-
-
Hintergrund der Erfindung
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen
Gebiet der Behandlung von Brauchwasser. Insbesondere bezieht sie
sich auf eine Zusammensetzung zur Konditionierung von Wasser zur
industriellen Verwendung, insbesondere Kesselspeisewasser, und enthält ein Gemisch
mindestens eines alkalisch machenden Amins und einem langkettigen
aliphatischen Polyamin, wie weiter unten beschrieben wird. Die Erfindung
betrifft weiterhin ein Verfahren zum Konditionieren von Kesselspeisewasser,
bei dem eine Zusammensetzung zum Konditionieren von Wasser, wie
sie oben beschrieben wird, dem Kesselspeisewasser zugesetzt wird,
und schliesslich ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
-
Im vorliegenden Dokument umfasst
der Ausdruck "Kesselspeisewasser" das Wasser, das
zur Dampferzeugung eingespeist wird oder nur Geräten zum Erzeugen von Heisswasser
eingesetzt wird, beispielsweise Zentralheizungsboiler, Heisswassersysteme
im Haushalt und in der Industrie auf der Grundlage einer Beheizung
durch Brennstoffe oder Elektrizität, Dampfkessel jeglicher Art
einschliesslich Hochlei stungs- und Höchstleistungskessel, beispielsweise
in elektrischen Kraftwerken, und Zwangsdurchlaufkessel. Je nach
der Art und Konstruktion des Kessels kann als Kesselspeisewasser
entweder normales Leitungswasser oder aber teilweise oder vollständig entionisiertes
Wasser und auch die Dampfkondensate des Kessels verwendet werden.
Alle diese Wässer
werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
-
Weiterhin umfasst der Ausdruck "Konditionieren" die Behandlung von
Wasser mit der Absicht, Korrosion und/oder Kesselstein und andere
salzartigen Ablagerungen zu vermeiden oder zumindest stark zu vermindern,
wenn das Wasser wie beabsichtigt verwendet wird. Eine derartige
Konditionierung besteht im allgemeinen darin, dass man eine oder
mehrere chemische Substanzen zum Wasser in Mengen zugibt, die so
gering wie möglich
sein sollten.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Auf diesem Gebiet ist es allgemein
bekannt, wie oben schon erwähnt
wurde, dass es erforderlich ist, Anlagen zur Erzeugung von Dampf
und Heisswasser gegen Korrosion und/oder Kesselsteinablagerungen
zu schützen,
damit ein sicherer und störungsfreier
Betrieb über
lange Zeiten gewährleistet
ist. Normalerweise muss das Speisewasser für Durchflusskessel, da Speisewasser
für Umlaufkessel
und für
Zwangsdurchlaufkessel und auch das Einspritzwasser zum Regeln der
Dampftemperatur bestimmte und oft sehr strenge Qualitätserfordernisse
beim Betrieb des Dampferzeugers auf sichere und wirtschaftliche
Art und zur Erzielung derjenigen Reinheit des Dampfes erfüllen, die
im Überhitzer
und der Abstromturbine gefordert werden. Wenn das System aus Wasser
und Dampf im Umlauf geführt
wird, darf die Qualität
des Wassers und diejenige des Dampfes nicht getrennt und im Zusammenhang
mit besonderen Teilen oder Bereichen der Anlage be trachtet werden,
sondern stets im Zusammenhang mit dem gesamten Wasser-Dampf-Umlauf.
-
Eine weitgehend benutzte Möglichkeit
zum Konditionieren von Leitungen ist die Alkalisierung des Wasser-Dampf-Umlaufsystems, was
auf der Tatsache beruht, dass die Auflösung von Eisen aus Apparateteilen,
die bei sehr hohen Temperaturen beobachtet wird, sich bei Erhöhung des
PH-Wertes vermindert. Eine Zusammenfassung bezüglich dem Konditionieren von
Speisewasser können
in den Regeln für
Kesselspeisewasser, Kesselwasser und Dampf in Dampferzeugern mit
einem zulässigen
Betriebsdruck oberhalb 68 bar, herausgegeben als Regel VGB-R 450
L vom VGB Technische Vereinigung der Grosskraftwerkbetreiber eV,
Essen, Deutschland, 1988 entnommen werden.
-
Zwangsdurchlaufkessel-Anlagen werden
insbesondere in Kraftwerken der Elektrizitätsbetreiber und in grossen
Industrieanlagen installiert, da sie als grosse Einheiten eine Dampferzeugung
selbst unter überkritischen
Bedingungen erlauben, nämlich
bei sehr hohen Temperaturen und Drücken. Es ist bekannt, dass
der thermische Wirkungsgrad von Kraftwerken aufgrund des zweiten
Hauptsatzes der Thermodynamik mit erhöhten Temperaturen verbessert
wird.
-
Aufgrund der konstruktiven Bedingungen
derartiger Dampferzeuger und aufgrund der Anforderungen, die in
den im Abstrom angeordneten Turbinen zu erfüllen sind, ist es erforderlich,
salzfreies Wasser zum Speisen der Anlagen einzusetzen. Dieses Wasser
erhält
man durch eine vollständige
Entionisierung von frischem Wasser. Sämtliche Konditioniermittel;
die zum Wasser-Dampf-Umlauf zwecks Korrosionsverhinderung zugesetzt
werden, müssen
im Falle von Zwangsdurchlaufkesseln vollständig dampfflüchtig sein;
dies bedeutet, dass die Konditionierung unter Verwendung flüchti ger
Konditioniermittel oder Zusammensetzungen ausgeführt wird.
-
In der Vergangenheit ist als flüchtiges
Konditioniermittel weitgehend Ammoniak verwendet worden. Es hat
sich jedoch herausgestellt, dass es nicht möglich ist, eine gleichmässige Alkalisierung
sämtlicher
Anlagenteile aufgrund der hohen Flüchtigkeit von Ammoniak und
dessen ungünstiger
Verteilung zwischen Wasser und Dampf zu erzielen. Daher sind schon
Anstrengungen unternommen worden, weniger flüchtige Basen aufzufinden, und
Gemische unterschiedlich flüchtiger
Amine sind schon zwecks Verhinderung der unterschiedlichen Korrosionserscheinungen
unter den speziellen Phasenübergangsbedingungen
bei der Verdampfung, der Kondensation und im Zweiphasengebiet des
Nassdampfes untersucht worden.
-
Es ist weiterhin schon bekannt geworden,
die sogenannten "filmbildenden
Amine" in Zusammensetzungen
oder Mitteln zum Konditionieren von Wasser einzusetzen. Diese Amine
sind zum Schutze von Stahlflächen
nützlich;
dies wird im einzelnen näher
untenstehend ausgeführt.
Beispielsweise offenbart die veröffentlichte
europäische
Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'134'365 eine Zusammensetzung
zur Korrosionshemmung in Dampferzeugern oder zum Konditionieren
von Kesselspeisewasser, in Kraftwerken. Die Zusammensetzung enthält mindestens
ein filmbildendes Amin, beispielsweise ein aliphatisches Polyamin
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Molekülteil sowie
mindestens ein alkalisierendes Amin, beispielsweise Cyclohexylamin
oder einen Aminoalkohol. Es ist ein Versuch an einem experimentellen,
kleinen Zwangsdurchlaufkessel bei 100 bar und 305°C unter Verwendung
eines Konditionierungsmittels aus 63,5% Stearylaminopropylenamin,
31,7% 2-Amino-2-methyl-l-propanol und 4,8% eines Dispersionsmittels,
nämlich
eines polyoxyethylierten aliphatischen Polyamins angegeben.
-
Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'807'695 des Anmelders
offenbart ein Verfahren zum Konditionieren des Wassers für Hochleistungs-Zwangsdurchlaufkessel
mit einem Betriebsdruck von mehr als 150 bar und einer Betriebstemperatur
oberhalb 500°C.
Dieses Verfahren besteht darin, dass man zum Speisewasser ein ternäres Amingemisch
aus 40 bis 70% Monoethanolamin, 30 bis 50% gegebenenfalls substituiertem
Cyclohexylamin und 4 bis 10% eines langkettigen aliphatischen Polyamins
zugibt, beispielsweise eines der Amine, die im oben erwähnten Dokument
EP-A1-0'134'365 angegeben sind;
die oben bezeichneten Prozentzahlen ergänzen einander zu 100%.
-
Diese Zusammensetzung ergibt eine
perfekte und dauerhafte Schutzwirkung von Hochleistungs-Dampferzeugern
gegen Korrosion und schützt
das Kondensat des Dampf-Wasser-Systems ebenfalls auf wirksame Weise,
da sie gestattet, eine maximale Leitfähigkeit von 0,2 μS·cm–1 und
ein pH von 9 und mehr im Kondensat zu erzielen und aufrecht zu erhalten.
-
Diese Zusammensetzung vermeidet weiterhin
die Anwesenheit eines Disperionsmittels; selbst chemisch "milde" Dispersionsmittel,
die gemäss
dem Dokument EP-A1-0'134'365 zu verwenden
sind, zeigen sich unter den extremen physikalischen Bedingungen
des oben beschriebenen Systems nicht stabil und ergeben saure Zersetzungsprodukte,
welche die Reinheit des Kondensats nachteilig beeinflussen. Die
Konditonsierungsmittel gemäss
jenem Dokument erfordern jedoch die Anwesenheit eines Dispersionsmittels,
damit man die Mittel korrekt in das System eindosieren kann.
-
Eine Zusammensetzung, welche Cumolsulfonat,
ein langkettiges aliphatisches Polyamin und Cyclohexylamin enthält, ist
in der EP-A-0'677'485 beschrieben.
Dieses System weist zu sätzlich
wesentliche Mengen von Polycarbonsäuren sowie Diethanolamin auf.
-
Ein gutes Konditionierungsmittel,
welches wirksam die Ablagerung von Kesselstein und das Auftreten von
Korrosion verhindert, sollte den folgenden Anforderungen genügen:
Alkalisierung
des gesamten Systems in Anlagen mit geschlossenem Kreislauf, insbesondere
wo Phasenübergänge auftreten
und im Zweiphasengebiet, um die Korrosionsempfindlichkeit metallischer
Oberflächen
auf ein Minimum zu verhindern;
Bildung einer Membran, welche
Kesselstein und Korrosion verhindert, bei Temperaturen unterhalb
etwa 200°C;
ausreichende
Wärmestabilität bis etwa
560°C, um
in der Turbine und im Kondensat wirksam zu bleiben, nachdem der
Kessel und seine Überhitzer
passiert worden sind;
Leitfähigkeit
des Kondensats von der Turbine gemäss den Richtlinien des VGB
von höchstens
0,2 μS·cm–1;
ökotoxikologische
Zulässigkeit
bei korrektem Einsatz; und
annehmbarer Preis bzw. optimales
Kosten-Nutzen-Verhältnis.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
1. Aufgaben
der Erfindung
-
Das Konditioniermittel gemäss EP-A1-0'807'696 hat sich nicht
nur in Hochleistungsanlagen mit Zwangsdurchlaufkessel als ausserordentlich
erfolgreich herausgestellt, sondern auch in Normalleistungsanlagen.
Aus dem zitierten Dokument gehen weitere Einzelheiten hervor. Es
wurde jedoch gefun den, dass das Mittel in manchen Fällen Nachteile
aufweist, welche eine noch weitere Verbreitung verhindern. Es wurde
nämlich gefunden,
dass das Material einiger Dichtungen und Zwischenlagen, die in Dampferzeugungsanlagen
verwendet werden, besonders diejenigen, die aus EPDM bestehen (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer),
insbesondere in der Wärme
durch Cyclohexylamin angegriffen werden.
-
Weiterhin ist Cyclohexylamin keine
harmlose Substanz; sein MAK-Wert beträgt nur 10 ppm oder 40 mg/m3. Der MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration),
der sich auf die "threshold
limit values" der
American Conference of Governmental Industrial Hygienic gründet, ist
definiert als die Konzentration einer Substanz (in ppm, d. h. cm3 der Substanz, wenn diese in Gasform vorliegt,
pro m3 Luft; oder in mg der Substanz pro
m3 Luft), welche bei einer Arbeitszeit von
8 Stunden pro Tag toleriert wird und eine Person selbst auf die Dauer
nicht schädigt.
Es wurde zusätzlich
gefunden, dass Cyclohexylamin noch Spuren von Benzol enthält, da es
normalerweise aus Benzol bzw. Anilin hergestellt wird; die ausserordentlich
strengen gesetzlichen Vorschriften in den meisten Ländern bezüglich Benzol
schliessen daher die Verwendung von solchem Cyclohexylamin aus,
und die Verbindung muss daher speziell gereinigt werden, was ihren
Preis beträchtlich
erhöht.
-
Schliesslich ist es in besonderen
Fällen
erwünscht,
die relative Menge an Fettpolyamin in der Zusammensetzung zu erhöhen. Dies
ist mit den jetzt bekannten Zusammensetzungen noch nicht möglich, da
dieses Polyamin nur in begrenzten Mengen in den anderen Bestandteilen
löslich
bzw. mit ihnen mischbar ist. Jenseits dieser begrenzten Löslichkeit
beginnt sich die Zusammensetzung in zwei Schichten zu trennen, nämlich eine hydrophile
Schicht, die das wasserlösli che
Monoethanolamin und Cyclohexylamin enthält, und eine 1ipophile Schicht
mit dem wasserunlöslichen
Fettpolyamin.
-
Eine erste und vornehmliche Aufgabe
der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Nachteile und Einschränkungen
der bekannten Zusammensetzungen zu beseitigen und eine neue Zusammensetzung
für die oben
beschriebene Verwendung zu entwickeln.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung
ist es, ein neues und nutzbringendes Verfahren zur Herstellung der
neuen Zusammensetzung zur Inhibierung der Korrosion und/oder der
Kesselsteinbildung anzugeben.
-
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung
ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verwendung der neuen Zusammensetzung
auf dem Gebiet der Wasserbehandlung.
-
2. Allgemeine
Beschreibung der Erfindung
-
Die oben angegebenen Aufgaben werden
durch die erfindungsgemässe
Zusammensetzung gelöst, welche
die folgenden Bestandteile enthält:
Monoethanolamin, ein langkettiges aliphatisches Polyamin der Formel
R-[NH-(CH2)p-]n-NH2 (I)
worin
bedeuten:
R einen aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12
bis 24 Kunststoffatomen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
n
eine ganze Zahl von 1 bis 6,
und ein Salz oder ein funktionelles
Derivat einer alkylsubstituierten Arylsulfonsäure. Weiterhin kann die Zusammensetzung
noch Cyclohexylamin enthalten, wobei jedoch beabsichtigt ist, dessen
Menge bezüglich
den Zusammensetzungen, die aus dem Dokument EP-A1-0'807'696 bekannt sind,
in dem Sinne zu vermindern, dass das Cyclohexylamin jener Zusammensetzung
teilweise oder vollständig
durch das genannte Salz oder funktionelle Derivat einer alkylsubstuierten
Arylsulfonsäure
ersetzt wird. Die Zusammensetzung ist frei von Polycarbonsäure.
-
Weitere Merkmale, Vorteile und besondere
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Einzelbeschreibung
der Erfindung hervor.
-
Einzelbeschreibung
der Erfindung
-
Die in den neun Zusammensetzungen
der Erfindung anwesende alkylsubstituierte Arylsulfonsäure als Salz
oder ein Derivat der Säurefunktion,
die zwecks Abkürzung
im folgenden "AAA" bezeichnet wird,
dient als hydrotropes Mittel für
die anderen Bestandteile der Zusammensetzung und als Träger für das Fettpolyamin
in Dampfphase. Während
die Zusammensetzungen, die aus der EP-A1-0'807'696
bekannt sind, leicht trübe
Flüssigkeiten
darstellen, wenn sie zwischen 8 und 10 Gewichtsprozent am genannten
Fettpolyamin enthalten, wurde gefunden, dass die neue Zusammensetzung
stets klare und ungetrübte
Flüssigkeiten
darstellen, selbst wenn die Fettaminkonzentrationen diejenigen der
bekannten Zusammensetzungen stark übersteigen, d. h. bei etwa
20 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Andererseits beeinflusst die AAA
die kesselstein- und korrosionsverhindernden Eigenschaften der anderen
Bestandteile der Zusammensetzung nicht nachteilig, obwohl es scheint,
dass die AAA als solche keine antikorrosiven oder Antikesselsteinmittel
darstellen. Dies ist überraschend,
da die AAA eine Sulfonsäuregruppe
enthalten, welche Korrosion hervorrufen könnte. Weiterhin sind die AAA
ausserordentlich wärmestabil,
und es wurde keine Zersetzung entdeckt, wenn das Natriumsalz von p-Isopropylbenzolsulfonsäure (Natriumcumolsulfonat)
in Gegenwart aliphatischer Amine auf 350°C erhitzt wurde.
-
AAA-Verbindungen, die in der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise alkylsubstituierte
Benzolsulfonsäuren
und ihre Derivate, worin die Alkylgruppe vorzugsweise eine niedere
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.Butyl ist. Vorzugsweise befindet
sich der Alkylsubstituent in der Parastellung zur Alkylgruppe (Sulfonsäuregruppe).
Besondere grundlegende Verbindungen dieser Art sind p-Toluolsulfonsäure, o-
und m-Toluolsulfonsäure,
1,3-Dimethyl-4-sulfonsäure
und die beiden isomeren Xylolsulfonsäuren; p-Isopropylbenzolsulfonsäure, p-tert.Butylbenzolsulfonsäure, 1,3,5-Trimethylbenzol-4-sulfonsäure, Dialkylaminobenzolsulfonsäure, α-Methylnaphthalin-β-sulfonsäure, andere
Alkylnaphthalinsulfonsäuren
wie Nekal®,
vertrieben von der BASF, Ludwigshafen, Deutschland, usw. Diese Liste
ist nicht abschliessend.
-
Da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen
stark alkalisch sein müssen,
können
die oben angegebenen Sulfonsäuren
nicht als freie Säuren
verwendet werden, sondern nur als praktisch neutrale Einheiten wie
Salze oder bestimmte Derivate. Bevorzugt ist die Verwendung von
Salzen, nämlich
von Alkalimetallsalzen wie Natrium und Kalium; Ammonium- und Aminsalze
wie die Salze mit Ammoniak, niederen Alkylaminen (Methylamin, Ethylamin,
Propylamin, Butylamin), niederen Hydroxyaminen (Ethanolamin, Propanolamin), Diaminen
(1,2-Diaminoethan,
1,3-Diaminopropan), cyclischen Aminen (Cyclo hexylamin) usw. Die
Ammonium- und Aminsalze sind besonders interessant, da sie keine
Metallionen in das System einbringen und weiterhin überraschenderweise
wärmestabil
und widerstandsfähig
sind, nämlich
bis mindestens etwa 500°C.
Es wird angenommen, dass diese Salze beim Erhitzen die entsprechenden
Sulfonsäureamide
(Sulfonamide) bilden, die als sehr stabile Verbindungen bekannt
sind. Solche Säureamide
können
auch von Anfang an anstelle oder zusätzlich zu den Sulfonsäuresalzen
eingesetzt werden. Bekannte Sulfonsäureamide sind genau wie die
Salze der Säure
und die Säure
selbst, leicht wasserlöslich,
insbesondere die Hydroxyalkylamide.
-
Es wurde gefunden, dass die in den
erfindungsgemässen
Zusammensetzungen verwendeten AAA überragende und teilweise überraschende
Eigenschaften zeigen, wenn sie mit den zwei oder drei anderen Komponenten
der Zusammensetzungen vermischt werden. Zunächst sind sie ausserordentlich
wärmebeständig. Die
Verbindungen zeigen eine gute Löslichkeit
in Wasser und wirken gleichzeitig als hydrotropes Mittel zur Homogenisierung
der Zusammensetzungen (welche klare Präparate bilden) und als mechanischer
Träger
des Fettpolyamins, welches normalerweise nur schwach dampfflüchtig ist.
Da dieses Fettpolyamin diejenige Komponente der Zusammensetzung
ist, die am wenigsten wärmebeständig ist,
können
nun ausreichende Mengen davon vom Dampf in die Turbine befördert werden,
da die AAA mehr Fettpolyamin in die Dampfphase bringt, höchstwahrscheinlich
in Form ultrafeiner Aerosoltröpfchen.
Schliesslich sind die AAA nicht toxisch, besitzen einen hohen MAK-Wert
und sind zu niedrigen Preisen leicht zugänglich. Sie können auch
leicht gereinigt werden.
-
Fettpolyamine, die in den Zusammensetzungen
dieser Erfindung verwendet werden können und die unter die obige
allge meine Formel I fallen, sind beispielsweise in der französischen
Patentschrift Nr. 1'435'023 geoffenbart.
Einige nicht einschränkende
Beispiele solcher Polyamine sind Dodecylaminomethylenamin, Dodecylaminodimethylenamin,
Dodecylaminotrimethylenamin (N-Stearyl-l,3-propandiamin), die entsprechenden Tetradecyl-,
Hexadecyl- und Octadecylverbindungen, Octadecenylaminotrimethylenamin,
Octadecenylaminodi(trimethylamino)-trimethylenamin, Palmitylaminotrimethylenamin
usw. Gegenwärtig
wird das N-Oleyl-l,3-propandiamin (d. h. Octadecen(9)ylaminotrimethylenamin)
bevorzugt, da es in ausreichend reiner Qualität leicht zugänglich ist.
-
AAA-Derivate erhält man bequem nach den klassischen
organischen Reaktionen, die im einzelnen hier nicht beschrieben
werden sollen, da sie dem organischen Chemiker gut bekannt sind.
Beispielsweise sind die Sulfonsäureamide
durch Umsetzen der Sulfonsäure
oder der entsprechenden Sulfonsäurechloride
mit Ammoniak oder Aminsalzen leicht zugänglich, oder durch Erhitzen
der Ammonium- und Aminsalze.
-
Im allgemeinen gilt, dass die korrosions-
und kesselsteinverhindernden Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung gewichtsmässig
5 bis 30% Fettpolyamin der oben angegebenen Formel, 30 bis 70% Monoethanolamin
und 20 bis 40% AAA enthalten, wobei sich diese Prozentwerte auf
100% ergänzen.
Bevorzugt ist beispielsweise eine Zusammensetzung zur Kesselsteinverhütung, die
in der Trockenmasse 5% N-Oleylaminopropylenamin, 60% Monoethanolamin,
20% Cyclohexylamin und 15% Natriumcumolsulfonat enthält, und zur
Verhinderung von Korrosion in einem Zwangsdurchlauf-Hochleistungskessel
für Kraftwerke
eine Zusammensetzung aus 15% N-Oleylaminopropylenamin, 60% Monoethanolamin
und 25% des Monoethanolaminsalzes von Cumolsulfonsäure. Im
allgemeinen können
10 bis 90% des AAA in den Zusammensetzungen durch Cyclohexylamin
ersetzt werden; solche Zusammensetzungen, welche noch Cyclohexylamin
enthalten, werden im allgemeinen nicht für Hochleistungszwecke eingesetzt
und vor allem gegen die Ablagerung von Kesselstein bei relativ niederen
Temperaturen verwendet, wobei sie eher niedrige Mengen an Fettpolyamin
enthalten, normalerweise etwa 5 bis 8 Gew.-%.
-
Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
sich wie oben beschrieben zusammensetzen, d. h. als Stoffe, die
kein Wasser oder ein anderes Lösungsmittel
enthalten; da sie aber als Wasserzusatzmittel verwendet werden,
können
sie auch als wässrige
Präparate
formuliert werden. Dies ist bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen
ausgehend aus wässrigen
Lösungen
ihre Komponenten hergestellt werden. Solche wässrigen Zusammensetzungen können beispielsweise
zwischen 10 und 30 Gew.-% der aktiven, trockenen Zusammensetzung
enthalten.
-
Die folgende Tabelle führt einige
erfindungsgemässe
Zusammensetzungen auf. Alle Mengen sind in Gew.-% bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung angegeben. Sämtliche Zusammensetzungen der
Tabelle können
in wasserfreier Form oder verdünnt
mit Wasser als relativ konzentrierte Grundformulierung vorliegen (20
bis 25 Gew.-%). Bezüglich
der Herstellung der Zusammensetzungen wird auf das weiter unten
Gesagte verwiesen.
Tabelle
I
A1: Natriumcumolsulfonat (handelsüblich von
Klaus F. Meyer GmbH., Fussgönheim,
Deutschland)
A2: Cumolsulfonsäure, Cyclohexylaminsalz (siehe
unten stehende Herstellung 1), verwendet als 20 gew.-%ige wässrige Lösung
A3:
Cumolsulfonsäure-ethanolamid
(siehe unten stehende Präparation
2) '
A4: Cumolsulfonsäure-ethanolaminsalz
(erhalten analog A2)
F1: N-Oleyl-l,3-propandiamin
F2:
Dodecylaminotrimethylenamin (= N-Stearyl-l,3-propandiamin).
-
Herstellung der AAA-Verbindungen
-
1. Cumolsulfonsäure, Cyclohexylaminsalz
(A2)
-
20 g (0,1 Mol) p-Isopropylbenzolsulfonsäure werden
unter Rühren
in 80 q entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird zum Kochen gebracht
und wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
-
11,0 g (0,11 Mol) Cyclohexylamin
werden unter CO2-freiem Stickstoff in 45
ml entionisiertem und kohlendioxydfreiem Wasser gelöst. Diese
Lösung
wird unter fortlaufendem Rühren
und unter einem CO2-freiem Schutzgas langsam
zur wie oben hergestellten Sulfonsäurelösung gegeben. Das Reaktionsgemisch,
welches ein pH von etwa 8,5 aufweist, ist zur Verwendung in den
erfindungsgemässen
Zusammensetzungen bereit.
-
2. Cumolsulfonsäure-monoethanolamid
(A3)
-
- a) 12 g Cumol werden nach an sich bekannten Techniken mit überschüssigem Sulfurylchlorid
(SO2Cl2) in Gegenwart
von wasserfreiem Aluminiumchlorid zu p-Isopropylbenzolsulfonylchlorid
umgesetzt, welches aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
- b) 22,3 g (0,1 Mol) p-Isopropylbenzolsulfonylchlorid werden
in 200 ml wasserfreiem Alkohol suspendiert und das Gemisch zum Rückfluss
erhitzt. Zum siedenden Gemisch wird eine Lösung aus 152 g (0,25 Mol) Ethanolamin
(2-Aminoethanol)
in 300 ml wasserfreiem und kohlendioxydfreiem Ethanol unter Rühren und
unter kohlendioxydfreiem Stickstoff als Schutzgas zugegeben.
-
Das Ganze wird nach Beendigung der
Zugabe der Ethanolaminlösung
weiter eine Stunde lang am Rückfluss
gekocht. Das Reaktionsgemisch lässt
man auf Zimmertemperatur abkühlen
und stellt es über
Nacht beiseite. Das gebildete und auskristallisierte Ethanolammoniumchlorid
wird abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum zum Trocknen gebracht
und der Rückstand
aus Benzol umkristallisiert. Das trockene p-Cumolsulfonsäure-ethanolamid wird als weisse,
wasserlösliche
Kristalle gewonnen.
-
Herstellung
der Zusammensetzungen
-
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch
einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden. Wie
es schon oben erwähnt
wurde, können
die Zusammensetzungen auch als wässrige Präparate formuliert
werden. In beiden Fällen
erhält
man homogene, klare Mischungen.
-
Zum Erreichen der besten Ergebnisse
wird es jedoch empfohlen, einen bestimmten Weg einzuschlagen. Vorzugsweise
wird das folgende Verfahren angewendet: Zur Herstellung wässriger
Formulierungen wird flüssiges
Monoethanolamin im gewünschten
Gewichtsverhältnis
mit dem Fettpolyamin vermischt. Zu diesem Gemisch, welches gegebenenfalls
noch Cyclohexylamin enthält,
gibt man eine relativ konzentrierte wässrige Lösung des AAA unter Rühren. Das
Rühren
wird etwa 30 Minuten lang fortgesetzt. Manchmal ist leichtes Erwärmen notwendig.
Man erhält
eine relativ konzentrierte wässrige
Formulierung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Vorzugsweise
nimmt man reines, entmineralisiertes und kohlendioxydfreies Wasser
zum Verdünnen.
Weiterhin werden sämtliche
Herstellungsschritte mit solchem Wasser und unter einem kohlendioxydfreien
Schutzgas ausgeführt
(beispielsweise Luft oder Stickstoff). Das pH dieser wässrigen
Formulierungen liegt im allgemeinen zwischen 11 und 13.
-
Besondere, jedoch einfache Massnahmen
sollten ergriffen werden, um die wirksamsten Zusammensetzungen zu
erhalten und beizubehalten. Daher wird zusätzlich zu den gerade beschriebenen
Massnahmen empfohlen, gereinigte Ausgangsprodukte zu verwenden und
die Zusammensetzungen in versiegelten Behältern oder unter ähnlichen
Bedingungen aufzubewahren, wo sie nicht in Berührung mit der Atmosphäre gelangen, sofern
diese sauren Gase wie Kohlendioxyd und schwefelhaltige oder stickstoffhaltige
Säuren
enthält.
-
Die neuen erfindungsgemässen Zusammensetzungen
werden auf die gleiche Weise verwendet wie diejenigen, die auf diesem
Gebiet bereits bekannt sind. Zur Verhinderung von Kesselsteine werden
etwa 10 bis 20 ppm davon in das Speisewasser oder Umlaufwasser eingespeist
und aufrecht erhalten. Kesselsteinschutz erfordert weniger Zusammensetzung,
nämlich
etwa 0,5 bis 5 ppm. Einfache Versuche genügen, um die zu verwendenden
Mindestmengen zu ermitteln.
-
Die Wirksamkeit der neuen Zusammensetzungen
in einer technischen Anlage wurde untersucht, nämlich einem Kraftwerkblock
mit einem Zwangsdurchlaufkessel mit einem Betriebsdruck von 112
bar (d. h. 11,2 MPa), Frischdampftemperatur 525°C, und mit vier Turbinen mit
einer Leistung von je 28 MW. Eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung, enthaltend
3 g/l N-Oleylaminopropylenamin, 12 g/l Monoethanolamin und 5 g/l
des. Monoethanolaminsalzes der Cumolsulfonsäure, wurde kontinuierlich in
das Kesselspeisewasser in solchen Mengen eingespeist, dass das Umlaufwasser
7 bis 8,5 ppm dieser Verbindungen enthielt (überwacht mit einem speziellen
Photocolorimeter, welches das Polyamin ermittelt, dessen Konzentration
bei diesem Versuch etwa 1 ppm betrug?. Aus dem Frischdampf wurden
in gleichmässigen
Abständen
Proben entnommen, diese durch Abkühlen kondensiert, das Kondensat
durch einen stark sauren Ionenaustauscher hindurchgeleitet und die
Leitfähigkeit
am Ausgang des Ionenaustauschers gemessen. Der pH-Wert des Kondensats
vor dem Ionenaustauscher lag im Gebiet von 9,4 bis 9,6 und die Leitfähigkeit
wurde zu etwa 0,14 bis 0,155 μS·cm-1 gemessen.
-
Die Anlage wurde ohne Unterbrechung
etwa 6 Monate lang betrieben, sodann heruntergefahren, und eine
Turbine wurde zur Inspektion geöffnet.
Die Oberfläche
der Turbinenschaufeln war ausserordentlich glatt und glänzend. Unter
den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer Mischung
aus Ammoniak und Hydrazin zum Konditionieren, zeigten die Turbinenschaufeln
feine Nadellöcher,
hervorgerufen durch Korrosions-Lochfrass.
-
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und
ihr Herstellung und Verwendung können
im Rahmen des Wissens und Könnens
eines Fachmanns modifiziert werden, ohne dass dadurch der Schutzbereich der
Erfindung verlassen wird, der durch die Ansprüche definiert ist. Beispielsweise
können
als Additive kleine Mengen anderer Bestandteile zugelassen werden,
die unter den Verwendungsbedingungen inert sind, beispielsweise
andere alkalisierende Amine als diejenigen, die oben als Beispiele
angegeben sind.
