EP0737684A1 - (Benz)Triazolreste enthaltende Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Metalldesaktivatoren und Korrosionsschutzmittel - Google Patents

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EP0737684A1
EP0737684A1 EP96810205A EP96810205A EP0737684A1 EP 0737684 A1 EP0737684 A1 EP 0737684A1 EP 96810205 A EP96810205 A EP 96810205A EP 96810205 A EP96810205 A EP 96810205A EP 0737684 A1 EP0737684 A1 EP 0737684A1
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Definitions

  • the invention relates to new compounds with triazole and / or benzotriazole groups, especially as metal deactivators and corrosion inhibitors, their mixtures, compositions containing these compounds or their mixtures, and their use and preparation.
  • Copper ions are known to catalyze autoxidation and peroxide radical formation in organic materials. This also applies to the oxidative degradation of lubricants. (See Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A3, p. 104). By adding benzotriazole or benzotriazole derivatives, usually together with antioxidants, the acceleration of the lubricant decomposition by copper can be drastically reduced.
  • connections of the type are currently being used, for example one in which, for example, R 1 is hydrogen, R 2 and R 3 are 2-ethylhexyl or hydroxyethyl and R 4 is hydrogen or methyl (see, for example, US 4,683,071 and US 4,701,273).
  • No. 5,076,948 describes N-triazole compounds with alkoxy groups.
  • US 4,153,565 and US 5,032,300 N-benzotriazole compounds with alkoxy groups are known.
  • Katritzky et al. describe compounds which contain two benzotriazole residues bound via nitrogen [AR Katritzky et al. , J. Chem Soc. Perkin Trans. 1987 , 791; 1990 , 1717; J. Heterocyclic Chem. 27 , 1543 (1990)].
  • the invention also relates in particular to mixtures of the compounds of the formula I just described in which the radicals Y and Z are different from compounds of the formula I in which the radicals Y and Z are identical.
  • R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 3 as an alkyl radical preferably has 1-4 C atoms and is in particular methyl.
  • C 5 -C 8 cycloalkyl means, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclooctyl; cycloalkyl radicals having 5 or 6 carbon atoms, in particular cyclohexyl, are preferred.
  • C 5 -C 8 cycloalkylene can be, for example, cyclohexylene, cyclopentylene or cyclooctylene. It is preferably cyclohexylene.
  • Phenyl substituted with C 1 -C 4 alkyl is preferably substituted with methyl or ethyl and is in particular mesityl, xylyl or tolyl.
  • any mixtures of compounds of the formulas IV and V can be used, provided that mixtures of these compounds are used.
  • the invention further relates to the products or product mixtures obtainable by the above process.
  • the individual species present in the mixtures of different compounds of the formula I can either be obtained in pure form by using pure unmixed starting materials (see below, Examples 2, 6, 13), or they can be obtained using conventional physical separation methods, such as e.g. Chromatography, from which mixtures are isolated.
  • the composition of the mixtures according to the invention depends on the ratio in which the starting materials IV and V are used.
  • the reactivity of benzotriazole derivatives and triazole in the reactions possible for the preparation is largely the same. This results in mixtures of compounds of the formula I with the same and different radicals Y and Z, the composition of which largely depends on the concentrations of the reactants and has an essentially statistical distribution of the reaction products.
  • the undefined location of the free bond in Formula II is intended to indicate that the substitution can take place in the 1- or 2-position of the benzotriazole, since the benzotriazole exists in mesomeric boundary structures.
  • the benzotriazole and / or triazole can be reacted with an equimolar amount of aldehyde and half the molar amount of a diol of the formula HO-R 2 -OH - for example acid-catalyzed, for example by p-toluenesulfonic acid.
  • Compounds of the formula I are then obtained in which R and R 1 are methyl (see scheme below).
  • radicals Y, Z, R and R 1 to R 3 have the meanings given initially, and a and b assume values from 0 to 2, the sum of a and b being 2.
  • the condensation can be carried out in non-polar organic solvents with the catalysis of an acid such as, advantageously, para-toluenesulfonic acid.
  • the compounds can also be prepared in alcohols or alcohol / water mixtures, for example in ethanol, methanol or their mixtures with water. Under these circumstances, an acid catalyst can be dispensed with.
  • the products can be substituted in the 1- or 2-position of the benzotriazole system (1- or 2-benzotriazolyl compounds). Separation of any isomers is not necessary, but can be done using conventional methods, such as chromatography. In practice, the mixtures obtained directly from the reaction are preferably used.
  • the starting materials used are commercially available or can be prepared by known processes. It should be noted that when using methylbenzotriazole, a mixture of 4- and 5-methylbenzotriazole is preferably used.
  • the compounds of the formula I help to prevent oxidation and decomposition processes, in particular by binding copper ions and thus deactivating them.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula I as additives in lubricants, hydraulic and metalworking fluids, coating and coating agents, in particular as metal deactivators and corrosion inhibitors.
  • the lubricants, metalworking and hydraulic fluids in question are based, for example, on mineral or synthetic oils or mixtures thereof.
  • the lubricants are familiar to the person skilled in the art and in the relevant specialist literature, for example in Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products” (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "The Lubricant Pocket Book” (Dr. Alfred Hüthig -Verlag, Heidelberg, 1974) and in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
  • the lubricants are in particular oils and fats, for example based on a mineral oil. Oils are preferred.
  • Vegetable and animal oils, fats, tallow and waxes are, for example, palm kernel oil, palm oil, olive oil, rape oil, rapeseed oil, linseed oil, peanut oil, soybean oil, cotton oil, sunflower oil, pumpkin seed oil, coconut oil, corn oil, castor oil, tree nut oil and mixtures thereof, fish oils, tallow from slaughter animals such as beef tallow, claw fat and bone oil and their modified, epoxidized and sulfoxidized forms, for example epoxidized soybean oil.
  • the mineral oils are based in particular on hydrocarbon compounds.
  • Examples of synthetic lubricants include lubricants based on the aliphatic or aromatic carboxyl esters, the polymeric esters, the polyalkylene oxides, the phosphoric acid esters, the poly- ⁇ -olefins or the silicones, a diester of a dibasic acid with a monohydric alcohol, e.g. Dioctyl sebacate or dinonyl adipate, a triester of trimethylolpropane with a monohydric acid or with a mixture of such acids, e.g.
  • Trimethylolpropane tripelargonate trimethylol propane tricaprylate or mixtures thereof, a tetraester of pentaerythritol with a monohydric acid or with a mixture of such acids, e.g. Pentaerythritol tetra caprylate, or a complex ester of monohydric and dihydric acids with polyhydric alcohols, e.g. a complex ester of trimethylolpropane with caprylic and sebacic acid or a mixture thereof.
  • mineral oils e.g. Poly- ⁇ -olefins
  • lubricants based on esters, phosphates, glycols, polyglycols and polyalkylene glycols, and mixtures thereof with water.
  • Metalworking fluids and hydraulic fluids can be produced based on the same substances as described above for the lubricants. Often these are emulsions of such substances in water or other liquids.
  • Lubricant compositions according to the invention find e.g. Use in internal combustion engines, e.g. in motor vehicles, e.g. with engines of the Otto, Diesel, two-stroke, Wankel or orbital type.
  • the compounds of the formula I are readily soluble in lubricants, metalworking and hydraulic fluids and are therefore particularly suitable as additives for lubricants, metalworking and hydraulic fluids.
  • the compounds of formula I or their mixtures can be added to the lubricants in a manner known per se.
  • the compounds are readily soluble in oils, for example. It is also possible to produce a so-called master batch, which can be diluted with the appropriate lubricant to the required concentration depending on the consumption. In such cases, concentrations above 10% by weight are also possible.
  • the compounds of the invention as described above can e.g. in amounts of 0.01 to 10% by weight, advantageously in amounts of 0.01 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 3% by weight and very particularly preferably from 0.01 to 1 , 5 wt .-%, based on the composition in the lubricant, the metalworking or hydraulic fluid.
  • the lubricants, metalworking and hydraulic fluids can also contain other conventional additives, such as e.g. further antioxidants, metal deactivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants / tensides and high pressure and wear protection additives (Extreme Pressure / Anti Wear Additives).
  • additives such as e.g. further antioxidants, metal deactivators, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants / tensides and high pressure and wear protection additives (Extreme Pressure / Anti Wear Additives).
  • Alkylated monophenols for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-di-nonyl-4-methyl phenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1'-methylundec-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-heptadec
  • alkylthiomethylphenols for example 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-di-do decylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • hydroquinones and alkylated hydroquinones for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • tocopherols for example ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherl, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherl and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers for example 2,2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis - (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tertbutyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (3,6-di-sec. -amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2 , 2'-methylene-bis- [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-methylene -bis- (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (4,6-di- tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylene-bis- [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2.2 '-Methylene-
  • O-, N- and S-benzyl compounds for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetate, Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
  • Hydroxybenzylated malonates for example dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -methylbenzyl) -malonate, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonate, di- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl] -2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • Hydroxybenzyl aromatics e.g. B. 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetra methylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds for example 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1, 3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6--
  • Benzylphosphonates for example dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, Ca salt of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • Acylaminophenols for example 4-hydroxylauric anilide, 4-hydroxystearic anilide, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamic acid octyl ester.
  • esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1.9 -Nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol Tri methylhexanediol, trimethylol propane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri oxabicyclo [2.2.2] octane.
  • esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexane diol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxy) ethyl isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol , 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri oxabicydo- [2.2.2] octane
  • esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol , 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxy) ethyl isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, tri methylhexanediol , Trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] octane
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with monohydric or polyhydric alcohols such as, for example, with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxy) ethyl isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, tri methylhexpropanediol, trimethyl , 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] octane.
  • Amides of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as, for example, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl) hexamethylene diamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine, N, N'-bis (3'5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
  • metal deactivators e.g. for copper
  • metal deactivators e.g. for copper
  • Benzotriazoles and their derivatives e.g. 4- or 5-alkylbenzotriazoles (e.g. tolutriazole) and their derivatives, 4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, 5,5'-methylenebis-benzotriazole;
  • Non-bases of benzotriazole or tolutriazole such as 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] tolutriazole and 1- [di (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole;
  • Alkoxyalkyl benzotriazoles such as 1- (nonyloxymethyl) benzotriazole, 1- (1-butoxyethyl) benzotriazole and 1- (1-cyclohexyloxybutyl) tolutriazole.
  • 1,2,4-triazoles and their derivatives e.g. 3-alkyl (or aryl) - 1,2,4-triazoles, non-bases of 1,2,4-triazoles such as 1 - [di (2-ethylhexyl) amino methyl] -1,2,4-triazole; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazoles such as 1- (1-butoxyethyl) -1,2,4-triazole; acylated 3-amino-1,2,4-triazoles.
  • 3-alkyl (or aryl) - 1,2,4-triazoles, non-bases of 1,2,4-triazoles such as 1 - [di (2-ethylhexyl) amino methyl] -1,2,4-triazole; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazoles such as 1- (1-butoxyethyl) -1,2,4-triazole; acylated 3-amino-1,2,4-triazoles.
  • imidazole derivatives e.g. 4,4'-methylenebis (2-undecyl) -5-methylimidazole, bis [(N-methyl) imidazol-2-yl] carbinol octyl ether.
  • sulfur-containing heterocyclic compounds e.g. 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and their derivatives; 3,5-bis [di (2-ethylhexyl) amino-methyl] -1,3,4-thiadiazolin-2-one.
  • amino compounds e.g. Salicylidene-propylenediamine, salicylaminoguanidine and their salts.
  • rust inhibitors are:
  • viscosity index improvers examples are:
  • Polyacrylates polymethacrylates, vinyl pyrrolidone / methacrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidones, polybutenes, olefin copolymers, styrene / acrylate copolymers, polyethers.
  • pour point depressants examples are:
  • dispersants / surfactants examples are:
  • wear protection additives are:
  • the compounds according to the invention are particularly effective together with phenolic and / or amine antioxidants.
  • Coating agents generally consist of binders, additives and optionally coloring components.
  • binders which are customary in technology are suitable as binders, for example those as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991.
  • it is a film-forming binder based on a thermoplastic or thermosetting resin, predominantly on a thermosetting resin. Examples of these are alkyd, acrylic, polyester, phenol, melamine, epoxy, polyurethane resins and mixtures thereof.
  • It can be a cold-curable or a hot-curable binder, and the addition of a curing catalyst can be advantageous.
  • Suitable catalysts that accelerate the curing of the binder are described in examples in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
  • coating compositions which contain epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins and their copolymer resins, polyvinyl resins, phenolic resins, alkyd resins or mixtures of such resins as film-forming binders.
  • the compounds of the formula I can be present in the coating compositions in an amount of 0.001 to 10%, preferably 0.1 to 5%.
  • compositions according to the invention are coating compositions or lacquers, they may also contain other customary components, e.g. from the group of dyes, pigments, fillers, flow control agents, adhesion promoters, curing catalysts, light stabilizers or antioxidants.
  • Preferred compounds according to the invention as described above, lead to preferred compositions.
  • the present invention also relates to the use of compounds or compound mixtures of the formula I as additives in lubricants, hydraulic and metalworking fluids or coating and coating agents, and to a process for improving the performance properties of lubricants, metalworking or hydraulic fluids or of coating or coating agents characterized in that these compounds or compound mixtures of the formula I are added.
  • 0.2 mol (benzo) triazole, 0.2 mol aldehyde, 0.1 mol diol (see Table 1) are placed in a 4-neck sulfonation flask (reaction vessel with a flat bottom) with mechanical stirrer, Dean-Stark water separator, thermometer and nitrogen inlet ) and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid in 200 ml of cyclohexane.
  • reaction solution is heated under reflux until the theoretical amount of 0.2 mol of water has separated.
  • reaction solution cooled to room temperature, is washed three times with 100 ml of aqueous 5% Na 2 CO 3 solution and twice with 100 ml of water, dried over MgSO 4 and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. Finally, it is dried for 2 hours at 60 ° C. in a high vacuum.
  • reaction solution is boiled under reflux until the starting materials have disappeared (control by thin layer chromatography).
  • reaction solution cooled to room temperature, is washed three times with 100 ml of aqueous 5% Na 2 CO 3 solution and twice with 100 ml of water, dried over MgSO 4 and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. Finally, it is dried in a high vacuum at 60 ° C. for 2 hours.
  • reaction solution is boiled under reflux until the starting materials have disappeared (control by thin layer chromatography). 5 g of powdered CaO and a little MgSO 4 are added to the reaction solution which has cooled to room temperature, the mixture is stirred for 10 minutes and the suspension is filtered. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator and the product is dried for 2 hours at 60 ° C in a high vacuum.
  • 0.2 mol (benzo) triazole, 0.2 mol butyraldehyde, 0.1 mol 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 0, are in a 4-neck sulphonation flask with mechanical stirrer, water separator after Dean-Stark, thermometer and nitrogen introduction.
  • Example A1 Copper corrosion test (modified according to ASTM D-130)

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Abstract

Es werden Verbindungen der Formel I sowie deren Mischungen beschrieben, <IMAGE> worin Y und Z unabhängig voneinander ein Rest der Formel <IMAGE> oder <IMAGE> sind, R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, mit C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet, R2 C2-C20 Alkylen, C5-C8-Cycloalkylen, ein Rest der Formel <IMAGE> oder -(CnH2nO)mCnH2n- ist, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 20 stehen, R3 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die Verbindungen/Mischungen eignen sich besonders als Metalldesaktivatoren für die Anwendung in Schmierstoffen.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue, vor allem als Metalldesaktivatoren und Korrosionsinhibitoren geeignete Verbindungen mit Triazol- und/oder Benzotriazolgruppen, deren Mischungen, diese Verbindungen oder deren Mischungen enthaltende Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung und Herstellung.
  • Kupferionen katalysieren bekanntlich die Autoxidation sowie die Peroxidradikalbildung in organischen Materialien. Dies trifft auch für den oxidativen Abbau von Schmierstoffen zu. (Vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A3, p. 104). Durch Zugabe von Benzotriazol oder Benzotriazol-Derivaten, meist zusammen mit Antioxidantien, kann die Beschleunigung der Schmierstoffzersetzung durch Kupfer drastisch verringert werden.
  • Man setzt technisch zur Zeit beispielsweise Verbindungen des Typs
    Figure imgb0001
     ein, worin z.B. R1 Wasserstoff, R2 und R3 2-Ethylhexyl oder Hydroxyethyl sind und R4 Wasserstoff oder Methyl ist (s. z.B. US 4,683,071 und US 4,701,273).
    In US 5,076,948 werden N-Triazolverbindungen mit Alkoxygruppen beschrieben. Weiterhin sind aus den Patentschriften US 4,153,565 und US 5,032,300 N-Benzotriazolverbindungen mit Alkoxygruppen bekannt.
  • Katritzky et al. beschreiben Verbindungen, welche zwei über Stickstoff gebundene Benzotriazolreste enthalten [A.R. Katritzky et al. , J. Chem Soc. Perkin Trans. 1987, 791; 1990, 1717; J. Heterocyclic Chem. 27, 1543 (1990)].
  • Es besteht weiterhin ein Bedarf an Wirkstoffen mit metalldesaktivierenden bzw. korrosionsverhindernden Eigenschaften.
  • Es wurde nun gefunden, daß die im folgenden näher beschriebenen, zwei (Benzo)triazolreste enthaltenden Verbindungen ausgezeichnete metalldesaktivierende und korrosionsverhindernde Eigenschaften aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0002
     worin
    • Y und Z unabhängig voneinander ein Rest der Formel
      Figure imgb0003
       oder
      Figure imgb0004
       sind,
    • R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, mit C1-C5-Alkyl substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet,
    • R2 C2-C20 Alkylen, C5-C8-Cycloalkylen, ein Rest der Formel
      Figure imgb0005
       oder (CnH2nO)mCnH2n ist, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 20 stehen,
    • R3 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und
    • R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    sowie Mischungen solcher Verbindungen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere auch Mischungen der soeben beschriebenen Verbindungen der Formel I, in denen die Reste Y und Z verschieden sind mit Verbindungen der Formel I, in denen die Reste Y und Z gleich sind.
  • Zweckmäßig sind Verbindungen bzw. Verbindungsgemische der Formel I, worin R und R1 Wasserstoff, C1-C9-Alkyl oder Phenyl,
    • R2 C2-C15-Alkylen, C5-C8-Cycloalkylen, ein Rest der Formel
      Figure imgb0006
       oder -(CnH2nO)mCnH2n-, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 10 stehen, und
    • R3 Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I R und R1 gleich.
  • Bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, worin
    • R und R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind,
    • R2 C2-C12-Alkylen, Cyclohexylen oder ein Rest der Formel
      Figure imgb0007
       oder (CnH2nO)mCnH2n ist, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 10 stehen, und
  • R3 Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Besonders bevorzugt sind in den soeben beschriebenen Verbindungen
    • R und R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
    • R2 C2-C8-Alkylen oder Cyclohexylen oder ein Rest der Formel
      Figure imgb0008
       C1-C12-Alkyl bedeutende Reste können gerad- oder verzweigtkettig sein und sind je nach der bezeichneten Zahl der C-Atome beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethyl butyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, oder 1-Methylundecyl.
  • R3 als Alkylrest hat bevorzugt 1-4 C-Atome und ist insbesondere Methyl.
  • C5-C8-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl; bevorzugt sind Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atomen, besonders Cyclohexyl.
  • C5-C8-Cycloalkylen kann beispielsweise Cyclohexylen, Cyclopentylen oder Cyclooctylen sein. Bevorzugt handelt es sich um Cyclohexylen.
  • Mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist vorzugsweise mit Methyl oder Ethyl substituiert und ist insbesondere Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu Herstellung von Verbindungen der Formel I und deren Mischungen, bei dem man Triazol der Formel
    Figure imgb0009
     oder ein Benzotriazol der Formel
    Figure imgb0010
     oder Mischungen davon
    • (i) mit Aldehyden R1CHO oder RCHO oder Mischungen solcher Aldehyde und Diolen HO- R2-OH umsetzt, wobei die Reste R, R1, R2 und R3 wie anfangs definiert sind oder
    • (ii), wenn R1 und R Methyl sind und R2 und R3 wie anfangs definiert sind, man mit Divinylethern der Formel H2C=CH-O-R2-O-CH=CH2 umsetzt.
  • Dabei können beliebige Mischungen von Verbindungen der Formeln IV und V eingesetzt werden, sofern von Mischungen dieser Verbindungen ausgegeangen wird. Bevorzugt liegt dabei das Molverhältnis IV : V im Bereich von 1:99 bis 99:1, insbesondere von 1:9 bis 9:1 und ganz besonders von 1:4 bis 4:1.
  • Die Erfindung betrifft ferner die nach obigem Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Produktgemische.
  • Die in den Mischungen verschiedener Verbindungen der Formel I vorliegenden einzelnen Spezies kann man entweder durch Einsatz reiner unvermischter Ausgangssstoffe rein erhalten (vgl. weiter unten die Beispiele 2, 6, 13), oder sie können mit konventionellen physikalischen Trennmethoden, wie z.B. Chromatographie, aus den Mischungen isoliert werden.
  • Da man also zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und deren Mischungen Triazol
    Figure imgb0011
     und/oder Benzotriazole
    Figure imgb0012
     in beliebigen Mischungsverhältnissen einsetzen kann, richtet sich die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischungen nach dem Verhältnis, in denen die Ausgangsstoffe IV und V eingesetzt werden. Die Reaktivität von Benzotriazolderivaten und Triazol in den für die Herstellung möglischen Reaktionen ist weitgehend gleich. Es entstehen daher Gemische von Verbindungen der Formel I mit gleichen und verschiedenen Resten Y und Z, deren Zusammensetzung weitgehend von den Konzentrationen der Reaktionspartner abhängt und eine im wesentlichen statistische Verteilung der Reaktionsprodukte aufweist.
  • Der nicht festgelegte Ort der freien Bindung in Formel II
    Figure imgb0013
     soll andeuten, daß jeweils die Substitution in 1- oder 2-Position des Benzotriazols erfolgen kann, da das Benzotriazol in mesomeren Grenzstrukturen existiert.
  • Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I kommen z. B. die beiden im folgenden erläuterten und in den Beispielen ausführlich illustrierten, in der organischen Chemie geläufigen, Methoden in Frage [vgl. A.R. Katritzky et al. , J. Chem Soc. Perkin Trans. 1987, 791; 1990, 1717; J. Heterocyclic. Chem. 27, 1543 (1990); J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1989, 639]. Man kann das Benzotriazol und/oder Triazol mit einer aequimolaren Menge Aldehyd und der halben molaren Menge eines Diols der Formel HO-R2-OH - beispielsweise sauer katalysiert, z.B. durch p-Toluolsulfonsäure - umsetzen. Alternativ kann das (Benzo)Triazol direkt mit der halben molaren Menge eines Divinylethers der Formel H2C=CH-O-R2-O-CH=CH2 (VI) umgesetzt werden - vorteilhaft ebenfalls sauer katalysiert. Man erhält dann Verbindungen der Formel I, worin R und R1 Methyl sind (siehe Schema weiter unten).
  • Die Umsetzungen erfolgen z.B. nach folgendem Reaktionsschema:
    Figure imgb0014
  • Darin haben die Reste Y, Z, R und R1 bis R3 die anfangs angegebenen Bedeutungen, und a und b nehmen Werte von 0 bis 2 an, wobei die Summe von a und b 2 ist.
  • Die Kondensation kann in unpolaren organischen Lösungsmitteln unter Katalyse einer Säure wie zweckmäßigerweise para-Toluolsulfonsäure erfolgen.
    Die Verbindungen können auch in Alkoholen oder Alkohol/Wasser-Gemischen hergestellt werden, beispielsweise in Ethanol, Methanol oder deren Mischungen mit Wasser. Unter diesen Umständen kann auf einen sauren Katalysator verzichtet werden.
  • Die Produkte können, wie oben erwähnt, in der 1- oder 2-Position des Benzotriazolsystems substituiert sein (1- oder 2-Benzotriazolylverbindungen). Eine Trennung etwaiger Isomeren ist nicht vonnöten, kann aber mit üblichen Methoden, wie z.B. Chromatographie, erfolgen. Bevorzugt werden in der Praxis die aus der Reaktion direkt erhaltenen Gemische eingesetzt.
  • Die eingesetzten Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Es ist darauf hinzuweisen, daß beim Einsatz von Methylbenzotriazol bevorzugt eine Mischung von 4- und 5-Methylbenzotriazol verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend als Metalldesaktivatoren und Antioxidantien für organische Materialien, insbesondere solche, die in Kontakt mit Metallen kommen oder Metallionen als Verunreinigungen enthalten. Für Schmiermittel zeigt sich auch eine deutliche Verschleißschutzaktivität. Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen enthaltend
    • a1) einen Schmierstoff, eine Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit oder
    • a2) ein Beschichtungs- oder Überzugsmittel, insbesondere einen Lack,
      und
    b) mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die oben als bevorzugt genannten Verbindungen der Formel I und deren Gemische zu bevorzugten Zusammensetzungen führen.
  • Die Verbindungen der Formel I wirken an der Verhinderung von Oxidations- und Zersetzungsprozessen mit, indem sie insbesondere Kupferionen binden und so desaktivieren. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Beschichtungs- und Überzugsmitteln, insbesondere als Metalldesaktivatoren und Korrosionsinhibitoren.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder syn thetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann ge läufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe- Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd.13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.
  • Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische unter einander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnußöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnußöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxi diertes Sojabohnenöl.
  • Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylen oxide, der Phosphorsäureester, der Poly- α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyl adipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylol propan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer ein wertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetra caprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineral ölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Poly glykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.
  • Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z.B. Verwendung in Ver brennungsmotoren, z.B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet z.B. mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.
  • Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet.
  • Die Verbindungen der Formel I bzw. deren Gemische können den Schmierstoffen auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in Ölen gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kann. In solchen Fällen sind auch Konzentrationen über 10 Gew.% möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie oben beschrieben, können z.B. in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis1,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in dem Schmierstoff, der Metallbearbeitungs- oder der Hydraulikflüssigkeit vorliegen.
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Schmiermittel, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten noch weitere übliche Additive enthalten, wie z.B. weitere Antioxidantien, Metall desaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Hochdruck- und Verschleißschutzadditive (Extreme Pressure/Anti Wear Additives).
  • Beispiele hierfür sind:
    • Beispiele für phenolische Antioxidantien
  • 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri- cyclohexylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methyl phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
  • 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-do decylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
  • 4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocophernl, γ-Tocopherol, δ-Tocophernl und Mischungen davon (Vitamin E).
  • 5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
  • 6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tertbutylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1 Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecyl mercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecyl mercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
  • 7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
  • 8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
  • 9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
  • 10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
  • 11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methyl benzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylest ers.
  • 12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri oxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentyl glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri oxabicydo-[2.2.2]-octan.
  • 15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentyl glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentyl glycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
  • 17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3'5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylen diamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylen diamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N, N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N'N-Bis-(2'2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thio diessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11 -trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetra methyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
    • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
  • a) Benzotriazole und deren Derivate, z.B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Man nich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-benztriazol; Alkoxyalkyl benztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
  • b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Man nich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1 -[Di(2-ethylhexyl)amino methyl]-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl)-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
  • c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl)-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)-imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
  • d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2- ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
  • e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
    • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hy droxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren, 4-No nylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecy loxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl- sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbemsteinsäure anhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
      • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkyl ammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
      • II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
        Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)- imidazolin.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
      Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
      Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio- substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
    • e) Glycerinderivate, z.B.:
      Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
    Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinyl pyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie ge schwefelte Olefine und pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenyl phosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri- sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphos phonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenylmonononylphenyl-phosphorothioat, lsobutylphenyl- diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N- Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, 5-Ethoxycarbonyloctyl-dithiocarbamat.
  • Besonders wirksam sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit phenolischen und/oder aminischen Antioxidantien.
  • Überzugsmittel bestehen im allgemeinen aus Bindemitteln, Zusatzstoffen und gegebenenfalls farbgebenden Komponenten.
  • Als Bindemittel kommen prinzipiell alle in der Technik gebräuchlichen in Betracht, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. Allgemein handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittel basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz, vorwiegend auf einem thermohärtbaren Harz. Beispiele hierfür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid-, Polyurethanharze und deren Gemische.
  • Es kann sich um ein kalt aushärtbares oder ein heiß aushärtbares Bindemittel handeln, wobei die Zugabe eines Härtungskatalysators vorteilhaft sein kann. Geeignete Katalysatoren, die die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen, sind bei spielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, S.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
  • Bevorzugt sind Überzugsmittel, die als filmbildendes Bindemittel Epoxidharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Acrylharze und deren Copolymerharze, Polyvinylharze, Phenolharze, Alkydharze oder Mischungen solcher Harze enthalten.
    Die Verbindungen der Formel I können in den Überzugsmitteln zu 0,001 bis 10, bevorzugt zu 0,1 bis 5 % enthalten sein.
  • Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Überzugsmittel bzw. Lacke, so können diese ebenfalls weitere übliche Komponenten enthalten, z.B. aus der Gruppe der Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Fließkontrollmittel, Haftverbesserer, Härtungskatalysatoren, Lichtschutzmittel oder Antioxidantien.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen, wie vorstehend beschrieben, führen zu bevorzugten Zusammensetzungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen der Formel I als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder Beschichtungs- und Überzugsmitteln sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeiten oder von Beschichtungs- oder Überzugsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen oder Verbindungsgemische der Formel I zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Es wird jeweils unter Stickstoff gearbeitet. Wenn die Produkte bereits beim Abkühlen der Reaktionslösung zu kristallisieren beginnen, wird abfiltriert und auf weitere Reinigung verzichtet.
    • Beispiele Herstellungsbeispiele
  • (In den Tabellen sowie in der übrigen Beschreibung bedeuten Me = Methyl, und die Gruppe
    Figure imgb0015
     bedeutet Cyclohexylen).
    • Methode 1
  • In einem 4-Hals-Sulfierkolben (Reaktionsgefäß mit flachem Boden) mit mechanischem Rührer, Wasserabscheider nach Dean-Stark, Thermometer und Stick stoffeinleitung werden 0,2 mol (Benzo)Triazol, 0,2mol Aldehyd, 0,1mol Diol (vgl. Tabelle1) und 0,2g p-Toluolsulfonsäure in 200ml Cyclohexan vorgelegt.
  • Die Reaktionslösung wird so lange am Rückfluß erhitzt, bis sich die theoretische Menge von 0,2mol Wasser abgeschieden hat.
  • Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktions lösung wird dreimal mit 100ml wäßriger 5% Na2CO3-Lösung und mit zweimal 100ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Zum Schluß wird 2 Stunden bei 60°C im Hochvakuum getrocknet.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    • Methode 2
  • In einem 4-Hals-Sulfierkolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 0,2mol Triazol, 0,1mol D ivinylether und 0,2g p-Toluolsulfonsäure in 100ml Lösungsmittel (vgl. Tabelle2) vorgelegt.
  • Die Reaktionslösung wird bis zum Verschwinden der Edukte (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie) am Rückfluß gekocht.
  • Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionslösung wird dreimal mit 100ml wäßriger 5% Na2CO3-Lösung und zweimal mit 100ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Zum Schluß wird 2Stunden bei 60°C im Hochvakuum getrocknet.
    Figure imgb0018
    • Methode 3
  • In einem 4-Hals-Sulfierkolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 0,2mol (Benzo)Triazol, 0,1mol Divinylether und 0,2g p-Toluolsulfonsäure in 100ml Lösungsmittel (vgl. Tabelle3) vorgelegt.
  • Die Reaktionslösung wird bis zum Verschwinden der Edukte (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie) am Rückfluß gekocht. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Reaktionslösung gibt man 5g pulverisiertes CaO und etwas MgSO4, läßt 10Minuten rühren und filtriert die Suspension. Das Filtrat wird am Rotations verdampfer eingeengt und das Produkt 2Stunden bei 60 °C im Hochvakuum getrocknet.
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    • Methode 4
  • In einem 4-Hals-Sulfierkolben mit mechanischem Rührer, Wasserabscheider nach Dean-Stark, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 0,2mol (Benzo)Triazol, 0,2mol Butyraldehyd, 0,1mol 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 0,2g p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch von 100ml Cyclohexan und 100ml Toluol zum Rückfluß erhitzt.
  • Nachdem sich die theoretische Menge von 0,2mol Wasser abgetrennt hat, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden 5g CaO und etwas MgSO4 zugegeben, 10Minuten rühren gelassen und die Suspension filtriert. Das Filtrat wird am Rotations verdampfer eingeengt und das Produkt 2Stunden bei 60 °C im Hochvakuum getrocknet.
    Figure imgb0021
    • Anwendungsbeispiele Beispiel A1 : Kupfer Korrosionstest (modifiziert nach ASTM D-130)
  • 0,05 Gewichts% der zu testenden Verbindung werden in einem Turbinenöl der Viskosität 29,7 mm2s-1 bei 40°C und 5,05 mm2s-1 bei 100°C (Schwefelgehalt 0,22%) gelöst. Weitere 50 ppm elementarer Schwefel werden zugegeben.
  • Ein mit Siliciumcarbid poliertes Kupferblech (60 x 10 x 1 mm) wird vollständig in die Öllösung getaucht und 3 Stunden bei 100 °C dort belassen. Danach wird das Kupferblech aus dem Öl genommen und mit Petrolether gespült. Es folgt die Bewertung nach der ASTM D 130 Copper Strip Corrosion Standard Chart (Vgl. Tabelle 5). Die Beurteilung geschieht in vier Stufen:
    • 1 - kein Beschlag 2 - mäßiger Beschlag
    • 3 - starker Beschlag 4 - Korrosion,
    wobei innerhalb der Zahlengruppen 1 bis 4 noch auf Grund der Schattenbildung auf den Proben eine Feinunterteilung vorgenommen wird. In der qualitativen Beurteilung A bis E steht dabei die Wertung A vor B, B vor C usw. Die Tabelle zeigt jeweils Werte zweier Bleche (Parallelbestimmung). Tabell 5:
    Kupfer Korrosionstest
    Verbindung aus Beispiel Nr. Beurteilung
    -- 3B/4A
    10 1A/1A
    13 1A/1A
    1 1A/1B
    14 1A/1A
    15 1A/1A
    16 1A/1A
    Beispiel A2: Rotary Bomb Oxidation Test (RBOT), ASTM D 2272
  • 0,05 Gewichts% der zu testenden Verbindung werden in einem Turbinenöl (Viskosität 29,7 mm2s-1 bei 40°C und 5,05 mm2s-1 bei 100°C, Schwefelgehalt 0,22%) gelöst. Weitere Komponenten sind
    0,15% eines phenolischen1), 0,05% eines aminischen2) Antioxidans und 0,07% eines Korrosionsinhibitors3) (Vgl. folgende Tabelle . 50 ml der so erhaltenen Mischung werden mit 5 ml Wasser in das Testgefäß gegeben, das als Katalysator eine Kupferspirale enthält. Das Gefäß wird mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 620 kPa beladen, verschlossen und in einem 150°C heißen Bad rotiert. Gemessen wird die Zeit, in welcher der Sauerstoffdruck um 172 kPa abfällt. Tabelle 6:
    Rotary Bomb Oxidation Test (RBOT)
    Verbindung aus Beisp. Nr. Zeit [min]
    -- 278
    10 830
    13 1048
    1 751
    14 1039
    15 1084
    16 1155
    • 1) Gemisch von tert-butylierten Phenolen, erhältlich als lrganox™ 140
    • 2) Gemisch von Diphenylamin-Verbindungen, kommerziell erhältlich als lrganox ™-57, vgl. US-5,073,278, Sp. 2, Z. 50
    • 3) Hitec™ 536, H23C12-CH(COOH)-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2
      Figure imgb0022

Claims (18)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0023
     worin
    Y und Z unabhängig voneinander ein Rest der Formel
    Figure imgb0024
     oder
    Figure imgb0025
     sind,
    R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8Cycloalkyl, mit C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C8Cycloalkyl, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet,
    R2 C2-C20 Alkylen, C5-C8-Cycloalkylen, ein Rest der Formel
    Figure imgb0026
     oder -(CnH2nO)mCnH2n- ist, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 20 stehen,
    R3 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und
    R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    sowie Mischungen solcher Verbindungen.
  2. Verbindungen oder Mischungen gemäß Anspruch 1, worin R und R1 gleich sind.
  3. Verbindungen oder Mischungen gemäß Anspruch 1, worin
    R und R1 Wasserstoff, C1-C9-Alkyl oder Phenyl,
    R2 C2-C15-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen, ein Rest der Formel
    Figure imgb0027
     oder -(CnH2nO)mCnH2n-, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 10 stehen, und
    R3 Wasserstoff oder Methyl sind.
  4. Verbindungen oder Mischungen gemäß Anspruch 1, worin R und R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind,
    R2 C2-C12-Alkylen, Cyclohexylen oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0028
     oder (CnH2nO)mCnH2n ist, wobei n für 2, 3 oder 4 und m für 1 bis 10 stehen, und
    R3 Wasserstoff oder Methyl ist.
  5. Verbindungen oder Mischungen gemäß Anspruch 4, worin
    R2 C2-C8-Alkylen oder Cyclohexylen oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0029
     ist.
  6. Mischungen von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin die Reste Y und Z verschieden sind mit solchen Verbindungen der Formel I, worin die Reste Y und Z gleich sind.
  7. Verfahren zu Herstellung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel
    Figure imgb0030
     oder ein Benzotriazol der Formel
    Figure imgb0031
     oder Mischungen davon
    (i) mit Aldehyden R1CHO oder RCHO oder Mischungen solcher Aldehyde und Diolen HO- R2-OH umsetzt, wobei die Reste R, R1, R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind oder
    (ii), wenn R1 und R Methyl sind und R2 und R3 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Divinylethern der Formel H2C=CH-O-R2-O-CH=CH2 umsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Mischungen von Verbindungen der Formeln IV und V eingesetzt werden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Molverhältnis IV : V im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Molverhältnis IV : V im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt.
  11. Nach dem Verfahren des Anspruchs 7 erhältliche Produkte bzw. Produktgemische.
  12. Zusammensetzungen enthaltend
    A) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit oder ein Beschichtungs- oder Überzugsmittel und
    B) mindestens eine Verbindung bzw. ein Verbindungsgemisch oder Produkt nach Anspruch 1 oder 11.
  13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, worin die Komponente A) ein Schmierstoff ist.
  14. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, worin der Schmierstoff ein Motoröl ist.
  15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, die zusätzlich weitere Stabilisatoren wie Antioxidantien, weitere Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und/oder Hochdruck- und Verschleißschutzadditive enthalten.
  16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, die als weitere Antioxidantien phenolische und/oder aminische Antioxidantien enthalten.
  17. Verwendung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen gemäß Anspruch 1 oder 11 als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder Beschichtungs- und Überzugsmitteln.
  18. Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeiten oder von Beschichtungs- oder Überzugsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen oder Verbindungsgemische gemäß Anspruch 1 oder 11 zugesetzt werden.
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