EP0807696B1 - Verfahren zur Konditionierung von Speisewasser fur Zwang durchlaufkessel Anlagen - Google Patents

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EP0807696B1
EP0807696B1 EP96810289A EP96810289A EP0807696B1 EP 0807696 B1 EP0807696 B1 EP 0807696B1 EP 96810289 A EP96810289 A EP 96810289A EP 96810289 A EP96810289 A EP 96810289A EP 0807696 B1 EP0807696 B1 EP 0807696B1
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EP
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feed water
polyamine
cyclohexylamine
mixture
aqueous solution
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EP0807696A1 (de
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Anton Graf
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Faborga SA
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Faborga SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for Conditioning feed water for once-through boiler systems, in which a mixture of the boiler feed water at least one alkalizing amine and one aliphatic polyamine with at least 12 carbon atoms in the aliphatic residue.
  • the conditioning agent is for use in water-steam cycles of power plants provided that as a steam generator Have a once-through boiler.
  • a very common way to Conditioning is the alkalization of the water-steam cycle, which is based on the fact that the Dissolution of iron from the parts of the apparatus at high Temperatures are observed by raising the pH is reduced.
  • An overview of conditioning of feed water with conditioning agents can be found in the VGB guideline for boiler feed water, boiler water and Steam from steam generators over 68 bar permitted Operating pressure (VGB-R 450 L), published by VGB technical association of large power plant operators, Essen 1988.
  • Forced-flow boiler systems are particularly found in Power plants of the electricity supply companies and in large industrial plants because they are in large units allow, even under supercritical conditions, i.e. at very high pressures and high temperatures, steam too produce. It is known that the thermal Efficiency of power plants with increasing operating temperature improved.
  • Ammonia is often used as a volatile conditioning agent been used. However, it has been found to be disadvantageous exposed it because of its high volatility and its unfavorable distribution between water and steam is not possible, a uniform alkalization of all To reach parts of the cycle. -You're after wanted less volatile bases and already mixtures of different volatile amines used to the special conditions of the phase transition at Evaporation, condensation and in the two-phase area of wet steam to the respective forms of corrosion inhibit.
  • the European reveals Patent application No. EP-A1-0'134'365 a means for Corrosion inhibition in steam generators or for Conditioning of boiler feed water for power plants.
  • the Agent consists of a "film-forming" amine, for example an aliphatic polyamine with 12 to 22 carbon atoms in the aliphatic rest, and at least one alkalizing Amine, for example cyclohexylamine, and an amino alcohol.
  • An attempt at a once-through boiler (100 bar, 305 ° C) using a conditioning agent from 63.5 % Stearylaminopropylene amine, 31.7% 2-amino-2-methyl-1-propanol and 4.8% of a dispersant is given.
  • EP-A1-0'463'714 describes a ternary composition of dihydroxyacetone, catalytic amounts of hydroquinone and volatile amines for the removal of oxygen from feed water and for the prevention of CO 2 corrosion.
  • the composition may further contain a "film-forming" amine. Use in forced flow boilers is not mentioned or suggested.
  • the object of the invention was to provide a method for Specify conditioning of feed water where one adds an amine mixture mentioned above, which the meets the requirements discussed above and at Use in once-through steam boiler systems is suitable.
  • the corrosion protection effect in the steam boiler be achieved, and on the other hand, everyone should downstream components, especially the turbine, protected against corrosion.
  • the role of the first component namely the Monoethanolamine is seen in the first place Line for permanent alkalization of the aqueous phase including the condensate.
  • the second component of the present conditioning agent is optionally substituted cyclohexylamine. It is an amine volatile with water vapor, which forms an amine-containing, ie basic, protective layer and stabilizes the magnetite protective layer. It was found that the layer mentioned consists predominantly of dicyclohexylamine, which, under the conditions of use in a steam boiler, was formed from two molecules of cyclohexylamine according to the following scheme: 2 C 6 H 11 NH 2 ⁇ (C 6 H 11 ) 2 NH + NH 3
  • the present invention proposes use unsubstituted cyclohexylamine; but it will come also inert substituted cyclohexylamines, such as e.g. B. dicyclohexylamine, methylcyclohexylamine, Ethylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine and others.
  • Such compounds are by hydrogenation of the corresponding aromatic amines or nitro compounds easily accessible.
  • the optionally substituted also acts Cyclohexylamine as hydrotrope in the manufacture of the present means and also has the Property, the water vapor volatility of the below described third component to increase and this in to bring larger quantities to the turbine than before.
  • the present conditioning agent works accordingly not only for setting the desired pH in the feed water and in the boiler, but forms Corrosion protection layers in all parts of the system.
  • polyamines examples include dodecylaminomethyleneamine, Dodecylaminodimethyleneamine, dodecylaminotrimethyleneamine, the corresponding tetradecyl, hexadecyl and octadecyl amines, Octadecenylaminotrimethyleneamine, octadecenylaminodi- (trimethylamino) trimethyleneamine, Palmitylaminotrimethyleneamine, Hexadecenylaminotrimethyleneamine, dodecenylaminotrimethyleneamine, etc.
  • N-oleyl is 1,3-propanediamine (i.e. octadecen (9) ylaminotrimethyleneamine) prefers.
  • Components of the conditioning agent used according to the invention can depend on the application conditions and the respective selected individual substances within wide limits vary. If, for example, as component (a) monoethanolamine, as component (b) cyclohexylamine and as Component (c) oleylaminopropylene amine can be selected, see above the proportions by weight of components (a), (b) behave and (c), based on pure, i.e. 100%, compounds, such as (40-70) :( 30-50) :( 4-10), the sum of the three Ingredients add up to 100.
  • the present conditioning agent can in contain other additional ingredients, generally in very small amounts so as not to have the effect affect.
  • the present conditioning agent will preferably as an aqueous, relatively concentrated solution formulated that the system to be conditioned easily can be added.
  • An aqueous mixture which about Contains 4 to 25 wt .-% of the conditioning agent is a clear, stable solution, although up to about 4 % By weight of fatty alkyl polyamine, which in itself only is slightly water soluble.
  • the Cyclohexylamine an effective solubilizer, so one Hydrotropic substance for which fat polyamine represents.
  • aqueous solution of the agent For Production of the aqueous solution of the agent is done Advantageously, so that you first have a relative produces a concentrated aqueous solution of monoethanolamine, which is miscible with water, and then a previously prepared mixture of the fatty aminoalkylene amine and the cyclohexylamine stirred. You get this way a relatively concentrated aqueous solution, which then unlimited with water, preferably pure, demineralized and non-carbonated water, dilutable is, preferably to an approximately 15% solution. This the latter has a pH of about 12 to 12.5.
  • the present conditioning agent was tested in a large-scale test for its effectiveness.
  • a solution of the conditioning agent described above was added to the feed water in the metering station for conditioning agent of a power plant block, containing a once-through boiler, operating pressure 180 bar (18 MPa), main steam temperature 540 ° C, and a steam turbine with an output of 311 MW, such that a Concentration of 1 to 2 mg / l (1 to 2 ppm) was set and maintained.
  • Steam samples were continuously taken from the live steam line, the samples were condensed by cooling, the condensate was passed through a strongly acidic ion exchanger and finally the conductance was measured in the outlet of the ion exchanger.
  • the pH value of the condensate (in front of the ion exchanger) was in the range from 8.7 to 9.5 with a most common value of 9.4.
  • the conductivity was approximately 0.15 to 0.16 ⁇ S ⁇ cm -1 . It must be said that the guidelines of the VGB (Technical Association of Large Power Plant Operators eV) for boiler feed water for corresponding power plants have a pH of 9.5 ⁇ 0.2 and for conductivity a value of ⁇ 0.2 ⁇ S ⁇ cm -1 provide.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von Speisewasser für ZwangsdurchlaufkesselAnlagen, bei dem man dem Kesselspeisewasser ein Gemisch aus mindestens einem alkalisierenden Amin und einem aliphatischen Polyamin mit mindestens 12 C-Atomen im aliphatischen Rest zusetzt. Das Konditionierungsmittel ist zur Verwendung in Wasser-Dampf-Kreisläufen von Kraftwerken vorgesehen, die als Dampferzeuger einen Zwangsdurchlaufkessel besitzen.
Es ist bekannt, dass Dampferzeugungsanlagen gegen Korrosion geschützt werden müssen, um einen sicheren und störungsfreien Dauerbetrieb zu gewährleisten. Das Speisewasser für Durchlaufkessel, das Speise- und das Kesselwasser von Umlaufkesseln sowie Einspritzwasser zur Dampftemperaturregelung müssen bestimmte Qualitätsanforderungen erfüllen, damit sowohl die Dampferzeuger sicher und wirtschaftlich betrieben werden können als auch die für Überhitzer und nachgeschaltete Turbinen erforderliche Dampfreinheit erzielt wird. Wenn das Betriebsmittel im Kreislauf geführt wird, dürfen Wasser und Dampfqualität nicht im Hinblick auf einzelne Anlagenteile betrachtet werden, sondern stets nur im Zusammenhang mit dem gesamten Wasser-Dampf-Kreislauf.
Eine sehr verbreitet genutzte Möglichkeit zur Konditionierung ist die Alkalisierung des Wasser-Dampf-Kreislaufs, welche auf der Tatsache beruht, dass die Auflösung von Eisen aus den Apparateteilen, die bei hohen Temperaturen beobachtet wird, durch Anheben des pH-Wertes vermindert wird. Eine Übersicht über die Konditionierung von Speisewasser mit Konditionierungsmitteln findet sich in der VGB-Richtlinie für Kesselspeisewasser, Kesselwasser und Dampf von Dampferzeugern über 68 bar zulässigem Betriebsdruck (VGB-R 450 L), herausgegeben von der VGB technischen Vereinigung der Grosskraftwerkbetreiber e.V., Essen 1988.
Zwangsdurchlauf-Kesselanlagen finden sich besonders in Kraftwerken der Elektrizitäts-Versorgungsunternehmen und in grossen Industrieanlagen, weil sie in grossen Einheiten erlauben, auch unter überkritischen Bedingungen, d.h. bei sehr hohen Drücken und hohen Temperaturen, Dampf zu erzeugen. Es ist bekannt, dass sich der thermische Wirkungsgrad von Kraftwerken mit steigender Betriebstemperatur verbessert.
Wegen der konstruktiven Gegebenheiten solcher Dampferzeuger und aus Gründen der Anforderungen, die die nachgeschalteten Turbinen erfüllen müssen, ist es notwendig, zur Kesselspeisung salzfreies Wasser zu verwenden, welches durch Vollentsalzung von natürlichem Süsswasser gewonnen wird. Alle Konditionierungsmittel, die zur Korrosionsinhibierung dem Wasser-Dampf-Kreislauf zugesetzt werden, müssen im Falle von Zwangsdurchlaufkesseln vollständig wasserdampfflüchtig sein, d.h. die Konditionierung erfolgt mit flüchtigen Konditionierungsmitteln.
Vielfach ist Ammoniak als flüchtiges Konditionierungsmittel verwendet worden. Es hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass es wegen seiner hohen Flüchtigkeit und seiner ungünstigen Verteilung zwischen Wasser und Dampf nicht möglich ist, eine gleichmässige Alkalisierung aller Teile des Kreislaufs zu erreichen. -Man hat deshalb nach weniger flüchtigen Basen gesucht und auch schon Mischungen von unterschiedlich flüchtigen Aminen eingesetzt, um unter den besonderen Bedingungen des Phasenübergangs beim Verdampfen, bei der Kondensation und im Zweiphasengebiet des Nassdampfes die jeweiligen Formen der Korrosion zu inhibieren.
So offenbart beispielsweise die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'134'365 ein Mittel zur Korrosionsinhibierung in Dampferzeugern bzw. zur Konditionierung von Kesselspeisewasser für Kraftwerke. Das Mittel besteht aus einem "filmbildenden" Amin, beispielsweise einem aliphatischen Polyamin mit 12 bis 22 C-Atomen im aliphatischen Rest, und mindestens einem alkalisierenden Amin, beispielsweise Cyclohexylamin, und einem Aminoalkohol. Ein Versuch an einem Zwangsdurchlaufkessel (100 bar, 305 °C) unter Verwendung eines Konditionierungsmittels aus 63,5 % Stearylaminopropylenamin, 31,7 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 4,8 % eines Dispergiermittels ist angegeben.
Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'463'714 beschreibt eine ternäre Zusammensetzung aus Dihydroxyaceton, katalytischen Mengen an Hydrochinon und flüchtigen Aminen zur Entfernung von Sauerstoff aus Speisewässern und zur Verhütung der CO2-Korrosion. Die Zusammensetzung kann weiterhin ein "filmbildendes" Amin enthalten. Eine Verwendung in Zwangsdurchlaufkesseln ist nicht erwähnt oder nahegelegt.
Eine Verwendung der sogenannten "filmbildenden" Amine, welche besondere Eigenschaften der Korrosionsinhibierung im "kalten" Teil des Kreislaufs auch in Anwesenheit von Sauerstoff zeigen, ist unter den überaus strengen Anforderungen für Hochleistungs-Zwangsdurchlaufkessel im Hochdruck- und Hochtemperaturbereich bisher nicht vorgeschlagen und auch nicht bekannt geworden. So erreicht man mit den in obiger Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'134'365 vorgeschlagenen Mitteln längst nicht die maximale Leitfähigkeit von 0,2 µS·cm-1 im Kondensat, die von den VGB-Richtlinien gefordert wird (s.o.).
Was die heissen Teile des Kreislaufes, also insbesondere den Kessel mit seinen Siederohren und den Überhitzer betrifft, so ist es jahrelange Betriebserfahrung, dass durch die spontane Magnetitbildung entsprechend der Schikorr-Reaktion bei Temperaturen über 200 °C die betreffenden Stahloberflächen während des Betriebes vor Korrosion in Reinstwasser geschützt sind.
Die wichtigsten Anforderungen an ein gutes Konditionierungsmittel für einen Wasser-Dampf-Kreislauf in Zwangsdurchlaufkesseln mit nachgeschalteter Turbine und Rückführung des Kondensats sind die folgenden:
  • 1) Alkalisierung des gesamten Kreislaufs, besonders bei Phasenübergängen und im Zweiphasengebiet, um die Korrosionsanfälligkeit von Stahloberflächen auf ein Minimum zu bringen;
  • 2) Bildung einer korrosionsinhibierenden Membran bei Temperaturen unter 200 °C;
  • 3) Ausreichende Temperaturbeständigkeit bis 560 °C, um in der Turbine und im Kondensat nach Passieren des Überhitzers wirksam zu sein;
  • 4) Maximale Leitfähigkeit des aus der Turbine abströmenden Kondensats gemäss VGB-Richtlinie von 0,2 µS·cm-1;
  • 5) Ökotoxikologische Unbedenklichkeit bei bestimmungsgemässem Einsatz; und
  • 6) Annehmbarer Preis bzw. optimales Kosten-Nutzen-Verhältnis.
    • Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Konditionierung von Speisewasser anzugeben, bei dem man diesem ein oben genanntes Amingemisch zugibt, das die vorstehend besprochenen Anforderungen erfüllt und zum Einsatz in Zwangsdurchlauf-Dampfkesselanlagen geeignet ist. Einerseits soll die Korrosionsschutzwirkung im Dampfkessel erreicht werden, und andererseits sollen alle nachgeschalteten Bestandteile, insbesondere die Turbine, vor Korrosion geschützt werden.
    Es wurde nun gefunden, dass ein Gemisch aus bestimmten Aminen die oben genannte Aufgabe der Erfindung erfüllt und darüber hinaus weitere vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Kesselspeisewasser für Hochleistungs-Zwangsdurchlaufkessel mit einem Betriebsdruck von über 150 bar und Betriebstemperaturen von über 500 °C zwecks Korrosionsschutz und Erzielung einer Leitfähigkeit des Kondensats von unter 0,2 µS·cm-1 ein ternäres Amingemisch zugesetzt wird, das aus Monoethanolamin, Cyclohexylamin und einem langkettigen aliphatischen Polyamin der Formel R-[NH-(CH2)p-]n-NH2 besteht, worin bedeuten:
    R
    einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 6,
    und dass die drei genannten Amine, als Trockensubstanz gerechnet, im Gewichtsverhältnis von 40 bis 70 % Monoethanolamin, 30 bis 50 % Cyclohexylamin und 4 bis 10 % Polyamin der Formel (I) stehen, wobei sich die Summe der drei Bestandteile zu 100 % ergänzt.
    Die Rolle der ersten Komponente, nämlich des Monoethanolamins, wird darin gesehen, dass es in erster Linie zur permanenten Alkalisierung der wässrigen Phase einschliesslich des Kondensats dient.
    Die zweite Komponente des vorliegenden Konditionierungsmittels ist gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin. Es ist ein mit Wasserdampf flüchtiges Amin, welches eine aminhaltige, d.h. basische schützende Schicht bildet sowie die Magnetitschutzschicht stabilisiert. Es wurde gefunden, dass die erwähnte Schicht überwiegend aus Dicyclohexylamin besteht, das bei den Bedingungen der Anwendung im Dampfkessel aus zwei Molekülen Cyclohexylamin nach folgendem Schema entstanden ist: 2 C6H11NH2 ⇒ (C6H11)2NH + NH3
    Normalerweise schlägt die vorliegende Erfindung vor, unsubstituiertes Cyclohexylamin einzusetzen; es kommen aber auch inert substituierte Cyclohexylamine in Betracht, wie z. B. Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Ethylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin und andere. Derartige Verbindungen sind durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine oder Nitroverbindungen leicht zugänglich.
    Weiterhin wirkt das gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamin als Hydrotrop bei der Herstellung des vorliegenden Mittels und hat ausserdem die Eigenschaft, die Wasserdampfflüchtigkeit der nachstehend beschriebenen dritten Komponente zu erhöhen und diese in grösseren Mengen als bisher auf die Turbine zu bringen.
    Die dritte Komponente des zu verwendenden Konditionierungsmittels ist ein langkettiges aliphatisches Polyamin. Geeignete Polyamine sind in grosser Zahl bekannt und im Handel erhältlich. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Fettpolyamine entsprechen der allgemeinen Formel R-[NH-(CH2)p-]n-NH2 worin bedeuten:
    R
    einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3, und
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1.
    Die Wirkung dieser langkettigen Fettpolyamine beruht auf der Ausbildung einer hydrophoben, festhaftenden schützenden Membran auf der Unterlage, welche normalerweise eine sehr dünne Magnetitschicht ist. Diese Wirkungsweise ist bereits aus der Literatur bekannt. Zusätzlich wurde jedoch eine weitere Eigenschaft gefunden: das Fettpolyamin komplexiert aus dem Metall austretende Eisen(II)-ionen, und dieser Komplex begünstigt bei seiner Oxidation die Bildung von Magnetit. Gegebenenfalls anwesender Sauerstoff wird auf diese Weise gebunden.
    Das vorliegende Konditionierungsmittel wirkt demgemäss nicht nur zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes im Speisewasser und im Dampfkessel, sondern bildet Korrosionsschutzschichten in allen Teilen der Anlage aus.
    Beispiele solcher Polyamine sind Dodecylaminomethylenamin, Dodecylaminodimethylenamin, Dodecylaminotrimethylenamin, die entsprechenden Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylamine, Octadecenylaminotrimethylenamin, Octadecenylaminodi-(trimethylamino)-trimethylenamin, Palmitylaminotrimethylenamin, Hexadecenylaminotrimethylenamin, Dodecenylaminotrimethylenamin, usw. Gegenwärtig wird das N-Oleyl1,3-propandiamin (d.h. Octadecen(9)ylaminotrimethylenamin) bevorzugt.
    Die Mengenverhältnisse der oben beschriebenen drei Komponenten des erfindungsgemäss verwendeten Konditionierungsmittels können je nach den Anwendungsbedingungen und den jeweils gewählten individuellen Substanzen in weiten Grenzen schwanken. Falls beispielsweise als Komponente (a) Monoethanolamin, als Komponente (b) Cyclohexylamin und als Komponente (c) Oleylaminopropylenamin gewählt werden, so verhalten sich die Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b) und (c), auf reine, also 100 %ige Verbindungen bezogen, wie (40-70):(30-50):(4-10), wobei die Summe der drei Bestandteile sich zu 100 ergänzt.
    Das vorliegende Konditionierungsmittel kann im übrigen weitere Bestandteile enthalten, im allgemeinen in sehr geringen Mengen, um die Wirkung nicht zu beeinträchtigen. Beispielsweise kann man das Mittel zur Kennzeichnung anfärben.
    Das vorliegende Konditionierungsmittel wird vorzugsweise als wässrige, relativ konzentrierte Lösung formuliert, die dem zu konditionierenden System leicht zudosiert werden kann. Eine wässrige Mischung, welche etwa 4 bis 25 Gew.-% des Konditionierungsmittels enthält, stellt eine klare, stabile Lösung dar, obwohl sie bis zu etwa 4 Gew.-% an Fettalkylpolyamin enthält, welches an sich nur geringfügig wasserlöslich ist. Wie oben schon erwähnt wurde, hat es sich nämlich überraschend erwiesen, dass das Cyclohexylamin einen wirksamen Lösungsvermittler, also eine hydrotrope Substanz, für das Fettpolyamin darstellt. Zur Herstellung der wässrigen Lösung des Mittels geht man vorteilhafterweise so vor, dass man zunächst eine relativ konzentrierte wässrige Lösung an Monoethanolamin herstellt, welches unbeschränkt mit Wasser mischbar ist, und dann ein zuvor bereitetes Gemisch aus dem Fettaminoalkylenamin und dem Cyclohexylamin einrührt. Man erhält auf diese Weise eine relativ konzentrierte wässrige Lösung, die dann unbeschränkt mit Wasser, bevorzugt reinem, entmineralisiertem und kohlensäurefreiem Wasser, verdünnbar ist, vorzugsweise zu einer etwa 15 %igen Lösung. Diese letztere weist einen pH-Wert von etwa 12 bis 12,5 auf.
    Bei der Anwendung des erfindungsgemäss verwendeten Konditionierungsmittels in Hochleistungs-Dampferzeugern und Kraftwerken, d.h. mit einem Betriebsdruck von über 150 bar, und bei Betriebstemperaturen über 500 °C, hat sich überraschend herausgestellt, dass der in der oben genannten VGB-Richtlinie geforderte Grenzwert der Leitfähigkeit im Dampf und Kondensat, nämlich 0,2 µS·cm-1, der nach einem stark sauren Ionenaustauscher bestimmt wird, im Dauerbetrieb erreicht und unterschritten werden konnte. Damit steht zum ersten Mal ein Konditionierungsmittel zur Verfügung, das die eingangs aufgezählten Anforderungen sowie die Erfordernisse nach der VGB-Richtlinie erfüllt. Dabei wurde weiterhin festgestellt, dass die Verwendung von besonders reinen oder gereinigten Ausgangsprodukten sehr günstig ist und zu noch niedrigeren Leitfähigkeitswerten führt. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass sich Verunreinigungen im Konditionierungsmittel beim Betrieb in Hochleistungs-Kraftwerken unter Bildung saurer Substanzen zersetzen bzw. zu diesen oxidiert werden, welche die Leitfähigkeit des Wassers erhöhen und auch einen Teil des Konditionierungsmittels unwirksam machen. Daher wird bei der Herstellung des Amingemisches empfohlen, möglichst reine Ausgangsstoffe zu verwenden und unter Schutzgas zu arbeiten, welches die Luftkohlensäure fernhält.
    Als Dosiermenge für den Einsatz als Wasserkonditionierungsmittel in Hochleistungsdampfkesseln setzt man das vorliegende Konditionierungsmittel in der Regel in Anteilen ein, die einer Wirkstoffkonzentration im Wasser von etwa 0,5 bis 5 ppm entsprechen. Auch höhere Anteile können vorgesehen werden, falls dies in Sonderfällen erforderlich sein sollte. Da das Mittel der Erfindung als wässrige Lösung bereitgestellt werden kann, ist es möglich, einfach und genau zu dosieren.
    Das vorliegende Konditionierungsmittel wurde in einem Grossversuch auf seine Wirksamkeit getestet. In die Dosierstation für Konditionierungsmittel eines Kraftwerkblockes, enthaltend einen Zwangsdurchlaufkessel, Betriebsdruck 180 bar (18 MPa), Frischdampftemperatur 540 °C, sowie eine Dampfturbine mit einer Leistung von 311 MW, wurde dem Speisewasser eine Lösung des oben beschriebenen Konditionierungsmittels zugegeben, derart, dass eine Konzentration von 1 bis 2 mg/l (1 bis 2 ppm) eingestellt und aufrechterhalten wurde. Aus der Frischdampfleitung wurden laufend Dampfproben entnommen, die Proben durch Abkühlen kondensiert, das Kondensat durch einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet und schliesslich im Ablauf des Ionenaustauschers der Leitwert gemessen. Der pH-Wert des Kondensats (vor dem Ionenaustauscher) bewegte sich im Bereich von 8,7 bis 9,5 mit einem häufigsten Wert von 9,4. Die Leitfähigkeit betrug etwa 0,15 bis 0,16 µS·cm-1. Dazu ist zu sagen, dass die Richtlinien der VGB (Technische Vereinigung der Grosskraftwerksbetreiber e.V.) für Kesselspeisewasser für entsprechende Kraftwerke einen pH-Wert von 9,5 ± 0,2 und für die Leitfähigkeit einen Wert von <0,2 µS·cm-1 vorsehen.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Konditionierung von Speisewasser für Zwangsdurchlaufkessel-Anlagen, bei dem man dem Kesselspeisewasser ein Gemisch aus mindestens einem alkalisierenden Amin und einem aliphatischen Polyamin mit mindestens 12 C-Atomen im aliphatischen Rest zusetzt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kesselspeisewasser für Hochleistungs-Zwangsdurchlaufkessel mit einem Betriebsdruck von über 150 bar und Betriebstemperaturen von über 500 °C zwecks Korrosionsschutz und Erzielung einer Leitfähigkeit des Kondensats von unter 0,2 µS·cm-1 ein ternäres Amingemisch zugesetzt wird, das aus Monoethanolamin, gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und einem langkettigen aliphatischen Polyamin der Formel R-[NH-(CH2)p-]n-NH2 besteht, worin bedeuten:
      R
      einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      p
      eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
      n
      eine ganze Zahl von 1 bis 6,
      und dass die drei genannten Amine, als Trockensubstanz gerechnet, im Gewichtsverhältnis von 40 bis 70 % Monoethanolamin, 30 bis 50 % Cyclohexylamin und 4 bis 10 % Polyamin der Formel (I) stehen, wobei sich die Summe der drei Bestandteile zu 100 % ergänzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als langkettiges aliphatisches Polyamin der Formel (I) N-Oleyl-1,3-propandiamin verwendet wird.
    3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Amingemisches derart dosiert wird, um im Kesselspeisewasser eine Konzentration von 0,5 bis 5 ppm des Gemisches einzustellen und dann aufrechtzuerhalten.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amingemisch in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Lösung an Amingemisch 4 bis 25 Gew.-% beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amingemisch verwendet wird, welches gereinigte Amine enthält.
    7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Amingemisches zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine relativ konzentrierte wässrige Lösung von Monoethanolamin hergestellt, in diese Lösung ein zuvor bereitetes Gemisch aus dem Polyamin der Formel (I) und Cyclohexylamin eingerührt und das erhaltene Gemisch mit entmineralisiertem und kohlensäurefreiem Wasser weiter verdünnt wird, wobei gereinigte Ausgangsstoffe verwendet werden und unter Ausschluss von Luftkohlensäure gearbeitet wird, und dass die drei genannten Amine, als Trockensubstanz gerechnet, im Gewichtsverhältnis von 40 bis 70 % Monoethanolamin, 30 bis 50 % Cyclohexylamin und 4 bis 10 % Polyamin der Formel (I) stehen, wobei sich die Summe der drei Bestandteile zu 100 % ergänzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 15 %ige wässrige Lösung hergestellt wird.
    9. Verwendung eines Konditionierungsmittels bestehend aus Monoethanolamin, Cyclohexylamin und einem langkettigen aliphatischen Polyamin der Formel R-[NH-(CH2)p-]n-NH2 worin bedeuten:
      R
      einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      p
      eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
      n
      eine ganze Zahl von 1 bis 6,
      und worin die drei genannten Amine, als Trockensubstanz gerechnet, im Gewichtsverhältnis von 40 bis 70 % Monoethanolamin, 30 bis 50 % Cyclohexylamin und 4 bis 10 % Polyamin der Formel (I) stehen, wobei sich die Summe der drei Bestandteile zu 100 % ergänzt, als Zusatz zum Speisewasser von Zwangsdurchlaufkesselanlagen mit einem Betriebsdruck von über 150 bar und Betriebstemperaturen von über 500 °C zwecks Korrosionsschutz und Erzielung einer Leitfähigkeit des Kondensats von unter 0,2 µS·cm-1.
    10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditionierungsmittel als wässrige Lösung vorliegt.
    11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditionierungsmittel als etwa 15 %ige wässrige Lösung vorliegt.
    12. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditionierungsmittel aus gereinigten Aminen besteht.
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