DE1939973C3

DE1939973C3 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1939973C3
Application number: DE19691939973
Authority: DE
Inventors: William Price Evans; David Wynn Lewis Griffiths
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE1939973A1; FI51364C; LU59949A1; DK130417A; AT292897B; FI51364B; FR2015305A1; NO131645B; NL6918055A; SE345285B; NL162959C; BE742602A; NO131645C; CH518355A; DE1939973B2; GB1293753A

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel.

Ein Wasch- und Reinigungsmittel zur Verwendung als Grobwaschmittel enthält normalerweise ein Aktivdetergens und ein Gerüstsalz. Viel Mühe wurde aufgewendet, um gute Gerüstsalze zu erhalten. Unter den vielen Verbindungen, die bisher zur Verwendung als Gerüstsalze empfohlen wurden, befinden sich Phosphate, organische Stickstoffderivate, wie Nairiumnitrilotriacetat, und Phosphate, wie Natriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphorat. Wahrscheinlich das beste und sicherlich das am meisten benutzte Geriistsalz ist Natriumtripolyphosphat.

In den letzten Jahren ist von Regierungsseite aus ein Druck ausgeübt worden, Gerüstsalze zu entwickeln, welche weder Stickstoff noch Phosphor enthalten, weil es möglich ist, daß die Anwesenheit dieser Elemente in Waschabwässern ein Faktor im Eutrophikationsproblem ist. Die Entwicklung solcher Produkte ist schwierig gewesen, da ein Produkt gefunden werden sollte, welches mindestens so wirksam wie Natriumtripolyphosphat wäre.

Es wurde nun gefunden, daß ein wasserlösliches Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R-CH- (CO₂H) · (CH₂),, ■ CO₂H

worin η 0 oder 1 ist und R eine primäre oder sekundäre geradkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, überraschenderweise ein sehr wirksames Gerüstsalz zur Verwendung in hartem Wasser ist. Ein wasserlösliches Salz einer wie eben definierten Säure wird im folgenden als ein dicarbonsaures Salz bezeichnet. Es wurde auch gefunden, daß ein dicarbonsaures Salz ein Textilweichmacher in hartem Wasser ist.

Ein dicarbonsaures Salz ist ein oberflächenaktives Agens, ist aber kein sehr gutes Detergens bei normalen Waschtemperaturen von etwa 40 —55°C, und die Salze haben eine hohe Krafft-Temperatur. Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel enthält daher außer dem dicarbonsäuren Salz ein Aktivdetergens oder eine Mischung solcher. Im nachfolgenden wird das Aktivdetergens oder die Mischung von Aktivdetergenzien als Aktivdetergens bezeichnet.

Das Gewichtsverhältnis von Aktivdetergens zum Gerüstsalz in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel wird normalerweise zwischen 2 : 1 bis 1 :4 betrögen. Das dicarbonsäure Salz kann in Mischung mit anderen Gerüstsalzen benutzt werden. Mindesiens 20% des Gerüstsalzes sollen aus dem dicarbonsäuren Salz bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können jede geeignete Form besitzen, z. B. Flocken, Stücke, Tabletten und sprühgetrocknete, sprühgekühlte oder granulierte Pulver. Bei Pulvern wird die Menge an dem Aktivdetergens in dem Mittel normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.-% ίο betragen. Das Aktivdetergens kann ein nichtionisclies, anionisches, amphoteres oder zwitterionisches Aktivdetergens sein. Beispiele sind Seifen, Alkylpheno!- äthylenoxydkondensate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyläthersulfate und Olefinsulfonate, z. B. Produkte aus der Neutralisation und Hydrolyse von Produkten, hergestellt durch Sulfonierung von Olefinen, üblicherweise mit SOj/Luft.

Die Anwesenheit von dicarbonsäuren Salzen in

erfindungsgemäßen Mitteln macht diese Mittel in

ίο überraschender Weise wirksam bei pH-Werten wie 7,5 im Vergleich zu Mitteln mit Gehalten an üblichen Gerüstsalzen, wie Natriumtripolyphosphat.

Vorzugsweise enthalten die Mittel gewichtsmäßig

mehr als 20% des dicarbonsäuren Salzes und sogar

as mehr als 40% davon, wenn eine niedrige Konzentration des Mittels angewendet wird oder wenn das Wasser sehr hart ist.

Der Weichmachungseffekt der erfindungsgemäßen Mittel ist besonders bemerkbar bei schaumgeregelten .to Mitteln, wo ein hohes Wäsche-zü-Flotte-Verhältnis angewendet wird und wo normalerweise das Aktivdetergens eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Tensiden und mitunter auch Seifen ist.

Die Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. fluoreszierende Stoffe, das Anlaufen verhindernde Stoffe, Enzyme, Germizide, bleichende Stoffe, /.. B. Natriumperborat, und das Wiederausfällen verhindernde Stoffe enthalten.

Das dicarbonsäure Salz kann gesättigt sein oder eine Olefinbindung enthalten. Beispiele schließen ein die Salze von

n-Dodecan-1,2-dicarbonsäure,
n-Tetradecan-1,2-dicarbonsäure.
n- Pentadec-4-en-1,2-dicarbonsäure,
n-Hexadecan-1,2-dicarbonsäure,

Heptadecan-1,2-dicarbonsäure,
n-Octadec-4-εη-1,2-dicafbonsäure,
n-Nonadec-4-en-1,2-dicarbonsäure,
n-Cosan-1,2-dicarbonsäure,
so n-Docosan-l^-dicarbonsäure,

n-Undecan-1,1-dicarbonsäure,
n-Dodec-3-en-1,1 -dicarbonsäure,
n-Tridecan-1,1 -dicarbonsäure,
n-Tetradec-3-en-1,1 -dicarbonsäure,
n-Pentadecan-1,1-dicarbonsäure,
n-Hexadecan-1,1 -dicarbonsäure,
n-Heptadec-3-en-U-dicarbonsäure,
n-Octadec-3-en 1,1 -dicarbonsäure,
n-Nonadecan-1,1 -dicarbonsäure,
(10 n-Cosan-l.l-dicarbonsäureund

n-Uncos-3-en-1,1 -dicarbonsäure.
In der allgemeinen Formel, wie gesagt, kann R eine primäre oder sekundäre Alkyl- oder Alkenylgruppe sein. Beispiele hierfür sind die Salze von
fts 4-Methyl(-l',l'-dicarbonsäure)-decan.

5-Äthyl(-l'2'-dicarbonsäure)decan,
5-Methyl(-r,l'-dicarbonsäure)-undec-5-en,
6-Äthyl(-r, 2'-dicarbonsäure)-undec-6-en,

19 39

3-Äthyl(-1 ',2'-dicarbonsäure)-dodec-3-en,
7-Äthy!(-1 ',2'-dicarbonsäure)-tetradecan,
2-Methyl(-l '.1 '-dicarbonsäurej-tetradec^-en,
6-Äthyl(-1 ',2'-dicarbonsäure)-pendadecan,
4-Äthyl(-l'2'-dicarbonsäure)-hexadec-3-en,
7-Methyl(-1M '-dicarbonsäurej-hexadecan,
2-Methyl(-l Ί '-dicarbonsäurej-heptadec^-en,
5-Äthyl(-1 ',2'-dicarbonsäure)octadecan,
8-Methyl(-l ',1 '-dicarbonsäurej-nonadec-e-en,
9-Meihyl-(-l',l'-dicarbonsäure)-cosanund
9-Äthyl(-1 '^'-dicarbonsäurej-cos-^en.
Alkendicarbonsäuren können in die entsprechenden Alkandicarbonsäuren, z. B. durch Hydrogenierung übergeführt werden.

Vorzugsweise enthalt R in der obigen allgemeinen Formel 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Mittel mit einem Gehalt an dicarbonsäuren Salzen mit e'nem Bereich von Kettenlängen, wie sie im Handel verfügbarer sind, liegen selbstverständlich im Bereich der Erfindung. Ebenfalls können Mischungen aus verschiedenen Alkyl- und Alkenyldicarbonsauren Salzen benutzt werden.

Standardverfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren schließen ein die Kondensation eines geradkettigen Olefins mit Maleinsäure unter Bildung einer Alken-1,2-dicarbonsäure, oder mit Malonsäure unter Bildung einer Alkan-l.l-dicarbonsäure. Alkan- und Alken-l,1-dicarbonsäuren können nach de,n Standard-Malonsäureestersynthesen hergestellt werden.

Wie schon erwähnt können Alken-1,2-dicarbonsäuren durch Kondensation von Olefinen mit Maleinsäure hergestellt werden. Die Maleinsäure wird üblicherweise in der Form ihres Anhydrids angewendet. Das erhaltene Produkt besteht aus einer Mischung von Alken- 1,2-dicarbonsäurepolymer und Olefin.

Es wurde gefunden, daß das Produkt nach der Entfernung des Olefins aus der Kondensation eines inneren Olefins und Maleinsäure ein überraschend gutes Gerüstsalz ist. Dies kommt wahrscheinlich daher, weil die Menge an Polymer überraschenderweise verringert ist oder das Polymer selbst überraschenderweise in gewissem Grade ein Gerüstsalz darstellt. Das Olefin kann durch Vakuum- oder Dampfdestillation oder durch Extraktion entfernt werden.

Innere Olefine sind aus vielen Quellen verfügbar. Beispielsweise kann Paraffin dehydrogeniert, chloriert

30

40 und dann dehydrochloriert werden unter Bildung von Gemischen innerer Olefine. Kurzkettige alpha-Olefine können disproportioniert werden unter Bildung langkettiger innerer Olefine und Äthylen. Auch können alpha-Olefine unter Anwendung katalytischer Verfahren in willkürlicher Weise verändert werden.

Das Produkt aus der Dehydrogenierung von Paraffin besteht aus einer Mischung von inneren Olefinen und Paraffin. Vorteilhafterweise kann diese Mischung benutzt werden für die Kondensation mit Maleinsäure und das inerte Paraffin kann in die Dehydrogenierungsstufe zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nun noch an den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Scheiben von 2 cm Durchmesser aus Cambric-Baumwolle, beschmutzt mit radioaktivem synthetischem Sebum, worin der bezeichnende Bestandteil Palmitinsäure -1-Cu war, wurden als Testwäsche bei den Waschversuchen benutzt. Der Schmutz wurde auf den Scheiben in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch Verdampfen von 0,03 cm³ einer l,5°/oigen Lösung des synthetischen Sebums in Benzol aufgebracht. Die Scheiben wurden gewaschen bei 45° C ±0,5° C während 10 Minuten in 25° hartem Wasser (französische Härte) bei einem pH 10 und unter Ruh-^n von 70 Zyklen pro Minute.

Jedes Ergebnis in Tabelle 1 stellt einen Durchschnitt von 4 Waschungen dar, ausgeführt mit 4 Scheiben unter den gleichen Waschversuchsbedingungen. Das benutzte Aktivdetergens war Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,1 % (Gewicht/Volumen).

Die Waschwirksamkeit wurde bewertet durch Zählung der Aktivität jeder Scheibe (1 Minute für jede Scheibe) mit einer Geiger-Müller-Röhre vor und nach dem Waschen. Nach der Korrektur jeder Zählung für Hintergrund und Paralysiszeit wurde ein Durchschnitt von beiden Seiten genommen, um korrekte Zählungen von Ai (vor dem Waschen) und A2 (nach dem Waschen) zu ergeben. Die Waschwirksamkeit wurde dann berechnet aus der Gleichung

DE= *±--*L·. 100%

Tabelle I
Waschwirksamkeit

% (jeriistsalz (Uewicht/Volumeri)
0,05 0,75

0,1

Natriumtripolyphosphat

Dinatrium-n-decan-l,2-dicarboxylal

Dinatrium-n-dodecan-l,2-dicarboxylat

Dinatrium-n-letradecan-l,2-dicarboxylat

l)in;itrium-n-hcxadeean-l,2-dicarboxylal

l)inatrium-n-üctadecan-l,2-clicarboxylat

Dinatrium-n-cosan-l^-dicarboxylnl

Die erhaltenen Waschflotten hatten ein gutes Aussehen.

15	53	68	77	80
	30	-	, 53	-
15	50	73	78	85
15	38	73	86	89
15	35	73	87	91
15	28	o2	88	92
15	37	68	85	93

Beispiel 2

Tabelle Il gibt die Resultate an, erhalten aus einer weiteren Reihe von Prüfungen, worin die Versuchsbedingungen von Beispie! 1 angewendet wurden mit der Abänderung, daß die Waschtemperatur 6O⁰C betrug und die Wäsche mit einem künstlichen Schmutz beschmutzt war, welcher synthetisches Sebum und gefärbte Teilchen enthielt. Die Waschwirksamkeil wurde aus Reflektanzmessungcn berechnet, die vor und ■ nach dem Waschen ausgeführt wurden.

Tabelle II
Waschwirksamkeit

Dinatriumsuccinat

Dinatrium-n-letradecan-l^-dicarboxylat Dinatrium-n-hexadec-4-en-l,2-dicarbo^vylat Dinalrium-n-hexadecan-i^-dicarboxylat Dinatrium-n-octadec^-en-l^-dicarboxylat Dinatrium-n-octadecan-l^-dicarboxylat Dinatrium-n-cos4-en-l,2-dicarboxylat Natriumtripoh -phosphat

"■·., Gerüslsal/	((jeuichtA <	ilumcni
0.05	0.1	0.15
	7
-	23	-
9	4(J	-
7	44	S2
3	42	53
5	25	44
11	11	49
32	44	48

I).?	O.j
16	23
35	55
44	56
	56
50	50
57	53
53	-
5(J	56

Beispiel 3

Tabelle III gibt die Ergebnisse wieder, erhalten aus einer weiteren Reihe von Prüfungen unter Verwendung der Versuchsbedingungen von Beispiel 1.

Tabelle 111 Waschwirksamkeit	% Gerüstsalz konz. 0.1 0,2	81 52 18	(Gewicht/V 0.25	olumen) 0.3	0.35	0.4	0.5	0.6
	6 28 6		66 58	75 85	78 88	91 79 93	_	92 82
Dinatriumoctadec^-en-l^-dicarb- oxylat und Natriumcarbonat im Verhältnis 5 : 2 Natriumtripolyphosphat Dinatriumoctadec-4-en-l .2-dicarb-

oxylat
Natriumcarbonat

25

Beispiel 4

Vier Waschmittel wurden nach hergestellt:

Aktivdetergens
Gerüstsalz
Kokosöläthanolamid
Natriumsulfat

Natriumcarboxymethyl-

cellulose

Natriumtoluolsulfonat

Anhydnsches

Alkalisilikat

Natriumperborat

Wasser

folgenden Ansatz

Gewichtsteile 20 33 3 10

11 11 10 Die Mischungen wurden in Konzentrationen von 0,2% und 0,4% (Gewicht/Volumen) benutzt, um normal verschmutzte Beschickungen in Wasser von 24° Härte zu waschen. Verschmutzte Wäschestücke wurden verwendet. Ergebnisse von Vergleichsversuchen sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Bei A und B war das Aktivdetergens Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Bei C und D war das Aktivdetergens Natriumlauryläthersulfat-1-ÄO, d.h., das sulfonierte Produkt des Kondensationsproduktes von Laurylalkohol und einem Mol Äthylenoxyd.

Bei A und C war das Gerüstsalz Dinatriumoetadec-4-en-l,2-dicarboxylat.

Bei B und D war das Gerüstsalz Natriumtripolyphosphat.

Ta bei le IV

Λ gegen H
C gegen I)

A gegen H
C gegen I)

/iilil der
l'rülungcn

Zahl der

Wäschestücke

12
12

12
12 /ühl der reineren
Wäschestücke
mil Λ oder (.' als
mit Il oder I)

Zahl der reineren Wäschestücke mit U oder I) als mit Λ oder C

Kein Unterschied

Il 6

Beispiel 5

Die weichmachende Wirkung eines niedrigschäumenden Nonionic-Anionic-Seife-Ansatzes mit Natriumtri- _ polyphosphat als Gerüstsalz wurde verglichen mit dem gleichen Ansatz, der 6 Gew.-% Dinatriumhexadecan-1,2-dicarboxylat enthielt. Teststücke aus Terry-Handtuchdrell wurden unter Verwendung dieser Ansätze in — einer Waschmaschine gewaschen. Tabelle V gibt die 25 · erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle V

Bevorzugung hinsichtlich des Anfühlcns
(Gruppe von 20)

Nonionic/Anionic

Nonionic/Anionic
+ Dianionic

Keme
Bevorzugung

Nichts
Nichts

17
20

3
nichts

Beispiel b

Die Waschwirksamkeit von 3 Produkten A, B und C mit einem Gehalt von 50, 20 und 0% Dinatrium-n-octadecan-4-en-l,2-dicarboxylat wurde verglichen in 18° hartem Wasser bei 55°C. Die Zusammensetzungen in Gew.-% der Mittel sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle Vi

Tabelle VII
Waschwirksamkeit

I'roduklkonzcnlration (Gewichtsprozent)

OJ 0,15 0,2 0,3 0,4

.1° 38

B 37

C 35,5

Tabelle VIII

41,5

68 48 40,5

72,5

69

47,5

I'roduklkonzenlration (Gewichtsprozent) 0,1 0,15 0,2 (U 0,4

A B C

41

39,5

77,5

46,5

87 51 50

91 86 50,5

B e i s ρ i e I 7

Die Wirkung von Produkten mit einem gewichtsmä ßigen Gehalt von 35% Dinatrium-n-octadec-4-en-dicar boxylat (DOD) und 20% verschiedener Aktivdetergen zien wurde verglichen mit Produkten mit Gehalten ar 35% Natriumtripolyphosphat (STP) anstelle von Dina trium-n-octadec-4-en-dicarboxylat. Die Ansätze de Produkte folgen in Tabelle IX.

Tabelle IX

Produkt Aktivdetergens (20%)

C||_,5 sekundärer 15 15 15
AIkohol-9-ÄO

Dinatrium-n-octadeca ι- 50 25 0

4-en-l,2-dicarboxylat

Natriumsilikat 8 8 8

Natriumsulfat 17 42 67

18° hartes Wasser 10 10 10

fiO

Die gemessenen Reinigungswerte für die Entfernung von radioaktivem synthetischem Sebum aus Dacron/ Baumwolle und Cambric-Baumwolle bei verschiedenen Produktkonzentrationen sind in den Tabellen VII und VIII angegeben. Das Reinigungsvermögen wurde wie in Beispiel 1 angegeben gemessen.

fts Gerüstsalz

(35%)

Hexadecyldimethylammonium- DOD propansulfonat

Hexadecyldimethylammonium- STP propansulfonat

C Talgalkohol-iÖ-ÄO*) DOD

D Talgalkohol-iÖ-ÄO*) STP

E C_n. ,₅ sekundärer Alkohol-9-ÄO DOD

F C_n. ₁₅ sekundärer Alkohol-9-ÄO STP

G Natriumtalgalkohol-2-ÄO-sulfat DOD

H Natriumtalgalkohol-2-ÄO-sulfat STP

Korlset/iing

I'roilukl Aklivdctcrgcns (20%)

(icriislsii I/

(35%)

I Natriumtalgalkohol-5-Ä()-sull'al I)OI)

J Nalriumlalgalkohol-5-ÄO-sull"at STI'

*) Produkt, erhalten aus der Kondensation von IO Mol Älhylenoxyd mil I Mol Talgalkohol.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle X. Tabelle X
Wasch Wirksamkeit

l'roduktkon/.cntration (Gewicht/Volumen %) 0,1 0,2 0,3 0,4

51,5 87 92

74,5 80 85

33 88,5 92

52 66 79,5

88

81

84

67

87

84

Λ	46,5
B	55
C	-
D	-
E	-
Ι·	-
ü	-
Il	-
1	-
J	_

Beispiel 8

Die Reinigungswirkung von drei Produkten wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 verglichen. Jedes Produkt enthielt 20% Natriumdodecylbenzolsulfonat. Produkt A enthielt 35% Dinatrium-n-octadec-4-en-l^- dicarboxylat; Produk.' B enthielt 35% Dinatriumsalz des Kondensationsproduktes von willkürlich verändertem Hexadec-1-en und Maleinsäureanhydrid, befreit von Maleinsäure und Olefin, und Produkt C 35% des

Dinatriumsalzes des Kondensationsprodukts von willkürlich verändertem Hexadec-1-en und Maleinsäureanhydrid, woraus das Olefin entfernt war.
Die Ergebnisse folgen in Tabelle XI.

Tabelle Xl
Wasch wirksam keil

l'roduklkun/eiHralion (Gewicht/Volumen 'Xi) 0,2 0,3 0,4

Λ	32	91	90,5
B	29,5	90	92,5
C	3i,5	91	92

Beispiel 9

Die geriistbildende Wirkung von Dinatrium-n-octadecan-l.l-dicarboxylat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII.

Tabelle XII
Waschwirksamkeit

% Cicrüstsal/ (Gewicht/Volumen)
0,025 0,05 0,075 0,1 0,15

Dinatrium-n-octa- 25

decan-lj-dicarb-

oxylat

Nalriumtripoly- 38
phosphat

37 65

86 91

52 67 78 81

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß für Produkt B und C das benutzte Olefin ein C15-I8 lokalisiertes inneres Olefin war, hergestellt durch Disproportionierung von kurzkettigen alpha-Olefinen:

2 R ■ CH=CH₂-RCH :CH R + CH₂:CH₂ Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit Gehalt an Aktivdetergens und Uerüstsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüstsalz ein wasserlösliches Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R-CH (CO₂H) · (CH,)„ · CO₂H

ist, worin η O oder 1 ist und R eine primäre oder sekundäre geradkettige Alkyl- oder Alkeny'.gruppe mit einem Gehalt an 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R zwölf bis sechszehn Kohlenstoffatome enthält.