DE69225669T2

DE69225669T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Kesselstein- und Korrosionsinhibierung, unter Verwendung von Naphtylaminpolykarbonsäuren

Info

Publication number: DE69225669T2
Application number: DE69225669T
Authority: DE
Inventors: Charles G. Silver Spring Md 20901 Carter; Lai-Duien Grace Lake Zurich Ill. 60047 Fan; Robert Paul Jessup Md 20794 Kreh
Original assignee: BetzDearborn Inc
Current assignee: Veolia WTS USA Inc
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2012-10-10
Also published as: ZA925080B; US5139702A; EP0538969B1; EP0538969A3; AU1951392A; CA2074335A1; ES2116313T3; AU667310B2; EP0538969A2; ATE166674T1; DE69225669D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Zusammensetzungen, die auf dem Gebiet der Wasserbehandlung brauchbar sind, und insbesondere bestimmte neue Naphthylaminpolycarbonsäuren und ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen auf Oberflächen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt sind, und/oder ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von auf Eisen basierenden Metallen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt sind.

Hintergrund der Erfindung

Die meisten industriellen wäßrigen Systeme enthalten Erdalkalimetallkationen wie beispielsweise Calcium, Magnesium und dergleichen, sowie zahlreiche Anionen wie beispielsweise Bicarbonat, Carbonat, Sulfat und dergleichen. Wenn die Konzentration der verschiedenen Kombinationen von Kationen und Anionen die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigt, fallen sie aus, bis die Löslichkeitsproduktkonzentration nicht länger überschritten sind. Wenn diese Reaktionsprodukte auf die Oberflächen der wäßrigen Systeme ausgefällt werden, bilden sie daß, was als Verkrustung bekannt ist. Die Ausfällung von Calciumcarbonat ist die am weitesten übliche Form von Verkrustungen in industriellen wäßrigen Systemen. Sie tritt auf, wenn das Ionenprodukt von Calcium und Carbonat die Löslichkeit von Calciumcarbonat übersteigt und sich eine feste Phase aus Calciumcarbonat bildet.
Die Bildung von Verkrustungen in industriellen wäßrigen Systemen stellt ein Hauptproblem dar, da es die Wärmeübertragungseffizienz von Wärmetauscheroberflächen verringert, Korrosionsprobleme erhöht und den Durchfluß des Wassers durch das System verringert. Die Zugabe von anorganischen und seit jüngerer Zeit auch organischen Polyphosphonaten zu diesen wäßrigen Systemen ist bekannt, um Verkrustungsbildungen zu inhibieren. Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen zu dem System in substöchiometrischen Mengen zu dem verkrustungsbildenden Salz zugesetzt und sind den Fachleuten als Schwelleninhibitoren bekannt. Schwelleninhibition beschreibt das Phänomen, durch das eine substöchiometrische Menge eines Verkrustungsinhibitors eine Lösung stabilisieren und Ausfällung verhindern kann. Schwelleninhibierung erfolgt im allgemeinen unter Bedingungen, bei denen eine kleine Menge, z. B. 1 ppm bis 100 ppm, eines Additivs die Lösung stabilisierte die eine Konzentration an verkrustungsbildenden Salzen enthält, die um viele Größenordnungen größer ist.
Eisen und auf Eisen basierende Metallegierungen wie beispielsweise Weichstahl sind bei der Herstellung von Vorrichtungen von wäßrigen Systemen weit verbreitete Materialien. In diesen Systemen zirkuliert Wasser, kontaktiert die auf Eisen basierenden Metalloberflächen und kann beispielsweise durch Verdampfung eines Teils des Wassers aus dem System konzentriert werden. Obwohl solche Metalle in solchen Umgebungen leicht einer Korrosion ausgesetzt sind, werden sie aufgrund ihrer Festigkeit und Verfügbarkeit bevorzugt gegenüber anderen Metallen verwendet.
Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien, die in den wäßrigen Systemen natürlich oder synthetisch vorkommen, insbesondere in Systemen, die Wasser verwenden, das sich von natürlichen Quellen ableitet, wie Seewasser, Flüsse, Seen und dergleichen, auf Eisen basierende Metalle angreifen. Der Ausdruck "auf Eisen basierende Metalle" bezieht sich, so wie er hierin verwendet wird, auf irgendwelche Eisen enthaltenden Metalle. Typische Vorrichtungen, in denen die auf Eisen basierenden Metallteile einer Korrosion ausgesetzt sind, schließen Verdampfer, Einweg- oder Mehrwegswärmetauscher, Kühltürme und damit verbundene Anlagenvorrichtungen und dergleichen ein. Wenn das Systemwasser durch oder über die Vorrichtung fließt, verdampft ein Teil des Systemwassers, was eine Konzentrierung der gelösten Materialien verursacht, die in dem System enthalten sind. Diese Materialien nähern sich und erreichen eine Konzentration, bei der sie einen erheblichen Lochfraß und eine erhebliche Korrosion verursachen können, was gelegentlich einen Ersatz der Metallteile erforderlich macht. Verschiedene Korrosionsinhibitoren sind zuvor verwendet worden.
Chromate und anorganische Phosphate oder Polyphosphate sind in der Vergangenheit verwendet worden, um die Korrosion von Metallen zu inhibieren, die beobachtet wird, wenn die Metalle mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Die Chromate, obwohl äußerst effektiv, sind hoch toxisch und konsequenterweise bringen sie Handhabungs- und Versorgungsprobleme mit sich. Phosphate sind nicht toxisch. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Calciumphosphat ist es jedoch in vielen Fällen schwierig, ausreichende Konzentrationen von Phosphaten aufrechtzuerhalten. Die Polyphosphate sind ebenfalls relativ nicht toxisch, tendieren aber zur Hydrolyse unter Bildung von Orthophosphat, was wiederum, wie Phosphat selbst, Verkrustungs- und Schlammprobleme in wäßrigen Systemen hervorrufen kann (z. B. durch Kombination mit Calcium in dem System unter Bildung von Calciumphosphat). Wenn Bedenken hinsichtlich Eutrophierung von Aufnahmegewässern bestehen, können übermäßige Phosphatverbindungen darüber hinaus Entsorgungsprobleme als Nährstoffquellen verursachen. Borate, Nitrate und Nitrite sind ebenfalls für Korrosionsinhibierung verwendet worden. Sie können ebenfalls in geringen Konzentrationen als Nährstoffe dienen und/oder stellen in hohen Konzentrationen potentielle Gesundheitsprobleme dar.
Umweltgesichtspunkte sind kürzlich ebenfalls von zunehmender Bedeutung gegenüber der Entsorgung von anderen Metallen wie beispielsweise Zink, das zuvor als für die Wasserbehandlung akzeptabel angesehen wurde.
Kürzliche Forschung hat sich mit der Entwicklung von organischen Verkrustungs- und Korrosionsinhibitoren beschäftigt, die die Abhängigkeit von den traditionellen anorganischen Inhibitoren verringern können. Zu den organischen Inhibitoren, die erfolgreich verwendet worden sind, gehören zahlreiche organische Phosphate. Diese Verbindungen können im allgemeinen verwendet werden, ohne andere herkömmliche Wasserbehandlungsadditive nachteilig zu stören. Es besteht jedoch ein fortgesetzter Bedarf an sicheren und wirksamen Wasserbehandlungsmitteln, die zur Korrosionskontrolle verwendet werden können.
Viele der organischen Verkrustungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren, die in industriellen wäßrigen Systemen verwendet werden (z. B. Hydroxyethylidendiphosphonsäure) sind selbst gegenüber Calciumhärte sehr empfindlich und neigen dazu, Ablagerungen ihrer Calciumsalze zu bilden. Dies begrenzt den Härtebereich, in dem solche Materialien brauchbarerweise als Verkrustungsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren verwendet werden können. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an sicheren und wirksamen Wasserbehandlungsmitteln, die verwendet werden können, um Krustenbildung zu kontrollieren und Korrosion zu inhibieren, insbesondere, wenn erhebliches Calciumcarbonat in dem Systemwasser vorhanden ist.
In der US-A-4 654 159 sind Etherhydroxypolyolcarboxylat-Reinigungsmittelbuilder beschrieben, die durch Hydrolyse von Epoxypolycarbonsäuren mit wäßrigen Lösungen von Hydroxyverbindungen wie beispielsweise Calciumhydroxid hergestellt werden. Diese bekannten Verbindungen umfassen Hydroxygruppen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, bestimmte neue verkrustungsinhibierende Zusammensetzungen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, bestimmte neue korrosionsinhibierende Zusammensetzungen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Systemen bereitzustellen, um die Bildung von Verkrustungsablagerungen auf Oberflächen, die mit dem wäßrigen System in Kontakt stehen, wirksam zu inhibieren oder zu verhindern.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Systemen bereitzustellen, um die Korrosion von eisenhaltigen Metallen wirksam zu inhibieren, die mit dem wäßrigen System in Kontakt stehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bestimmte neue Naphthylaminpolycarbonsäuren mit der Formel:
bereitgestellt, in der X -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H ist, Y H, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkyl, Alkoxy, -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H ist, R H, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, COR' oder CO&sub2;R' ist, R' Alkyl ist und n eine Zahl von 1 bis 20 ist, oder in Wasser lösliche Salze derselben, die bei der Wasserbehandlung brauchbar sind.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Kontrolle der Ablagerung von Verkrustung auf Oberflächen bereitgestellt, die mit dem wäßrigen System in Kontakt stehen, bei dem zu dem System die obigen Naphthylaminpolycarbonsäuren in einer Menge gegeben werden, die wirksam ist, Verkrustungsbildung zu inhibieren.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Kontrolle der Korrosion von Oberflächen bereitgestellt, die mit einem wäßrigen System in Kontakt stehen, bei dem zu dem System die obigen Naphthylaminpolycarbonsäuren in einer Menge gegeben werden, die wirksam ist, Korrosion zu inhibieren.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Naphthylaminpolycarbonsäuren und ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Verkrustung in wäßrigen Systemen und ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion von Eisen basierenden Metallen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt stehen, bei dem zu dem System Naphthylaminpolycarbonsäure wie im folgenden beschrieben in einer Menge gegeben wird, die wirksam ist, die Verkrustungsbildung zu inhibieren und/oder Korrosion zu inhibieren, wobei diese Menge eine Menge von 0,1 bis 1000 ppm ist. Die erfindungsgemäßen Naphthylaminpolycarbonsäuren können durch die folgende Formel:
dargestellt werden, in der X -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H ist, Y H, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Alkoxy, -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H ist, R H, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, COR' oder CO&sub2;R' ist, R' C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl ist und n eine Zahl von 1 bis 20 ist, sowie wasserlösliche Salze derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X -SO&sub3;H, ist Y H, -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H und ist R H oder -CH&sub3;. Die erfindungsgemäßen Naphthylaminpolycarbonsäuren können außerdem in Form von Alkalimetallsalzen verwendet werden, und sie werden üblicherweise in Form des Natriumsalzes verwendet. Andere geeignete in Wasser lösliche Salze umfassen Kalium-, Ammonium-, niedere Aminsalze und dergleichen. Die freien Säuren können ebenfalls verwendet werden, und weder müssen alle aziden Wasserstoffatome ersetzt werden noch muß das Kation für die ersetzten das gleiche sein. Das Kation kann daher irgendeines oder eine Mischung aus NH&sub4;, H, Na, K usw. sein. Die Naphthylaminpolycarbonsäuren werden leicht in wasserlösliche Salze unter Anwendung herkömmlicher Verfahren umgewandelt.
Die erfindungsgemäßen Naphthylaminpolycarbonsäuren mit der obigen Formel mit n = 1 können hergestellt werden, indem ein Epoxysuccinat oder eine Mischung aus Epoxysuccinat und einem Tartrat mit einem Mol Äquivalent einer Aminverbindung in einem wäßrigen Medium umgesetzt werden, um ein Alkalimetallsalz einer Aminopolycarbonsäure zu bilden. Dieses Verfahren ist vollständiger in dem amerikanischen Patent US-A-3 929 874 von Beerman et al. beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit eingeführt wird. Siehe diesbezüglich auch Y. Matsuzawa et al., Chemical Abstract 81, 77484 m (1974), J. OH-hashi et al., Chem. Soc. Jap. 40, 2997 (1967) und H. Hauptmann et al., Chemical Abstracts 57, 16732 g (1962), die ebenfalls durch Bezugnahme hierauf in ihrer Gesamtheit eingeführt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Naphthylaminpolycarbonsäuren mit der obigen Formel, bei denen n 2 bis 20 ist, entspricht analog dem US-A-4 654 159, das hierin durch Bezugnahme darauf in seiner Gesamtheit eingeführt wird. Im allgemeinen werden die Naphthylaminpolycarbonsäuren hergestellt, indem ein Epoxysuccinat oder ein Gemisch aus Epoxysuccinat und einem Tartrat zusammen mit der n = 1 Verbindung des obigen Verfahrens mit einer alkalischen Calciumverbindung in einem wäßrigen Medium behandelt wird, um die Alkalimetall- und/oder Calciumsalze eines Etherhydroxypolycarboxylats zu bilden und gegebenenfalls die Salze von dem wäßrigen Medium getrennt werden.
Erfindungsgemäß kann die Bildung von Verkrustung in einem wäßrigen System, insbesondere Calciumcarbonatverkrustung, verhindert werden, indem die Naphthylaminpolycarbonsäuren der obigen Formel, bei denen n größer als 2 ist, oder deren wasserlösliche Salze zu dem wäßrigen System in einer Menge zugesetzt werden, die wirksam ist, entweder die Bildung von Verkrustung zu inhibieren oder Verkrustungsablagerungen zu entfernen, die bereits in dem System vorhanden sein können. Die genaue Dosierung der verkrustungsinhibierenden Mittel dieser Erfindung hängt in gewissem Ausmaß von der Natur des wäßrigen Systems ab, in das sie einzuführen sind, d. h. der Menge an Härte, die die Verkrustung verursacht, die in dem System vorhandenen verkrustungsbildenden Verbindungen sowie dem Grad an gewünschtem Schutz und dem Ausmaß an Verkrustung, das in dem System abgelagert sein kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise dem System in substöchiometrischen Mengen zu den verkrustungsbildenden Salzen zugesetzt, und sind daher den Fachleuten als Schwelleninhibitoren bekannt. Schwelleninhibition beschreibt das Phänomen, durch das eine substöchiometrische Menge eines Verkrustungsinhibitors eine Lösung vor der Ausfällung stabilisieren kann. Schwelleninhibition erfolgt im allgemeinen unter Bedingungen, in denen eine kleine Menge, d. h. 1 bis 100 ppm eines Additivs, die Lösung stabilisiert, die verkrustungsbildenden Salze in einer Konzentration enthalten, die viele Größenordnungen größer ist. Im allgemeinen kann die Menge der dem System zugesetzten Naphthylaminpolycarbonsäure daher im allgemeinen etwa 0,1 ppm bis 1000 ppm betragen und ist vorzugsweise 0,1 ppm bis 100 ppm, und sie liegt am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 ppm. Die genaue Dosismenge, die in bezug auf spezielles wäßriges System benötigt wird, kann leicht anhand herkömmlicher Weisen bestimmt werden, die den Fachleuten bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Naphthylaminpolycarbonsäuren haben sich auch hinsichtlich der Inhibierung von Korrosion auf Eisen basierenden Metallen als wirksam erwiesen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt stehen. Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung kann daher die Korrosion von auf Eisen basierenden Metallen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt stehen, inhibiert werden, indem dem System eine Naphthylaminpolycarbonsäure der oben beschriebenen Formel, in der n 1 oder 2 ist, in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, um Korrosion zu inhibieren.
Die verkrustungsinhibierenden Zusammensetzungen dieser Erfindung sind insbesondere für die Verwendung in wäßrigen Systemen mit einem hohen Härtegrad geeignet und zeigen ein hohes Maß an Unempfindlichkeit gegenüber relativ hohen Konzentrationen von sowohl Magnesium als auch Calcium. Es wird als wichtiges Merkmal dieser Erfindung angesehen, daß die beanspruchten Zusammensetzungen gegenüber Calcium unempfindlich sind. Calciumempfindlichkeit bezieht sich auf die Neigung einer Verbindung zusammen mit in der Lösung vorhandenen Calciumionen auszufallen. Die Calciumunempfindlichkeit der beanspruchten Zusammensetzungen erlaubt ihre Verwendung in Systemen mit Wasser mit relativ hoher Härte. Der Test auf Calciumunempfindlichkeit einer Verbindung, wie er erfindungsgemäß angewendet wird, umfaßt einen Trübungspunkt-Test (im folgenden als der CA500 Trübungspunkt-Test bezeichnet), bei dem die Verbindung zu einem harten Wasser mit 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) zugegeben wird, das bei pH 8,3 unter Verwendung von 0,005 M Boratpuffer gepuffert ist und eine Temperatur von 60ºC aufweist. Die Menge an Verbindung, die zu dieser Lösung zugesetzt werden kann, bis sie trübe wird (der Trübungspunkt), wird als Indikator der Calciumunempfindlichkeit angesehen.
Die calciumunempfindlichen Verbindungen dieser Erfindung weisen Trübungspunkte von mindestens etwa 25 ppm auf, wie bestimmt durch den CA500 Trübungspunkt-Test, und weisen vorzugsweise Trübungspunkte von mindestens etwa 50 ppm auf.
Die wäßrigen Systeme, die vorteilhafterweise mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelt werden können, umfassen ohne Einschränkung darauf Kühlwassersysteme wie beispielsweise Kühltürme, Entsalzungseinheiten, Gasschrubber sowie Boilersysteme und andere Systeme mit rezirkulierendem Wasser, bei denen sich bekannterweise Verkrustungsablagerungen bilden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit anderen Wasserbehandlungskomponenten verwendet werden, die üblicherweise in dem wäßrigen System eingesetzt werden, einschließlich aber ohne Einschränkung auf andere Verkrustungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Dispergiermittel, Antischaummittel, Sauerstoffänger, Sequestriermittel und dergleichen, sowie Mischungen derselben.
Die erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren können dem System auf irgendeine geeignete Weise zugesetzt werden, wie beispielsweise indem zuerst eine konzentrierte wäßrige Lösung der Naphthylaminpolycarbonsäuren oder ihrer wasserlöslichen Salze gebildet wird, die vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-% insgesamt der Verbindung enthält, und dann die konzentrierte wäßrige Lösung dem wäßrigen System an einem geeigneten Punkt zugesetzt wird. In vielen Fällen können die Verkrustungsinhibitoren dem Ergänzung- oder Einsatzwasserleitungen zugesetzt werden, durch die Wasser in das System eintritt. Typischerweise wird ein Injektor verwendet, der kalibriert ist, um eine vorgegebene Menge periodisch oder kontinuierlich an das Ergänzungswasser abzugeben.
Ohne weitere Ausführungen wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden ausführlichen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollesten Ausmaß einsetzen kann.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung anhand der Prinzipien dieser Erfindung zu veranschaulichen, sollen aber nicht als die Erfindung begrenzend konstruiert sein, ausgenommen, wie es in den angefügten Ansprüchen angegeben ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von Dinatriumepoxysuccinat (9,7 g, 55 mmol) in 38 ml Wasser wurde in einen Kolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben. 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure (11,2 g, 50 mmol) und Kaliumhydroxid (3,4 g, 61 mmol) wurden der Lösung zugesetzt. Der pH- Wert der resultierenden Lösung wurde durch Zugabe von 0,4 g 3 N Salzsäure auf 9 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde 23 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Eine Prüfung des Reaktionsprodukts mittels ¹H-NMR zeigte, daß es N-2-(6-Sulfonaphthyl)hydroxyasparaginsäure (ANS-HS) enthielt, die mit einer sehr geringen Menge Weinsäure verunreinigt war.

Beispiel 2

Eine Lösung von Dinatriumepoxysuccinat (9,7 g, 55 mmol) in 38 ml Wasser wurde in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäuremonikaliumsalz (17,1 g, 50 mmol) und Kaliumhydroxid 3,2 g, 57 mmol) wurden zugesetzt. Nach Einstellung des pH-Werts der Lösung mit 0,5 g 3 N Salzsäure auf 9 wurde sie 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Eine Prüfung des Reaktionsprodukts mittels ¹H-NMR zeigte, daß es N-2-(6,8-Disulfonaphthyl)hydroxyasparaginsäure (ANDS-HS) enthielt, die mit einer geringen Menge Weinsäure verunreinigt war.

Beispiel 3

N-2-(6,8-Disulfonaphthyl)hydroxyasparaginsäure (1,0 mmol) wurde mit Dinatriumepoxysuccinat (17,6 g, 100 mmol) umgesetzt, indem diese beiden Reaktanten zusammen mit Calciumhydroxid (1,1 g, 15 mmol) in 27 ml Wasser 17 Stunden lang bei 60 bis 65ºC erhitzt wurden und dann 5 Stunden lang bei etwa 75ºC. Während dieser Zeit wurde die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Überprüfung des Produkts mittels Protonen- und Kohlenstoff-NMR zeigte, daß das gewünschte Produkt sich gebildet hatte. Der durchschnittliche Wert von "n" des Polyepoxysuccinatteils des Produkts (wie im folgenden veranschaulicht) wurde mittels Kohlenstoff-NMR auf 9,8 bestimmt.

Beispiel 4

N-2-(6,8-Disulfonaphthyl)hydroxyasparaginsäure (5,0 mmol) wurde mit Dinatriumepoxysuccinat (17,6 g, 100 mmol) umgesetzt, indem diese beiden Reaktanten zusammen mit Calciumhydroxid (1,1 g, 15 mmol) in 27 ml Wasser 16 Stunden lang bei 56 bis 58ºC erhitzt wurden und dann 5 Stunden lang bei etwa 70 bis 75ºC. Während dieser Zeit wurde die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Überprüfung des Produkts durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR zeigte, daß sich das gewünschte Produkt gebildet hatte. Der durchschnittliche Wert von "n" des Polyepoxysuccinatteils des Produkts (wie im folgenden veranschaulicht) wurde mittels Kohlenstoff-NMR auf 5,2 bestimmt.

Beispiel 5

Zwei repräsentative Verbindungen dieser Erfindung wurden auf ihre Effektivität hinsichtlich der Inhibierung von Korrosion in wäßrigen Systemen unter Verwendung eines belüfteten Lösungsflaschen-Tests gemäß dem folgenden Verfahren untersucht, wobei ein korrosives Standardwasser mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Korrosives Standardwasser

12,8 mg/l CaCl&sub2;
110,7 mg/l CaSO&sub4;-2H&sub2;O
54,6 mg/l MgSO&sub4;
75,7 mg/l NaHCO&sub3;
Weichstahlcoupons (11,4 cm · 1,27 cm) (4,5 Inch · 0,5 Inch) wurden 15 Minuten lang in 15%ige Salzsäure eingetaucht, dann nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, destilliertem Wasser und Isopropanol gespült, getrocknet und in einem Desikkator getrocknet. Sie wurden vor der Verwendung in dem Korrosions- Test gewogen.
Die gewünschte Menge Korrosionsinhibitor wurde in 850 ml des korrosiven Standardwassers, das oben beschrieben ist, gelöst. Die Lösung wurde in einem thermostatisierten Bad auf 55ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur im Gleichgewicht war, wurde der pH-Wert der Lösung auf 8,5 eingestellt. Zwei Coupons wurden in die Lösung gehängt, und Luft wurde in die Lösung mit 250 ml/min geführt. Nach 48 Stunden wurden die Coupons entfernt und mit Stahlwolle gereinigt, gespült, getrocknet und erneut gewogen. Die Korrosionsrate wurde aus dem Gewichtsverlust berechnet und in mil/Jahr (mpy) [cm/Jahr] ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 1
* N-2-(5-Hydroxy-7-sulfonaphthyl)-hydroxyasparaginsäure.

Beispiel 6

Calciumempfindlichkeits-Tests bestimmen die Neigung einer Chemikalie mit Calciumionen in Lösung auszufallen.
Calciumunempfindlichkeit wird als wichtiges Merkmal dieser Erfindung angesehen, da es der erfindungsgemäßen Verbindung erlaubt, wirksam in Wasser mit relativ hoher Härte verwendet zu werden. Der Test auf Calciumunempfindlichkeit einer Verbindung, wie er in dieser Anmeldung verwendet wurde, umfaßt einen Trübungspunkt-Test, bei der die Verbindung zu einem harten Wasser mit 500 ppm Calciumionen (als CaCO&sub3;) gegeben wird, das unter Verwendung von 0,005 M Boratpuffer auf einen pH-Wert von 8,3 gepuffert ist, und eine Temperatur von 60ºC aufweist. Die Menge an Verbindung, die zugesetzt werden kann, bis die Lösung trübe wird (der Trübungspunkt), wird als Indikator für Calciumempfindlichkeit angesehen. Die erfindungsgemäßen calciumunempfindlichen Verbindungen weisen Trübungspunkte von mindestens etwa 25 ppm auf, wie durch diesen spezifischen Test bestimmt ist.
Die Bildung der Co-Niederschläge von Calcium mit Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure wurden als Trübungspunkte von 4 ppm, 6 ppm bzw. 12 ppm bestimmt. Dieses Ergebnis zeigt, daß Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure sehr empfindlich hinsichtlich der Calciumhärte waren und zur Bildung von Calciumpolymerniederschlägen in niedrigen Behandlungskonzentrationen neigen. Im Gegensatz hierzu waren die Naphthalinpolycarbonsäuren, wie in Tabelle 1 veranschaulicht ist, gegenüber Calciumionen mit Trübungspunkten bei 40 bzw. 77 ppm relativ unempfindlich.

Tabelle 2

Behandlung Calciumsensitivität Trübungspunkt (Dom)
Polyacrylsäure 4
Polymethacrylsäure 6
Polymaleinsäure 12
Produkt von Beispiel 3 40
Produkt von Beispiel 4 77

Beispiel 7

Schwelleninhibierungs-Tests messen die Fähigkeit einer Chemikalie, Calciumcarbonatbildung zu inhibieren.
Labortests für Calciumcarbonatschwelleninhibitoren wurden unter den folgenden Wasserbedingungen durchgeführt: Wasser enthaltend 283 ppm Ca²&spplus;, 184 ppm Mg²&spplus; und 423 ppm HCO&sub3;&supmin; (alles als CaCO&sub3;). Die Testlösung wurde in einem 1000 ml Becherglas hergestellt und 5 ppm des zu testenden Additivs wurde zu dem obigen Wasser gegeben. Das Endvolumen der Lösung wurde auf 800 ml ergänzt. Die Lösung wurde mit einem Rührstab gerührt und mit Edelstahleintauchhitzer auf 54,4ºC (130ºF) erhitzt. Der pH-Wert der Lösung wurde überwacht und durch Zugabe von verdünnter HCl auf 7,15 eingestellt. Beim Erreichen der benötigten Temperatur wurde 0,1 N NaOH mit einer Rate von 0,32 ml/min unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugesetzt.
Der pH-Wert wurde überwacht und während der Titration aufgezeichnet. Eine Abnahme oder ein Plateau in der pH-Wertablesung wird beobachtet, wenn Calciumcarbonat auszufallen beginnt. Dieser Punkt wird als kritischer pH-Wert (pHc) bezeichnet. Ein wirksamer Schwelleninhibitor hebt den kritischen pH-Wert im Vergleich zu der Blindprobe an, und benötigt mehr Base (Hydroxid), um den pHc zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, ist Naphthalinpolycarbonsäure ein wirksamer Calciumcarbonatschwelleninhibitor.
Aus den Daten in Tabelle 3 ist auch die allgemeine Unvorhersagbarkeit der Wirksamkeit ähnlicher Additive für Schwelleninhibierung ersichtlich, wenn man sich lediglich die Basis der chemischen Struktur ansieht. Deutlich war die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich der Lieferung von Calciumcarbonatschwelleninhibierung mit derjenigen von Polymaleinsäure und Polyacrylsäure vergleichbar und dennoch waren die Ergebnisse weit überlegen gegenüber Polymethacrylsäure, die diesen Verbindungen strukturell ähnlich ist. Tabelle 3 Schwelleninhibierung

Claims

1. Zusammensetzung, die für die Behandlung von wäßrigen Systemen brauchbar ist und eine Naphthylaminpolycarbonsäure mit der Formel

umfaßt, in der X CO&sub2;H oder SO&sub3;H ist, Y H, C&sub1;- bis &sub6;-Alkyl, CO&sub2;H oder SO&sub3;H ist, R H, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CO&sub2;R' oder COR' ist, R' C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl ist, n eine zahl von 1 bis 20 ist, sowie wasserlösliche Salze derselben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der X SO&sub3;H ist und n 1 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der Y SO&sub3;H ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist, in der n eine Zahl von 2 bis 20 ist und R H ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der n eine Zahl von 4 bis 12 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der X -SO&sub3;H ist, Y H, -CO&sub2;H oder -SO&sub3;H ist und R H oder -CH&sub3; ist.

9. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung der Bildung von Verkrustungen auf Oberflächen oder von Korrosion auf Eisen basierender Metalle, die in Kontakt mit einem wäßrigen System stehen, bei dem zu dem System eine Zusammensetzung gegeben wird, die eine Naphthylaminpolycarbonsäure mit der Formel

umfaßt, in der X CO&sub2;H oder SO&sub3;H ist, Y H, C&sub1;- bis &sub6;-Alkyl, CO&sub2;H oder SO&sub3;H- ist, R H, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, CO&sub2;R' oder COR' ist, R' C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl ist, n eine zahl von 1 bis 20 ist, oder ein wasserlösliches Salz derselben, in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, mit der Maßgabe, daß a) für die Inhibierung oder Verhinderung der Krustenbildung n 2 bis 20 ist, und b) für die Inhibierung oder Verhinderung von Korrosion n 1 oder 2 ist.

10. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung der Bildung von Verkrustungen nach Anspruch 9, bei dem n 4 bis 12 ist.

11. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung der Korrosion nach Anspruch 9, bei dem die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist.

12. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung von Korrosion nach Anspruch 9, bei dem die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist.

13. Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung der Bildung von Verkrustungen nach Anspruch 9, bei dem die Naphthylaminpolycarbonsäure die Formel

aufweist, in der n 2 bis 20 ist und R H ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wirksame Menge im Bereich von 0,1 bis 100 ppm liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem X SO&sub3;H ist, Y H, CO&sub2;H oder SO&sub3;H ist und R H oder CH&sub3; ist.