DE2613790A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

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Ihe Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.3t.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die schmutzablösende Celluloseether enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel bestehen aus optimalen Kombinationen aus anio= nischen und nicht-ionischen Oberflächenaktiven, die das

ο u ... ,_-».· » -, ,,-,.,-. ^, . , beeinträchtigen Schmutzablosevermogen des üelluloseathers nicht wesentlich/ und überlegene Gewebereinigung bewirken.

Intensive Bemühungen wurden bereits aufgewendet, um verschiedene Verbindungen aufzufinden, die die Schmutzabgabe von Geweben beim »vaschen in Haushaltwaschmaschinen verbessern. Hierbei wurden in erster Linie verschiedene Polymere als V/asch-

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mittelzusätze verwendet mit dem Ziel, diese aus wässriger Waschlauge auf Gewebe aus Baumwolle, Polyester und Poly= ester/Baumwolle abzulagern, wodurch, der Vorteil der Schmutaabgabe bei späteren V/aschvorgängen erreicht wird.

Die schmutzablösende Polymere betreffende Literatur zeigt, daß die Bemühungen zur Verbesserung von Waschmitteln, die derartige Additive enthalten, sich, auf die Art der Polymeren selbst konzentrierte, und verschiedene derartige Polymere wurden dargestellt und getestet.

Die fortgesetzte Suche nach Waschmitteln, die echt wirksame schmutzablösende Additive enthalten, führte zur Erkenntnis, daß zahlreiche dieser Materialien in dieser Hinsicht nicht besonders wirksam sind, außer bei hohen Konzentrationen· Die Verwendung hoher Konzentrationen eines beliebigen Additivs in Waschmitteln ist wirtschaftlich ein Verlust, falls au.6h geringere Mengen ausreichen wurden. .Ferner werden diese Addi= tive vorzugsweise abgebaut, ehe sie in das Abwassersystem abgegeben werden. Zahlreiche bisher bekannte schmutzablösende Materialien sind von toxikologischem Standpunkt aus zwar völlig befriedigend; ihre Anwesenheit in Abwässern in hoher Konzentration führt jedoch zu einem erhöhten biologischen Sauerstoffbedarf, wodurch die Wasserqualität vermindert wird. Es wäre daher günstig, über Waschmittel zu verfugen, die kleine, jedoch wirksame Mengen an schmutzablösenden Additiven enthalten.

Die interessantesten schmutzablösenden Polymeren sind solche, die auf Cellulose als Ausgangsmaterial basieren. Eine Gruppe derartiger Polymere sind die Celluloseäther. Die Cellulose= äther sind einfach herzustellen, biologisch abbaubar und von toxikologischem Standpunkt aus annehmbar· Zahlreiche Stoffe dieser Art sind als Nahrungsmittelzusätze bekannt.

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Verschiedene schmutzablösende Polymere Ceiluloseäther sind bekannt, und viele davon wurden sowohl für Waschlaugen in Kombination mit Oberflächenaktiven wie auch für Spülbäder in Abwesenheit der Oberflächenaktiven vorgeschlagen. Im Hinblick auf eine einfache Handhabung ist es günstiger, wenn man die schmutzablösenden Polymeren in Verbindung mit dem Waschvorgang auf das Textilmaterial aufbringt.

Die DAS (uns„Anmeldung vom gleichen Tage, uns .Nr «204-39) offenbart, daß im Gegensatz zur Lehre des Standes der !Technik die Auswahl der Oberflächenaktiven, die man zusammen mit Celluloseäthern einsetzt, einen wesentlichen und bisher nicht berücksichtigten Einfluß auf deren Schmutzablöseverhalten hat. Zahlreiche detergenewirksame Oberflächenaktive wirken mit den Cellulosederivaten zusammen und vermindern deren Wirksamkeit als Schmutzablöser wesentlich. Bei der Formulierung von derartige Materialien enthaltenden Y/aschmitteln mußten entweder unterhalb des Optimums liegende Eigenschaften in Kauf genommen werden, oder man mußte ungebührlich hohe Konzentrationen der Celluloseätherpolymeren im Waschmittel einsetzen, um ein gutes Schmutzablöseverhalten zu erzielen.

Wie in der vorstehend genannten DAS beschrieben, sind oberflächenaktive Alkylsulfate, mit bestimmter Kettenlänge^und Alkylbenzolsulfonate^besonders nützlich zur Herstellung von »aschmitteln, die Geweben in Gegenwart nur kleiner/ueXxujLoseäther als Schmutzlöser verbessertes Schmutzabgabevermögen verleihen. Leider besitzen die mit den schmutzablösenden Celluloseäthern am besten verträglichen Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate relativ kurze Alkylketten. Diese Oberflächenaktiven sind vom Stand-

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punkt der Verträglichkeit optimal, sie verhalten, sich als Waschmittel jedoch nicht bestens.

wurde nun gefunden, es.ß bestimmte nicht-ionische Oberflächenaktive in Kombination mit längerkettigen, stärker detergenswirksamen anionischen Oberflächenaktiven wie Al= kylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten verwendet werden können, und daß diese Kombinationen von Oberflächenaktiven mit schmutzablösenden Celluloseäthern verträglich sind. Die Anwendung der Erfindung erlaubt daher, sowohl die Vorteile der detergenswirksamen Oberflächenaktiven wie der Gel= luloseäther zu genießen.

Ferner wurde gefunden, aaß bestimmte G-ewebeausrüstungen, insbesondere auf Polyester/Baumwoil-G-eweben, einen wesentlichen Einfluß auf die Fähigkeit von öelluloseäthem zur Erzielung optimaler Sehmutzablösung ausüben. Die in Kombination mit den vorliegenden bevorzugten Gemischen von Oberflächenaktiven verwendeten schmutzablösenden Äther können beim Waschen von nicht ausgerüstetem Polyester/Baumwollgewebe aus einer großen Gruppe von Cellulosederivaten ausgewählt werden. Will man Jedoch bügelfrei ausgerüstete Polyester oder Mischware waschen, so bevorzugt man bestimmte Cellulosederivate, die sich sowohl bei Polyester wie ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Polyester/Baumwollgemischen gut verhalten. Die Grundlagen sur Auswahl dieser bevorzugten schmutzablöaenden Äther werden nachfolgend offenbart»

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Waschmittels von optimaler Seinigungswirkung, das nit minimalen Konzentrationen an schmutzablösenden Celluloseäther-Additiven optimal schmutzlösend wirkt.

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Aus den folgenden Patentschriften und Literaturangaben ist ersichtlich, daß zahlreiche Cellulosederivate und deren Gemische bereits zur Verwendung in »»asehmitteln vorgeschlagen wurden. Die Bedeutung, die die vvahl der Oberflächenaktiven in diesem tfall hat, wurde jedoch bisher offenbar nicht erkannt .

Hie Verwendung von Methyl— und Äthylcelluloseäthern in V<a3chmitteln ist aus der US-PS 2 373 863 bekannt. Zahlreiche Cellulosederivate zur Verwendung in «aschmitteln sind aus der US-PS 2 994 665 bekannt, vergleiche auch die US-PS 3 523 088. Die DAS 1 054 638 beschreibt C^-Alkylbenzolsul= fonate in Kombination mit carboxylierten Cellulosederivaten. Aus der GB-PS 1 084 061 ist bekannt, kleine Mengen an CeIIu= losederivaten als Stabilisatoren für flüssige Waschmittel zu verwenden. Auch aus den GB-PSS 927 542, 765 811 und 340 232 sind Cellulosederivate in 'ftaschmitteln bekannt. Die ZA-PS 71/5129 offenbart Waschmittel, welche Hydroxyalkyl-alkylcellulosederivate enthalten; siehe ferner "Synthetic Deter= gents", McCutcheon (1950) S. 230 und 248.

Verschiedene Celluloseäther können in destilliertem Wasser gelöst und auf Gewebe appliziert werden, insbesondere Poly= ester, wobei man wesentliche Schmutzabweisung für öligen Schmutz erzielt. In den meisten Fällen nimmt die schmutzablösende Wirkung dieser Äther spürbar ab, wenn man sie in Waschmitteln formuliert, die Oberflächenaktive, Gerüststoffe und dergleichen enthalten. Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Verminderung einer an sich guten Ablösewirkung der Celluloseäther auf öligen Schmutz gelöst werden kann, ohne daß man das gesamte Reinigungsverhalten gegenüber anderen Schmutzarten opfert.

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(a) etwa 5 bis etwa 65 GeWo5& einer oberflächenaktiven Komponente, welche ein wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mittel oder Gemische davon und ein wasserlösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder Gemische davon im Gewichtsverhältnis anionisch zu nicht-ionisch von etwa 15:1 bis etwa 1:1 (besonders bevorzugt etwa 3:1) enthält,

(b) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.^ ein&s schmutsabiösenden Alkyl= celluloseäthers, Hydroxyalkylcelluloseäthers oder Hy= d roxyalkyl-alkyleellulo s eäthe rs,

(c) etwa 0 bis etwa 70 Gew.f» einer Gerüststoff-Komponente und

(d) als Rest Waschmittelhilfsstcffe und !Träger.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind durch, ein 3-ewichtsverhältnis zwischen anionischem Oberflächenaktivem und schmutzlösendem Äther von etwa 5?1 bis etwa 100:1 und besonders bevorzugt von etwa 10:1 bis 30:1 gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten zwei essentielle Komponenten, nämlich die Mischung aus anionischen und nichtionischen Oberflächenaktiven} und den schmutζablösenden Celluloseäther.

Die vorliegend verwendeten anionischen Oberflächenaktiven sind wasserlösliche Sulfate oder Sulfonate der allgemeinen Formel RX^-M⁺, worin R einen Alkylrest (einschließlich ungesättigter Alkylreste), Alkylbenzol- oder äthoxylierten Al= kylrest, X das Sulfat oder SuIfonat und M ein Gegenion wie H⁺ oder ein solches Kation; daß das anionische Oberflächenaktive wasserlöslich ist_? sum Beispiel ein Alkalimetall—, Ammonium-, Alkanolaminoniumion oder dergleichen darstellen. Die vorliegend verwendeten anionischen Oberflächenaktiven

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß anionische Oberflächenaktive wie die langkettigen Alkyl= sulfate und langkettigen Alkylbenzolsulfonate mit bestimm- ten nicht-ionischen Oberflächenaktiven kombiniert werden können unter Bildung hoch detergenswirksamer Gemische, die einen wesentlich geringeren inhibierenden Einfluß auf das Schmutzablöseverhalten der Celluloseäther ausüben als die allein verwendeten langkettigen anionischen Oberflächenaktiven. Durch geeignete Wahl des Gemische aus anionischem und nicht-ionischem Oberflächenaktivem ist es daher nun möglich, Waschmittel bereitzustellen, die sowohl das Gewebe ausgezeichnet reinigen und im Waschgang Schmutzablösevermögen erteilen, wobei man wesentlich geringere Mengen an schmutzablösendem Cellulosederivat benötigt, als bisher vorstellbar.

Ferner wurde gefunden, daß die üblicherweise auf Polyester/ Baumwollgeweben verwendeten Ausrüstungsmittel das Schmutzablösevermögen der Celluloseäther wesentlich beeinträchtigen können. Bei der Formulierung optimaler erfindungsgemäßer Waschmittel bevorzugt man daher, sowohl ein bevorzugtes Gemisch aus anionischen und nicht-ionischen Oberflächenaktiven wie auch ein bevorzugtes Cellulosederivat in der nachstehend beschriebenen Weise einzusetzen.

Schließlich wurde gefunden, daß die Entfernung von Elektro= lyten (zum Beispiel wasserlöslichen Gerüststoffen) das Schmutzablösevermögen der erfindungsgemäßen Mittel erhöhen kann. Nachstehend werden die stark bevorzugten Waschmittel mit Zeolit-Gerüststoffen, die von wasserlöslichen Gerüststoffen im wesentlichen frei sind, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel, gekennzeichnet durch

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sind somit die typischen Alkylbenzolsulfate und -sulfonate, ülkylsulfate und -sulfonate und äthoxylierten Alkyläther= sulfate und -sulfonate, ■'ie in der iraschmittelindustrie bekannt sind. Diese anionische oberflächenaktiven sind nach verschiedenen bekannten technischen Verfahren leicht herstellbar.

Die vorliegend verwendeten anionischen Oberflächenaktiven sind wasserlösliche Detergentien der vorstehend beschriebenen Art. Auch Gemische dieser anionisehen Oberflächenaktiven können verwendet werden. Zu den bevorzugten anionischem Oberflächenaktiven gehören die C,_o-G.,g-Alkylbenzol= sulfate, Q₁Q-G.g-Aikylbenzolsulfonate, Cjq-C-jg-Alkylsulfate, O ._tQ-ö .^-Alkylsulfonate, die äthoxylierten G^-G^-Alkyl= äthersuifate and die äthoxylierten C-Q-C-g-Alkyläthersulfo= aafce.

Besonders bevorzugt werden auf Grund ihrer überlegenen Heiü2igungswirkung die G-p^.g-Alkylbenzolsulfonate, die G.,-G_ig-Alkylsulfate und die G.₂-G^g äthoxylierten Alkyläther= sulfate.

Die anioniseiien. Oberflächenaktiven icöEnen in der freien Säureföna ver/vendet werden. Da die Heinlgungswirkung in. wässriger l^?lotte gewöhnlieb, bei basich.en jjH-nerten. wesentlich Eiöher liegt, Yerwesdet man diese Oberflächenaktiven jedoch im allgemeinen in I^?orm ihrer wasserlöslichen Salze, Wie bereits erwähnt, eignet sich jedes G-egenion, das ein wasserlösliches Salz de3 anionischem Oberflächenaktiven liefert; . üblicherweise und bevorzugt werden die Oberflächenaktiven jedoch aus Kostengründen in J¹OrE der Natriumsalze eingesetzt.

Es folgt eine keine Beschränkung darstellende liste anioni-

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sclier Oberflächenaktiver, die fur die erfindungsgemäß brauchbaren Oberflächenaktiven repräsentativ sind. Als oberflächenaktive Alkylbenzolsulfate und -sulfonate eignen sich zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfat, Kaliumdodeeylbenzol= sulfonat, Natriumtetradecylbenzolsulfat, Triäthanolammonium= tetradecylbenzolsulfonat, Ammoniumhexadecylbenzolsulfat, Ammoniumhexadecylbenzolsulfonat, Diäthanolammoniumoctadecyl= benzolsulfonat und Monoäthanolammoniumoctadecylbenzolsulfo= nat. In den anionischen Oberflächenaktiven auf Alkylbenzol= basis kann der Alkylrest entweder geradkettig oder verzweigt sein. Die geradkettigen Reste werden bevorzugt, da die entsprechenden Verbindungen biologisch abbaubar sind.

In technischem Maßstab werden die Alkylbenzolsulfate und -sulfonate leicht aus Erdölfraktionen hergestellt, die Al= kylbenzolgemische mit verschiedenen Kettenlängen der Alkyl= substituenten enthalten. Aus diesen Gemischen erhältliche Alkylbenzolsulfate und -sulfonate sind für vorliegende Zwecke völlig geeignet und werden aus Kostengründen bevorzugt. Die besonders bevorzugten Gemische sind solche mit einem Hauptanteil an Derivaten mit "schweren" oder langkettigen Alkylresten. Ein besonders bevorzugtes anionisches Gemisch besteht aus Alkylbenzolsulfonaten mit durchschnittlich etwa 11,8 Kohlenstoffatomen im linearen Alkylrest (Abkürzung C_{11 Q} LAS).

Die vorliegend verwendbaren oberflächenaktiven Alkylaulfate sind aus petrochemischen Beschickungen und Beschickungen auf Alkoholbasis erhältlich. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylsulfate und -sulfonate sind das Decylsulfat, Decylsulfonat, Dodecylsulfat, Dodecylsulfonat, ietradecylsul· fat, Tetradecylsulfonat, Hexadecylsulfat, Hexadecylsulfonat, Octadecylsulfat und Octadecylsulfonat. Die besonders bevor-

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zugten Alkylsulfate und Alkylsulfonate sind diejenigen, deren Alkylkettenlänge etwa 14 bis 13 Kohlenstoffatome beträgt.

wie im JT'all der anionischen Oberflächenaktiven auf der Basis von Alk^-lbenzolen v/erden auch die Alkylsulfate und -sulfonate gewöhnlich in -ö'orm wasserlöslicher Salze eingesetzt, wobei das Natriumsalz am meisten bevorzugt wird. Spezielle Beispiele bevorzugter Alkylsulfate und -sulfonate sind das Katriumtetradecylsulfat, Ammoniumtetradecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Triäthanolammoniumhexadecylsulfonat, Monoäthanolammoniumoctadecylsulfat, Triäthanolammonium= octadecylsulfat und Natriumoctadecylsulfat.

Wie im Pail der anionischen Oberflächenaktiven auf Alkylbenzolbasis können auch hier Gemische von Alkylsulfaten und —sulfonaten verwendet werden. Auch hier bevorzugt man, daß diese Gemische einen Hauptanteil mit langkettigen, das heißt C*4- und längeren Alkylsufcstituenten aufweisen, da diese Verbindungen bessere Detergentien sind als die kürzerkettigen Homologen.

Aus Kostengründen bevorzugt man Alkylsulfatgemische, insbesondere solche, die man aus iettalkoholgemischen wie den Kokosnußfettalkoholen und Talgfettalkoholen erhält. Ein besonders bevorzugtes Alkylsulfatgemisch enthält die sogenannten Talgalkylsulfate, und diese enthalten größere Mengen der längerkettigen Alkylverbindüngen als die Kokosnußalkyl= sulfate.

Eine dritte Klasse anionischer Oberflächenaktiver, die für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbar sind, umfaßt die äthoxylierten Alkyläthersulfate und -sulfonate. Diese

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enthalten typischerweise einen C ..Q-C..g-Alkyl rest, der mit etwa 1 bis etwa 20 und vorzugsweise 3 bis etwa 10 Äthoxy= gruppen äthoxyliert ist, die in Endstellung des Moleküls
anschließend sulfatiert oder sulfoniert sind. Wie bei den Alkylsulfaten können diese äthoxylierten Verbindungen Gemische sein, die man aus Besehickungsgemischen wie Kokos= nußalkoholen oder Salgalkoholen erhält.

Die äthoxylierten Alkyläther werden typischerweise als Salze verwendet, wobei das Natriumsalz aus Kostengründen bevorzugt wird.

Nachstehend werden Beispiele geeigneter äthoxylierter Al= kyläther aufgeführt.(Wie üblich wird der Äthoxylierungsgrad (EO) durch eine tiefgestellte Zahl angezeigt. Der Äth= oxylierungsgrad wird gewöhnlich als Kittelwert für ein gegebenes äthoxyliertes Gemisch angegeben): Natriumdodecyl-(EO),-sulfat, Kaliumhexadecyl-(EO) ,--sulfat, Iriäthanolammo= niumoctadecyl-(EO)„-sulfat, Natriumdecyl-(E0)₅~sulfonat und Diäthanolammoniumoctadecyl-(EOJ-p-s^i^on³^·

Gemische äthoxylierter Alkylsulfate wie zum Beispiel Natriumkokosnußalkyl-(EO)₆-SuIfat und Natriumtalgalkyl-(EO)g-sulfat sind besonders brauchbar, da sie im Handel erhältlich sind und wesentliche Mengen der höheren (C₁₄ und mehr),, optimal detergenswirksamen Alkyläthersulfate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel verwenden ein nicht-ioni= sches oberflächenaktives Mittel, das dazu dient, Verträglichkeit zwischen anionischem Oberflächenaktivem und schmutzlösendem Celluloseäther herzustellen. Die nicht-ionischen Oberflächenaktiven werden vorliegendim Gewichtsverhältnis Anionics:Nonionics von etwa 15:1 bis etwa 1:1 und vorzugs-

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weise von etwa 4:1 bis etwa 1,5:1 eingesetzt, um diese Verträglichkeitswirkung auszuüben. Es wird angenommen, datf die durch das gemischte anionisch/nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in wässriger Waschflüssigkeit gebildeten micel— lären Strukturen nicht in unerwünschter rteise mit den OeIIu= loseäthern reagieren in der Weise, wie dies die "freien" anionischen oberflächenaktiven konomeren tun.

Die vorliegend verwendeten nicht-ionischen Oberflächenaktiven sind Kondensationsprodukte aus realtiv langkettigen Äthylenoxidanteilen und primären Alkoholen, sekundären Aiko= holen oder Alkylphenolen. Derartige nicht-ionische Oberflächenaktive sind hinreichend bekannt. Y/ichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß die genannten Nonionics auf Äthylen= oxidbasis, die von kürzerkettigen Äthylenoxidkondensaten und freien Alkoholen, die gewöhnlich in handelsüblichen Gemischen derartiger Materialien vorliegen, frei sind, dazu dienen, das anionische oberflächenaktive Mittel mit dem Celluloseäther verträglich zu machen.

Die vorliegend verwendeten verträglichmachenden Oberflächenaktiven sind nicht-ionische Oberflächenaktive der Formel E" (EO) , worin E" einen geradkettigen oder verzweigten Hydrocarbylrest aus einem primären oder sekundären Alkohol mit etwa 8 bis etwa 20 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenol-Rest, dessen Al= kylgruppe geradkettig oder verzweigt ist und etwa. 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, EO die Abkürzung für Äthylen= oxidgruppe und χ den Polymerisationsgrad des Äthylenoxidanteils darstellen, wobei χ eine ganze Zahl von mindestens etwa 9 bedeutetjund vorzugsweise das Verhältnis von χ zur Anzahl der Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest, das heißt

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das Verhältnis EO zu Kohlenwasserstoff, etwa 0,6:1 bis etwa 3s1 beträgt.

Es wurde gefunden, daß die leichter wasserlöslichen Nonionics, insbesondere die Cj^-CLg (E0)„- bis (EO)^-Verbindungen, zum Verträglichmachen der anionischen Oberflächenaktiven besonders geeignet sind, so daß man sie in Kombination mit den Celluloseäthern verwenden kann« Insbesondere eignen sich äthoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen der Formel £" (OCH)₂CH₂ ^₁ OCH₂CH₂OH, worin E" einen Alkyl= rest (einschließlich ungesättigtem Alkyl) oder Alkylbenzol= rest und χ eine ganze Zahl gemäß vorstehender Bedeutung darstellen, als verträglichmachende Oberflächenaktive. Spezielle Beispiele derartiger Oberflächenaktiver sind die Verbindungen n-C₁₀(EO)_g, n-C_l2(EO)₁₂, H-C₁₄(EO)_15j n-C₁₀(E0)₁₅, ^C₁₂(EO)₂₀, n-C₁₂(EO)₅₀, sek-C₁₀(SO)₉, sek-C,_g(EO)₁₂, sek-) sek-ö_i0(EO)₅₀, Decylbenzol-(EO)₁₂, Dodeeylbenzol-

₁₅, '.Cetradecylbenzol-(EO)₅₀ und dergleichen.

Sowohl die vorstehenden reinen Nonionics wie deren Gemische sind brauchbar. Die reinen Verbindungen sind relativ teuer in der Herstellung, da man den reinen Alke-hol oder das reine Alkylphenol herstellen muß, worauf ^vthoxylierung erfolgt und ein zweites l'rennverfahren zur Herstellung der reinen Verbindungen notwendig wird, aus Kostengründen bevorzugt man daher Gemische dieser Verbindungen, die beispielsweise dann für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, wenn im wesentlichen sämtliche niederen Äthoxylate und nicht umgesetzter Alkohol oder nicht umgesetztes Alkylphenol,die gewöhnlich in derartigen Gemischen vorliegen, abgestreift wurden.. Zum Beispiel kann man Alkoholgemische wie 'falgalkohole oder Ko= kosnußalkohole auf einen mittleren Äthoxylierungsgrad von etwa 9 bis 12 ätfaoxylieren. Das resultierende Produkt ent-

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hält gewisse Mengen der kürzerkettigen Äthoxylate wie zum Beispiel das Triäthoxylat, Hexaäthoxylat und dergleichen sowie etwas nicht umgesetzten Alkohol- Diesekürzerkettigen Verbindungen sind leichter flüchtig als die erwünschten längerkettigen Äthoxylate und können durch Destillation oder andere bekannte !Trennverfahren weitgehend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das resultierende abgestreifte Gemisch ist dann an den erwünschten längerkettigen Alkoholen angereichert und wird für vorliegende Zwecke bevorzugt .

Zahlreiche äthoxylierte Materialien, sogar solche mit Äth= oxylierungsgraden von bis zu 30 und mehr, sind als verträglichmachende Honionics gemäß vorliegender Erfindung brauchbar. Es ist wünschenswert, daß sämtliche oberflächenaktiven Komponenten in der fertigen Waschmittelformulierung zu deren Heinigungsvexmögen beitragen. Es ist bekannt, daß bestimmte äthoxylierte Nonionics zur Entfernung von öligem Schmutz aus synthetischen Geweben wie Polyester besonders günstig sind, während andere Nonionics diese Eigenschaft nicht besitzen. Aus diesem Grund wählt man vorzugsweise solche nicht—ionischen Oberflächenaktiven, die nicht nur das anionische Oberflächenaktive mit dem achmutzlösenden Äther verträglich machen, sondern die auch in spürbarer Weise zum gesamten üeinigungsvermögen des fertigen Waschmittels beitragen. Generell werden die ^c-jq~"^c-i5 (EO)₀. bis (EO) .^"Äthoxylate bevorzugt, da sie sowohl brauchbar sind zum Verträglichmachen und detergenswirksame Oberflächenaktive darstellen.

Zu den bevorzugten detergenswirksamen und verträglichmachenden Oberflächenaktiven gehören die Kondensationsprodukte, die etwa 9 bis etwa 12 Äthylenoxideinheiten und primäre oder

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sekundäre C₁₀ bis C₁.-Alkohole und Alkylphenole, deren kyls.ubstituent etwa 6 bis etwa 9 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten. Die Alkoholäthoxylate werden den Alkylphenol= äthoxylaten aus Kostengründen und wegen der biologischen Abbaubarkeit vorgezogen.

Spezielle Beispiele dieser bevorzugten Nonionics sind: n-C-Q (£O)_g; "abgestreifter" Cg^Q-Alkohol (S0)_Q wie Dobanol 91-3 (Shell)_;Dobanol 91-12 und Neodol 01 E₁₂ (C_10-1^Alkohol, durchschnittlich 12 EO-Gruppen, Shell).

Die schmutzablösende Komponente besteht aus verätherter Cellulose. Die Grundstruktur der erfindungsgemäß vorgesehenen Celluloseäther entspricht der folgenden Formel:

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worin η eine ganze Zahl von etwa 100 bis etwa 10000 und R¹ einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder gemischten Alkyl- und · Hydroxyalkylrest der nachstehend beschriebenen Art darstellen. Geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Nonylrest und dergleichen. Bevorzugte Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, wobei aus Kostengründen wegen der leichten Herstellbarkeit und des Verhaltens der Methylrest am meisten bevorzugt wird. Bevorzugte Hydroxyalkylreste sind der Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylrest, von denen der Hydroxybutylrest am meisten bevorzugt wird. Bei besonders bevorzugten, im Handel erhältlichen Produkten besteht R¹ aus Gemischen aus Methyl und Hydroxybutyl.

Verfahren zur Herstellung der Celluloseäther sind bekannt und bilden keinen !ieil der Erfindung. Bei der Herstellung der schmutzablösenden Alkylcelluloseäther gemäß vorliegender Erfindung werden die Hydroxylgruppen der Anhydro= glucoseeinheiten der Cellulose mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt, wobei man den Wasserstoff der Hydroxylgruppen durch Alkylsubstituenten ersetzt. Die Anzahl der substituierenden Alkylgruppen kann in Gewichtsprozent angegeben werden, oder als Mittelwert der Alkyl (das heißt Alkoxy)-Eeste pro AnBydroglucoseeinheiten, das heißt durch den Substitutionsgrad (DS-Alkyl). Sind alle drei zur Verfügung stehenden Stellungen an jeder ArLhydroglucoseeinheit substituiert, so bezeichnet man den DS-Alkyl mit (3); sind im Mittel 2 Hydroxylgruppen substituiert, so wird der DS-Alkyl mit (2) angegeben usw. Eine ähnliche Nomenciatür verwendet man zur Definierung der Hydroxyalkyl- und Hydroxy= alkylalkyl-Celluloseäther. Bei der Beschreibung von Hydroxy= alkylalkyl-Cellulosederivaten wird der Substitutionsgrad

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für beide Substituentenarten angegeben.

Bei den technischen Verfahren zur Herstellung von Alkyl= celluloseäthern wird zum Beispiel einfach das jeweilige Alkylhalogenid, zum Beispiel Methylchlorid, mit einem GeIIu= lose-Ausgangsmaterial der nachstehend definierten Art unter alkalischen Bedingungen in Berührung gebracht. (Selbstverständlich können die zur Herstellung der Celiuloseäther verwendeten Alkylhalogenide kleinere Mengen anderer, vom ausgewählten Alkylhalogenid. verschiedener Alkylhalogenide enthalten. Die resultierenden Celiuloseäther können kleinere Mengen gemischter Alkylgruppen aufweisTi, was für die Zwecke der Erfindung nicht wichtig ist). Dabei erzielt man einen DS-Alkyl unterhalb 2 und im allgemeinen von etwa 1,5·

Celluloseether mit höherem DS-Alkyl können durch erschöpfende Alkylierung der Cellulose mit einem Alkylhalogenid wie Methylchlorid und Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid, in einem Druckgefäß in analoger Weise wie die Cellulosederivate mit niederem DS-Alkyl hergestellt werden. Man kann die Alkylierung einfach wiederholen und fortsetzen, bis das Produkt mit höherem DS- entstanden ist. In jedem Fall wird der !Fortschritt der Alkylierungsreaktion periodisch verfolgt, indem man Proben von Reaktionsprodukt entnimmt und den AIk= oxylierungsgrad in bekannter Weise ermittelt.

Die erschöpfende Alkylierung führt zur Bildung von Cellulose= äthern mit einem DS-Alkyl im Bereich vonetwa 1,7 bis etwa 3,0 (theoretisches Maximum). Eine Gruppe stark bevorzugter Alkylcelluloseäther weist als Substituenten E¹ den Methylrest auf und ist gekennzeichnet durch einen DS-Methyl im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 2,7.

Auch die Herstellung der Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther

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erfolgt nach bekannten Verfahren. Bei einem typischen Verfahren wird ein Celluloseausgangamaterial mit Natriumhydro= xidlösung gequollen, wobei man Alkalicellulose erhält, die dann mit einem Alkylhalogenid (vorzugsweise Methylchlorid) und einem Alkylenoxid (vorzugsweise Butylenoxid) behandelt wird. Der DS-Alkyl und DS-Hydroxyalkyl des resultierenden Gelluloseäthers kann über die Reaktionsstöchiometrie, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur ia bekannter Weise gesteuert werden»

Hydroxyalkylcelluloseäther können hergestellt werden, indem man das Cellulose-Ausgangsmaterial mit einem Alkylenoxid und Alkali in an sich bekannter Weise behandelt, gewöhnlich bei erhöhten üiemperaturen und Drucken.

Die zur Herstellung der schmutzablösenden Äther verwendeten Cellulose-Ausgangsmaterialien können zum Beispiel aus Zellstoff oder Baumwoll-Linters bestehen. Bei den strengen alkalischen Bedingungen der Verätherungsreaktion wird der Polymerisationsgrad (die ganze Zahl η in obiger JOrmel) gewöhnlich auf 100 bis 2000 herabgesetzt. Dies hat für die Zwecke vorliegender Erfindung keine wesentliche Bedeutung.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, schmutzlösende Celluloseäther sind: Methylcellulose, DS-Methyl 1,5; Äthyl= cellulose, DS-Äthyl 1,2; Methyläthylcellulose, DS-Methyl 1,0* DS-Äthyl 0,7; Hydroxyäthylcellulose, DS-Hydroxyäthyl 1,2} Hydroxypropylcellulose, DS-Hydroxypropyl 1,5» Methyl-hydro= xyäthylcellulose, DS-Iäethyl 1,5, DS-Hydroxyäthyl 0,1; Uethylhydroxyäthyl-cellulose, DS-Methyl 1,5, DS-Hydroxyäthyl 0,5; und Butylcellulose, DS-Butyl 1,5.

Die vorliegend verwendeten Celluloseäther sind wasserlöslich und durch einen negativen Temperaturkoeffizienten der

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Löslichkeit gekennzeichnet. Auf Grund ihres polymeren Zustande und der .Fähigkeit zur intermolekularen Verknüpfung über die sei'tenkettenständigen Sufcstituenten erhöhen die Cellulose= äther die Viskosität wässriger lösungen, insbesondere in Konzentrationen von etwa 2?£. Die Lösungsviskosität der CeI= luloseäther ist unwichtig bei der Herstellung körniger Waschmittel, da die Äther in der späteren Vvaschlösung in sehr kleinen Konzentrationen vorliegen. Bei der Herstellung flüssiger Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung kann die Konzentration des Äthers in der Lösung «jedoch hoch genug sein, so daß diese Viskosität Schwierigkeiten schafft. Erwünscht sind flüssige Waschmittel, die leicht zu gießen und. abzumessen sind und die keine gelatineartige oder sirupöse Konsistenz aufweisen. Zur Herstellung dieser flüssigen Waschmittel bevorzugt man einen Celluloseäther der vorstehend erläuterten Art mit einer Lösungsviskosität unterhalb etwa 250 cP. Vorzugsweise liegt die Lösungsviskosität des in flüssigen Waschmitteln verwendeten Celluloseäthers im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 cP (gemessen an einer 2 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung bei 32°C).

Indem man die Oberflächenaktiven aus einer engen Fraktion wie beschrieben auswählt, wird das Schmutzlösevermögen der Waschmittel, welche im wesentlichen jeden beliebigen schmutzlösenden Äther der vorstehend beschriebenen Art enthalten, allgemein verbessert. Bas heißt, daß die ausgewählten Oberflächenaktiven, die erfindungsgemäß verwendet v/erden, die Schmutzablöseeigenschaften der Celluloseäther (gemessen an der Ablagerung auf Geweben aus reinem destilliertem Wasser) wesentlich weniger behindern als andere Vertreter der allgemeinen Klasse dieser Oberflächenaktiven, die außerhalb des angegebenen Bereichs fallen. Damit soll jedoch nicht gesagt

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werden, daß alle schmutzlösenden Äther hinsichtlich ihres Verhaltens auf Geweben gleichwertig sind, insbesondere nicht bei Polyester und Polyester/Baumwollgemischen. .Bestimmte üelluloseäther vermitteln eine geringere Schmutzabgabe wie andere, sogar wenn man sie aus destilliertem Wasser in Abwesenheit störender Oberflächenaktiver auf Textilien appliziert. Beispielsweise sind bestimmte Hy= droxypropylcelluloseäther an sich schlechter hinsichtlich ihres Schmutzlösevermögens, auch bei Applikation auf das Gewebe aus wässrigem Medium in Abwesenheit von Oberflächenaktiven^ verglichen mit Methylhydroxybutylcelluloseäthern bei analoger Applikation. Dieser Unterschied überträgt sich selbstverständlich auf die genanntenjOberflächenaktive enthaltenden Gemische. Um ein optimales Schmutzablösevermögen zu erzielen, wählt man vorzugsweise bestimmte der vorstehend offenbarten schmutzablösenden Äther zur Verwendung in Kombination mit den Oberflächenaktiven der vorstehend offenbarten ausgewählten Gruppe.

Es wurde ferner gefunden, daß das Schmutzablösevermögen sämtlicher Celluloseäther zwar besser ist, wenn man diese in Kombination mit den bevorzugten, vorstehend offenbarten Oberflächenaktiven einsetzt, verglichen mit der Verwendung in Kombination mit Oberflächenaktiven außerhalb dieser Klasse, aber daß diese Eigenschaft durch Textil- ausrüstmittel nachteilig beeinflußt wird. Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Celluloseäther gut wirken, auch bei ausgerüsteten Polyester/Baumwollgeweben. Es gibt daher besonders bevorzugte vielseitige Celluloseäther, die zur Verwendung in Kombination mit der ausgewählten Gruppe der Oberflächenaktiven geeignet sind, um sowohl Polyester wie ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Mischgeweben die Eigenschaft= . der Schmutzabweisung zu erteilen»

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Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylcelluloseäther sind die Cj-bis C,-Alkyläther, insbesondere Metb.ylatb.er, mit einem DS-Alkyl von etwa 1,2 bis etwa 2,9· Alkyläther mit einem ' DS-Alkyl von etwa 1,3 bis etwa 2,0 sind im Handel erhältlich und besonders nützliche Vertreter dieser Klasse schmutzabweisender Äther.

Erfindungsgemäß bevorzugte Hydroxyalkylcelluloseäther sind die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylcellu= loseäther mit einem DS-Hydroxyalkyl von etwa 1,2 bis etwa 2,9 und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 1,7· Als Gesamtgruppe betrachtet, besitzen die Hydroxyalkylcelluloseäther ein etwas niedrigeres Schmutzlösevermögen wie die Alkyl- oder gemischten Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther. Trotzdem eignen sie sich für die erfindungsgemäßen Zwecke und. bieten den Vorteil einer etwas höheren wasserlöslichkeit gegenüber den anderen Celluloseäthern, womit entsprechende Vorteile in flüssigen Formulierungen verbunden sind.

Die Hydroxyalkyl-alkyl-Gelluloseäther, insbesondere solche mit einem DS-Hydroxyalkyl von mindestens etwa 0,01 und einem DS-Alkyl von mindestens etwa 1,0, vorzugsweise mit einem DS-Alkyl von etwa 1,3 bis etwa 2,5» stellen eine besonders bevorzugte Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Äther dar, da sie ein besonders gutes Schmutzlösevermögen besitzen. Zahlreiche derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

Bevorzugte Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther sind solche, deren DS-Hydroxyalkyl mindestens etwa 0,05 und. deren DS-Alkyl mindestens etwa 1,0 beträgt, und deren G-esamtsubstitutionsgrad DS-(Alkyl + Hydroxyalkyl) mindestens etwa 1,05 und vorzugsweise mindestens etwa 1,5 beträgt. Besonders bevorzugt werden Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther

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mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere dem Methylrest, in welchen die Hydroxyalkylreste aus· Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl bestehen.

Bei der Herstellung vielseitiger Waschmittel, die sich sowohl für ausgerüstete wie nicht ausgerüstete Gewebe, insbesondere Polyester/Baumwollgeinisch, eignen, wählt man den Celluloseäther vorzugsweise aus der Klasse der Alkyl- oder Hydroxyalkyl-alkyl-Verbindungen. Am vielseitigsten sind die Alkylcelluloseäther mit relativ hohem DS-Alkyl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,7· Diese Celluloseäther mit hohem DS-Alkyl können leicht nach dem vorstehend beschriebenen erschöpfenden Alkylierungsverfahren dargestellt werden. Durch einen DS-Methyl im Bereich von· etwa 1,8 bis 2,2 gekennzeichnete Hethylcelluloseäther sind leicht zugänglich und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Auch bei den Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäthern sind die höher substituierten Vertreter der Klasse, insbesondere mit höherem DS-Alkyl, die vielseitig anwendbaren Derivate. Bevorzugt v/erden solche Äther mit einem DS-Alkyl im Bereich von etwa 1,7 bis 2,7 und insbesondere von 1,8 bis 2,2, wobei der Methylrest der bevorzugte Alkylsubstituent ist. Innerhalb dieser bevorzugten Klasse von Celluloseethern ist der DS-Hydroxyalkyl weniger kritisch als der DS-Alkyl, und er fällt in einen Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 und besonders bevorzugt von etwa 0,06 bis 1,0, Der am meisten bevorzugte Hydroxyalkylsubstituent ist der Hydroxybutylrest.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird die Methyl-hydroxy= butylcellulose mit einem mittleren DS-Methyl von 1,8 bis 2,2 und einem mittleren DS-Hydroxybutyl von 0,08, die un- · der Handelsbezeichnung "Methocel HB" erhältlich ist.

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Weitere bevorzugte Äther sind eine Äthyl-hydroxyäthylcellu= lose, OS-Äthyl 1,7, DS-Hj-droxyäthyl 0,9; und eine Methyl= hydroxyäthyleellulose, BS-Üjethyl 1,7, D3-Hydroxyäthyl 0,09.

Wie bereits erwähnt, isu die Lösungsviskosität der CeIIu= loseäther für deren Verhalten nicht kritisch. Dieser Parameter ist jedoch in Kombination mit dem DS-Alkyl und DS-Hydroxyalkyl nützlich zur Ermittlung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten vielseitigen Celluloseether. Die Lösungsviskosität (in 2fo iger wässriger Lösung) dieser CeIIu= loseäther liegt im breiten Bereich von etwa 100 bis 25000 cP und insbesondere von 400 bis 15000 cP.

Selbstverständlich, fallen die üblichen, anionisch substi= tuierten Celluloseether wie Carboxymethylcellulose nicht unter die erfindungsgemäß Torgesehenen Celluloseäther·; Diese anionischen Cellulosederivate sind erfindungsgemäß nicht als schmutzlösende Ätherkomponente vorgesehen, jedoch können sie in kleineren Mengen in den Waschmitteln eingesetzt werden wegen ihrer bekannten Eigenschaften als Sehmutzsuspendiemittel, Träger, Verdickungsmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen waschmittel können gegebenenfalls beliebige Waschmittelgerüststoffe enthalten, die üblicherweise für V/aschmittel vorgesehen werden. Die erfindungsgemäßeη Waschmittel können etwa U bis etwa 70 &ew.$ und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 65 Gew.ja Gerüststoff enthalten. Zu. den für vorliegende Zwecke geeigneten Gerüststoffen gehören sämtliche konventionellen^aBTganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze sowie die verschiedenen wasserunlöslichen Gerüststoffe (sogenannte "seeded" Builders).

Zu. den geeigneten anorganischen Gerüststoffen gehören zum

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Beispiel wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Ortho= phosphate, Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Poly= hydroxysulfonate, Silicate, Polyacetate, Carboxylate, Poly= carboxylate und Succinate. Spezielle .Beispiele anorganischer Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -phosphat und -hexametaphosphat. Zu den Polyphosphonaten gehören insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylen= diphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele phosphorhaltiger Gerüststoffe finden sich in den US-PSS 3 159 581, 3 213 030-, 3 422 021, 3 422 137, 3 4ü0 176 und 3 400 148. Natriumtripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff.

Auch phosphorfreie Chelatbildner können als Gerüststoffe verwendet werden.

Spezielle Beispiele phosphorfreier anorganischer Gerüststoffe sind die wasserlöslichen anorganischen Carbonat-, Bicarbonat- und Silicatsalze. Besonders nützlich sind die Alkalimetall-, zum Beispiel Natrium- und Kaliumcarbonate und —bicarbonate.

Auch wasserlösliche organische Gerüststoffe können verwendet werden. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate für die erfindurjgsgemäßen Zwecke als Gerüststoffe brauchbar. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure,

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Benzolpolycarbonsäuren, und Zitronensäure.

Besonders bevorzugte p'hosphorfreie Gerüststoffe (organisch- und anorganisch) sind Natriumcarbonat, Natriumbiearbonat, Natriumsilicat, Natriumeitrat, Natriumoxy.disuccinat, Ua= triummellitat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamin= tetraacetat und deren Gemische.

Weitere besonders bevorzugte organische Gerüststoffe sind die Polycarboxylate der US-PS 3 308 067. Beispiele hierfür sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaeonsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Zitraconsäure und Methylenmalonsäure.

Zu weiteren bevorzugten Gerüststoffen gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, eis—Cyclopentantetra= carbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Ein besonders bevorzugter wasserlöslicher organischer Gerüststoff ist das Natriumnitrilotriacetat. ·

Weitere, in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbare Gerüststoffe sind wasserlösliche Verbindungen, die mit den Kationen der Wasserhärte in Kombination mit einem Kristallisations— keim, der Wachstumsstellen bereitstellt, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bilden. Solehe "keimhaltigen Gerüststoffe" (seeded builder) sind aus der BE-PS 798 856 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren keimhaltigen Gerüststoffe enthalten einen Kristallisationskeim mit einer größten Teil-

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ehenabmessung von weniger als 20 Mikron und vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikron, in Kombination mit einem Material, das zur Bildung eines wasserunslöslichen Eeaktionsprodukts mit freien iäetallionen befähigt ist.

Zahlreiche Gexüststoffe, zum Beispiel die wasserlöslichen Carbonate, fällen Wasserhärtekationen aus und üben damit die Gerüststoffunktion aus. Zahlreiche ausfällende Gerüststoffe, die in Waschmitteln verwendet werden, vermindern den Gehalt an freien Metallionen in der Waschflüssigkeit jedoch leider nicht rasch, so daß diese Gerüststoffe nur mit dem organischen Detergens und dem Schmutz hinsichtlich der freien Metallionen konkurrieren. Als Ergebnis werden zwar einige der freien Metallionen aus der Lösung entfernt, weitere rea= gieren jedoch mit dem organischen Detergens und dem Schmutz, so daß die Detergenswirkung vermindert wird. Die Verwendung des Kristallisationskeims erhöht die Ausfällungsgeschwindigkeit der Metallhärte, so daß die Härteionen entfernt werden, ehe sie das Waschverhalten nachteilig beeinflussen können.

Bei Anwendung eines Materials, das in Kombination mit einem Kristallisationskeim zur Bildung eines wasserunlöslichen Produkts mit freien Itetallionen befähigt ist, kann die Konzentration an freien Metallionen in einer wässrigen Waschflüssigkeit innerhalb etwa 12ü3ek_euf weniger als 0,4S°dH gesenkt werden· Die bevorzugten keimhaltigen Gerüststoffe vermindern die freie Härte sogar innerhalb etwa 30 Sekunden auf weniger als 0,09°dH.

Bevorzugte keimhaltige Gerüststoffe bestehen aus: Einem wasserlöslichen Material, das befähigt ist, mit zweiwertigen und mehrwertigen Metallionen wie Calcium-, Magnesium- und Eisenionen ein .Reaktionsprodukt mit einer Löslichkeit in Viasser von weniger als etwa 1,4 χ 10"" Gew. ^ (bei 25°C) zu

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bilden, und einem Kriatallisationskeim (0,001 bis 20 Mikron Durchmesser), der aus einem Material besteht, welches sich innerhalb 120 Sekunden in 'wasser von 25 G nicht vollständig löst.

Spezielle Beispiele für zur Bildung der wasserunlöslichen Reaktionsprodukte befähigte Verbindungen sind die wasserlöslichen Carbonate, Bicarbonate, Sesquiearbonate, Silicate, Aluminate und Oxalate. Aus Zweckmäßigkeits- und Kostengriinden vierden die Alkalinetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt.

Der in diesen keimhaltigen Gerüststoffen verwendete Kristallisationskeim besteht vorzugsweise aus Calciumcarbonat, Calcium- oder Magnesiumoxalaten, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsilicaten, Calcium— oder Magnesium= oxiden, Calcium- oder Magnesiumsalzen von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Calcium- oder Magnesiumhydro= xiden, Calciumfluorid oder Bariumcarbonat. Spezielle Beispiele keimhaltiger Gerüststoffe sind 3:1-Gemische (Gewicht) aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat von 5 Mikron Teilchendurchmesser, 2,7:1-Gemisehe aus Natriumsesquiearbonat und Calciumcarbonat mit 0,5 * Teilchendurchmesser, 20:1-Gemische aus Natriumsesquiearbonat und Calciumhydroxid mit 0,01 Mikron Teilchendurchmesser und 3:3:1-Gemische aus Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calciumoxid mit 5 Mikron Teilchendurchmesser.

Besonders bevorzugt wird ein keimhaltiger Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat. Ein besonders bevorzugter Gerüststoff dieser Art besteht aus einem 30:1- bis 5:1 (Gewichtsteile Na₂CO₅:CaCO₅)-Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, worin das Calciumcarbonat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron aufweist.

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Weitere brauchbare Gerüststoffe sind die verschiedenen im wesentlichen wasserunlöslichen Materialien, die zur Verminderung des Härtegehalts von Waschflüssigkeiten befähigt sind, zum Beispiel durch Ionenaustauschvorgänge. Beispiele für diese Gerüststoffe sind die phosphorylierten Tücher gemäß der US-PS 3 424 545.

Wie bereits erwähnt, erzielt man mit dem Vermeiden von Elek= trolyten (zum Beispiel wasserlöslichen Gerüstsalzen) einen weiteren vorteilhaften Effekt auf das Schmutzlösevermögen der erfindungsgemäßen Celluloseäther/Oberflächenaktive-Gemische. Besonders vorteilhaft ist es daher, Mittel vorzusehen, welche das bevorzugte oberflächenaktive Mittel, CeIIu= loseäther und einen Gerüststoff enthalten, der ein Wicht-Elektrolyt (das heißt wasserunlöslich) ist·

Die komplexen AluminoSilikate, das heißt zeolitartige Stoffe, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Gerüststoffe, da sie in Wasser unlöslich sind und das Wasser leicht weich machen, das heißt die C_a -Härte beseitigen. Sowohl die natürlich vorkommenden wie die synthetischen Zeolite, insbesondere Zeolit A und hydratisierter Zeolit A, sind als Gerüststoffe/Weichmacher brauchbar, ferner behindern sie die Celluloseäther nicht. Zeolit A und ein Verfahren zu dessen Herstellung wird in der US-PS 2 882 243 beschrieben«

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können beliebige, in Waseh- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendete Zusätze und Träger enthalten. Beispielsweise können Duftstoffe, optische Bleichmittel, Füllstoffe, Mittel gegen das Zusammenbacken, Gewebeweichmacher und dergleichen zugesetzt werden, um die durch die Verwendung dieser Stoffe in Waschmitteln hervorgerufenen Vorteile zu bewirken.

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Auch, die in europäischen Waschmitteln üblichen Perborat-Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen. 3ie werden trocken zugemischt.

ierner können Enzyme, insbesondere die in »laschmitteln verwendeten beständigen proteolytischen und lipolytischen En= zyme, den erfindungsgemäßen Waschmittein trocken beigemischt werden.

Als füllstoffe können körnigen "Waschmitteln Materialien wie Natriumsulfat zugegeben werden. Wasser und Wasser/Alkohol— Gemische (insbesondere 20:1- bis i0:1-G-emische aus Wasser und Äthanol) sind geeignete Träger für flüssige erfindungsgemäße Waschmittel.

Das Schmutzablösevermögen der erfindungsgemäßen Waschmittel wird mit einem typischen, schwer zu entfernenden fettigen Schmutz, nämlich verschmutztem Motoröl, getestet. Dieser Test mit verschmutztem Motoröl (DHO-Test) wird wie folgt durchgeführt: Gewebestücke (Polyester oder Polyester/Baumwolle) werden in einem wässrigen Bad gewaschen, welches äetergenswirksame Mengen (ca. 200 ppm) des jeweiligen Gemischs aus anionischem und nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel in Kombination mit einem "typischen" Gerüststoff/Elek= trolytgemisch (600 ppm Natriumtripolyphosphat, 250 ppm natriumsulfat, 70 ppm Natriumsilikat) und einen Cellulose= äther in verschiedenen Konzentrationen enthält. Nach Waschen/ Behandlung mit dem schmutzablösenden Äther werden die Stoffproben mit bekannten Mengen verschmutztem Motoröl befleckt und erneut in einem handelsüblichen Waschmittel mit Phosphat= gerüststoffen (Badkonzentration 0,12 ?») und dem schmutzablösenden Äther (12 ppm im Bad) gewaschen· Als Alternative werden die Proben mit dem Gemisch der Oberflächenaktiven erneut gewaschen. Die Schmutzentfernung kann visuell ermittelt werden, vorzugsweise vergleicht man jedoch gravimetrisch

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mit Vergleichsproben (keine Behandlung mit schmutzablösendem Polymer).

Der in Gegenwart von oberflächenaktivem Mittel, Gerüststoff und Elektrolyt durchgeführte IMO-Test ist repräsentativ für die Bedingungen, unter denen mit fettigem Sehmutz schwer verfleckte Gewebe in Haushaltwaschmaschinen behandelt werden. Der H/tO-Test zeigt an, daß die Mittel, welche die erfindungsgemäß vorgesehenen Gemische aus Nonionics und Anionics und Celluloseäther enthalten, dem Gewebe einen wesentlich besseren schmutzabweisenden Finish verleihen als ähnliche Mittel, in denen das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel fehlt.

Körnige Waschmittel werden zweckmäßig hergestellt, indem man sämtliche Komponenten abgesehen vom Celluloseäther und dem nicht—ionischen oberflächenaktiven Mittel in einer wässrigen Aufschlämmung vereinigt und diese in üblicher Weise sprühtrocknet, wobei homogene Körnchen erhalten werden. Celluloseäther und Nonionic werden dann zu diesen Körnern zugesetzt. Flüssige Waschmittel werden hergestellt, indem man die Komponenten in einem flüssigen Träger, typischerweise Wasser oder Wasser/Alkohol (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol) vermischt. Bevorzugte flüssige Träger sind Wasser und 100:1- bis 10:1-Gemische (Gewicht) aus Wasser und Äthanol.

Körnige Waschmittel werden typischerweise in Mengen von 1 bis 1 1/2 Becher in 57 bis 76 Liter Wasser verwendet (Konzentration ca. 0,12$). Flüssige Mittel werden typischerweise in einer Menge von 0,25 bis 0,5 Becher angewandt. Typische Konzentrationen der Oberflächenaktiven in der Waschflüssigkeit sind ca. 200 ppm (USA, von oben zu beladende Maschine), während die Gerüststoffkonzentration etwa 600 bis 800 ppm und die Konzentration des schmutzablö-

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senden Äthers etwa 12 bis 50 ppm betragen. Je nach den Manschen des Verbrauchers, der G-ewebeart und der Verschmutzung können größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Im allgemeinen wendet man dis Mittel in einem G-ewiehtsverkältnis von Oberflächenaktiven zu Gewebegewicht von υ_?ϋ05:1 bis 0,01 :1 an.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Gemische aus sicht-ionisehen. und anionischen Oberflächenaktiven derart formuliert sind«, daß man -Sas ünverträglichkeitsproblem überwindet, das zwischen Celluloseethern und anionischen Oberflächenaktiven auftritt. Obgleich, das Honionie dieses Problem im wesentlichen beseitigt., viird vorzugsweise die Verwendung extrem hoher Konzentrationen an anionischen Oberflächenaktiven mit extrem niedrigen Konzentrationen an Gslluloseäther vermieden. Die Mittel werden daher vorzugsweise so forsrallertg daß man ein G-ewiohtsverhältnis zwischen anionischen oberflächenaktiven und Gelluloseäther im Bereich von etwa 5·1 bis etwa 100:1 und besonders bevorzugt von etwa 10:1 bis etwa 30:1 erhält, um su vermeiden, daß das nicht-ionische, verträgiichmachende oberflächenaktive Mittel "unterdrückt" und die Wirkung des öelluloseäthers gestört wird.

Beispiel I

Sin körniges Waschmittel mit Phosphat-G-erliststoffen setzt sich wie folgt zusammens

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Bestandteil # (Gew.)

C₁₁ ο Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz 15,0

5,0

läethocel HB 1500O⁺"¹" 1,0

Natriumtripolyphosphat 33,0

Natriumsilicat (wasserlöslich) 10,0

Natriumsulfat 25,0

geringfügige Zusätze (Duftstoff, opt.

Aufheller, Wasser und dergleichen) Rest

⁺Gemisehte C-Q-C-g-Alkylbenzolsulfonate, mittlere Alkyl= kettenlänge 11,8

⁺⁺Methylhydroxybutylcellulose, DS-Methyl ca. 2, DS-Hydroxy= butyl ca. 0,08; 2^L/o Lösungsviskosität 15000 cP, Hersteller Dow Chemical.

Das Mittel gemäß Beispiel 1 wird hergestellt, indem man eine wässrige Mischung, die sämtliche Bestandteile (mit Ausnahme von C₁₀(EO)₉ und Methocel HB 15000) enthält, unter Bildung von Körnchen sprühtrocknet. Diese Körnchen werden dann mit dem C₁₀(EO)₉ besprüht und das Methocel HB 15000 wird der Formulierung als trockener Bestandteil zugemischt.

Das Waschmittel gemäß *Beisp„ = Ϊ wird in einer Konzentration von 0,12 Gew.$ in der wässrigen löschflüssigkeit zum Waschen von Textilien verwendet. Das Mittel besitzt gute Gesamtreinigungswirkung gegenüber öligem und teilchenförmigen! Schmutz, und die Gewebe werden mit einem öligen Schmutzabweisenden Finish (DMO-Iest) versehen.

Beispiel II

Ein stark gerüststoffhaltiges und enzymhaltiges waschmittel,

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insbesondere für europäische Haushaltwaschmaschinen, setzt sich, wie folgt zusammen:

Bestandteil

C... ο linear-Alkylbenzolsulfonat,Natriumsalz 20,0

Talgalkylsulfat, Natriumsalζ 5,0

gemischtes Talgalkohol (SO)₂Q äthoxylat 5,0

Methocel HB 15000. 1,0

Natriumtripolyphosphat 65,0

Enzym⁺⁺ 0,5

geringfügige Zusätze (opt. Aufheller, Wasser, Duftstoff und dergleichen) Rest

⁺Alkohol auf Talgbasis, äthoxyliert auf durchschnittlich Äthylenoxideinheiten und im Vakuum abgestreift, um im wesentlichen sämtliche kürzeren Äthoxylate und nicht umgesetzten Alkohole abzustreifen.

⁺Proteolytisches Enzym aus Thermoaetinomyces vulgaris ATCC 15734.

Das körnige 'Waschmittel gemäß Beispiel II wird wie das Waschmittel von Beispiel I hergestellt, v/o bei das Enzym dem sprühgetrockneten körnigen Material begemischt wird.

Das Waschmittel von Beispiel II wird in einer Konzentration von 0,24 G-ew.J» in einer automatischen Waschmaschine mit j?rontbeladung bei einer durchschnittlichen Wassertemperatur von 9Ö°C zum.Waschen einer Beladung aus ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Polyester- und Polyester/Baumwollgeweben verwendet. Die Gewebe erhalten eine gleichmäßige schmutzabweisende Ausrüstung.

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Im Waschmittel von Beispiel II wird das Methocel HB 15000 durch eine äquivalente Menge Methylcellulose vom durchschnittlichen DS-Methyl 2,0, durch Methylhydroxyäthylcellulose vom durchschnittlichen DS-Methyl 2,0 und DS-Hydroxyäthyl 0,2 oder durch Methyläthy!cellulose von DS^ü^ihd DS-Äthyl 0,5 ersetzt, wobei man ebenfalls ausgezeichnete schmutzabweisende Ausrüstungen erhält.

Beispiel III

Ein Waschmittel mit einem phosphatfreien Gerüststoff ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil $> (Gew.)

Setradecylbenzolsulfonat,

Natriumsalz ^10>0

Sulfatierter Talgalkohol (EO)₆ 10,0

Methocel HB 15000 1,0

NeOdOl₀₁E₁₂ ⁺ 5,0

Nitrilotriacetat, iCrinatriumsalz 25,0

lösl. Natriumsilicat 10,0

Natriumsulfat 35,0

geringfügige Zusätze Rest

Siehe obige Definition.

Das körnige Waschmittel gemäü BeispiellELwird wie das Waschmittel von Beispiel I hergestellt. Bei der Verwendung in einer Menge von 1 1/2 Becher in einer üblichen, von oben zu beladenden Vnaschmaschine liefert das Waschmittel von Beispiel III gute Reinigungswirkung, und es verleiht den Geweben aus Polyester/Baumwollgemisch eine schmutzabweisende Ausrüstung.

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ΐϋξΐη
Ersetzt im Waschmittel von Beispiel III das Nitrilotriacetat durch eine äquivalente !»ienge eines Gerüststoffs aus hydratisierten Zeolit A-Ieilchen (Durchmesser etwa 1 Mikron), so werden gleichwertige Ergebnisse erzielt.

Ersetzt man ferner im Viaschmittel von Beispiel III das Ni= trilotriacetat durch eine äquivalente Menge eines Gerüststoffs, der aus einem 15:1 (Gewicht)-Gemisch aus Natrium= carbonat und Calciumbarbonatteilchen (mittlere Teilchengröße 1,0 Mikron) besteht, so werden gleichermaßen gute Ergebnisse erzielt.

Befpiel IY

Ein flüssiges Waschmittel, welches die schmutzablösenden Celluloseäther enthält, setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil $> (Gew.)

C₁₁ Q Alkylbenzolsulfonat ' 10,0

Triäthanolammoniumsalz

Methocel HB 15000 0,5

abgestreifter C_1O(EO)„ 10,0

T riät hanolamin 3,0

Äthylalkohol 10,0

Wasser - Eest

Das Waschmittel von Beispiel IV wird durch Vermischen der Bestandteile erhalten. Man verwendet es in einer -klenge von 1/4 Becher in einer üblichen, von oben zu beladenden Waschmaschine. Mit dem Waschmittel wird gute Reinigungswirkung erzielt, gleichzeitig erhalten Polyester- und bügelfreie Polyester/Baumwollgewebe eine schmutzabweisende Ausrüstung.

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Claims (26)

1. Patentansprüche

   Waschmittel, gekennzeichnet durch

   (a) etwa 5 bis etwa 65 Gew. ⁰Jo einer aus einem Gemisch bestehenden oberflächenaktiven Komponente, die ein wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mittel oder Gemische davon und ein wasserlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder Gemische davon im Gewicht3verhaitni8 von Anionic zu Nonionic von etwa 15s1 bis etwa 1:1 enthält,

   (b) etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.$> eines schmutzablösenden Älkylcellul-oseäthers, Hydroxyalkylcelluloseäthers oder Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäthers,

   (c) etwa 0 bis etwa 70 Gew.$ einer Gerüststoffkomponente und

   (d) als Rest Waschmittelzusätze und Träger.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem oberflächenaktivem Mittel zu schmutzablösendem Äther im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 100:1 liegt.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aua primären Gq- bis Cp^-Alkoholäthoxylaten mit 9 bis 30 Äthoxygruppen, sekundären Cg- bis C₂₀-AIkOholäthoxylaten mit 9 bis 30 Äthoxygruppen oder Cg- bis C^-Alkylphenoläthoxylaten mit 9 bis 30 Äthoxygruppen besteht, wobei das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch ein Verhältnis Äthylenoxid= einheiten zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,6:1 bis etwa 3:1 gekennzeichnet ist.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel aus ^Gio"*^i8"~

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   Alkylbenzolsulfaten, C₁ A-C-g-Alkylbenzolsulfonaten, C.Q-C.jg-Alkylsulfaten, C-Q-CLg-Alkylsulfonaten, äthoxy= lierten C.-Q-C.g-Alkylathersulfaten oder äthoxylierten G.Q-C-g—Alkyläthersulfonaten oder Gemischen davon besteht.
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel aus den Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen von C₁Q-bis Cjg-Linear-alkyl-benzolsulfonaten oder Gemischen davon besteht.
6. 6. Y/aschmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel aus den Alkali= metall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen von C. q-Cjg-Alkylsulfaten oder Gemischen davon besteht.
7. 7· Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel aus den Alkali= metall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen von äthoxy= lierten C-Q-C-g-Alkyläthersulfaten oder Gemischen davon .besteht.
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schmutzablösende Äther ein AlkyleelIuIοseäther ist.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylcelluloseäther aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylcelluloseäther besteht.
10. 10. Waschmittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylcelluloseäther aus einem Methylcelluloseä/ther mit einem DS-Methyl im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 3fü besteht.

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11. 11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

    . daß der Methylcelluloseäther einen DS-Methyl von etwa 1,8 bis etwa 2,2 besitzt,
12. 12. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schmutzablösende iither aus einem Hydroxyalkyl= celluloseäther besteht.
13. 13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylcelluloseäther aus Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylcellulose= äther besteht.
14. 14« V*aschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schmutzablösende Äther aus einem Hydroxyalkylalkyl-Celluloseäther besteht.
15. 15· Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylsubstituent im Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther der Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylrest ist, während der Alkylsubstituent davon unabhängig ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest ist.
16. 16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkyl-alkyl-Celluloseäther aus Methylhydroxybutyl-Cellulose besteht, die durch einen DS-Methyl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,7 und einen DS-Hydroxybutyl im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 gekennzeichnet ist.
17. 17· Vüaschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der DS-Methyl des Gelluloseäthers etwa 1,8 bis etwa 2,2 beträgt.

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18. 18. VYaschnittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der DS-Hydroxybutyl des Celluloseäthers etwa 0,06 bis etwa 1,0 beträgt.
19. 19» Körniges Vraschmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch etwa 15 bis etwa 65 G-ew.^ eines wasserlöslichen Waschmittelgerüststoffs.
20. 20. Waschmittel nach Anspruch 19» gekennzeichnet durch einen anorganischen Waschmittelgerüststoff.
21. ο Waschmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Gerüststoff aus Natriumtripoly= phosphat besteht.
22. 22„ Waschmittel nach Anspruch 19» gekennzeichnet durch einen organischen V/aschmittelgerüststoff.
23. 23. waschmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, d_aß der organische Gerüststoff aus Natriumnitrilo= triacetat besteht.
24. 24- Waschmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch etwa 15 bis etwa 65 Gew.£ eines keimhaltigen Gerüststoffs.
25. 25· Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der keimhaltige Gerüststoff aus einem 30:1 bis 5ϊ1 (Gewicht) Gemisch aus Natriumcarbonat und teilehenfönnigem Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron besteht.

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26. 26. Waschmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch etwa 15 bis etwa 65 Gew.^ eines im wesentlichen wasserunlöslichen uerüststoffs.

    27· Waschmittel nach Anspruch 26, dadurch gekennz-eichnet, daß es ein' zeolitartiges ILa te rial als Gerüststoff enthalt.

    Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

    Dr.H.

    Chr.Beil

    Rechtsanwalt

    609842/1033

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