EP0964751B1 - Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen, insbesondere zur herstellung von mehrschichtlackierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung kratzfester beschichtungen, insbesondere zur herstellung von mehrschichtlackierungen Download PDF

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EP0964751B1
EP0964751B1 EP98910675A EP98910675A EP0964751B1 EP 0964751 B1 EP0964751 B1 EP 0964751B1 EP 98910675 A EP98910675 A EP 98910675A EP 98910675 A EP98910675 A EP 98910675A EP 0964751 B1 EP0964751 B1 EP 0964751B1
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EP
European Patent Office
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coating composition
meth
loss factor
coating
storage modulus
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EP98910675A
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Rainer Kleimann
Uwe Meisenburg
Karl-Heinz Joost
Andrea Hesselmaier
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BASF Coatings GmbH
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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/536—Base coat plus clear coat type each layer being cured, at least partially, separately

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing scratch-resistant coatings, especially scratch-resistant Coating systems.
  • the present invention also relates to methods suitable for this method Coating agents.
  • This article suggests the scratch resistance of the clear coat by incorporating siloxane macromonomers because these siloxane macromonomers lead to an increased homogeneity of the clear lacquer surface and above 60 ° C for an improved plastic flow to lead.
  • EP-A-540 884 describes a method for producing Multicoat paint systems in particular in the automotive sector Use of free-radically and / or cationically polymerizable, silicone-containing Clear varnishes known, in which the application of the clear varnish under lighting with light of a wavelength of over 550 nm or in the absence of light takes place and then the clearcoat layer using high-energy Radiation is hardened.
  • the surfaces obtained in this way should have a good visual appearance Behavior and have good scratch resistance. Details of the Amount of scratch resistance and information on how the scratch resistance was determined, however, are not included in EP-A-540 884.
  • EP-A-568 967 also describes a process for the preparation of Multicoat paint systems in particular in the automotive sector Use of radiation-curable clearcoats known. According to EP-A-568 In 967, however, it is essential to the invention that in order to achieve Clear lacquer layers with a high optical quality are initially a thermal curing clearcoat and then a radiation-curable clearcoat is applied.
  • the present invention is therefore based on the object of a method for To provide manufacture of scratch-resistant coatings.
  • the coating agents used in this process be a have good storage stability (at least 8 weeks when stored at 50 ° C) and lead to coatings which at the same time lead to a high scratch resistance Chemical resistance, good moisture resistance and good polishability.
  • These coating agents should also be used as a clear coat and / or top coat for the production of a multi-layer coating, especially in the motor vehicle sector, be suitable.
  • the cured coating compositions should be one good weather resistance, good acid / base resistance and good Resistance to bird droppings, etc., a high gloss and a good Appearance.
  • the objective assessment of the scratch resistance of the hardened Coating based on the test method selected physical parameters. This procedure should Determination of the physical parameters can be used practically and with Adequate accuracy is as adequate as possible for the visual assessment Enable characterization of scratch resistance.
  • a method for producing scratch-resistant coatings which is characterized in that a coating agent is used which, after curing, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6 Pa and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C. of at most 0.10, the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ having been measured using dynamic mechanical thermal analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the present application also relates to the use of the Process for producing a multi-layer coating and for this process suitable coating agents.
  • varnishes that only have one at the test temperature medium or even a small plastic part, but a very high one Have memory module in the rubber-elastic area, nevertheless coatings with a high scratch resistance. It is particularly advantageous that these coating compositions of the invention lead to coatings that at the same time as the high scratch resistance, good polishability, good Moisture resistance, good weather resistance, good chemicals as well Acid / base resistance and high gloss. Furthermore, the invention Coating agent with a good storage stability of 8 weeks Storage at 50 ° C.
  • the coating agent is selected such that the cured coating agent in the rubber-elastic region has a storage modulus E 'of at least 10 7.6 Pa, preferably of at least 10 8.0 Pa, particularly preferably of at least 10 8.3 Pa, and has a loss factor at 20 ° C of a maximum of 0.10, preferably of a maximum of 0.06, the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ using dynamic mechanical thermal analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m have been measured.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the memory module E '.
  • Dynamic mechanical thermal analysis is a well known Measuring method for determining the viscoelastic properties of Coatings and described for example in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33rd
  • the measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK devices III or MK IV from Rheometrics Scientific.
  • the memory module E 'and the loss factor tan ⁇ are free on homogeneous Films measured.
  • the free films are produced in a known manner by that the coating agent is applied and cured on substrates on which the coating agent is not liable.
  • suitable substrates Glass, Teflon and especially called polypropylene.
  • Polypropylene has the Advantage of good availability and is therefore usually considered Carrier material used.
  • the layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the special selection of the coating agent based on the value of the memory module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C the cured Coating agent enables the provision of Coating agents with the desired property profile of a good one Scratch resistance with good polishability, chemicals and Moisture resistance as well as weather resistance, because both parameters by simple DMTA measurements can be determined. Furthermore, the resulting Coatings have a high gloss and an acid and base resistance that is comparable to the corresponding values of conventional, thermal hardened paints.
  • the paint surface is covered with a sieve fabric a mass is damaged.
  • the screen mesh and the lacquer surface are thoroughly wetted with a detergent solution.
  • the test board is by means of a motor drive in lifting movements under the screen fabric pushed back.
  • the boards are at least 2 after application of the paints Stored for weeks at room temperature before the test is carried out.
  • the test specimen is made of nylon mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C) covered eraser (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight is 2000 g.
  • the direction of rotation is Fabric stitches parallel to the direction of scratching.
  • a pipette approx. 1 ml of one freshly stirred 0.25% Persil solution applied in front of the eraser.
  • the number of revolutions of the motor is set so that 80 in a time of 80 s Double strokes can be carried out.
  • the remaining one Washing liquid rinsed with cold tap water and the test board with Blown compressed air dry.
  • the gloss is measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction).
  • the coating compositions of the invention have a clear improved scratch resistance in the BASF brush test. This preferably indicates Coating agents according to the invention in the cured state Scratch resistance that the delta gloss value after the BASF brush test of cured coating agent applied over a basecoat maximum 8, is preferably at most 4 and particularly preferably 0.
  • the acid / base resistance is checked using the so-called BART test ( B ASF A CID R ESISTANCE T EST):
  • B ASF A CID R ESISTANCE T EST The above-described steel sheets coated with ETL, filler, basecoat and topcoat are exposed to further temperature loads on a gradient oven (30 min 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C).
  • the test substances sulfuric acid 1%, 10%, 36%; sulfurous acid 6%; hydrochloric acid 10%; sodium hydroxide solution 5%
  • Coating agents with the corresponding viscoelastic properties mentioned above are preferably curable coating agents by means of UV or electron radiation, in particular by means of UV radiation.
  • coating compositions based on Ormocer are also suitable, for example.
  • These radiation-curable coating compositions usually contain at least one, preferably several radiation-curable binders, in particular based on ethylenic unsaturated prepolymer and / or ethylenically unsaturated oligomer, possibly one or more reactive diluents, possibly one or more Photoinitiators and, if applicable, customary auxiliaries and additives,
  • Radiation-curable coating compositions are preferably used, the Viscosity at 23 ° C less than 100 s flow time in a DIN 4 cup, especially preferably less than 80 s run-out time in the DIN 4 cup.
  • the binders used in these radiation-curable coating compositions are, for example, (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units.
  • the use of epoxy acrylates leads to hard, scratch-resistant coatings, but they generally show weather resistance in need of improvement.
  • Urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably aliphatic urethane acrylates.
  • Aqueous dispersions of the radiation-curable binders mentioned are also suitable as binders in the coating compositions according to the invention.
  • essentially silicone-free, particularly preferably silicone-free binders are preferably used, since the resulting coating compositions have an improved overcoatability compared to silicone-containing coating compositions.
  • the polymers or oligomers used as binders usually have a number average molecular weight from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 5,000.
  • Polymers are preferred in the coating compositions according to the invention and / or oligomers used, at least 2, especially per molecule preferably have 3 to 6 double bonds.
  • the ones used Binder also has a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably from 500 to 900.
  • the binders also prove 23 ° C preferably has a viscosity of 250 to 11,000 mPa.s.
  • Polyester (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art. you are through different methods can be produced. For example, acrylic acid and / or Methacrylic acid used directly as an acid component in the construction of the polyester become. There is also the possibility of hydroxyalkyl esters Use (meth) acrylic acid as alcohol component directly in the construction of the polyester. However, the polyester (meth) acrylates are preferred by acrylating Polyesters made. For example, those containing hydroxyl groups can initially Polyesters are built up, which are then reacted with acrylic or methacrylic acid become. It is also possible first to build up polyesters containing carboxyl groups be then with a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid be implemented.
  • Unreacted (meth) acrylic acid can be washed out, Distill or preferably by reacting with an equivalent amount of one Mono- or diepoxide compound using suitable catalysts, such as e.g. Triphenylphosphine, are removed from the reaction mixture.
  • suitable catalysts such as e.g. Triphenylphosphine
  • Polyether (meth) acrylates are also known in principle to the person skilled in the art. They are can be produced by various methods. For example, those containing hydroxyl groups Polyether esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid be, by reacting di- and / or polyhydric alcohols with various amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide according to well known Methods (see e.g. Houben-Weyl, Volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963)) can be obtained. Polymerization products of tetrahydrofuran can also be used or butylene oxide.
  • epoxy (meth) acrylates are also well known to and need for the skilled worker therefore not to be explained in more detail. They are usually made by by adding acrylic acid to epoxy resins, for example to epoxy resins based on bisphenol A or other commercially available epoxy resins.
  • Flexibility of the epoxy (meth) acrylates is analogous, for example possible that corresponding epoxy-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, especially aliphatic Dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms, such as adipic acid, Sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids are implemented.
  • This The flexibility reaction can take place before or after the addition of acrylic or Methacrylic acid can be carried out on the oligomers or prepolymers.
  • Urethane (meth) acrylates are also well known to those skilled in the art and require therefore not to be explained in more detail. They can be obtained through Implementation of a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or Dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent implementation of the remaining free isocyanate groups with at least one Hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl esters of other ethylenic unsaturated carboxylic acids.
  • the polyurethane acrylates by first a Part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one Hydroxyalkyl ester is implemented and the remaining isocyanate groups then reacted with a chain extender. Also in this case, the amounts of chain extender, isocyanate and Hydroxyalkyl esters are chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups the reactive groups of the chain extender between 3: 1 and 1: 2, is preferably 2: 1 and the equivalent ratio of the remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1. Of course all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • isocyanate groups of a diisocyanate can first be mixed with a diol implemented, then another part of the isocyanate groups with the hydroxyalkyl ester and subsequent to it the rest Isocyanate groups are reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by that corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, especially aliphatic Diols and / or diamines with at least 6 carbon atoms are implemented. This The flexibility reaction can take place before or after the addition of acrylic or Methacrylic acid can be carried out on the oligomers or prepolymers.
  • the binder is preferably used in the coating compositions according to the invention in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, each based on the total weight of the coating agent in the case of Clear lacquers or the weight of the coating agent without pigments and Fillers used in the case of pigmented systems.
  • the coating compositions according to the invention can optionally also have one or more Contain reactive thinners.
  • the reactive diluents can be ethylenic be unsaturated compounds.
  • the reactive diluents can be mono-, di- or be polyunsaturated. They usually serve to influence the viscosity and the paint properties, such as the crosslink density.
  • the reactive diluent (s) are used in the inventive Coating agents preferably in an amount of 0 to 70 wt .-%, particularly preferably from 15 to 65% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition in the case of clear coats or on the weight of the Coating agent without pigments and fillers in the case of pigmented systems, used.
  • Examples of reactive diluents are (meth) acrylic acid and its esters, Maleic acid and its esters or half esters, vinyl acetate, vinyl ether, Vinyl ureas and the like used.
  • Examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, Vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, styrene, Vinyl toluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (
  • the two acrylate groups can be separated by a polyoxibutylene structure.
  • 1,12-Dodecyl diacrylate and the reaction product of can also be used 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which is generally 36 C atoms. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.
  • Mono- and / or diacrylates such as e.g. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 from BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., GB, used. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate and Tripropylene glycol diacrylate used.
  • the coating compositions according to the invention optionally contain, preferably in Proportions of 0 to 10 wt .-%, preferably in UV-cured Preparations 2 to 6 wt .-%, based on the weight of the coating agent without pigments and fillers, usual, in radiation-curable coating agents Photoinitiators used, for example benzophenones, benzoins or Benzoin ether, preferably benzophenone in UV preparations. It can too for example those commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Products available from Lucirin® TPO from BASF AG are used.
  • the coating compositions of the invention may also contain usual auxiliaries and / or additives, for example light stabilizers (e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.), slip additives, Polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming aids, e.g. Cellulose derivatives, or others, in top coats additives usually used.
  • light stabilizers e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • slip additives e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • Polymerization inhibitors e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • matting agents e.g. Cellulose derivatives, or others
  • film-forming aids e.g. Cellulose derivatives, or others
  • the coating compositions according to the invention come in particular as clear lacquers used, so that they usually no or only transparent fillers and does not contain opaque pigments. But it is also the use of pigmented coating agents possible.
  • the Coating agent in this case still 1 to 20 wt .-%, based on the Total weight of the coating agent, one or more fillers included.
  • the coating compositions of the invention can on glass and various metal substrates, such as Aluminum, steel, various Iron alloys, etc., are applied. They are preferred as clear or Topcoat in the field of automotive painting (automobile series and Automotive refinishing) used. Of course they can Coating agent in addition to application on a wide variety of metals also on other substrates, such as wood, paper, plastics, mineral substrates or similar be applied. They are also in the area the coating of packaging containers and in the area of the coating of films for the furniture industry and the like used.
  • the Coating agents according to the invention preferably on primed or with a Base coat coated metal sheets or metal strips applied.
  • Primers can use the primers commonly used become.
  • Both conventional and aqueous basecoats come as basecoats for use.
  • inventive To apply coating agents to metal substrates initially with a Electrocoating and then with a functional layer and wet-in-wet were coated with a basecoat. With the procedures mentioned it is however, generally required that the basecoat and the filler or Functional layer before application of the coating agent according to the invention be branded.
  • the coating compositions of the invention are particularly suitable as Topcoat for producing a multi-layer coating in the field of automotive series and / or automotive refinishing of automobile bodies and their parts as well as truck bodies etc.
  • the coating films are cured by means of radiation, preferably by means of UV radiation.
  • radiation preferably by means of UV radiation.
  • the facilities and conditions for these hardening methods are known from the literature (see e.g. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) and need no further description.
  • the coating compositions 1 to 4 are prepared from the components listed in Table 1 with vigorous stirring using a dissolver or a stirrer. A free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m was produced from each of these clearcoats 1 to 4 and examined by means of DMTA. The film is cured with 2 Hg UV lamps. The irradiated dose is approximately 1800 mJ / cm 2 . The viscoelastic parameters of the homogeneous, hardened free films were determined by means of DMTA measurements. The storage module E 'determined in this way in the rubber-elastic range and the loss factor tan ⁇ at 20 ° C. are each given in Table 2.
  • the scratch resistance of the cured coating of these coating compositions of Examples 1 to 4 was determined using the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • the respective coating agent was burned onto a metal sheet, which had previously been baked with a commercially available electrocoating from BASF Lacke + Maschinen AG, Weg (layer thickness 18-22 ⁇ m), with the commercially available filler Ecoprime 130 from BASF Lacke + Maschinen AG, Weg (30 min 130 ° C; dry film thickness 35 - 40 ⁇ m) and with a commercially available aqueous basecoat from BASF Lacke + Weg (baked 30 min 130 ° C; dry film thickness 20 - 25 ⁇ m), with a dry film thickness of 40 - 45 ⁇ m applied and hardened by means of UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm 2 ).
  • the resulting polymer solution has one Solids content of 62% (determined in a forced air oven at 130 ° C. for 1 h), a Acid number of 9 and a viscosity of 21 dPas (measured on a 60% Dissolving the polymer solution in the aromatic solvent described below Use an ICI-plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the blocked isocyanate 2 is prepared analogously to the preparation of the blocked isocyanates 1 with the only difference that instead of 504.0 g of the hexamethylene diisocyanate trimere now 666.1 g of a commercially available Isocyanurate trimers of isophorone diisocyanate are used.
  • this coating agent V1 became a homogeneous one free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m manufactured and examined by means of DMTA (curing conditions 20 min / 140 ° C).
  • Table 2 also shows the storage stability of the coating material and the results of testing the cured coating for Polishability, moisture resistance, acid / base resistance and paintability specified.
  • the scratch resistance of the coating agent V1 cured coating analogous to Example 1 using the BASF brush test determined by measuring the drop in gloss.
  • the coating agent V1 to that described in Example 1 with an electrocoat, filler and metal sheet provided with a basecoat with a dry film layer thickness of 40 - 45 ⁇ m applied and thermally hardened together with the basecoat (20 min 140 ° C).
  • the BASF brush test was then used to determine this overall structure Scratch resistance determined.
  • the ⁇ Glanz values determined are also in Table 2 shown.
  • a coating agent V2 is produced from the following components with intensive stirring using a dissolver or a stirrer: 44.5 parts Novacure 3200 (aliphatic epoxy acrylate from Interorgana) 32.2 parts Ebecryl 264 (aliphatic urethane acrylate from UCB) 3.0 parts Irgacure 184 (photoinitiator from CIBA GEIGY) 10.0 parts Dirpopylenglykoldiacrylat 10.0 parts trimethylolpropane 0.3 parts Ebecryl 350 (silicone acrylate from UCB)
  • this coating agent V2 was used to produce a free film applied over polypropylene with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m, hardened by means of UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm 2 ) and examined by means of DMTA.
  • the values of the memory module E 'determined in this way in the rubber-elastic range and of the loss factor tan ⁇ at 20 ° C. are shown in Table 2.
  • Table 2 is also the result of testing the cured Coating specified with regard to paintability.
  • the scratch resistance of the cured coating of this coating agent V2 was determined analogously to Example 1 using the BASF brush test by measuring the drop in gloss.
  • the coating agent V2 was applied to the metal sheet described in Example 1, provided with an electrocoat, filler and basecoat, with a dry film thickness of 40-45 ⁇ m and cured by means of UV radiation (radiated energy 1800 mJ / cm 2 ).
  • the scratch resistance of this overall structure was then determined using the BASF brush test.
  • the determined ⁇ gloss values are also shown in Table 2.
  • the initiator mixture is a monomer mixture of 819 g butyl methacrylate, 145 g of methyl methacrylate and 484 g of hydroxypropyl methacrylate within 4 Hours dosed.
  • the reaction mixture kept at 140 ° C for two more hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 60% (determined in a convection oven for 1 h at 130 ° C) and an OH number of 130 (based on Solid content).
  • this coating agent V3 was a free, over Polypropylene applied film with a layer thickness of 40 ⁇ 10 microns and examined using DMTA (curing conditions 20 min / 140 ° C).
  • Table 2 also shows the storage stability of coating material V3 and the results of the test of the cured coating with regard to the Polishability, moisture resistance and chemical resistance specified.
  • the scratch resistance of the coating agent V3 cured coating analogous to Example 1 using the BASF brush test determined by measuring the drop in gloss.
  • the coating agent V3 to that described in Example 1 with an electrocoat, filler and metal sheet provided with a basecoat with a dry film layer thickness of 40 - 45 ⁇ m applied and thermally hardened together with the basecoat (20 min 140 ° C).
  • the BASF brush test was then used to determine this overall structure Scratch resistance determined.
  • the ⁇ Glanz values determined are also in Table 2 shown.
  • the coating agent of comparative example V2 is characterized by a high tan ⁇ at 20 ° C and good scratch resistance, but at the same time poor paintability.
  • the very scratch-sensitive two-component clearcoat (comparative example 3), the but is also characterized by good acid resistance in contrast, a late increase in the tan ⁇ value and a low value of the Storage module E 'in the rubber-elastic area.
  • the coating composition according to the invention is distinguished by a higher storage modulus E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6 Pa and a later increase in the loss factor tan ⁇ and a correspondingly low tan ⁇ value at 20 ° C. off.
  • This makes it possible to provide a coating agent that leads to coatings with excellent scratch resistance (e.g. little or no scratching in the BASF brush test, ⁇ gloss less than or equal to 8, improved scratch resistance in the AMTEC brush test) with good polishability and good resistance to chemicals and moisture
  • the coating compositions of the invention are distinguished by an improved storage stability compared to the conventional clearcoat of comparative example 1 which has been optimized for scratch resistance.

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, insbesondere von kratzfesten Mehrschichtlackierungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel.
In den vergangenen Jahren wurden bei der Entwicklung säure- und etchbeständiger Klarlacke für die Automobilserienlackierung große Fortschritte erzielt. In neuerer Zeit besteht nun vermehrt der Wunsch der Automobilindustrie nach kratzfesten Klarlacken, die gleichzeitig in den übrigen Eigenschaften das bisherige Eigenschaftsniveau beibehalten.
Derzeit gibt es aber zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung verschiedene Prüfmethoden, wie beispielsweise die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests, mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden von Automobilherstellern u.a. Nachteilig ist jedoch, daß die einzelnen Prüfergebnisse nicht in jedem Fall korrelierbar sind, d.h. daß die Prüfergebnisse bei ein und derselben Beschichtung je nach gewählter Prüfmethode sehr unterschiedlich ausfallen können und das Bestehen eines Kratzfestigkeitstests u.U. keine Rückschlüsse auf das Verhalten in einem anderen Kratztest erlaubt.
Es besteht daher der Wunsch nach einer Methode zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit, bei der mit Hilfe von nur einer Untersuchung der Probe zuverlässige Aussagen über die Kratzfestigkeit der Beschichtung möglich sind. Insbesondere sollte das Ergebnis dieser Untersuchung zuverlässige Rückschlüsse auf die Kratzfestigkeit der Beschichtung in den verschiedenen, obengenannten Tests der Kratzfestigkeit erlauben.
In der Literatur sind nun bereits einige Untersuchungen über die physikalischen Vorgänge bei der Erzeugung von Kratzern und daraus abgeleitete Zusammenhänge zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über verschiedene Literatur zu kratzfesten Beschichtungen findet sich beispielsweise in J.L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleas 1996.
Außerdem wird beispielsweise in dem Artikel von S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Toso Kagaku 1994, 29 (12), Seiten 475 - 480, die Kratzfestigkeit von verschiedenen, thermisch härtenden Melamin/Acrylat- oder Isocyanat/Acrylat-Systemen mit Hilfe eines Waschbürstentests ermittelt und die gefundene Kratzfestigkeit in Bezug zu viskoelastischen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt.
Aus den dort beschriebenen Prüfergebnissen folgern die Autoren, daß Beschichtungen dann eine gute Kratzfestigkeit zeigen, wenn entweder das sogenannte "Inter-crosslinking molecular weight" unter 500 liegt oder wenn die Glasübergangstemperatur 15 °C oder niedriger ist. Im Falle der Klarlackfilme im Automobilbereich ist es allerdings erforderlich, daß zur Erzielung einer ausreichenden Härte der Beschichtungen die Glasübergangstemperatur oberhalb von 15 °C liegt. Die Verbesserung der Kratzfestigkeit durch Erhöhen der Anzahl der Vernetzungspunkte führt in der Praxis außerdem oft zu vielfältigen Problemen, wie beispielsweise einer unzureichenden Lagerstabilität sowie einer oft nur unvollständigen Reaktion aller Vernetzungsstellen.
Auch in dem Artikel von M. Rösler, E. Klinke und G. Kunz in Farbe + Lack, Heft 10, 1994, Seiten 837 - 843, wird die Kratzfestigkeit unterschiedlicher Beschichtungen mittels verschiedener Prüfmethoden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß harte Lacke bei gleicher Belastung eine höhere Schädigung und damit eine geringere Kratzfestigkeit aufweisen als weiche Lacke.
Ferner wird auch in dem Tagungsbericht von B.V. Gregorovich und P.J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3. - 5. November 1992, Seiten 121 - 125, festgestellt, daß durch die Erhöhung des plastischen Charakters (Zähigkeit) von Beschichtungen die Kratzfestigkeit aufgrund des verbesserten plastischen Fließens (Ausheilen des Kratzers) verbessert wird, wobei aber der Erhöhung des plastischen Charakters Grenzen durch die übrigen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt sind.
Ferner sind aus P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen bekannt. In diesem Artikel wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Kratzfestigkeit von Beschichtungen außer durch die Glasübergangstemperatur beispielsweise noch durch die Homogenität des Netzwerkes beeinflußt wird.
In diesem Artikel wird vorgeschlagen, die Kratzfestigkeit der Klarlack-Beschichtungen durch den Einbau von Siloxan-Makromonomeren zu erhöhen, da diese Siloxan-Makromonomeren zu einer erhöhten Homogenität der Klarlack-Oberfläche und oberhalb von 60 °C zu einem verbesserten plastischen Fließen führen.
Schließlich ist beispielsweise aus Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 29 bis 41, der Zusammenhang zwischen Speichermodul und Vernetzungsdichte bekannt. Hinweise oder Angaben, wie kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können, sind jedoch in diesem Artikel nicht enthalten.
Weiterhin ist aus der EP-A-540 884 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren, silikonhaltigen Klarlacken bekannt, bei dem die Applikation des Klarlacks bei einer Beleuchtung mit Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Ausschluß von Licht erfolgt und bei dem anschließend die Klarlackschicht mittels energiereicher Strahlen gehärtet wird. Die so erhaltenen Oberflächen sollen ein gutes optisches Verhalten und eine gute Kratzbeständigkeit aufweisen. Nähere Angaben zu der Höhe der Kratzfestigkeit sowie Angaben, wie die Kratzfestigkeit bestimmt wurde, sind jedoch in der EP-A-540 884 nicht enthalten.
Schließlich ist auch aus der EP-A-568 967 ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von strahlenhärtbaren Klarlacken bekannt. Gemäß EP-A-568 967 ist es jedoch erfindungswesentlich, daß zur Erzielung von Klarlackschichten mit einer hohen optischen Qualität zunächst ein thermisch härtender Klarlack und danach ein strahlenhärtbarer Klarlack aufgebracht wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel gleichzeitig eine gute Lagerstabilität (mindestens 8 Wochen bei Lagerung bei 50 °C) aufweisen und zu Beschichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine gute Feuchteresistenz und gute Polierbarkeit aufweisen. Diese Beschichtungsmittel sollten ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sein. Ferner sollten die ausgehärteten Beschichtungsmittel eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Säure/Base-Beständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Vogelkot u.ä., einen hohen Glanz und ein gutes Appearance aufweisen.
Außerdem sollte die objektive Beurteilung der Kratzfestigkeit der gehärteten Beschichtung unabhängig vom jeweils gewählten Prüfverfahren anhand physikalischer Kenngrößen möglich sein. Dabei sollte dieses Verfahren zur Ermittlung der physikalischen Kenngrößen praxisnah einsetzbar sein und mit hinreichender Genauigkeit eine der visuellen Bewertung möglichst adäquate Charakterisierung der Kratzfestigkeit ermöglichen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, das nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner auch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung sowie für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß nur durch die Messung der viskoelastischen Eigenschaften mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (im folgenden auch kurz DMTA genannt) an freien Filmen ein universelles, repräsentatives Auswahlkriterium für die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, die zu kratzfesten Beschichtungen führen, zur Verfügung steht. Dabei sind die Ergebnisse der DMTA-Messungen mit den Ergebnissen der unterschiedlichen Prüfmethoden der Kratzfestigkeit korrelierbar, so daß nur anhand der Ergebnisse der DMTA-Messungen Aussagen über die Ergebnisse in anderen Kratzfestigkeits-Tests, wie z.B. dem BASF-Bürstentest oder dem AMTEC-Test oder verschiedenen Prüfmethoden der Automobilhersteller, möglich sind.
Ferner ist es überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen sehr hohen Speichermodul im gummielasitischen Bereich aufweisen, trotzdem Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu Beschichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine gute Polierbarkeit, eine gute Feuchteresistenz, eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Chemikalien- sowie Säure/Base-Beständigkeit und einen hohen Glanz aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Lagerstabilität von 8 Wochen bei Lagerung bei 50 °C auf.
Im folgenden werden nun zunächst die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittel näher erläutert.
Es ist erfindungswesentlich, daß das Beschichtungsmittel so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete Beschichtungsmittel im gummielastischen Bereich ein Speichermodul E' von mindestens 107,6 Pa, bevorzugt von mindestens 108,0 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 108,3 Pa, und einen Verlustfaktor bei 20 °C von maximal 0,10, bevorzugt von maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 ± 10 µm.
Die spezielle Auswahl der Beschichtungsmittel über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20 °C der ausgehärteten Beschichtungsmittel ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil einer guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind. Ferner weisen die resultierenden Beschichtungen einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebeständigkeit auf, die vergleichbar ist zu den entsprechenden Werten herkömmlicher, thermisch gehärteter Lacke.
Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul im gummielastischen Bereich aufweisen, Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben.
Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen wird dabei bevorzugt mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt.
Bei diesem Verfahren wird die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wird, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche werden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wird mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Zur Herstellung der Prüftafeln wird zunächst eine ETL mit einer Schichtdicke von 18 - 22 µm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35 - 40 µm, dann ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 20 - 25 µm und abschließend das zu prüfende Beschichtungsmittel mit einer Schichtdicke von 40 - 45 µm appliziert und jeweils gehärtet. Die Tafeln werden nach Applikation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wird.
Der Prüfkörper ist mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht beträgt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wird das Siebgewebe erneuert, dabei ist die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wird ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wird so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt werden. Nach der Prüfung wird die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wird der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen dabei eine deutlich verbesserten Kratzfestigkeit im BASF-Bürstentest auf. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel dabei im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit auf, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.
Die Säure/Base-Beständigkeit wird mit Hilfe des sogenannten BART-Tests (BASF ACID RESISTANCE TEST) geprüft:
Die obenbeschriebenen, mit ETL, Füller, Basislack und Decklack beschichteten Stahlbleche werden auf einem Gradientenofen weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40 °C, 50 °C, 60 °C und 70 °C). Zuvor werden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%ig, 10%ig, 36%ig; schweflige Säure 6 %ig; Salzsäure 10 %ig; Natronlauge 5 %ig) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen werden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Beschichtungsmittel mit den entsprechenden o.g. viskoelastischen Eigenschaften sind bevorzugt mittels UV- oder Elektonen-Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, härtbare Beschichtungsmittel. Daneben sind aber auch beispielsweise Beschichtungsmittel auf Basis von Ormoceren u.a. geeignet.
Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Prepolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, ggf. einen oder mehrere Reaktiwerdünner, ggf. einen oder mehrere Photoinitiatoren sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
Bevorzugt werden strahlenhärtbare Beschichtungsmittel eingesetzt, deren Viskosität bei 23 °C kleiner als 100 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher, besonders bevorzugt kleiner 80 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher beträgt.
Als Bindemittel kommen in diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln beispielsweise (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate zum Einsatz. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Die Verwendung von Epoxyacrylaten führt zwar zu harten, kratzbeständigen Beschichtungen, die aber im allgemeinen eine verbesserungsbedürftige Witterungsbeständigkeit zeigen. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Als Bindemittel sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln auch wäßrige Dispersionen der genannten strahlenhärtbaren Bindemittel geeignet.
Bevorzugt werden außerdem im wesentlichen silikonfreie, besonders bevorzugt silikonfreie Bindemittel eingesetzt, da die resultierenden Beschichtungsmittel eine gegenüber silikonhaltigen Beschichtungsmitteln verbesserte Überlackierbarkeit aufweisen.
Die als Bindemittel eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf.
Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Polymere und/oder Oligomere eingesetzt, die pro Molekül mindestens 2, besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt weisen die verwendeten Bindemittel außerdem ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen die Bindemittel bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPa.s auf.
Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen. Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate aber durch Acrylierung von Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der Polyesteracrylate sei insbesondere auf die DE-OS 33 16 593 und die DE-OS 38 36 370 sowie auch auf die EP-A-54 105, die DE-AS 20 03 579 und die EP-B-2866 verwiesen.
Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxylgruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids.
Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende OH-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
Ferner sind auch Epoxy(meth)acrylate dem Fachmann wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie werden üblicherweise hergestellt durch durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol A oder andere handelsübliche Epoxidharze.
Eine Flexibilisierung der Epoxy(meth)acrylate ist beispielsweise analog dadurch möglich, daß entsprechende epoxy-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
  • 1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und
  • 2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
    • Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
    Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethanacrylate sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.
    Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.
    Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte genannt:
  • Urethanacrylat Crodamer UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, GB; aliphatisches Urethantriacrylat Genomer 4302 der Firma Rahn Chemie, CH; aliphatisches Urethandiacrylat Ebecryl 284 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; aliphatisches Urethantriacrylat Ebecryl 294 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; aliphatisches Urethantriacrylat Roskydal LS 2989 der Firma Bayer AG, Deutschland aliphatisches Urethandiacrylat V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland aliphatisches hexafunktionelles Urethanacrylat Viaktin VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich aliphatisches Urethandiacrylat Laromer 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte
    • Das Bindemittel wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ggf. noch einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Die Reaktiwerdünner können dabei ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein. Die Reaktivverdünner können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflußung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.
    Der bzw. die Reaktivverdünner werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.
    Als Reaktiwerdünner werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u.ä. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
    Bevorzugt werden als Reaktivverdünner Mono- und/oder Diacrylate, wie z.B. Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., GB, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten gegebenenfalls, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in mittels UV Strahlen gehärteten Zubereitungen 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe, übliche, in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, bevorzugt Benzophenon in UV-Zubereitungen. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
    Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Lichtschutzmittel (z.B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u.ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Additive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kommen insbesondere als Klarlacke zum Einsatz, so daß sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auf Glas und die unterschiedlichsten Metallsubstrate, wie z.B. Aluminium, Stahl, verschiedene Eisenlegierungen u.ä., aufgebracht werden. Bevorzugt werden sie als Klar- oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Automobilserien- und Automobilreparaturlackierung) eingesetzt. Selbstverständlich können die Beschichtungsmittel neben der Applikation auf den unterschiedlichsten Metallen auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Holz, Papier, Kunststoffe, mineralische Untergründe o.ä. appliziert werden. Sie sind ferner auch im Bereich der Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie u.ä. einsetzbar.
    Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grundierte oder mit einem Basislack beschichtete Metallbleche bzw. Metallbänder appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Grundierungen verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventionelle als auch wäßrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Metallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektrotauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und naß-innaß mit einem Basislack beschichtet wurden. Bei den genannten Verfahren ist es allerdings im allgemeinen erforderlich, daß der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt werden.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem
  • (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
  • (2) die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
  • (3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
  • (4) die Decklackschicht gehärtet wird,
    • dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel eingesetzt wird.
    Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel dabei als Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung im Bereich der Kraftfahrzeug-Serien- und/oder Kraftfahrzeug-Reparaturlackierung von Automobilkarossen und deren Teilen sowie Lkw-Aufbauten u.ä.
    Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Be- dingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
    Beispiele 1 bis 4
    Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers die Beschichtungsmittel 1 bis 4 hergestellt. Von diesen Klarlacken 1 bis 4 wurde jeweils ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt und mittels DMTA untersucht. Die Aushärtung des Film erfolgt dabei mit 2 Hg-UV-Lampen. Die eingestrahlte Dosis beträgt ca. 1800 mJ/cm2. Von den homogenen, ausgehärteten freien Filmen wurden mittels DMTA-Messungen die viskoelastischen Kenngrößen ermittelt. Das so ermittelte Speichermodul E' im gummielastischen Bereich und der Verlustfaktor tanδ bei 20 °C sind jeweils in Tabelle 2 angegeben.
    Ferner wurde von diesen Beschichtungsmitteln der Beispiele 1 bis 4 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfalls bestimmt. Hierzu wurde das jeweilige Beschichtungsmittel auf ein Metallblech, das zuvor mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (Schichtdicke 18 - 22 µm), mit dem handelsüblichen Füller Ecoprime 130 der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (eingebrannt 30 min 130 °C; Trockenfilmschichtdicke 35 - 40 µm) und mit einem handelsüblichen wäßrigen Basislack der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (eingebrannt 30 min 130 °C; Trockenfilmschichtdicke 20 - 25 µm) beschichtet wurde, mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 - 45 µm appliziert und mittels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm2).
    Von diesem Gesamtaufbau wurde mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Ferner sind in Tabelle 2 auch die Polierbarkeit, die Säure/Base-Beständigkeit, die Lagerstabilität und die Überlackierbarkeit mit sich selbst angegeben.
    Vergleichsbeispiel 1 1. Herstellung eines Acrylatharzes
    In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 41 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 758 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 1108 g Ethylhexylacrylat, 55 g Styrol, 404 g 4-Hydroxibutylacrylat und 16 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 63 g t-Butylperethylhexanoat in 95 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
    2. Herstellung eines blockierten Isocyanates 1
    In die obenbeschriebene Apparatur, ausgestattet mit einem Dosiergefäß und einem Rückflußkühler werden 504,0 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 257,2 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittels eingewogen. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt. Dann wird aus dem Dosiergefäß eine Mischung aus 348,0 g Diethylmalonat, 104,0 g Acetessigsäureethylester und 2,5 g einer 50 %-igen Lösung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol in einem Zeitraum von 2 Stunden so in die Lösung dosiert, daß die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird dann langsam auf 90°C erhitzt und diese Temperatur für 6 Stunden gehalten. Dann werden weitere 2,5 g Natrium-pdodecylphenolatlösung zugegeben und es wird so lange bei 90°C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktionsgemisch 0,48 % erreicht hat. Dann werden 35,1 g n-Butanol zugegeben. Die erhaltene Lösung hat einen nichtflüchtigen Anteil von 59,6 % (gemessen in einem Umluftofen 60 min. bei 130°C) und eine Viskosität von 590 mPaùs, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C.
    3. Herstellung eines blockierten Isocyanates 2
    Die Herstellung des blockierten Isocyanates 2 erfolgt analog zur Herstellung des blockierten Isocyanates 1 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 504,0 g des Hexamethylendiisocyanat-Trimeren nun 666,1 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Isophorondiisocyanats eingesetzt werden.
    4. Herstellung eines transparenten Decklackes
    Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man Acrylatharz, Isocyanat 1, Isocyanat 2 und Aminoplastharz in der nachfolgend genannten Reihenfolge einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die erste Menge Xylol zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit (der zweiten Menge) Xylol separat vorgemischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Dann werden n-Butanol und das Verlaufsmittel zugegeben und gut eingemischt. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.
  • 38,5 Teile Acrylatharz
  • 28,6 Teile Setamine US-138, handelsübliches Melaminharz
  • 3,6 Teile Isocyanat 1
  • 4,0 Teile Isocyanat 2
  • 9,8 Teile Xylol
  • 1,7 Teile UV-Absorber auf Basis Benztriazol
  • 1,5 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
  • 5,3 Teile Xylol
  • 5,0 Teile Butanol
  • 2,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Polyether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol)
    • Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel V1 ein homogener freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedingungen 20 min/140°C).
    Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
    In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels sowie die Ergebnisse der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbarkeit, Feuchteresistenz, Säure/Base-Beständigkeit und Überlackierbarkeit angegeben.
    Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V1 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Beschichtungsmittel V1 auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 µm appliziert und zusammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
    Vergleichsbeispiel 2
    Es wird analog Beispiel 1 der EP-A-540 884 ein Beschichtungsmittel V2 aus folgenden Komponenten unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers hergestellt:
    44,5 Teile Novacure 3200 (aliphatisches Epoxyacrylat von Interorgana)
    32,2 Teile Ebecryl 264 (aliphatisches Urethanacrylat von UCB)
    3,0 Teile Irgacure 184 (Photoinitiator von CIBA GEIGY)
    10,0 Teile Dirpopylenglykoldiacrylat
    10,0 Teile Trimethylolpropantriacrylat
    0,3 Teile Ebecryl 350 (Siliconacrylat von UCB)
    Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel V2 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt, mittels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm2) und mittels DMTA untersucht. Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
    In Tabelle 2 ist außerdem das Ergebnis der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Überlackierbarkeit angegeben.
    Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V2 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Beschichtungsmittel V2 auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 µm appliziert und mittels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm2). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
    Vergleichsbeispiel 3 1. Herstellung eines Acrylatharzes
    In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 879 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Initiatormischung 1 aus 87 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches und 87 g t-Butylperoctoat innerhalb von 4,75 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der Initiatormischung wird eine Monomermischung aus 819 g -Butylmethacrylat, 145 g Methylmethacrylat und 484 g Hydroxipropylmethacrylat innerhalb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 60% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C) und eine OH-Zahl von 130 (Bezogen auf Feststoffgehalt).
    2. Herstellung eines Isocyanat
    23 g eines handelsüblichen 90%igen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 64 g eines handelsüblichen 70%igen Isocyanurattrimeren des Isophorondiisocyanats werden mit 6,5 g Butylacetat und 6,5 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches gut vermischt.
    3. Herstellung eines transparenten Decklackes
    Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man das Acrylatharz einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die Lösemittel außer Xylol und das Verlaufsmittel zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit Xylol separat vorgemischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Das Isocyanat wird erst kurz vor der Applikation zugegeben. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.
  • 78,0 Teile Acrylatharz
  • 35,0 Teile Isocyanat
  • 8,0 Teile Butylglykolacetat
  • 5,5 Teile Butylacetat
  • 1,5 Teile UV-Absorber auf Basis Benztriazol
  • 1,0 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
  • 3,0 Teile Xylol
  • 3,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Polyether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol)
    • Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmittel V3 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedingungen 20 min/140 °C).
    Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
    In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels V3 sowie die Ergebnisse der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbarkeit, Feuchteresistenz und Chemikalienbeständigkeit angegeben.
    Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V3 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Beschichtungsmittel V3 auf das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Trokkenfilmschichtdicke von 40 - 45 µm appliziert und zusammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
    Zusammenfassung der Prüfergebnisse:
    Die hohe Kratzfestigkeit des auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlackes (Vergleichsbeispiel 1) wird mit einem frühen Anstieg des tanδ-Wertes erreicht. Dieses ist jedoch mit anderen Nachteilen, wie z.B. einer geringeren Lagerstabilität, schlechten Polierbarkeit und schlechten Chemikalienbeständigkeit, verbunden.
    Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels V2 zeichnet sich durch einen hohen tanδ-Wert bei 20 °C und durch eine gute Kratzfestigkeit, aber gleichzeitig durch eine schlechte Überlackierbarkeit aus.
    Der sehr kratzempfindliche Zweikomponenten-Klarlack (Vergleichsbeispiel 3), der sich aber gleichzeitig durch eine gute Säurebeständigkeit auszeichnet, weist demgegenüber einen späten Anstieg des tanδ-Wertes und einen niedrigen Wert des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich auf.
    Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnet sich im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 durch einen höheren Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa sowie einen späteren Anstieg des Verlustfaktors tanδ und einem entsprechend niedrigen tanδ-Wert bei 20 °C aus. So ist die Bereitstellung eines Beschichtungsmittels möglich, das zu Beschichtungen mit einer hervorragenden Kratzfestigkeit (z.B. geringe oder keinerlei Verkratzung im BASF-Bürstentest, Δ Glanz kleiner gleich 8, verbesserte Kratzfestigkeit im AMTEC Bürstentest) bei einer gleichzeitig guten Polierbarkeit sowie guten Chemikalien- und Feuchteresistenz führt. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch eine im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlackes des Vergleichsbeispiels 1 verbesserte Lagerstabilität aus.
    Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 4
    Beispiel 1 2 3 4
    Viaktin 76,0 - - -
    Larom 8777 - 41,6 - -
    Larom.PO84F - 10,0 - -
    Ebec. 5129 - 10,0 - -
    Urethan - - - 76,0
    V94/504-2 - - 50,0 -
    HDDA 20,0 31,9 45,0 20,0
    Irg. 184 4,0 - - 4,0
    Irg. 500 - 4,0 - -
    Gen.MBF - - 4,0 -
    Add. - 2,0 - -
    Byk 333 - 0,5 - -
    Byk 306 - - 1,0 -
    Summe 100,0 100,0 100,0 100,0
    Figure 00290001
    Figure 00300001

    Claims (16)

    1. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen-Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.
    2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10 8,0 Pa, bevorzugt von mindestens 108,3 Pa, und/oder einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,06 aufweist.
    3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit aufweist, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.
    4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel mittels UV- oder Elektronen-Strahlung härtbar ist.
    5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 s, bevorzugt weniger als 80 s, Auslaufzeit im DIN 4 aufweist.
    6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehrere Polyester(meth)acrylate und/oder Polyurethan(meth)acrylate enthält und/oder daß das eingesetzte Bindemittel im wesentlichen silikonfrei ist.
    7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktiwerdünner ein oder mehrere Mono- und/oder Diacrylate enthält.
    8. Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, das nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-MechanischenThermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10 8,0 Pa, bevorzugt von mindestens 108,3 Pa, und/oder einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,06 aufweist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit aufweist, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel mittels UV- oder Elektronen-Strahlung härtbar ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 s, bevorzugt weniger als 80 s, Auslaufzeit im DIN 4 aufweist.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Bindemittel ein oder mehrere Polyester(meth)acrylate und/oder Polyurethan(meth)acrylate enthält und/oder daß das eingesetzte Bindemittel im wesentlichen silikonfrei ist.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktivverdünner ein oder mehrere Mono- und/oder Diacrylate enthält.
    15. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem
      (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
      (2) die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
      (3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
      (4) die Decklackschicht gehärtet wird,
      dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor eingesetzt wird.
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