiling containing mineral oil.
  • the laundry is at least in the last rinsing bath a quaternary ammonium compound was added.
  • quaternary ammonium compounds any ammonium compounds are suitable which the Do not block the membrane during wastewater treatment, where didecyldimethylammonium chloride has proven to be particularly suitable.
  • the quaternary Ammonium compound is preferably the last rinse in an amount up to 10 g / l, particularly preferably from 0.05 to 2 g / l, in particular from 0.1 to 1 g / l rinsing water added.
  • Waste water obtained is carried out according to the invention processed by passing it through a membrane filtration system.
  • a membrane filtration system In a preferred one Embodiment is the wastewater by several in a row arranged membranes directed. It is also possible to use the wastewater as well to pass pre-cleaned wastewater through a membrane several times. The number of successively arranged membranes are usually dependent on determines the amount of water to be processed per unit of time and depends on the Size of the membrane.
  • the wastewater can be passed through the membranes for as long the membranes are circulated until the water has sufficient Purity. To the cost of the overall washing process, especially the Lowering the need for water can do so through the membranes purified water depending on the requirements for the prewash and depending of the quality of the membrane also for the clear wash and / or for the first or second rinsing bath can be used.
  • the residue obtained in membrane filtration can be known per se Way of waste disposal.
  • a wash liquor containing 0.33 g / l of a washing alkali component A and 0.16 g / l of a surfactant component B was used to wash workwear.
  • These products had the following composition (in% by weight):
  • Sodium silicate (SiO 2 : Na 2 O 1: 1): 47.0
  • the wastewater generated after the washing process was reduced to a pH set at 8 and at a temperature of approx. 45 ° C by a Polypropylene membrane from Microdyn (pore diameter 0.2 ⁇ m) filtered.
  • the inlet pressure was 0.8 bar and the outlet pressure was 0.4 bar.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Wäsche, insbesondere Berufsbekleidung, worin die Wäsche in einer üblichen Waschmaschine für gewerbliche Wäschereien mit einer Produktkombination aus einer Alkali- und einer Tensidkomponente gewaschen wird und das Abwasser über eine Membranfiltrationsanlage aufbereitet wird.
In gewerblichen Wäschereibetrieben werden überwiegend Berufsbekleidung und andere Textilien aus dem Hotel- und Gaststättenbereich, Krankenhausbereich, aus der Lebensmittel-Industrie, wie z.B. Schlachthäusern, Metzgereien etc. sowie Textilien und Berufsbekleidung aus dem Automobilbereich gewaschen. Die bei der Berufsbekleidung und im gewerblichen Bereich auftretenden Verschmutzungen führen häufig zu besonders hohen Belastungen des Abwassers. Man ist bestrebt, das Abwasser aus gewerblichen Wäschereien, bevor es dem öffentlichen Abwassersystem zugeführt wird, aufzubereiten, indem die Schadstoffe entfernt werden.
Zum Entfernen der Schadstoffe und Verunreinigungen besteht beispielsweise die Möglichkeit, das Abwasser im Anschluß an das Waschverfahren durch Membranfiltrationanlagen zu leiten. Die bereits bekannten Membranfiltrationanlagen haben sich auf dem Gebiet der Abwasseraufbereitung als sehr wirksame Systeme erwiesen. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die Membranen beim Aufbereiten von Abwasser aus gewerblichen Wäschereien sehr schnell zusetzen. Untersuchungen haben ergeben, daß das Zusetzen auf die in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Tenside und Polymeren zurückzuführen ist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/05235 ist beispielsweise eine flüssige, nichtionische Tensidkombination mit verbesserter Kältestabilität bekannt, die
  • a) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von primären, linearen C12-C15-Alkoholen mit durchschnittlich 2 bis 7 Ethylenoxidgruppen (EO),
  • b) 20 bis 50 Gew.-% eines Alkoholalkoxylats, abgeleitet von primären C12-C15-Alkoholen mit durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen (EO) und 2 bis 8 Propylenoxidgruppen (PO),
  • c) 5 bis 50 Gew.-% eines Alkoholethoxylats, abgeleitet von Gemischen primärer linearer und 2-Stellung methylverzweigter C12-C15-Alkohole (Oxoalkohole) mit durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen, enthält.
    • Das Problem der Verblockung der Membranen konnte jedoch nicht vollständig gelöst werden.
    Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Waschen von Wäsche, insbesondere von Berufsbekleidung, in einer üblichen Waschmaschine für gewerbliche Wäschereien und anschließender Aufbereitung des Abwassers über Membranen zur Verfügung zu stellen, worin die Wäsche mit einer Produktkombination aus Tensid- und Alkalikomponenten gewaschen wird, die im wesentlichen die gleiche Reinigungswirkung aufweist wie die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel jedoch bei der Abwasseraufbereitung durch Membranfiltrationanlagen zu keinen Beeinträchtigungen bei der Durchführung der Wasseraufbereitung, insbesondere nicht zum Verblocken der Membranen und somit zur Verringerung der Durchflußrate führt. Gewünscht war darüber hinaus sogar eine Erhöhung der Durchflußrate bei der Abwasseraufbereitung gegenüber dem Durchfluß von reinem Wasser.
    Gegenstand der DE-A-39 30 791 ist ein phosphatfreies Textilwaschmittel, welches 8 bis 22 Gew.-% anionische Tenside, 5 bis 18 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 75 Gew.-% Waschalkalien aus der Gruppe der Carbonate und Silikate und 6 bis 12 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes eines linearen Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und der Maleinsäure enthält. Als anionische Tenside kommen beispielsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonte, als nichtionische Tenside ethoxylierte C10-20-Alkohole mit 2 bis 10 EO-Gruppen in Betracht. Bevorzugte Waschalkalien sind Na-Bicarbonat und -Carbonat, femer Na-Metasilikat und Na-Wasserglas. Ferner ist die Verwendung von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure bevorzugt.
    In der DE-A-43 29 064 wird eine Gerüststoffkomponete für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die auf kristallinen Schichtsilikaten und Imprägniermitteln basiert. Als Imprägniermittel kommen ethoxylierte nichtionische Tenside, Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden sowie Schauminhibitoren wie Silikonöle und Paraffnöle in Betracht.
    Die EP-A- 0 273 377 betrifft ein phosphatfreies Waschmittel mit verringerter Schaumneigung, welches zur Verwendung mit enthärtetem Wasser in gewerblichen Wäschereien geeignet ist. Dieses Waschmittel enthält folgende Bestandteile:
  • 0,5 bis 2 Gew.-% C9-13-Alkylbenzolsulfonat,
  • 10 bis 15 Gew.-% eines C12-15-Fettalkohols oder Oxoalkohols mit 2 bis 4 EO-Gruppen,
  • 4 bis 8 Gew.-% eines C12-15-Fettalkohols oder Oxoalkohols mit 6 bis 8 EO-Gruppen,
  • 0 bis 2 Gew.-% eines gesättigten oder ungesättigten C16-18-Alkohols mit 3 bis 7 EO-Gruppen,
  • 5 bis 20 Gew.-% eines Zeoliths vom Typ NaA,
  • 40 bis 60 Gew.-% wasserfreie Soda,
  • 2 bis 7 Gew.-% Na-Silikat und
  • 0,5 bis 2 Gew.-% wasserlösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender Wirkung, beispielsweise Celluloseether oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure.
    • Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer üblichen Waschmaschine für gewerbliche Wäschereien unter Verwendung einer Produktkombination aus mindestens zwei Komponenten:
  • (A) einer Waschalkalikomponente, enthaltend
  • (A1) anionisches Tensid und wasserlösliches Silikat, und/oder
  • (A2) Alkalihydroxid sowie
  • (A3) Komplexbildner und
  • (B) einer Tensidkomponente, enthaltend nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C8-18-Fettalkoholalkoxylat mit mindestens 5 Alkoxygruppen, C8-18-Fettalkoholethoxylat mit mindestens 7 Ethoxygruppen, C8-18-Fettalkoholethoxylat/propoxylat mit mindestens 4 Ethoxy- und mindestens 2 Propoxygruppen im Molekül und beliebigen Gemischen der voranstehenden eingesetzt wird und anschließend das Abwasser durch Membranfiltration aufbereitet wird, wobei die Durchflußrate bei einer Laufzeit von 120 h um weniger als 10 % reduziert wird.
    • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Produktkombination die Durchflußrate durch die Membranen bei der Abwasseraufbereitung nicht nur nicht verschlechtert wird, sondern in vielen Fällen sogar erhöht werden kann, d.h. die Produktkombination anscheinend eine Reinigungswirkung auf die Membranen hat.
    Dieser positive Befund ist zudem unabhängig vom Membranmaterial, so daß insbesondere an den gängigen Membranen auf Basis von Polypropylen, Keramik und Kohlenstoff mit großem Vorteil gearbeitet werden kann.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Waschmaschinen für gewerbliche Wäschereien durchgeführt werden. Es sind beim Waschen keine besonderen Maßnahmen erforderlich.
    Die erfindungsgemäß eingesetzte Waschalkalikomponente (A) kann sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen. Liegt die Komponente (A) in fester Form vor, enthält sie vorzugsweise anionisches Tensid und wasserlösliches Silikat (A1) und einen Komplexbildner (A3). Wird die Waschalkalikomponente in flüssiger Form zugesetzt enthält sie vorzugsweise Alkalihydroxyd (A2), insbesondere als wäßrige Lösung, und einen Komplexbildner (A3).
    Als anionisches Tensid können beliebige, auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel übliche anionische Tenside eingesetzt werden, wie z. B. C8-C18-Alkylsulfate, C8-C18-Alkylethersulfate, C8-C18-Alkansulfonate, C8-C18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-C18-Fettsäuren, C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, Sulfonbernsteinsäuremomo- und -di-C1-C12-Alkylester, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N-Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate, C8-C18-Alkylisethionate sowie Gemische der voranstehenden.
    Die anionischen Tenside sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Waschalkalikomponente A, enthalten.
    Als wasserlösliche Silikate können alle auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzten Silikate verwendet werden. Die Silikate haben hier nicht nur die Funktion eines Waschalkalis, d.h. den pH-Wert zu erhöhen, sondern weisen auch Builder-Eigenschaften auf. Als wasserlösliche Silikate kommen sowohl kristalline als auch amorphe Silikat in Betracht. Besonders geeignet sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
    Weiter geeignet sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Besonders bevorzugt werden amorphe Natriumsilikate eingesetzt, welche löseverzögert sind und sekundär Wascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Die wasserlöslichen Silikate sind vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, enthalten.
    Als Alkalihydroxide kommen insbesondere KOH und NaOH in Betracht, wobei das zuletzt genannte besonders bevorzugt ist. Die Alkalihydroxide können in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, in der Komponente A enthalten sein, wobei bei flüssigen Zubereitungen, das Alkalihydroxid in der Regel als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt.
    Als weiteren Bestandteil enthält die Komponente A einen oder mehrere Komplexbildner. Als Komplexbildner können übliche, für Wasch- und Reinigungsmittel geeignete Komplexbildner eingesetzt werden, wobei insbesondere Salze von Polyphosphonsäuren, Salze organischer Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Carboxyasparaginsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Gemische der voranstehenden in Betracht kommen. Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Der Komplexbildner wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gew.-% , insbesondere von 0,3 bis 2,0 Gew.-% verwendet. Als besonders geeignete Verbindungen haben sich N-(2-Hydroxyethyl)-,NN-bis-methylenphosphonsäure (im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Cublen® R 60 von Zschimmer & Schwarz erhältlich) und das Natrium-Salz der Carboxyasparaginsäure (im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Nervanaid® GBS 5 von Rhône-Poulenc erhältlich) herausgestellt.
    Als weitere Inhaltsstoffe können in der Komponente A auch weitere wasserlösliche Builder, beispielsweise Phosphate, und Soda enthalten sein.
    Als Phosphate sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate geeignet. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Waschalkalikomponente A.
    Als weiterer möglicher Inhaltsstoff ist Soda, Na2CO3 zu nennen, das dazu beiträgt, den pH-Wert der Waschlauge zu erhöhen. Soda kann in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente A, enthalten sein.
    Außer den genannten Inhaltsstoffen kann die Waschalkalikomponente (A) bekannte, in derartigen Waschalkalizusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe enthalten, wie Co-Builder, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe, ggf. geringe Mengen nichtionische Tenside sowie geringe Mengen an Neutralsalzen wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, sofern diese die positiven Eigenschaften des Verfahrens nicht beeinträchtigen.
    So wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Cellulosederivate, die vielfach als Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln eingesetzt werden, oft einen negativen Einfluß auf die Filtrierbarkeit des Abwassers durch Membranen haben. Die Komponente A ist daher ebenso wie die Komponente B des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorzugsweise frei von Cellulosederivaten, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Alkylcellulose.
    Als nichtionische Tenside der Komponente B werden C8-18-Alkoholalkoxylate (B1) eingesetzt.
    Die C8-18-Alkoholalkoxylate leiten sich vorzugsweise von primären, gesättigten Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
    Als primäre, gesättigte und lineare Alkohole werden vorzugsweise Gemische eingesetzt, wie sie beispielsweise in Alkoholgemischen nativen Ursprungs vorliegen, die z.B. durch Synthese nach der Methode von Ziegler bzw. aus nativen Fettsäuren durch Reduktion erhalten werden können.
    Die Oxoalkohole stellen üblicherweise ein Gemisch linearer und in 2-Stellung methylverzweigter Alkanole dar, worin der Anteil der linearen Alkohole im allgemeinen überwiegt. Die Alkoholreste weisen 12 bis 15, vorzugsweise 13 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Technische Gemische können zusätzlich Anteile mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten.
    Die C8-18-Alkoholalkoxylate weisen mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 7 Alkoxygruppen auf. Als Alkoxygruppen enthält die Komponente B1 Ethylenoxidreste (EO) und/oder Popylenoxidreste (PO). Enthält die Komponente B1 nur EO-Gruppen, so beträgt der Ethoxylierungsgrad mindestens 7. Sind sowohl EO-Gruppen als auch PO-Gruppen enthalten, so beträgt die Zahl der EO-Gruppen vorzugsweise 4 bis 8 und die Zahl der PO-Gruppen 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4. Die EO-Gruppen und PO-Gruppen können statistisch verteilt sein, doch werden vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, bei denen der Alkoholrest zunächst vollständig ethoxyliert und anschließend daran propoxyliert ist, so wie es durch die schematische Formel R-(EO)x-(PO)y wiedergegeben wird. In dieser Formel steht R für den Alkoholrest, x für die Anzahl der EO-Gruppen und y für die Anzahl der PO-Gruppen.
    In einer weiteren Ausführungsform wird als Tensidkomponente ein Gemisch (B2) aus Alkoholethoxylaten enthaltend
  • (a) 20 bis 80 Gew.-% Alkoholalkoxylate, abgeleitet von primären, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten C12-C18-Alkoholen mit durchschnittlich 5 oder mehr Ethylenoxidgruppen (EO), und
  • (b) 80 bis 20 Gew.-% Alkoholalkoxylate, abgeleitet von primären, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten C12-C18-Alkoholen (Oxoalkohole) mit durchschnittlich 4 bis 8 Ethylenoxidgruppen und 3 bis 8 Propylenoxidgruppen (PO) eingesetzt.
    • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Tensidkomponente B das Fettalkoholalkoxylat vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B, und zwischen 10 und 50 Gew.-% weitere übliche Bestandteile, die die Waschleistung erhöhen und die Abwasseraufbereitung über Membranen nicht negativ beeinflussen.
    Als weiteren Bestandteil kann die Komponente B vorzugsweise einen oder mehrere C1-4-Alkylalkohole enthalten, die vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B, enthalten sind. Als C1-4-Alkylalkohole sind Methanol und Ethanol besonders bevorzugt.
    Die Waschleistung im erfindungsgemäßen Verfahren kann weiter erhöht werden, indem der Tensidkomponente B ein oder mehrere Fettalkohole als Waschkraftverstärker zugesetzt werden. Als Fettalkohole eignen sich insbesondere Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie sie aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen gewonnen werden können.
    Die Fettalkohole können in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tensidkomponente B, enthalten sein.
    Die Tensidkomponente B kann wasserfrei sein oder bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Wasser enthalten. Für die Dosierbarkeit und die Lagerstabilität spielt der Wassergehalt nur eine untergeordnete Rolle. Da es sich bei den nichtionischen Tensiden B1 jedoch um technische Produkte handelt, die in unterschiedlicher Qualität und Reinheit erhalten und angeboten werden, kann es vorkommen, daß sich die Konzentrate bei dem Einsatz bestimmter technischer Produktchargen trüben oder auch gelartige Niederschläge bilden. Diese Trübungen und Ausfällungen werden durch den Zusatz von Wasser zuverlässig vermieden. Im allgemeinen reichen hierfür Zusätze von 5 bis 10 Gew.-% aus.
    Die Mittel können weitere Zusätze enthalten, sofern gewährleistet ist, daß diese löslich sind und die vorteilhaften Eigenschaften der Konzentrate nicht verändern. Hierzu zählen insbesondere Farb- und Duftstoffe, mit denen die Eigenfarbe bzw. der Eigengeruch der Gemische überdeckt wird. Weitere Lösungsmittel können zwar grundsätzlich zugefügt werden, jedoch sind sie im allgemeinen nicht erforderlich.
    Die Tensidkomponente B verhält sich üblicherweise wie eine newtonsche Flüssigkeit, d.h. ihre Viskosität ist unabhängig von den einwirkenden Scherkräften. Derartige Mittel sind daher leicht zu fördern und zu dosieren, wobei sich ihre Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur vergleichsweise wenig ändert. Sie sind selbst nach mehrmonatiger Lagerung im Klimaschrank bei wiederholt wechselnden Temperaturen zwischen minus 10°C und plus 40°C lagerstabil, d.h. sie neigen nicht zum Entmischen. Die Konzentrate besitzen mindestens bis 0°C eine flüssige Konsistenz. Zwischen minus 10°C und 0°C können sie in flüssiger oder fester Form vorliegen. Auch die bei diesen Temperaturen in fester Form vorliegenden Konzentrate ergeben beim Auftauen wiederum klare und homogene Flüssigkeiten. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für eine vollautomatische Dosierung in gewerblichen Wäschereibetrieben.
    Weitere geeignete Produktzusätze können optische Aufheller, Enzyme, Bleichmittel aus der Klasse der Perverbindungen, die üblicherweise zusammen mit Aktivatoren eingesetzt werden, Aktivchlorverbindungen sowie Farb- und Duftstoffe sein.
    Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Waschen stark verschmutzter Berufsbekleidung und zeichnet sich durch eine hohe Waschkraft gegenüber mineralölhaltigen Anschmutzungen aus.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Wäsche im letzten Spülbad mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung zugesetzt. Als quartäre Ammoniumverbindungen sind beliebige Ammoniumverbindungen geeignet, die die Membran bei der Abwasseraufbereitung nicht verblocken, wobei sich Didecyldimethylammoniumchlorid als besonders geeignet erwiesen hat. Die quartäre Ammoniumverbindung wird dem letzten Spülbad vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 g/l, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2 g/l, insbesondere von 0,1 bis 1 g/l Spülwasser, zugesetzt.
    Das aus der Durchführung des Waschverfahrens einschließlich der gegebenenfalls durchgeführten Spülgänge erhaltene Abwasser wird erfindungsgemäß aufbereitet, indem es über eine Membranfiltrationanlage geleitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Abwasser durch mehrere hintereinander angeordnete Membranen geleitet. Es ist auch möglich, das Abwasser sowie das vorgereinigte Abwasser mehrfach durch eine Membran zu leiten. Die Anzahl der hintereinander angeordneten Membranen wird üblicherweise in Abhängigkeit von der aufzuarbeitenden Wassermenge pro Zeiteinheit bestimmt und hängt von der Größe der Membran ab.
    Das Abwasser kann so lange durch die Membranen geleitet werden bzw. durch die Membranen im Kreis geführt werden, bis das Wasser über eine ausreichende Reinheit verfügt. Um die Kosten des Gesamtwaschverfahrens, insbesondere den Wasserbedarf, zu senken, kann das über die Membranen auf diese Weise gereinigte Wasser je nach Anforderungen für die Vorwäsche und in Abhängigkeit von der Qualität der Membran auch für die Klarwäsche und/oder für das erste oder zweite Spülbad verwendet werden.
    Der bei der Membranfiltration erhaltene Rückstand kann in an sich bekannter Weise der Abfallentsorgung zugeführt werden.
    Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
    Zum Waschen von Berufsbekleidung wurde eine Waschlauge verwendet, die 0,33 g/l einer Waschalkalikomponente A und 0,16 g/l einer Tensidkomponente B enthielt. Diese Produkte hatten folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
    A: Natriumtriphosphat 20,0
    Natriumalkylbenzolsulfonat 2,5
    Natriumsilikat (SiO2 : Na2O = 1 : 1): 47,0
    Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat als Na-Salz: 2,0
    Na-Hydroxyethandiphosphonat: 0,4
    Natriumcarbonat 25,0
    C12/14-Fettalkohol + 5 EO + 4 PO: 1,5
    Rest Wasser, Parfüm, optischer Aufheller
    B: C12/14-Fettalkohol + 5 EO + 4 PO 75,0
    Isotridecanol + 5 EO 21,0
    Rest Parfüm und Wasser
    Das nach Beendigung des Waschvorgangs anfallende Abwasser wurde auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit einer Temperatur von ca. 45 °C durch eine Polypropylenmembran der Firma Microdyn (Porendurchmesser 0,2 µm) filtriert. Dabei betrug der Eingangsdruck 0,8 bar und der Ausgangsdruck 0,4 bar.
    Als Vergleichswert wurde der Durchfluß von reinem Wasser bei 20 °C vor dem Durchleiten der Lösung (t = o ) und nach Abschluß des Versuchs (t = ∞) bestimmt.
    Beispiel 2 (Vergleich)
    Eine wäßrige Lösung, die 0,05 Gew.-% eines herkömmlichen Textilwaschmittels folgender Zusammensetzung enthielt, wurde wie in Beispiel 1 geprüft. Vergleichsprodukt:
  • 88 Gew.-% Gemisch aus Natriumcitrat und Natriumglukonat
  • 11 Gew.-% Gemisch aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose
  • 1 Gew.-% nichtionisches Tensid
    • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
    Beispiel 1 Beispiel 2
    Zeit/min. L/hqm bar Zeit/min. L/hqm bar
    0 3500
    (Wasserwert)    		 0 3500
    (Wasserwert)
    1 3590 5 2800
    5 3510 5 2380
    15 3500 15 1960
    30 3490 30 1540
    45 3300 45 1420
    60 3290 60 1380
    75 3260 75 1260
    90 3260 90 1240
    105 3210 - -
    120 3210 - -
    ∞ 3400
    (Wasserwert)    		 ∞ 1400
    (Wasserwert)
    Aus den Versuchen wird deutlich, daß die Leistung der Membran im Beispiel 1 (erfindungsgemäß) gegenüber ihrer Leistung unter Einsatz von reinem Wasser kaum verändert wurde. Auf der anderen Seite sank in Beispiel 2 (Vergleich) die Leistung der Membran kontinuierlich ab und konnte auch durch Spülen mit Wasser nicht wieder regeneriert werden.

    Claims (10)

    1. Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer üblichen Waschmaschine für gewerbliche Wäschereien unter Verwendung einer Produktkombination aus mindestens zwei Komponenten:
      (A) einer Waschalkalikomponente, enthaltend
      (A1) anionisches Tensid und wasserlösliches Silikat, und/oder
      (A2) Alkalihydroxid sowie
      (A3) Komplexbildner, und
      (B) einer Tensidkomponente, enthaltend nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C8-C18-Fettalkoholalkoxylat mit mindestens 5 Alkoxygruppen, C8-C18-Fettalkoholethoxylat mit mindestens 7 Ethoxygruppen, C8-18-Fettalkoholethoxylat/propoxylat mit mindestens 4 Ethoxy- und mindestens 2 Propoxygruppen im Molekül und beliebigen Gemischen der voranstehenden eingesetzt wird und anschließend das Abwasser durch Membranfiltration aufbereitet wird, wobei die Durchflußrate bei einer Laufzeit von 120 h um weniger als 10 % reduziert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Tensid C8-C18-Alkylsulfate, C8-C18-Alkylethersulfate, C8-C18-Alkansulfonate, C8-C18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-C18-Fettsäuren, C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, Sulfonbemsteinsäuremomo- und -di-C1-C12-Alkylester, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N-Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate, C8-C18-Alkylisethionate sowie Gemische der voranstehenden enthalten sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Silikat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikaten der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und amorphen Natriumsilikaten mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3 sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ausgewählt ist aus Polyphosphonsäuren, deren Salzen und Salzen organischer Polycarbonsäuren.
    5. Verfahren nach der Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ausgewählt ist aus 1-Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Ethylen-diamintetramethylenphosphonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-NN-bis-methylenphosphonsäure und deren Salzen sowie Carboxyasparaginsäure und deren Salzen.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Tensid ein Gemisch, enthaltend
      (a) 20 bis 80 Gew.-% Alkoholalkoxylate, abgeleitet von primären, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten C12-C18-Alkoholen mit durchschnittlich 5 oder mehr Ethylenoxidgruppen (EO), und
      (b) 80 bis 20 Gew.-% Alkoholalkoxylate, abgeleitet von primären, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten C12-C18-Alkoholen (Oxoalkohole) mit durchschnittlich 4 bis 8 Ethylenoxidgruppen und 3 bis 8 Propylenoxidgruppen (PO),
      verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B, eines oder mehrerer C1-C4-Alkylalkohole enthält.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 5 bis 20 Gew.-% C8-C-18-Fettalkohol, bezogen auf die Komponente B, enthält.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B frei sind von Cellulosederivaten.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche nach dem Waschen gespült wird, wobei dem letzten Spülbad eine quartäre Ammoniumverbindung zugesetzt wird.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10061416A1 (de) 2000-12-09 2002-06-20 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Alkalische, wasserhaltige Paste
    US7000437B2 (en) 2001-01-18 2006-02-21 Shell Oil Company System and method for economically viable and environmentally friendly central processing of home laundry
    GB0400310D0 (en) * 2004-01-08 2004-02-11 Rhodia Consumer Specialities L Anti-incrustation agent
    EP1749081B8 (de) * 2004-05-28 2019-10-16 Ecolab USA Inc. Membranfreundliche pastenförmige seifenzusammensetzung
    WO2013164492A1 (en) 2012-07-13 2013-11-07 Basf Se Use of alkoxylated non-ionic surfactants as additive in aqueous membrane cleaning compositions
    US10017714B2 (en) 2015-05-19 2018-07-10 Ecolab Usa Inc. Efficient surfactant system on plastic and all types of ware
    PL240341B1 (pl) * 2018-03-20 2022-03-21 Przed Polaktiv Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób prania tekstyliów bawełnianych i mieszankowych w pralnico-wirówce

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    IT1147874B (it) * 1982-04-30 1986-11-26 Colgate Palmolive Co Procedimento di lavaggio industriale e composizione
    DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
    FR2599354B1 (fr) 1986-05-27 1988-08-26 Rhone Poulenc Spec Chim Cogranules silicate, silice, procede d'obtention et utilisation dans les compositions detergentes
    DE3644808A1 (de) * 1986-12-31 1988-07-14 Henkel Kgaa Phosphatfreies waschmittel mit verringerter schaumneigung
    DE3930791C2 (de) * 1989-09-14 2002-05-23 Rudolf Weber Phosphatfreies zeolith freies, wasserlösliches Textilwaschmittel
    DE4029777A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Henkel Kgaa Fluessige, nichtionische tensidkombination mit verbesserter kaeltestabilitaet
    DE4329064A1 (de) * 1993-08-28 1995-03-02 Henkel Kgaa Gerüststoffkomponente für Wasch- oder Reinigungsmittel
    DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
    DE19607800A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Reinigungsmittel für Anlagen der Lebensmittelindustrie, seine Verwendung und Verfahren zum Reinigen dieser Anlagen
    US5658870A (en) * 1996-09-26 1997-08-19 Leu; Shiow Jiuan Freida Composition of super molecule active solid cleaning agent

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