EP0792315A1 - Composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
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- EP0792315A1 EP0792315A1 EP95939339A EP95939339A EP0792315A1 EP 0792315 A1 EP0792315 A1 EP 0792315A1 EP 95939339 A EP95939339 A EP 95939339A EP 95939339 A EP95939339 A EP 95939339A EP 0792315 A1 EP0792315 A1 EP 0792315A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
Definitions
- the present invention relates, in its first object, to new mixed silicone compounds comprising in their structure sterically hindered cyclic amine functions linked to silicon atoms by Si-OC or Si-alkylenecarbonyloxy-C bonds, and other functions linked to silicon by compatibilizing Si-C bonds. It also relates, in a second object, to processes for the preparation of said silicone compounds. It also relates, in a third object, to the use of such compounds in polymers to improve their resistance against degradation under the effect of ultra-violet (UV) radiation, oxygen in the air and heat. . Indeed, organic polymers, and more particularly polyolefins and polyalkadienes, undergo degradation when they are subjected to external agents and in particular to the combined action of air and solar ultraviolet radiation.
- UV ultra-violet
- This degradation is generally limited by the introduction into the polymer of small amounts of stabilizing agents.
- stabilizing agents include sterically hindered amines, in particular tetramethyl-2,2,6,6 piperidines, are currently among the most effective.
- organopolysiloxanes which carry sterically hindered piperidinyl functions of which the piperidinyl group can be linked to the silicon atom by a Si-OC bond (cf. in particular EP-A-0-343 717 and EP-A-0 358 190) or a Si-alkylene carbonyloxy-C bond (cf. in particular EP -A-0 358 190, EP-A-0 388 321 and EP-A-0 491 659).
- the Applicant has found new mixed polyorganosiloxanes carrying a share of sterically hindered amine function (s) linked to silicon by a single Si-OC bond or Si-alkylene carboxy-C, and on the other hand of particular function (s) with compatibilizing action linked to silicon by an Si-C bond, which are endowed with useful properties for improving the resistance of polymers against their degradation under the effect of UV radiation, oxygen in the air and heat.
- the present invention relates in its first object to a polyorganosiloxane comprising per molecule at least 3 siloxy units, of which: - at least one functional siloxyl unit of formula:
- R 1 are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and phenyl;
- A is a divalent radical chosen from an oxygen atom and a radical of formula -CH2-CHR2-COO- with R ⁇ being a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 3 carbon atoms , the free valence carried by the carbon atom being linked to the silicon atom;
- the symbol Z represents a monovalent group, the free valence of which is carried by a carbon atom, comprising a secondary or tertiary amine function, included in a cyclic hydrocarbon chain comprising from 8 to 30 carbon atoms, in which the two atoms cyclic carbon located in the ⁇ and ⁇ positions with respect to the cyclic nitrogen atom do not contain a hydrogen atom;
- a is a number chosen from 0, 1 and 2;
- R 1 have the same meanings as those given above with regard to formula (I); • the symbol W represents a monovalent group with a compatibilizing function chosen from: an alkyl radical, linear or branched, having more than 10 carbon atoms; a radical of formula -R ⁇ -COO-R ⁇ in which R3 represents an alkylene radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms and R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 12 atoms of carbon ; a radical of formula
- R 5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 3 to 15 carbon atoms
- R> represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 3 carbon atoms
- c is a number from 0 to 10
- R 7 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms or an acyl radical -CO-R ⁇
- R ** represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 11 carbon atoms;
- b is a number chosen from 0, 1 and 2.
- the polyorganosiloxane comprises, optionally in addition, at least one other siloxyl unit of formula:
- d is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
- e is a number chosen from 0 and 1;
- siloxy units of formula (I) when there are more than two, can be identical or different from one another; the same remark also applies to the siloxyl units of formulas (II) and (III).
- amino functions the monovalent Z groups not equipped with the ball joint A by means of which they are linked to the silicon atoms
- - "compatibilizing functions” the monovalent groups W which are directly linked to the silicon atoms (in this case, Si-C bonds are formed);
- the mixed polyorganosiloxanes according to the invention can therefore have a linear, cyclic, branched structure (resin) or a mixture of these structures.
- these may optionally have up to 50 mol% of branching ["T" (RSi ⁇ 3 / 2) and / or "Q" type units
- the molar% indicated express the number of moles of functions per 100 silicon atoms.
- the preferred R 1 radicals are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl; more preferably, at least 80 mol% of the radicals R 1 are methyls.
- the preferred carboxylate patella is chosen from the divalent radicals -CH2-CH2- COO- and -CH 2 -CH (CH 3 ) -COO-.
- the preferred amino functions Z are chosen from amino, secondary or tertiary functions, included in a cyclic hydrocarbon chain, of formula:
- radicals R 9 identical or different from one another, are chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl and benzyl,
- R 10 is chosen from a hydrogen atom, alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, alkylcarbonyl radicals in which the alkyl residue is a linear or branched residue having from 1 to 8 carbon atoms, phenyl and benzyl radicals and an O- radical;
- the amino functions Z are chosen from those of formula (IV) in which the radicals R 9 are methyl, the radical R 1 0 represents a hydrogen atom or a methyl radical and h is a number equal to 1.
- the preferred compatibilizing functions W are chosen: from an alkyl radical, linear or branched, having 11 to 30 carbon atoms; a radical of formula -R3-COO-R 4 in which R ⁇ represents an alkylene radical, linear or branched, having 8 to 12 carbon atoms and R 4 represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 6 atoms of carbon ; a radical of formula -R 5 -O- (R6-O) c -R 7 in which R 5 represents an alkylene radical, linear or branched, having 9 to 12 carbon atoms, R ⁇ represents a linear or branched alkylene radical having from 2 to 3 carbon atoms, c is a number from 0 to 6 and R represents a hydrogen atom, an alkyl
- the compatibilizing functions W are chosen from the radicals n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, methyl or ethyl decamethylene carboxylate.
- the present invention taken in its first object, aims even more precisely:
- R 1 , X and W have the general meanings given above with regard to the formulas (I) and (II); the symbols Y represents a monovalent radical chosen from R 1 , X, W and a hydrogen atom; m is an integer or fractional number ranging from 0 to 180; n is an integer or fraction ranging from 0 to 180; p is an integer or fraction ranging from 0 to 10; q is an integer or fraction ranging from 0 to 100; with the conditions under which:
- the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 200; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5, this ratio being identical to or different from the previous ratio;
- At least one of the substituents Y represents the radical X; the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; and the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5;
- At least one of the substituents Y represents the radical W; the sum m + n + p + q is in the range from 5 to 100; and the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 ⁇ 0.5; and
- r is a whole or fractional number ranging from 1 to 9;
- u is a whole or fractional number ranging from 0 to 5;
- the polymers of formula (V) which are preferred (so-called PL1 polymers) or very preferred (so-called PL2 polymers), are those for which: * according to a first method: the symbols Y represent R ⁇ ; m is an integer or fraction ranging from 1 to 90; n is a whole or fractional number ranging from 1 to 90 p is a whole or fractional number ranging from 0 to 5; q is an integer or fraction ranging from 0 to 50; the sum m + n + p + q is a whole or fractional number ranging from 10 to 100; the ratio 100 m / m + n + p + q + 2 is in the range from 10 to 90; the ratio 100 n / m + n + p + q + 2 is in the range from 10 to 90, this ratio being identical or different from the previous ratio; “The radicals R 1 , X and W simultaneously have the preferred definitions (in the case of polymers PL1) or more preferred definitions (in the
- the polymers of formula (VI) which are preferred (so-called PC1 polymers) or very preferred (so-called PC2 polymers), are those for which: r is an integer or fractional number ranging from 1 to 4.5; • s is a whole or fractional number ranging from 1 to 4.5; t is an integer or fraction ranging from 0 to 0.25; u is a whole or fractional number ranging from 0 to 2.5; the sum r + s + 1 + u is a whole or fractional number ranging from 3 to 5; the radicals R 1 , X and W simultaneously have the preferred definitions (in the case of PC1 polymers) or the more preferred definitions (in the case of PC2 polymers) given above with respect to each of them.
- the mixed organopolysiloxanes of the invention with an oxygen ball can be obtained from, and this constitutes a first modality of the second subject of the invention: • of the corresponding organohydrogenopolysiloxanes (H), which are free of function (s) Z amine (s) equipped with the oxygen patella and function (s)
- the mixed polyorganosiloxanes of the invention with an oxygen ball joint can be obtained by simultaneous dehydrogenocondensation and addition (hydrosilylation) reaction or, preferably, by successive dehydrogenocondensation and addition (hydrosilylation) reactions, this from: corresponding organohydrogenopolysiloxanes (H) free of the Z functions equipped with the oxygen patella and W, of the organic compound (s) hydroxylated (s) ( ⁇ ) from which derive (s) the Z function (s) equipped with the oxygen patella, and ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the W function (s) are derived.
- dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can be carried out at a temperature of the order of 20 to 200 ° C, preferably of the order of 60 to 120 ° C, in the presence of a metal-based catalyst.
- platinum group mention may be made in particular of the platinum derivatives and complexes described in US-A-3,715,334, US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-3,159,662.
- the amounts of catalyst used are of the order of 1 to 300 parts per million, expressed as metal relative to the reaction medium.
- mole of ( ⁇ ) ' we will consider as elementary entity the OH function capable of reacting with (H) by dehydrogenocondensation.
- mole of ( ⁇ ) we will consider as entity elementary olefinic unsaturation capable of reacting with (H) by hydrosilylation.
- the quantities of reagents which can be used generally correspond to a molar ratio [( ⁇ ) + ( ⁇ )] / SiH [of (H)] which is on the order of 1 to 5, preferably on the order of 1 to 2.
- the dehydrogenocondensation and hydrosilylation reactions can take place in bulk or, preferably, within a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or the isopropanol; the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
- a volatile organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, heptane, octane or the isopropanol
- the reaction medium can also contain a buffering agent consisting in particular of an alkaline salt of a monocarboxylic acid such as for example sodium acetate.
- the crude mixed polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reactants introduced in excess and optionally of the solvent used, by heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
- the organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of linear mixed polydiorganosiloxanes of formula (V) are those of formula:
- v is an integer or fractional number equal to m + n + p;
- organohydrogenopolysiloxanes (H) used for example in the preparation of the cyclic mixed polydiorganosiloxanes of formula (VI) are those of formula:
- w is an integer or fractional number equal to r + s + t;
- organohydrogenpolysiloxanes (H) of formulas (VII) and (VIII) are known in the literature and, for some, they are commercially available.
- hydroxylated organic compounds ( ⁇ ), from which the Z functions equipped with the oxygen ball joint are derived (or also: from which the monovalent groups X are derived), are preferably those of formula:
- the unsaturated compounds ( ⁇ ), from which the W functions are derived are compounds having ethylenic unsaturation, located at the end of the chain, capable of reacting in hydrosilylation in the presence of a catalyst based on a platinum group metal.
- compounds ( ⁇ ) there may be mentioned as examples: undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, methyl or ethyl undeceneate.
- the mixed organopolysiloxanes of the invention with a carboxylate patella can be obtained from, and this contributes to a second modality of the second object of the invention,:
- the mixed polyorganosiloxanes of the invention with a carboxylate ball joint can be obtained by reaction of simultaneous or successive additions (hydrosilylations), this from: corresponding organohydrogenpolysilanes (H) free from the Z functions equipped with the ball joint carboxylate and W , of the ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ") from which the Z function (s) equipped with the carboxylate patella are derived , and (or) ethylenically unsaturated compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ) from which the W function (s) are derived.
- hydrosilylations this from: corresponding organohydrogenpolysilanes (H) free from the Z functions equipped with the ball joint carboxylate and W , of the ethylenically unsaturated organic compound (s) at the end of the chain ( ⁇ ") from which the Z function (s) equipped with the carboxylate patella are derived , and (
- Said simultaneous or successive hydrosilylation reactions can be carried out under the same operating conditions (in particular: nature and amount of catalyst; reaction temperatures; nature of optional solvents) as those described above in the context of the dehydrogenocondensation and additions to the preparation of mixed polyorganosiloxanes with oxygen ball joints.
- said simultaneous or successive hydrosilylation reactions are carried out in the presence of an agent for inhibiting radical polymerization chosen in particular from: alkylated or aikoxylated monophenols [such as, for example, para-methoxyphenol, bis (ditertiobutyl-3, 5 4-hydroxyphenyDmethane and their mixtures].
- the amount by weight of such an agent is generally between 0.001% and 0J%.
- the molar ratio [( ⁇ ') + ( ⁇ )] / SiH [of (H))] also varies between 1 and 5 and, preferably between 1 and 2.
- the unsaturated organic compounds ( ⁇ ') from which the Z functions equipped with the carboxylate ball joint are derived are preferably those of formula:
- ⁇ ′ examples: tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4 (meth) acrylate, 1,2-pentamethyl-1,2,6,6 (meth) acrylate , 6 piperidinyl-4.
- These compounds are known in the literature (cf. in particular W. LAU et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 et seq.) And they can be prepared by reaction of piperidinol compounds on methyl (meth) acrylate in the presence of a catalyst based on a metal alcoholate.
- the mixed polyorganosiloxanes according to the invention can be used as stabilizers against the oxidative and thermal light degradation of organic polymers, and this constitutes the third subject of the invention.
- organic polymers mention may be made of polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and their mixtures. .
- the compounds of the invention have a more particularly effective action with polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and their mixtures.
- these said compounds can be easily adaptable to the different problems to be solved.
- Yet another object of the present invention therefore consists in organic polymer compositions stabilized against the harmful effects of heat and UV by an effective amount of at least one mixed polyorganosiloxane compound.
- compositions contain from 0.04 to 20 milliequivalents depending on the sterically hindered amine (s) per 100 g of polymer to be stabilized.
- the stabilized polymer compositions according to the invention contain from 0.20 to 4 milliequivalents depending on the sterically hindered amine function (s) per 100 g of polymer.
- the stabilized polymeric compositions contain from 0.01% to 5% by weight of mixed polyorganosiloxane compound relative to the polymer.
- the addition of the mixed polyorganosiloxane compounds can be carried out during or after the preparation of the polymers.
- compositions can also contain all the additives and stabilizers usually used with the polymers they contain.
- stabilizers and additives can be used: antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated hydroquinones, hydroxylated diphenyl sulfides, alkylidene-bisphenols, benzylic compounds, acylamino-phenols, esters or amides (3,5-4-hydroxy-4-hydroxyphenyl) -3-propionic acid; esters of (3,5-dicyclohexyl-3,5-hydroxy-4-phenyl) -3-propionic acid; light stabilizers such as optionally substituted benzoic acid esters, acrylic esters, nickel compounds, oxalamides; phosphites and phosphonites; metal deactivators; peroxide-destroying compounds; polyamide stabilizers; nucleating agents; fillers and reinforcing agents; other additives such as, for example, plasticizers, pigments, optical brighteners, flame retardants.
- the polymer compositions thus stabilized can be applied in the most varied forms, for example in the form of molded articles, sheets, fibers, cellular materials (foam), profiles or coating products, or as film-forming agents. (binders) for paints, varnishes, glues or cements.
- binder for paints, varnishes, glues or cements.
- Example of preparation of a mixed or ⁇ anooolvsiloxan ⁇ with an oxygen ball joint In a 250 cm 3 reactor, equipped with a central stirring system and the internal volume of which is maintained under an atmosphere of dry nitrogen, 25 g (0J59 mole) are introduced. ) of 4,2-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl piperidine, 100 cm 3 of dry toluene, 0.01 g of sodium acetate and 22 nm 3 (or ⁇ l) of a solution in divinyltetramethyldisiloxane a platinum complex at 12% by weight of platinum ligated with divinyltetramethyldisiloxane (Karstedt catalyst).
- reaction medium is brought to 100 ° C., then 20 g of a polymethylhydrogenosiloxane oil (ie 0.316 mole of Si-H functions) are poured over a period of 3 hours, the characteristics of which are as follows:
- the reaction medium After pouring the oil with hydrogenosilyl functions in 3 hours, the reaction medium is left to react at 100 ° C. for 24 hours. At the end of this time, the transformation rate of the hydrogenosilyl functions is 34% (in moles).
- proportion of Z functions 38.5% (in moles of functions per 100 silicon atoms); proportion of W functions: 57.5%.
- Example 2 In a reactor of 250 cm 3, equipped as in Example 1 was charged with 27.3 g (0J 59 mol) of hydroxy-4-pentamethyl-1, 2,2,6,6 and 100 cm 3 of toluene containing 0.012 g of sodium acetate. 60 nm 3 (or ⁇ l) of the Karstedt catalyst solution described in Example 1 are added in two batches.
- the reaction medium is brought to 90 ° C., then 20 g of the polymethylhydrogenosiloxane oil used in Example 1 are poured in gradually over a period of 3 hours (ie 0.316 mol of Si-H functions).
- 0.6 g (0.024 mole) of magnesium is introduced into a 250 cm 3 reactor, fitted with a central mechanical stirrer, a thermometer and a thermally insulated distillation column 45 cm in height, and the nitrogen reactor sky; then 10 cm 3 of dry methanol and 0.5 g of dibromo-1, 2 ethane are introduced.
- the reaction medium is brought to 45 ° C., there is formation of hydrogen and magnesium dimethoxylate.
- 40 g (0.25 mole) of 4-hydroxy-2,2,6,6 piperidine-hydroxy then 142 g (1.42 mole) of methyl methacrylate (title mass: 99.8%), and the reaction medium is brought to its reflux temperature.
- the methanol formed distills.
- the reaction medium is allowed to cool to room temperature (23 ° C.), then it is poured into 660 cm 3 of water.
- the mixture obtained is filtered through “kieselguhr” type earth available commercially under the trademark Clarcel DIT 2R.
- the two phases are separated and the aqueous phase is extracted with 3 times 200 cm 3 of methyl methacrylate.
- the organic medium is concentrated using a rotary evaporator; 55.3 g of a light yellow solid are thus recovered (yield of isolated product: 88.6% by weight relative to the quantity of piperidinol used).
- the solid product obtained is recrystallized using a mixture of 20 cm 3 of acetone with 10 cm 3 of water. After drying at room temperature (23 ° C.) at 1.33 ⁇ 10 2 Pa, 49J g of white solid are recovered, the melting point of which is 60 ° C. (measured by DSC analysis). The yield of recrystallized product is 80%. NMR and infrared analyzes confirm the structure of the expected product.
- a precipitate is formed which is fittrated, then the organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate. Filtered again, then the medium is concentrated by evaporation of methyl methacrylate on a rotary evaporator (80 ° C under 7.98.10 Pa). From this concentrated medium, 56.7 g (0.233 mole) of 1,2-pentamethyl methacrylate are extracted by distillation under reduced pressure (75 ° C. under 0J J 0 2 Pa) in a vigorous column 45 cm high, 2,6,6 piperidinyl-4 98% pure (mass).
- the contents of the reactor are brought to 108 ° C. and the overhead of the reactor is inerted with nitrogen. It is then poured simultaneously in 80 minutes and using two separate syringes:
- the degree of transformation of the hydrogenosilyl functions is 71% (ie a degree of transformation of the pentamethyl piperidinyl methacrylate functions of 93%); 8 g (0.0474 mole) of 95% by weight dodecene-1 are then injected in 20 minutes while maintaining the temperature at 108 ° O 4 hours after the end of the injection of dodecene, the rate of transformation of the hydrogenosilyl functions is 98.2%.
- the contents of the reactor are brought to 110 ° C. and the sky is inerted with nitrogen.
- compositions b and c are tested under UV B, the compositions d and e under UV A.
- the control composition a is tested under UV A and UV B to serve as comparison.
- degradation is monitored by Infra-Red spectrometry. We measure every two days, until the film breaks, the increase in absorbance (in abbreviation A2) of the carbonyl band at 1720 cm -1 resulting from the degradation of the PP and we reduce this absorbance absorbance (abbreviation A1) of a band of an inert group (methylene at 2722 cm'1).
- the stabilization test is carried out by simply comparing the durations at the end of which there is rupture of the test specimens (D). For each composition, three test pieces are tested.
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Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes mixtes ayant par molécule: (i) au moins un motif siloxyle fonctionnel (I): (R1)aXSi(O)(3-a)/2, où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine cyclique secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison -Si-A-C avec A étant un atome d'oxygène ou le radical -CH¿2-CHR?2-COO- (R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3), et a = 0, 1 ou 2; (2i) au moins un autre motif fonctionnel (II): (R1)bWSi(O)(3-b)/2, où W représente une fonction compatibilisante consistant notamment en un radical alkyle ayant plus de 10 atomes de carbone et b = 0, 1 ou 2; et éventuellement (3i) au moins un autre motif (III): (R1)d (H)i Si(O)¿(4-(d + e))/2?, où d = 0, 1, 2 ou 3, et e = 0 ou 1, et la somme d + e est au plus égale à 3. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
COMPOSES SILICONES A FONCTIONS AMINES CYCLIQUES STERIQUENENT ENCOMBREES ET A FONCTIONS COMPATIBILISANTES ET LEUR UTILISATION DANS LA STABILISATION LUMIERE
ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones mixtes comprenant dans leur structure des fonctions aminés cycliques stériquement encombrées liées aux atomes de silicium par des liaisons Si-O-C ou Si- alkylènecarbonyloxy-C, et d'autres fonctions liées aux silicium par des liaisons Si-C compatibilisantes. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur. En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants. Parmi ces stabilisants anti-UV, les aminés à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393,
EP-A-0 343717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659. Dans ces documents, on décrit des organopolysiloxanes porteurs de fonctions pipéridinyles stériquement encombrées dont le groupe pipéridinyle peut être relié à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C (cf. en particulier EP-A-0-343 717 et EP-A-0 358 190) ou une liaison Si-alkylènecarbonyloxy-C (cf. en particulier EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0 491 659).
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes porteurs d'une part de fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) liée(s) au silicium par une simple liaison Si-O-C ou Si-alkylènecarbonyloxy-C, et d'autre part de fonction(s) particulière(s) à action compatiblisante liée au silicium par une liaison Si-C, qui sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont : - au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
dans laquelle :
• les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
• A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de formule -CH2-CHR2-COO- avec R^ étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, la valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à l'atome de silicium;
• le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amme secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et ά par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; et
- au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule :
( F?)bWSi(O)3 b (II)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de carbone ; un radical de formule -R^-COO-R^ dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule
-R5-O-(R6-O)C-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R > représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R^ où R** représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane comporte, éventuellement en outre, au moins un autre motif siloxyle de formule :
( <H>e Si<°>4 g^ (m)
2
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions aminés" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ; - "fonctions compatibilisantes" : les groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions aminés sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = -O- (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ; - "organopolysiloxanes à rotule carboxylate" : les polymères mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions aminés sont liées aux atomes de silicium par
l'intermédiaire de la rotule A = -CH2-CHR2-COO- (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-CH2-CHR2-COO-C).
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes mixtes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiθ3/2) et/ou "Q"
(SiO4/2)].
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M" (R3SiO-|/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2Siθ2/2). ; le rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" et ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1 , et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T* est en général compris entre 0 à 100/1. De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), (II) et éventuellement (III) sont tels que les polyorganosiloxanes mixtes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions aminés, et - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R^ préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ; de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
La rotule carboxylate préférée est choisie parmi les radicaux divalents -CH2-CH2- COO- et -CH2-CH(CH3)-COO-.
Les fonctions aminés Z préférées sont choisies parmi les fonctions aminés, secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique, de formule :
dans laquelle :
• les radicaux R9, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle,
• R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O- ;
• h est un nombre choisi parmi 0 et 1.
De manière plus préférentielle, les fonctions aminés Z sont choisies parmi celles de formule (IV) dans laquelle les radicaux R9 sont des méthyles, le radical R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et h est un nombre égal à 1. Les fonctions compatibilisantes W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical de formule -R3-COO-R4 dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R5-O-(R6-O)c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, R^ représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R8 OÙ R8 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle. La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
(N)
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos les formules (I) et (II) ;
les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ; p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ; q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ; avec les conditions selon lesquelles :
- si m et n sont différents de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ;
- si m est différent de 0 et n = 0 : au moins un des substituants Y représente le radical W ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R^ , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
• r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ;
• s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ; • t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
• u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• la somme r + s + 1 + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V) qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels : * selon une première modalité :
les symboles Y représentent R^ ; m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ; n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ; la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ; le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport étant identique ou différent du rapport précédent ; « les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux ; * selon une seconde modalité :
• m = 0 et n = 0 ; « un des substituants Y est le radical X, tandis que l'autre substituant Y est le radical W ;
• P = 0 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 5 à 10 ;
• les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI) qui sont préférés (polymères dits PC1 ) ou très préférés (polymères dits PC2), sont ceux pour lesquels : r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; • s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; la somme r + s + 1 + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1 ) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première modalité du second objet de l'invention : • des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s)
• compatibilisante(s) W,
• du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène,
• du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne Ξ dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W. Ainsi, les polyorganosiloxanes mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus par réaction de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction (s) W.
Ces réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200°C, de préférence de l'ordre de 60 à 120°C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334, US-A-3 814 730, US-A-3 159 601 , US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel. Dans la définition de la "mole de (Ψ)', on considérera comme entité élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogénocondensation. De même dans la définition de la "mole de (Ξ)", on considérera comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation. Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(Ξ) + (Ψ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180°C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
(NÎI)
dans laquelle :
• les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (V) ;
• les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
• v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p ;
• avec la condition selon laquelle, si v = 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et les deux radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
dans laquelle :
• les symboles R^ et u ont les significations générales ou préférentielles données ci- avant à propos de la formule (VI) ;
• w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t ;
• la somme u + w se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques hydroxylés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule :
dans laquelle les symboles R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (Ψ), on peut citer à titre d'exemples : l'hydroxy-4 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridine, l'hydroxy-4 pentaméthyl- 1,2,2,6,6 pipéridine. Les composés insaturés (Ξ), dont dérivent les fonctions W sont des composés présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. Comme composés (Ξ), on peut citer à titre d'exemples : l'undécène-1 , le dodécene-1 , le tridécène-1 , l'undécènoate de méthyle ou d'éthyle. De manière avantageuse, les organopolysiloxanes mixtes de l'invention à rotule carboxylate peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention, :
• des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate et de fonction(s) compatibilisante(s) W,
• du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ") dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate,
• du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de l'invention à rotule carboxylate peuvent être obtenus par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ") dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées ou successives peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions de déshydrogénocondensation et d'additions présidant à la préparation des polyorganosiloxanes mixtes à rotule oxygène. Selon une modalité préférée, lesdites réactions d'hydrosilylations simultanées ou successives sont réalisées en présence d'un agent inhibiteur de polymérisation radicalaire choisi notamment parmi : des monophénols alkyles ou aikoxylés [comme par exemple le para-méthoxyphénol, le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phenyDméthane
et leur mélanges]. La quantité pondérale d'un pareil agent, exprimée par rapport au poids du milieu réactionnel, est comprise en général entre 0,001 % et 0J %. Dans la définition de la "mole de (Ψ')", on considérera ici comme entité élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation ; le rapport molaire [(Ψ') + (Ξ)] / SiH [de (H))] varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques insaturés (Ψ') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule :
dans laquelle les symboles R2, R9, R10 et h ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de la formule (IV).
Comme composés (Ψ'), on peut citer à titre d'exemples : le (méth)acrylate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4, le (méth)acrylate de pentaméthyl-1 ,2,2,6,6 pipéridinyle-4. Ces composés sont connus dans la littérature (cf. en particulier W. LAU et Coll., J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem., 30 (1992) pages 983 et suivantes) et ils peuvent être préparés par réaction du composés pipéridinol sur le (méth)acrylate de méthyle en présence d'un catalyseur à base d'un alcoolate métallique.
Les polyorganosiloxanes mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention. A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, cesdits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre. Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane mixte. Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à stabiliser. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkyles, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis- phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucleation ; des charges et agents de renforcement ; d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions aminés Z. exprimée en milliéquivalents (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions aminés engagées était greffée.
Exemple 1
Exemple de préparation d'un orαanooolvsiloxanβ mixte à rotule oxygène Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un système d'agitation central et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 25 g (0J59 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, 100 cm3 de toluène sec, 0,01 g d'acétate de sodium et 22 nm3 (ou μl) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à 12 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On porte le milieu réactionnel à 100°C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane (soit 0,316 mole de fonctions Si-H) dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Mn = 3160 g ;
• 1580 méq. H/100 g ;
• structure moyenne :
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse réagir le milieu réactionnel à 100°C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 34 % (en mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'une heure, 75 g (0,44 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel à 100°C pendant 8 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (23°C), puis il est lavé par extraction avec 100 cm3 d'eau. La phase organique résiduelle est concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif en opérant un chauffage à 160°C, sous une pression réduite de 0,67.102Pa, pendant 3 heures. On récupère ainsi 65 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes : • Mn ≈ 11300 g ;
178,5 méq. de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 222 méq/ 100 g (cette indice de basicité est mesurée par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) ; structure moyenne de l'huile :
proportion de fonctions Z : 38,5 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de silicium) ; proportion de fonctions W : 57,5 %.
Exemple 2
Exemple de préparation d'un oroanopolvsiloxane mixte à rotule oxygène
Dans un réacteur de 250 cm3, équipé comme indiqué à l'exemple 1 , on introduit 27,3 g (0J 59 mole) d'hydroxy-4 pentaméthyl-1 , 2,2,6,6 pipéridine et 100 cm3 de toluène renfermant 0,012 g d'acétate de sodium. On additionne, en deux fois, 60 nm3 (ou μl) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple 1.
On porte le milieu réactionnel à 90°C, puis on coule, progressivement, sur une période de 3 heures, 20 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1 (soit 0,316 mole de fonctions Si-H).
Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles en 3 heures, on laisse réagir le milieu réactionnel à 90°C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 44,3 % ( en mole).
On additionne ensuite progressivement par coulée, sur une période d'1 heure, 60 g (0,356 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel porté à 100°C pendant 6 heures. Le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet.
On additionne ensuite 2 g de résine échangeuse d'ions disponible dans le commerce sous la marque déposée Amberlite A21 , et on laisse réagir le milieu réactionnel, refroidi à 80°C, pendant 3 heures, puis on le filtre sur membrane "milliport" (porosité de 0,2 μm). Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 160°C sous une pression réduite de 0.67J02 Pa. On récupère ainsi 32 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes : . Mn = 11300 g ;
• 197,8 méq. de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 219 méq/100 g ;
• structure moyenne de l'huile :
.
• proportion de fonctions Z : 42,3 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de silicium) ;
• proportion de fonctions W : 53,7 %.
Exemple 3
Exemple de préparation d'un oroanopolysiloxane mixte à rotule carboxylate
1) • Préparation de méthacrvlate de tétraméthvl-2.2-6.6 pioéridinvle-4 :
Dans un réacteur de 250 cm3, muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de hauteur, on introduit 0,6 g (0,024 mole) de magnésium et on purge le ciel du réacteur à l'azote ; puis on introduit 10 cm3 de méthanol sec et 0,5 g de dibromo-1 ,2 éthane. On porte le milieu réactionnel à 45°C, il y a formation d'hydrogène et de diméthoxylate de magnésium. Une fois le dégagement d'hydrogène terminé, on additionne 40 g (0,25 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, puis 142 g (1,42 mole) de méthacrylate de méthyle (titre massique : 99,8 %), et on porte le milieu réactionnel à sa température de reflux. Le méthanol formé distille.
Une fois la distillation de méthanol terminée, on laisse refroidir le milieu réactionnel à température ambiante (23°C), puis on le verse dans 660 cm3 d'eau. Le mélange obtenu est filtré sur une terre de type "kieselguhr" disponible dans le commerce sous la marque déposée Clarcel DIT 2R. On sépare les deux phases et on extrait la phase aqueuse par 3 fois 200 cm3 de méthacrylate de méthyle. Après lavage de l'ensemble des phases organiques par 50 cm3 d'eau et séchage sur Na2SO on procède à une concentration du milieu organique à l'aide d'un évaporateur rotatif ; on récupère ainsi 55,3 g d'un solide jaune-clair (rendement en produit isolé : 88,6 % en poids par rapport à la quantité de pipéridinol engagée). Le produit solide obtenu est recristallisé à l'aide d'un mélange de 20 cm3 d'acétone avec 10 cm3 d'eau. Après séchage à température ambiante (23°C) sous 1 ,33.102 Pa, on récupère 49J g de solide blanc dont le point de fusion est de 60°C (mesuré par analyse DSC). Le rendement en produit recristallisé est de 80 %. Les analyses RMN et par infrarouge confirment la structure du produit attendu.
2) Préparation de l'oroanopolvsiloxane mixte :
Dans un réacteur de 50 cm3, équipé d'un système d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13,6 g de toluène sec et 0,003 g d'acétate de sodium que l'on porte à 110°C. On introduit ensuite 4,5 nm3 (4,5 μl) de la solution de catalyseur de Karstedt décrite à l'exemple 1.
On coule ensuite simultanément, sur une période de 80 minutes, en maintenant la température à 110°C, d'une part une solution de 12,88 g (0,057 mole) de méthacrylate de tétraméhyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 et de 0J g de paraméthoxyphénol dans 9,5 cm3 de toluène sec, et d'autre part 5,25 g de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1 (0,083 mole de fonctions Si-H).
Après avoir coulé l'huile, on observe que le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 70 %. On introduit alors à nouveau 4,5 nm3 (4,5 μl) de la solution de catalyseur de Karstedt, puis, progressivement sur une période de 20 minutes, 8J 3 g (0,048 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids en maintenant la température à 1 10°C. Après avoir coulé le dodécène, on laisse réagir le milieu réactionnel à 1 10°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 100 %.
Le produit obtenu est ensuite dévolatilisé pendant 2 heures à 138°C sous une pression réduite de 0,399.102 Pa. On récupère ainsi 20,12 g d'une huile limpide jaune très claire dont les caractéristiques sont les suivantes :
Mn = 13420 g ;
248,3 méq. de fonctions aminés Z / 100 g, pour une théorie de 258 méq 100 g structure moyenne de l'huile :
)
• de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,3 % molaire de motifs T ;
• proportion de fonctions Z : 64 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de silicium) ;
• proportion de fonctions W : 32 %.
Exemple 4
Exemple de préparation d'un orpanopolvsiloxane mixte à rotule carboxylate
1) - Préparation du méthacrylate de pentaméthvl-1.2.2.6.6 pjpéridinvle-4 :
Dans un réacteur pentacol de 500 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation calorifugée de 45 cm de hauteur, on introduit : 0,93 g (0,038 mole) de magnésium. On purge le ciel du réacteur à l'azote, puis on introduit 15 g de méthanol anhydre.
On porte le milieu réactionnel à 45 °C. Il y a formation d'hydrogène et de diméthoxylate de magnésium. Une fois le dégagement d'hydrogène terminé on additionne :
- 69,2 g (0,404 mole) d'hydroxy-4 pentaméthyl-1 ,2,2,6,6 pipéridine (pure à 97 % massique), puis
- 217 g (2J7 moles) de méthacrylate de méthyle (pur à 99,8 % massique),
- 2J7 g de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényl)méthane et on porte le milieu réactionnel à sa température de reflux. Le méthanol formé distille pendant environ deux
heures. On coupe alors le chauffage; lorsque la température est descendue à 40 °C, on verse sous agitation 5 cm3 d'eau distillée.
Il se forme un précipité qui est fittré, puis on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre. On filtre à nouveau, puis on concentre le milieu par évaporation de méthacrylate de méthyle à l'évaporateur rotatif (80 °C sous 7,98.10 Pa). De ce milieu concentré, on extrait par distillation sous pression réduite (75 °C sous 0J J 02Pa) dans une colonne vigreux de 45 cm de haut, 56,7 g (0,233 mole) de méthacrylate de pentaméthyl-1, 2,2,6,6 pipéridinyle-4 pur à 98 % (massique).
2) - Préparation d'un organopolysiloxane mixte
Dans un réacteur tetracol de 50 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à boules, on introduit : - 6,9 g de toluène sec,
- 0,0034 g d'acétate de sodium,
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 , et
- 0,05 g de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényl)méthane
On porte le contenu du réacteur à 108 °C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors simultanément en 80 minutes et à l'aide de deux seringue séparées :
* d'une part :
- 15 g (0,062 mole) de méthacrylate de pentaméthyl -1 ,2,2,6,6 pipéridinyle-4 pur à 98 % résultant de l'exemple 4, (partie 1), - 15 g de toluène sec,
* et d'autre part :
- 5,2 g (0,082 mole de fonctions Si-H) de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1.
A deux reprises en cours de réaction (2 heures, puis 3 heures 30 minutes après le début de la réaction) on rajoute 2.2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1.
24 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles (en moles) est de 71 % (soit un taux de transformation des fonctions méthacrylate de pentaméthyl pipéridinyle de 93 %); on injecte alors 8 g (0,0474 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids en 20 minutes en maintenant la température à 108°O 4 heures après la fin de l'injection du dodécène, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,2 % .
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures 30 minutes à 130°C sous une pression réduite de 2,66.102Pa. On récupère 21 ,8 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes : - Mn = 14110 g ;
- 271 ,4 méq de fonctions aminés Z pour 100 g d'huile ;
- structure moyenne de l'huile :
de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 15 % molaire de motifs T ; proportion de fonctions Z : 73,5 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ; proportion de fonctions W : 20,8 %.
Exemple 5
Préparation d'un oroanopolvsiloxane mixte à rotule carboxylate
Dans un réacteur tetracol de 50 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermomètre en d'un réfrigérant à boules, on introduit : - 31 ,1 g de toluène sec,
- 0,0034 g d'acétate de sodium, et
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1.
On porte le contenu du réacteur à 110 °C et on inerte le ciel avec de l'azote.
On coule alors simultanément en 80 minutes et à l'aide de deux seringues séparées : * d'une part :
- 15 g (0,062 mole) de méthacrylate de pentaméthyl -1 ,2,2,6,6 pipéridinyle-4 pur à 98 % résultant de l'exemple 4, partie 1), - 15 g de toluène sec,
- 0,05 g de bis (3,5-ditertiobutyl 4-hydroxyphényl)méthane,
• et d'autre part :
- 9,74 g (0J54 mole de fonctions Si-H) de l'huile polyméthylhydrogénosiloxane mise en oeuvre dans l'exemple 1. En fin de coulées le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de
20,4 %. A deux reprises en cours de réaction (3 heures, puis 7 heures après le début d la réaction) on rajoute 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1.
24 heures 30 minutes après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles (en moles) est de 27 % (soit un taux de transformation des fonctions méthacrylate de pentaméthyl pipéridinyle de 68 %); on injecte alors :
- 2,2 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 et
- 31 J g (0J84 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids en 20 minutes en maintenant la température à 110 °C 5 heures 30 minutes après la fin de l'injection du dodécène, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 94,4 % .
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 2 heures 30 minutes à 140 °C sous une pression réduite de 2,66.102 Pa. On récupère 35,3 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes : • Mn = 12000 g
• 106,2 méq de fonctions aminés Z pour 100 g d'huile
• structure moyenne de l'huile :
CH, CH, CH,
I I
<CH,. ,SiO Si-O- -Si -Si-O' -Si(CH3)3
I
. ÇH-' J 12.7 C. I2..H"2-,,5 -J 34.5 l_H _I 2,8
de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 3,4 % molaire de motifs T ; proportion de fonctions Z : 24,4 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ; proportion de fonctions W : 66,3 %.
Exemple 6
Photostabilisation du polvoropylène (PP)
Préparation des compositions :
- malaxage 3 minutes à 160 °C de 100 parties en poids de PP ELTEX® PHV001 P (grade 10) + 0,2 partie d'un antioxydant commercial (cf. définition ci-après) +
0J partie de stéarate de calcium + 0,2 partie de stabilisant ;
- compression sous une presse à plateau à 190 °C (1 minute de mise en contact + 1 minute de maintient à 250.10^ Pa + 1 minute de refroidissement à la même pression).
On obtient ainsi des plaques quasi-circulaire de 200 micromètres d'épaisseur d'où l'on découpe des éprouvettes.
Composition a témoin : stabilisant = CHIMASORB 944 (cf. formule ci-après) contenant 341 méq de fonctions pipéridinyles pour 100 g de stabilisant.
Compositions b, c, d et e : stabilisants = huiles silicones décrites respectivement dans les exemples 1 , 3 (partie 2), 4 (partie 2) et 5.
Définition de l'antioxydant commercial mis en oeuvre : mélange 50 / 50 en poids de tétrakis(hydroxy-4'-ditertiobutyl-3',5'-phényl)-3 propionate de pentaérythrityle (commercialisé sous la dénomination IRGANOX® 1010) et de tris(ditertiobutyl-2,4- phényOphosphite (commercialisé sous la dénomination IRGAFOS® 168).
Formule du CHIMASORB® 944
Les compositions b et c sont testées sous UV B, les compositions d et e sous UV A. La composition témoin a est testée sous UV A et UV B pour servir de comparaison.
Sous UV B le suivi de la dégradation s'effectue par spectrométrie Infra-Rouge. On mesure tous les deux jours, et ce jusqu'à rupture du film, l'augmentation de I'absorbance (en avréviation A2) de la bande des carbonyles à 1720 cm'1 résultant de la dégradation du PP et l'on ramène cette absorbance à I'absorbance (en abréviation A1) d'une bande d'un groupement inerte (méthylène à 2722 cm'1).
A2 / A1 au bout de : Concentration en fonctions aminés
(méq/100 g d'huile)
Composition 2 jours 4 jours 6 jours 8 jours 9 jours a 0,054 0,066 0,13 rupture 341 b 0.075 0,076 0,07 0,08 rupture 197,8 c 0.058 0.046 0.08 0.09 rupture 248.3
Sous UV A la dégradation étant beaucoup plus lente que sous UV B, le test de stabilisation s'effectue en comparant simplement les durées au bout desquelles il y a rupture des éprouvettes (D). Pour chaque composition trois éprouvettes sont testées.
Claims
1.- Polyorganosiloxane mixte, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont : - au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
(D dans laquelle :
• les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
• le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
• A est un radical divalent choisi parmi un atome d'oxygène et un radical de formule -CH2-CHR2-COO- avec R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, la valence libre portée par l'atome de carbone étant reliée à l'atome de silicium;
• le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction aminé secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée cyclique comportant de 8 à 30 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone cyclique situés dans les positions α et a par rapport à l'atome d'azote cyclique ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; et
- au moins un autre motif siloxyle fonctionnel de formule :
( R*)bWSi(O)3 b (H)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ; • le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 10 atomes de carbone ; un radical de formule -R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R5-O-(R6-O)c-R7 dans laquelle R^ représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 10 et P représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R3 où R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre motif siloxyle de formule :
(rf). (H) Si(O) (III)
4-(d + e)
dans laquelle :
• les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• e est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;
• la somme d + e est au plus égale à 3.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, et la rotule carboxylate est choisie parmi les radicaux divalents -CH2-CH2-COO- et -CH2-CH(CH3)- COO-.
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fonctions aminés Z sont choisies parmi les fonctions aminés, secondaires ou tertiaires, comprises dans une chaîne hydrocarbonée cyclique, de formule :
dans laquelle :
• les radicaux R®, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle, . R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkylcarbonyles où le reste alkyle est un reste linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et benzyle et un radical O- ; • h est un nombre choisi parmi 0 et 1.
5.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 11 à 30 atomes de carbone ; un radical de formule - R3-COO-R4 dans laquelle R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R5-O-(R6-O)c-R7 dans laquelle R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 12 atomes de carbone, R6 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R7représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R3 où R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes mixtes, linéaires, statistiques, séquences ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ; • les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1 , X, W et un atome d'hydrogène ;
• m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ; • q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ; avec les conditions selon lesquelles :
- si m et n sont différents de 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et n est différent de 0 : au moins un des substituants Y représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 - 0,5 ;
• si m est différent de 0 et n = 0 : au moins un des substituants Y représente le radical W ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 ≥ 0,5 ; et
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne
dans laquelle :
• les symboles R1 , X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ; r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ; u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ; la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
7.- Polyorganosiloxane PL1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
• les symboles Y représentent R1 ; • m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
• n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90
• p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5 ;
• q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
• la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ; • le rapport 100 m / + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ; • le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport étant identique ou différent du rapport précédent ;
• les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 3, 4 et 5.
8.- Polyorganosiloxane PC1 selon la revendication 6, caractérisé en ce que : r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ; t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ; • u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ; la somme r + s + 1 + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5 ; les radicaux R1 , X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à propos de chacun d'eux dans les revendications 3, 4 et 5.
9.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon ledit procédé, il est obtenu par réaction de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (Ψ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport molaire [(Ψ) + (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à rotule carboxylate, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, selon ledit procédé, il est obtenu par réaction d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule carboxylate et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ψ') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule carboxylate, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (Ξ) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs mis en oeuvre correspondent à un rapport molaire [(Ψ') + (Ξ)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (Ψ), dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
dans laquelle les symboles Pβ, R1^ et h ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (Ψ') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule carboxylate (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
dans laquelle les symboles R2, R®, R"O et h ont les significations données ci-avant à propos de la définition du symbole X et de la formule (IV).
13.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
14.- Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
15.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymère organique à stabiliser,
- une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s).
16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers- sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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