EP0753624B1 - Imprägnierte Folien für die Beschichtung von Holzwerkstoffen - Google Patents

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EP0753624B1
EP0753624B1 EP96110652A EP96110652A EP0753624B1 EP 0753624 B1 EP0753624 B1 EP 0753624B1 EP 96110652 A EP96110652 A EP 96110652A EP 96110652 A EP96110652 A EP 96110652A EP 0753624 B1 EP0753624 B1 EP 0753624B1
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EP
European Patent Office
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impregnated
weight
substrate material
aqueous solution
films
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EP96110652A
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Otto Wittmann
Uwe Dr. Kirchgässner
Walter Denzinger
Christof Dr. Jäckh
Jakob Decher
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • D21H27/26—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses characterised by the overlay sheet or the top layers of the structures

Definitions

  • the invention relates to impregnated films which this method are available and their use for coating of laminates.
  • foils are needed that can for coating wood-based materials such as chipboard, plywood and wood fiber boards are suitable and this a protective and decorative Give surface.
  • the melamine-formaldehyde condensation product with which the foils are impregnated are cured to a highly cross-linked polymer.
  • the impregnated films are generally cured at elevated temperature and is said to allow the processing of the impregnated Foils can be carried out as economically as possible, take only a short time.
  • the Melamine-formaldehyde condensation products with which the carriers be impregnated, hardener added are added.
  • DE-A-2135072 proposes mixtures of polymer dispersions from acrylic esters and acrylamides for the production of use elasticized foils.
  • the object of the present invention was therefore to impregnate new ones To provide films and processes for their production, with which hard and at the same time elastic surface coatings can be produced and in particular the graying effect described does not occur.
  • Acrylamide is capable of carrying a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, optionally mono- or disubstituted carbamoyl groups with C 1 -C 4 -alkyl groups or a carbonyldioxy group, and preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10% by weight of the monomers (a1) and (b1.1) different monomers (monomers b1.2) which are copolymerizable with acrylamide.
  • the monomers (b1.1) also include those monomers in which the carboxyl group or the sulfonic acid group in the salt form is transferred.
  • the cations here include, for example Alkali metal ions prefer sodium and potassium and that Ammonium ion into consideration.
  • monomers (b1.1) which have a solubility of at least 100 g / l in water (measured at 25 ° C).
  • the monomers (b1.2) are, above all, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, the (C 1 -C 4 -alkyl) esters of acrylic acid, the (C 1 -C 4 -alkyl) esters of methacrylic acid and the (C 1 - to C 4 alkyl) mono- and diesters of maleic and fumaric acid into consideration.
  • the K value of the polymers (P) is usually 6 to 300, preferably 7 to 150, particularly preferably 8 to 50, the K values on those in Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley and Sons, Inc 1983, Volume 23, pages 967 and Obtain the specified measurement method.
  • K kx 10 3 . Measurements are made in the K value range from 6 to 20 as 5% by weight, in the K value range from 20 to 100 as 1% by weight and with K values of more than 100 than 0.1 % solutions.
  • the polymers (P) are generally prepared by known methods Radical polymerization processes, e.g. of the Solution, precipitation, emulsion or suspension polymerization, solution polymerization in water is preferred.
  • radical donors e.g. Per compounds, azo compounds as well as redox systems.
  • Initiators such as hydrogen peroxide, sodium, potassium and ammonium persulfates and all water-soluble azo initiators used.
  • Soluble iron, copper, Vanadium salts and reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, Sodium dithionite, ascorbic acid and glucose, for example in Consideration.
  • Suitable regulators are, for example, 2-mercaptoethanol, Mercaptopropanol, thioglycolic acid, thiolactic acid, dodecyl mercaptan as well as sec. Alcohols such as isopropanol and sec.
  • the controllers are usually in amounts of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total amount of monomers (a1) and (b1) in the polymerization of the monomers added.
  • Polymers (P) with a K value of 8 to 50 using a regulator are produced, particularly suitable.
  • aqueous Solutions of the polymer (P) used preferably 5 to 25, particularly preferably contain 10 to 20% by weight of the polymer (P).
  • the starting carrier (I) is usually preferred with 4 to 8.5 with 5.5 to 7.5 g of the polymer (P), per 100 grams of the Base material (I) impregnated by adding 100 g of base material (I) an aqueous solution containing the polymer (P) contains in the specified amounts, can act.
  • the way of impregnation is not critical.
  • the starting material (I) can, for example, in an aqueous solution of the polymer (P) are immersed or the aqueous solution of the Polymers (P) can be sprayed onto the starting material (I) will.
  • aqueous solution of the polymer (P) impregnated starting material (I) has a water content of less than 4 wt .-%, based on the solids content of the the starting solution impregnated with the aqueous solution of the polymer (P) (I), if in the following step II impregnated with the melamine-formaldehyde condensation product becomes.
  • the water content is preferably less than 3% by weight.
  • the solids content can be determined, for example, by one from a sample of the with the aqueous solution of the polymer (P) impregnated starting carrier material (I) determines the weight, the sample dries in a forced air drying cabinet at 150 ° C for 1 hour, the dried sample weighs again and based on the weight difference calculated the water content.
  • step I The carrier materials obtained in step I (starting carrier materials II) in a subsequent step II with a water-impregnated with a melamine-formaldehyde condensation solution.
  • melamine-formaldehyde condensation products in the following text "condensation products” for short
  • condensation products are generally known (cf. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 7, Pages 403 to 422 or Kunststoff-Handbuch, 2nd edition, 1988, Volume 10, pages 41 to 49.
  • the amounts of components (a2), (b2), (c2) are chosen such that the molar ratio of the —NH 2 groups originally present in components (a1), (a3) and (a4) to component (a2) 0.1: 1 to 0.8: 1, preferably 0.4: 1 to 0.6: 1.
  • the melamine (component a2) is preferably used in solid form.
  • the formaldehyde (component b2) is preferably in the form of a 30 to 50% by weight aqueous solution or in the form of paraformaldehyde used.
  • Component (c2) are urea and guanamines such as benzoguanamine and acetoguanamine.
  • Bisguanamines such as adipo-, glutaro- or methylolglutarobisguanamine and compounds which contain several e.g. also contain condensed aminotriazine cores suitable.
  • the urea is preferably in the form of a concentrated aqueous Solution of urea and formaldehyde (component a2), the from DE-A-2451990 and EP-A-0083427 are used.
  • urea and formaldehyde component a2
  • These solutions from 3.0 to 6.0, preferably 3.5 to 4.5 mol Formaldehyde per mole of urea, preferably have a solids content according to DIN 12605 from 50 to 85, preferably from 60 to 80 % By weight. They contain some of the urea and formaldehyde in free monomeric form, partly in the form of reaction products such as methylolureas or low molecular weight condensation products.
  • the conversion of the starting compounds to the condensation products usually takes place at a pH of 7 to 10, preferably from 8.5 to 9.2 and a reaction temperature of 60 to 110, preferably from 90 to 100 ° C.
  • the implementation can be finished by lowering the reaction mixture to temperatures below 50 ° C, preferably to 20 to 30 ° C cools. It will generally worked at normal pressure.
  • Aqueous solutions of the condensation products with a solids content of 45 to 55% by weight and a viscosity of 20 to 80 mPas (based on a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 100 s ) are particularly suitable for producing the impregnated films according to the invention . 1 ).
  • the aqueous solutions of the condensation products are generally mixed with a component which accelerates the hardening.
  • a component which accelerates the hardening are, for example, the generally known hardeners or reaction products of aliphatic amines such as dimethylethanolamine with SO 2 .
  • the hardener is generally added to the aqueous solution of the condensation product in amounts of 0.1 to 1% by weight.
  • the hardener is advantageous for them immediately before impregnation the carrier materials (I) added.
  • aqueous solution of the condensation products also commonly used auxiliaries of the prior art become, e.g. Antifoam and wetting agents, e.g. polyethoxylated alcohols.
  • the impregnation of the carrier materials (I) is advantageously taken following a procedure like that for impregnation the starting support materials (I) with the aqueous solution of the polymer (P) is described.
  • the starting carrier material (II) is usually 100 to 130, preferably with 110 to 120 g of the condensation product, per 100 Grams of the starting carrier (II) impregnated by each 100 g of starting material (II) an aqueous solution that the Contains condensation product in the specified amounts leaves.
  • impregnated films according to the invention provided they have a water content of more than 7.0% by weight have their solids content before further processing to dry.
  • Impregnated have particularly favorable processing properties Films with a water content of 5 to 7 and especially 5.5 to 6.5% by weight.
  • the films impregnated according to the invention are suitable for the Coating of laminated materials such as chipboard, wood fiber board, Blockboards and for coating wood and Plastic.
  • the impregnated foils optionally in several layers on top of each other, at an elevated temperature Pressed on materials.
  • the temperature is usually 120 up to 220 ° C, the pressure 8 to 22 bar and the pressing time 8 to 55 sec.
  • a white decorative paper with a weight of 80 g / m 2 was impregnated with a 15% strength by weight aqueous solution of polyacrylamide with a K value of 17 by dipping and dried at 140 ° C. after excess polymer solution had previously been removed by knife coating was.
  • the dried paper (carrier material) had a water content of 3.5% by weight and contained 7.5 g of polyacrylamide per m 2 .
  • the paper treated in this way was then impregnated with an aqueous solution of a melamine resin (molar ratio melamine: formaldehyde 1: 1.6), which had a viscosity of 42 mPa ⁇ s (20 ° C), and at 140-160 ° C in one Non-contact drying duct dried on air cushions.
  • the resulting decorative film contained 98 g of solid melamine resin per m 2 and had a water content of 6.5% by weight. To determine the solids content, the materials were dried for 2 hours at 120 ° C. in a forced
  • test results are listed in Table 1 below.
  • example 1 2nd 3 (V) without PAA Degree of hardening a) 190 ° C / 35 s 2nd 2nd 2nd b) 230 ° C / 11 s 1 1 1 Gloss ⁇ 20 ° a) 190 ° C / 35 s 72 70 54 b) 230 ° C / 11 s 78 74 58 Crack resistance at 170 ° C / 6 min 1 0 6
  • a black decorative paper with a weight of 90 g / m 2 was impregnated with a 15% strength by weight aqueous solution of polyacrylamide with a K value of 11 by dipping and dried at 140 ° C. after excess polymer solution had been removed by doctor blade .
  • the dried paper (carrier material) had a water content of 3.7% by weight and contained 7.5 g of polyacrylamide per square meter.
  • the paper treated in this way was treated with an aqueous solution of a melamine resin (molar ratio melamine: formaldehyde 1: 1.6, solids content 55%, viscosity 48 mPa ⁇ s (20 ° C)), which additionally contains 0.2% by weight of wetting agent ( a polyethoxylated alcohol (Kauropal (R) 930/931)) and 0.5 wt .-% hardener (dimethylethanolamine with SO 2 (hardener 529 / BASF Aktiengesellschaft)), impregnated.
  • wetting agent a polyethoxylated alcohol (Kauropal (R) 930/931)
  • hardener dimethylethanolamine with SO 2 (hardener 529 / BASF Aktiengesellschaft)
  • the films thus obtained were as in Example 1, point 1.1. and 1.2. processed.
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 4, but the black one Decorative paper with a mixture of polyacrylamide aqueous solution and impregnated with the melamine resin. The dosage was done so that the impregnated film is the same per square meter Amounts of polyacrylamide and melamine resin contained, such as those in Example 4 described.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien, gekennzeichnet durch
  • I Imprägnieren eines Ausgangsträgerstoffs (I) mit einer wässerigen Lösung eines Polymeren (P) aufgebaut aus
  • a1) 50 bis 100 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid und/oder einem Derivat des Acrylamids bzw. Methacrylamids, bei dem eines oder beide Wasserstoffatome am Stickstoffatom durch eine Hydroximethylgruppe substituiert sind (Monomere a1)
  • b1) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren (Monomere b1)
    • und gegebenenfalls anschließender Trocknung des imprägnierten Ausgangstragerstoffs (I) bis zu einem Wassergehalt von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des imprägnierten Ausgangsträgerstoffs (I), falls dessen Wassergehalt höher ist,
  • II Imprägnieren des in Schritt I erhaltenen imprägnierten und gegebenenfalls getrockneten Trägerstoffs (I) (Ausgangsträgerstoff II) mit einer wässerigen Lösung, enthaltend ein Kondensationsprodukt aus
  • a2) Melamin
  • b2) 1,4 bis 2,5 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und
  • c2) 0 bis 0,2 mol einer weiteren Verbindung, die mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, pro Mol Melamin.
    • Weiterhin betrifft die Erfindung imprägnierte Folien, die nach diesem Verfahren erhältlich sind sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Schichtpreßstoffen.
    Vor allem in der Möbelindustrie werden Folien benötigt, die sich zur Beschichtung von Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Sperrholz und Holzfaserplatten eignen und diesen eine schützende und dekorative Oberfläche verleihen.
    Es ist allgemein bekannt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Verlag Chemie GmbH 1973, Band 7, S. 417 bis 418) für diesen Zweck Trägerstoffe wie Papiere oder Faservliese einzusetzen, die mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt imprägniert sind.
    An die imprägnierten Folien werden verschiedene Anforderungen gestellt. Sie sollen den Schichtpreßstoffen eine Oberfläche verleihen, die unempfindlich gegen Wasser und Chemikalien ist. Weiterhin soll die Oberfläche möglichst hart sein, damit sie gegen mechanische Beanspruchungen wie Verkratzen unempfindlich ist.
    Damit die Folien diese Anforderungen erfüllen, muß das Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, mit dem die Folien imprägniert sind, zu einem hochvernetzten Polymer ausgehärtet werden.
    Das Aushärten der imprägnierten Folien erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und soll, damit die Verarbeitung der imprägnierten Folien möglichst wirtschaftlich durchgeführt werden kann, nur kurze Zeit in Anspruch nehmen. Zu diesem Zweck werden den Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, mit denen die Trägerstoffe imprägniert werden, Härter zugesetzt.
    Es zeigte sich jedoch, daß die so hergestellten Oberflächenbeschichtungen zu spröde sind und zur Bildung von Rissen neigen.
    Um den Oberflächenbeschichtungen eine höhere Elastizität zu verleihen, wurde in der DE-A-2049378 empfohlen, den Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid zuzusetzen.
    Aus der DE-A-2460994 ist es für den gleichen Zweck bekannt, Mischungen aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und wasserlöslichen Copolymerisaten einzusetzen. Als Monomer zur Herstellung der Copolymerisate wird u.a. auch Acrylamid und Methacrylamid empfohlen.
    In der DE-A-2135072 wird vorgeschlagen, Mischungen aus Polymerdispersionen aus Acrylestern und Acrylamiden zur Herstellung von elastifizierten Folien einzusetzen.
    Nachteilig an der Verwendung von Mischungen aus den in den 3 letztgenannten Schriften empfohlenen Copolymeren und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist jedoch, daß die hiermit hergestellten Oberflächenbeschichtungen zur Vergrauung und Ausbildung von weißen Ausblühungen neigen. Dieser Effekt ist besonders dann erkennbar, wenn als Trägerstoffe farbige oder schwarze Dekorpapiere eingesetzt werden. Die Farben wirken dann grau oder trüb.
    Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue imprägnierte Folien und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, mit denen sich harte und gleichzeitig elastische Oberflächenbeschichtungen herstellen lassen und bei denen insbesondere der beschriebene Vergrauungseffekt nicht auftritt.
    Demgemäß wurden die eingangs definierten Herstellungsverfahren der imprägnierten Folien bzw. die Folien selbst gefunden.
    Als Ausgangsträgerstoffe kommen alle Materialien, die üblicherweise für die Herstellung von imprägnierten Folien verwendet werden, die zur Beschichtung von Schichtwerkstoffen dienen, in Betracht (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie GmbH 1973, Band 7, Seiten 417 bis 418). Dies sind vor allem Faservliese und Papiere, insbesondere Natronkraftpapiere und Dekorpapiere.
    Es ist gleichfalls möglich, als Ausgangsträgerstoff Bahnen von Papierbrei zu verwenden, aus denen durch Pressen und Trocknen Papier hergestellt werden kann.
    Die erfindungsgemäßen imprägnierten Folien werden hergestellt, indem man in Schritt I die Ausgangsträgerstoffe mit einer wässerigen Lösung eines Polymeren (P), aufgebaut aus
  • a1) 50 bis 100, bevorzugt 75 bis 100, besonders bevorzugt 100 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid und/oder einem Derivat des Acrylamids bzw. Methacrylamids, bei dem eines oder beide Wasserstoffatome am Stickstoffatom durch eine Hydroximethylgruppe substituiert sind (Monomere a1)
  • b1) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% eines weiteren mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren (Monomere b1)
    • imprägniert.
    Bei den Monomeren (b1) handelt es sich bevorzugt zu 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% um Monomere (b1.1), die neben einer C=C-Doppelbindung, die sie zur Copolymerisation mit Acrylamid befähigt, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls mit C1- bis C4-Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Carbamoylgruppen oder eine Carbonyldioxygruppe tragen und bevorzugt zu 0 bis 20, besonders bevorzugt zu 0 bis 10 Gew.-% um von den Monomeren (a1) und (b1.1) verschiedenen Monomeren (Monomere b1.2), die mit Acrylamid copolymerisierbar sind.
    Zu den Monomeren (b1.1) zählen auch solche Monomere, bei denen die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe in die Salzform überführt ist. Als Kationen kommen dabei beispielsweise die Alkalimetallionen bevorzugt die von Natrium und Kalium und das Ammoniumion in Betracht.
    Beispiele für die Monomeren (b1.1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure), Itaconsäure (Methylbernsteinsäure), Fumarsäure, den (C1- bis C4-Hydroxyalkyl)estern der Acrylsäure, z.B. Hydroxiethylacrylat, Hydroxypropylacrylat sowie Hydroxibutylacrylat, (C1- bis C4-Hydroxyalkyl)estern der Methacrylsäure, z.B. Hydroxipropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, C1- bis C10-Sulfonsäuren mit einer C=C-Doppelbindung, z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrosulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylmethylacetamid.
    Es hat sich bewährt, vor allem solche Monomere (b1.1) einzusetzen, die in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 100 g/l (gemessen bei 25°C) aufweisen.
    Als Monomere (b1.2) kommen vor allem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, die (C1- bis C4-Alkyl)ester der Acrylsäure, die (C1- bis C4-Alkyl)ester der Methacrylsäure sowie die (C1- bis C4-Alkyl)mono- und Diester der Malein- und Fumarsäure in Betracht.
    Der K-Wert der Polymere (P) beträgt üblicherweise 6 bis 300, bevorzugt 7 bis 150, besonders bevorzugt 8 bis 50, wobei sich die K-Werte auf die in Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley and Sons, Inc 1983, Volume 23, Seiten 967 und 968 angegebene Meßmethode beziehen.
    Polymere mit K-Werten von 6 bis 300, bevorzugt 7 bis 150, besonders bevorzugt 8 bis 50, wobei die K-Werte auf die in H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) beschriebene Meßmethode beziehen, sind ebenfalls geeignet. Dabei bedeutet K = k x 103. Gemessen wird im K-Wert-Bereich von 6 bis 20 als 5 gew.-%ige, im K-Wert-Bereich von 20 bis 100 als 1 gew.-%ige und bei K-Werten von mehr als 100 als 0,1 gew.%-ige Lösungen.
    Die Herstellung der Polymeren (P) erfolgt im allgemeinen nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser bevorzugt ist.
    Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation eignen sich allgemein übliche Radikalspender, z.B. Perverbindungen, Azoverbindungen sowie Redoxsysteme.
    Bei der Lösungspolymerisation in Wasser werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate sowie alle wasserlöslichen Azoinitiatoren eingesetzt. Als Redoxsysteme kommen lösliche Eisen-, Kupfer-, Vanadiumsalze sowie Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Glukose beispielsweise in Betracht.
    Dem Fachmann ist bekannt, daß er besonders einfach niedermolekulare Polymere (P) herstellen kann, wenn er die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchführt.
    Als Regler sind beispielsweise geeignet 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Dodecylmercaptan sowie sek. Alkohole wie Isopropanol und sek. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (a1) und (b1) bei der Polymerisation der Monomere zugesetzt.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien sind Polymere (P) mit einem K-Wert von 8 bis 50, die unter Einsatz eines Reglers hergestellt werden, besonders geeignet.
    Zur Imprägnierung des Ausgangsträgerstoffs (I) werden wässerige Lösungen des Polymeren (P) eingesetzt, die bevorzugt 5 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Polymeren (P) enthalten.
    Der Ausgangsträgerstoff (I) wird üblicherweise mit 4 bis 8,5, bevorzugt mit 5,5 bis 7,5 g des Polymeren (P), pro 100 Gramm des Ausgangsträgerstoffs (I) imprägniert, indem man auf je 100 g Ausgangsträgerstoff (I) eine wässerige Lösung, die das Polymer (P) in den angegebenen Mengen enthält, einwirken läßt.
    Die Art und Weise der Imprägnierung ist nicht kritisch. Der Ausgangsträgerstoff (I) kann beispielsweise in eine wässerige Lösung des Polymeren (P) getaucht werden oder die wässerige Lösung des Polymeren (P) kann auf den Ausgangsträgerstoff (I) gesprüht werden.
    Es ist erforderlich, daß der mit der wässerigen Lösung des Polymeren (P) imprägnierte Ausgangsträgerstoff (I) einen Wassergehalt von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des mit der wässerigen Lösung des Polymeren (P) imprägnierte Ausgangsträgerstoffs (I), aufweist, wenn es in dem folgenden Schritt II mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt imprägniert wird. Bevorzugt beträgt der Wassergehalt weniger als 3 Gew.-%.
    Der Feststoffgehalt kann beispielsweise ermittelt werde, indem man von einer Probe des mit der wässerigen Lösung des Polymeren (P) imprägnierten Ausgangsträgerstoffs (I) das Gewicht ermittelt, die Probe in einem Umlufttrockenschrank 1 Stunde bei 150°C trocknet, die getrocknete Probe erneut wiegt und anhand der Gewichtsdifferenz den Wassergehalt berechnet.
    Um die Trocknung zu beschleunigen, führt man sie üblicherweise bei einer Temperatur von 120 bis 180°C durch, beispielsweise indem die imprägnierten Ausgangsträgerstoffe (I) in einem Trockenkanal berührungsfrei auf Luftpolstern trocknen.
    Die in Schritt I erhaltenen Trägermaterialien (Ausgangsträgerstoffe II) werden in einem darauf folgenden Schritt II mit einer wässerigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproimprägniert.
    Die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (im folgenden Text kurz "Kondensationsprodukte") sind allgemein bekannt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 403 bis 422 oder Kunststoff-Handbuch, 2. Auflage, 1988, Band 10, Seiten 41 bis 49.
    Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Kondensationsprodukte werden
  • a2) Melamin
  • b2) 1,4 bis 2,5, bevorzugt 1,5 bis 1,6 mol Formaldehyd pro Mol Melamin
  • c2) 0 bis 0,2, bevorzugt 0 bis 0,1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, pro Mol Melamin
    • eingesetzt.
    Insbesondere werden die Mengen der Komponenten (a2), (b2), (c2) so gewählt, daß das Molverhältnis der in den Komponenten (a1), (a3) und (a4) ursprünglich vorhandenen -NH2-Gruppen zur Komponente (a2) 0,1:1 bis 0,8:1, bevorzugt 0,4:1 bis 0,6:1 beträgt.
    Das Melamin (Komponente a2) wird bevorzugt in fester Form eingesetzt.
    Der Formaldehyd (Komponente b2) wird bevorzugt in Form einer 30-bis 50-gew.-%igen wässerigen Lösung oder in Form von Paraformaldehyd eingesetzt.
    Als Komponente (c2) kommen Harnstoff, Guanamine wie Benzoguanamin und Acetoguanamin in Betracht. Bisguanamine wie Adipo-, Glutaro- oder Methylolglutarobisguanamin sowie Verbindungen, welche mehrere, z.B. kondensierte Aminotriazinkerne enthalten, sind ebenfalls geeignet.
    Der Harnstoff wird bevorzugt in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung aus Harnstoff und Formaldehyd (Komponente a2), die aus der DE-A-2451990 und der EP-A-0083427 bekannt sind, eingesetzt. Diese Lösungen aus 3,0 bis 6,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5 mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff, haben bevorzugt einen Feststoffgehalt nach DIN 12605 von 50 bis 85, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%. Sie enthalten Harnstoff und Formaldehyd teils in freier monomerer Form, teils in Form von Umsetzungsprodukten wie Methylolharnstoffen oder niedermolekularen Kondensationsprodukten.
    Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den Kondensationsprodukten erfolgt üblicherweise bei einem pH-Wert von 7 bis 10, bevorzugt von 8,5 bis 9,2 und einer Reaktionstemperatur von 60 bis 110, bevorzugt von 90 bis 100°C. Die Umsetzung kann beendet werden, indem man die Reaktionsmischung auf Temperaturen unterhalb 50°C, bevorzugt auf 20 bis 30°C abkühlt. Es wird im allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen imprägnierten Folien eignen sich besonders wässerige Lösungen der Kondensationsprodukte mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.-% und einer Viskosität von 20 bis 80 mPa·s (bezogen auf eine Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1).
    Die wässerigen Lösungen der Kondensationsprodukte werden im allgemeinen mit einer die Härtung beschleunigenden Komponente versetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um die allgemein bekannten Härter oder um Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aminen wie Dimethylethanolamin mit SO2. Der Härter wird der wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt.
    Damit sich die Eigenschaften der wässerigen Lösungen der Kondensationsprodukte bei ihrer Lagerung möglichst wenig verändern, wird ihnen der Härter mit Vorteil unmittelbar vor der Imprägnierung der Trägermaterialien (I) zugesetzt.
    Weiterhin können der wässerigen Lösung der Kondensationsprodukte auch allgemein übliche Hilfsmittel des Standes der Technik zugesetzt werden,m z.B. Schaumverhütungsmittel und Netzmittel, z.B. polyethoxylierte Alkohole.
    Die Imprägnierung der Trägermaterialien (I) nimmt man zweckmäßigerweise nach einem Verfahren vor, wie es für die Imprägnierung der Ausgangsträgermaterialien (I) mit der wässerigen Lösung des Polymeren (P) beschrieben ist.
    Der Ausgangsträgerstoff (II) wird üblicherweise mit 100 bis 130, bevorzugt mit 110 bis 120 g des Kondensationsproduktes, pro 100 Gramm des Ausgangsträgerstoffs (II) imprägniert, indem man auf je 100 g Ausgangsträgerstoff (II) eine wässerige Lösung, die das Kondensationsprodukt in den angegebenen Mengen enthält, einwirken läßt.
    Es empfiehlt sich, die erfindungsgemäßen imprägnierten Folien, sofern sie einen Wassergehalt von mehr als 7,0 Gew.-%, bezogen auf ihren Feststoffgehalt aufweisen, vor ihrer weiteren Verarbeitung zu trocknen.
    Besonders günstige Verarbeitungseigenschaften weisen imprägnierte Folien mit einem Wassergehalt von 5 bis 7 und vor allem 5,5 bis 6,5 Gew.-% auf.
    Die erfindungsgemäß imprägnierten Folien eignen sich für die Beschichtung von Schichtpreßstoffen wie Spanplatten, Holzfaserplatten, Tischlerplatten sowie zur Beschichtung von Holz und Kunststoff.
    Hierzu werden die imprägnierten Folien, gegebenenfalls in mehreren Lagen übereinander, bei erhöhter Temperatur auf diese Materialien aufgepreßt. Die Temperatur beträgt üblicherweise 120 bis 220°C, der Druck 8 bis 22 bar und die Preßzeit 8 bis 55 sec.
    Auf diese Weise erhält man glänzende Oberflächenbeschichtungen, die rißbeständig, beständig gegen Wasserdampf und verdünnte Laugen und Säuren sind und eine hohe Farbbrillanz aufweisen.
    Beispiel 1
    Ein weißes Dekorpapier mit einem Gewicht von 80 g/m2 wurde mit einer 15 gew.-%igen wässerigen Lösung von Polyacrylamid mit einem K-Wert von 17 durch Tauchen imprägniert und bei 140°C getrocknet, nachdem zuvor überschüssige Polymerlösung durch Rakeln entfernt worden war. Das getrocknete Papier (Trägermaterial) wies einen Wassergehalt von 3,5 Gew.-% auf und enthielt 7,5 g Polyacrylamid pro m2. Anschließend wurde das so behandelte Papier mit einer wässerigen Lösung eines Melaminharzes (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd 1:1,6), das bei einer Viskosität von 42 mPa·s (20°C) aufwies, imprägniert und bei 140-160°C in einem Trockenkanal berührungsfrei auf Luftpolstern getrocknet. Der entstandene Dekorfilm enthielt 98g Melamin-Festharz pro m2 und wies einen Wassergehalt von 6,5 Gew.-% auf. Zur Ermittlung des Feststoffgehalts wurden die Materialien 2 h bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
    Mit dem Dekorfilm wurden geschliffene Holzspanplatten unter verschiedenen Bedingungen verpreßt:
  • a) 1 Dekorfilmlage
    190°C, 20 kp/cm2, 35 sec. Preßzeit
  • b) 1 Dekorfilmlage
    230°C, 20 kp/cm2, 11 sec. Preßzeit
  • c) 2 Dekorfilmlagen
    170°C, 20 kp/cm2, 6 min. Preßzeit bei Rückkühlung.
    • Beispiel 2
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei einem Auftrag von 8 g Polyacrylamid (100%ig)/m2 auf das Dekorpapier.
    Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
    Analog Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung mit Polyacrylamid.
    Die hergestellten Schichtpreßstoffe wurden den im folgenden geschilderten anwendungstechnischen Prüfungen unterworfen:
    • Bestimmung des Härtungsgrades Eine mit Rhodamin B (0,05 g/l) angefärbte 0,1 n HCL wird in eine Glaskalotte, deren Auflagerand plangeschliffen ist, eingefüllt.Die mit Lösung gefüllte Kalotte läßt man 15 h auf die Grenzfläche des zu prüfenden Körpers einwirken.Nach Entfernen der Glaskalotte wird die Oberfläche des Prüfkörpers mit Wasser abgespült und der restliche Wasseranteil mit einem Tuch abgetrocknet. Beurteilt wird visuell nach Säureangriff und Farbstoffaufzug.Die Beurteilungsskala für Säureangriff und Farbaufzug ist gesondert herzustellen und richtet sich nach dem zu prüfenden Oberflächentyp.Klassifiziert wird nach Bewertungsstufen von 0-6.
      0 =
      kein Säureangriff; kein Farbstoffaufzug
      1 =
      Veränderung im Glanz
      2 =
      geringe Anfärbung
      3 =
      starke Anfärbung, aber keine Strukturänderung
      4 =
      Aufquellung der Oberfläche
      5 =
      Blasenbildung
      6 =
      Ablösen des Harzes
    • Bestimmung des Glanzgrades Die Bestimmung des Glanzgrades erfolgt mit einem Lange REFO 3/REFO 3-M Glanzmeßgerät bei einem Einfallswinkel von 20°. Der Glanzgrad der Oberfläche wird ausgedrückt in % des reflektierten Lichteinfalls.
    • Rißbeständigkeit Die Rißprüfung erfolgt an Oberflächen, die durch Pressen von zwei Dekorpapierlagen auf eine Spanplatte bei 170°C und einem Druck von 20 kp/cm2 entwickelt werden. Die Preßzeit beträgt 6min bei anschließender Rückkühlung auf Raumtemperatur. Die Beschichtete Spanplatte wird zur Erzeugung von Spannungen 15 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank gelagert und nach dem Abkühlen auf Rißbildung beurteilt.
    Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet.
    Beispiel 1 2 3 (V) ohne PAA
    Härtungsgrad a) 190°C / 35 s 2 2 2
    b) 230°C / 11 s 1 1 1
    Glanz < 20° a) 190°C / 35 s 72 70 54
    b) 230°C / 11 s 78 74 58
    Rißbeständigkeit bei 170°C / 6 min 1 0 6
    Beispiel 4
    Ein schwarzes Dekorpapier mit einem Gewicht von 90 g/m2 wurde mit einer 15gew.-%igen wässerigen Lösung von Polyacrylamid mit einem K-Wert von 11 durch Tauchen imprägniert und bei 140°C getrocknet, nachdem zuvor überschüssige Polymerlösung durch rakeln entfernt worden war. Das getrocknete Papier (Trägermaterial) wies einen Wassergehalt von 3,7Gew.-% auf und enthielt 7,5g Polyacrylamid pro Quadratmeter. Anschließend wurde das so behandelte Papier mit einer wässerigen Lösung eines Melaminharzes (Molverhältnis Melamin:Formaldehyd 1:1,6, Feststoffgehalt 55%, Viskosität 48 mPa·s (20°C)), die zusätzlich 0,2 Gew.-% Netzmittel (einem polyethoxylierten Alkohol (Kauropal (R) 930/931)) und 0,5 Gew.-% Härter (Dimethylethanolamin mit SO2 (Härter 529/BASF Aktiengesellschaft)) enthielt, imprägniert.
    Die so erhaltenen Folien wurden wie in Beispiel 1, Punkt 1.1. und 1.2. verarbeitet.
    Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
    Es wurde analog Beispiel4 gearbeitet, jedoch wurde das schwarze Dekorpapier mit einer Mischung der wässerigen Lösung des Polyacrylamids und des Melaminharzes imprägniert. Die Dosierung erfolgte so, daß die imprägnierte Folie pro Quadratmeter die gleichen Mengen an Polyacrylamid und Melaminharz enthielt, wie die in Beispiel 4 beschriebene.
    Die gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Schichtpreßstoffe wurden hinsichtlich ihrer Vergrauung visuell beurteilt und wie folgt klassifiziert.
    1 =
    ohne jegliche Beeinträchtigung des brillanten tiefschwarzen Farbtons
    2 =
    Brillanz leicht gedämpft
    3 =
    leichte Vergrauung
    4 =
    starke Vergrauung
    5 =
    Bildung weißer Inseln
    Beispiel 4 5 (V)
    Vergrauung 2 4

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien, gekennzeichnet durch
      I Imprägnieren eines Ausgangsträgerstoffs (I) mit einer wässerigen Lösung eines Polymeren (P) aufgebaut aus
      a1) 50 bis 100 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid und/ oder einem Derivat des Acrylamids bzw. Methacrylamids, bei dem eines oder beide Wasserstoffatome am Stickstoffatom durch eine Hydroximethylgruppe substituiert sind (Monomere a1)
      b1) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren (Monomere b1)
      und gegebenenfalls anschließender Trocknung des imprägnierten Ausgangsträgerstoffs (I) bis zu einem Wassergehalt von weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des imprägnierten Ausgangsträgerstoffs (I), falls dessen Wassergehalt höher ist,
      II Imprägnieren des in Schritt I erhaltenen imprägnierten und gegebenenfalls getrockneten Trägerstoffs (I) (Ausgangsträgerstoff II) mit einer wässerigen Lösung, enthaltend ein Kondensationsprodukt aus
      a2) Melamin
      b2) 1,4 bis 2,5 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und
      c2) 0 bis 0,2 mol einer weiteren Verbindung, die mit Formaldehyd in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren kann, pro Mol Melamin.
    2. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere (bl)
      b1.1) 75 bis 100 Gew.-% eines mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren, welches eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe gegebenenfalls mit C1- bis C4-Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Carbamoylgruppen, eine Carbonyldioxygruppe oder eine (C1- bis C4-Alkoxy)-carbonylgruppe trägt und
      b1.2) 0 bis 25 Gew.-% bevorzugt mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere einsetzt.
    3. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer (P) mit einem K-Wert von 6 bis 300 einsetzt.
    4. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt I eine wässerige Lösung, enthaltend 5 bis 25 Gew.-% des Polymeren (P), einsetzt.
    5. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsträgerstoff (I) pro 100 Gramm Ausgangsträgerstoff (I) mit 4 bis 8,5 g des Polymeren (P), in Form seiner wässerigen Lösung, imprägniert.
    6. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt II eine wässerige Lösung, enthaltend 45 bis 55 Gew.-% des Kondensationsproduktes, einsetzt.
    7. Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Folien nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsträgerstoff (II) pro 100 g Ausgangsträgerstoff (II) mit 100 bis 130 g des Kondensationsproduktes, in Form seiner wässerigen Lösung, imprägniert.
    8. Imprägnierte Folien, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
    9. Verwendung der imprägnierten Folien nach Anspruch 8 zur Beschichtung von Schichtpreßstoffen.
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