DE4317911A1

DE4317911A1 - Trisamidodithionodiphosphate

Info

Publication number: DE4317911A1
Application number: DE4317911A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Zinke; Rolf Dr Schumacher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1993-12-09
Also published as: ITMI931150A0; ITMI931150A1; IT1270820B; US5360563A; GB2267494A; GB9310860D0; FR2691709B1; FR2691709A1; JPH06206887A; GB2267494B

Description

Die Erfindung betrifft Trisamidodithionodiphosphate, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Stabilisatoren und diese enthaltende Zusammensetzungen.

GB 1,598,744 beschreibt Flammschutzmittel der Formel

worin R′ und R′′ gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Phenyl- oder Benzylreste sind oder zusammen heterozyklische Ringe mit einem zusätzlichen Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formeln I und Ia

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₃-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl bedeutet, und
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen,
mit der Maßgabe, daß R₃, R₄ und R₅ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und HNR₁R₂ nicht identisch mit NR₃R₄R₅ ist.

Stellen R₁ R₂ und R₃ C₁-C₁₃-Alkyl dar, so sind darunter beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl zu verstehen. R₄ und R₅ als C₁-C₁₈-Alkyl können zusätzlich noch beispielsweise Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl bedeuten.

Sind solche Alkylreste etwa durch -O- unterbrochen, so findet sich darin z. B. bevorzugt die Struktureinheit -CH₂-CH₂-O-. Beispiele für Alkylreste mit 1-8 C-Atomen sind obiger Liste zu entnehmen.

Bedeuten etwaige Reste C₅-C₆-Cycloalkyl, so ist darunter Cyclopentyl oder -hexyl zu verstehen.

R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff.

Bevorzugt sind Verbindungen, worin R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen,
R₃ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht, und
R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen;
ferner solche, worin R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl, oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen,
R₃ für Wasserstoff steht, und
R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

darstellen.

Die Verbindungen der Formeln I und Ia sind insbesondere als Schmiermitteladditive geeignet.

Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen enthaltend

a) einen Schmierstoff, eine Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit und
b) mindestens eine Verbindung der Formeln I oder Ia, wobei die oben als bevorzugt genannten Verbindungen zu bevorzugten Zusammensetzungen führen.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten können sich mehr oder weniger leicht unter Einfluß von Wärme, mechanischer Belastung (insbesondere durch Scherkräfte) und chemischen Reagentien (besonders Luftsauerstoff) zersetzen.

Dem Schutz vor solchen Einflüssen dienen die Verbindungen der Formeln I und Ia, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig zu 0,01 bis 10, beispielsweise zu 0,05 bis 5, vorzugsweise zu 0,05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegen sollen. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbin dungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des Schmierstoffes bzw. der Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit ohne die Verbindungen der Formel I bzw. Ia.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln I und Ia als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten, insbesondere als Hochdruck- und Verschleißschutzadditive sowie Reibungsverbesserer (friction modifier).

Eine solche Verwendung bedeutet auch ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten. Die erfindungsgemäße Verwendung schließt auch den Schutz der zu schmierenden Metallteile vor mechanischer Abnutzung (Verschleißschutz) ein.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.

Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische unterein ander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnen blumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnußöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnußöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxi diertes Sojabohnenöl.

Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylen oxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylol propan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer ein wertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Pentaerythrit-tetra caprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z. B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Poly glykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.

Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z. B. Verwendung in Verbren nungsmotoren, z. B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.

Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia sind gut in Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet, und es ist besonders auf ihre überraschend gute verschleißhemmende Wirkung hinzuweisen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen der Formeln I oder Ia zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formeln I und Ia können den Schmierstoffen auf an sich bekannte Weise beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiß-Additive.

Es folgen Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe:

Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6- (1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Di methyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-do decylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis- (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′- Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4--methyl-phenyl]-tere phthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecyl mercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert.-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Iso octyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-ma-lonat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hyd-roxybenzyl)-malonat.
8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,- 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro 1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
12. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
13. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
15. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:

N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis- (1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylen diamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylen diamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl- N,N′-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Iso propoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyryl aminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoyl aminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylamino-methyl phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4,-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetra methyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2 methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di- (phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert.-octyliertes-N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert.- Butyl/tert.-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohex yl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3 Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-n, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4- yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodi essigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetra methyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy- 3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind:

a) Benztriazole und deren Derivate, z. B. 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenz triazol, 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z. B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5′-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyl oxybutyl)-tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z. B. 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) Imidazolderivate, z. B. 4,4′-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl) imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Di mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, z. B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z. B. Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonyl phenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäure anhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3- methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.:
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin- Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammonium carboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
II. Heterocyclische Verbindungen, z. B.:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyl dithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substi tuierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, z. B.:
Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)- 3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinyl pyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwe felte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolamino methyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimer capto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phos phorothioate und deren Gemische, (z. B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Di phenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure- 5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2- ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithio carbamat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann z. B. nach folgendem Schema erfolgen:

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I und Ia, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amid der Formel II, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, mit Schwefel umgesetzt wird und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin der Formel III weiter zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird, wobei die Amine HNR₁R₂ und NR₃R₄R₅ nicht identisch sind.

Die Umsetzung mit Schwefel erfolgt exotherm, so daß für geeignete Kühlung gesorgt werden muß, damit die Temperatur nicht zu hoch steigt, vorzugsweise nicht über 85-90°C. Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 90°C, insbesondere von 20 bis 90°C, z. B. von 40 bis 90°C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich inerte, u. U. auch polare aprotische (wie Dimethylformamid), Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedepunkt. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und alkylierte Benzole, z. B. Xylol oder Toluol, besonders Toluol.

Die fakultative Überführung einer Verbindung der Formel Ia in eine solche der Formel I kann nach in der Chemie üblichen Methoden (Umsalzung) erfolgen, d. h. durch Behandlung einer Verbindung der Formel Ia mit einem Amin der Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Amin der Formel III einen höheren Siedepunkt als die Verbindung HNR₁R₂ (Ib). Daher wird beispielsweise zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur in Anwesenheit des Amins der Formel III einmal oder mehrmals Vakuum angelegt, so daß Ib ausgetrieben wird und die Verbindung der Formel I entsteht. Die Amide der Formel II sind an sich bekannt (vgl. DE-AS 11 25 425) oder können analog zu der in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Bd. XII/2 (1964) Organische Phosphorverbindungen Teil 2", S. 103-4, beschriebenen Methylverbindung hergestellt werden.

Nähere Einzelheiten über die Verfahrensweise sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.

Diese Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Diethylammonium-tris-diethylamido-dithionodiphosphat Phosphorigsäure-bis-diethylamid

35,2 g Phosphorigsäure-tris-diethylamid (DE-AS 11 25 425) werden unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 40°C innerhalb 35 min mit 13,8 g phosphoriger Säure versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 min bei 35°C, 15 Min bei 40°C und 15 min bei 60°C nachgerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die anschließende Destillation liefert 30,1 g eines Öls.

9,6 g (0,050 mol) Phosphorigsäure-bis-diethylamid in 5 ml Toluol werden bei 60-80°C zu einer Suspension von 1,6 g (0,050 mol ) Schwefel in 5 ml Toluol unter Rühren zugetropft. Die Temperatur der exothermen Reaktion soll dabei 85 bis 90°C nicht übersteigen. Nachdem der Schwefel völlig ausreagiert hat, wird noch eine Stunde bei 90°C gerührt. Das Lösungsmittel wird anschließend bei 60°C im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 10,9 g (97% der Theorie) hellgelbe, hochviskose Flüssigkeit; n_D ²⁰ 1,5170.

Aus dem nach mehreren Tagen kristallisierten Produkt werden nach Behandlung mit Isopropanol 2,4 g farblose Kristalle isoliert.
Schmelzpunkt 78-80°C, % P ber.: 13,81, gef.: 13,75
³¹P-NMR: P_α δ=63,5 ppm (d, J_P-O-P 37 Hz), P_β δ=52,6 ppm (d′ J_P-O-P 37 Hz).

Beispiele 2-4

Analog Beispiel 1 werden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen 2-4 hergestellt:

Tabelle 1

Verbindungen der Formel Ia

Beispiele 5 und 6 (Tabelle 2)

Beispiel 5: 10,2 g (0,03 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden mit 12,55 g (0,03 mol) Di-i-tridecylamin und 50 ml Toluol gemischt und eine Stunde bei 80°C gerührt. Dann wird das freigesetzte Dimethylamin zusammen mit dem Lösungsmittel im Vakuum bei 80°C abdestilliert.
Ausbeute 19,6 g (97% d.Th.), gelbe Flüssigkeit.

Beispiel 6: Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 10,2 g (0,03 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 2 mit 8,1 g (0,03 mol) Oleylamin umgesetzt.
Ausbeute 16,7 g (99% d.Th.), gelbe Flüssigkeit.

Tabelle 2

Verbindungen der Formel I

Beispiel 7 SRV-Test

Zur Prüfung auf verschleiß- und reibungsvermindernde Eigenschaften wird eine der erfindungsgemäßen Verbindungen in ein nichtlegiertes Schmieröl eingearbeitet und mit Hilfe des SRV-Gerätes (Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol, München; vgl. Lubrication Engineering 39 (11)1982, Advert. Index cover 3, page 729) der Reibungskoeffizient µ bei 100°C und 150 °C bestimmt.

Bei dieser Methode wird eine oszillierende Kugel (50 Hz) mit einer Kraft von 200 N gegen einen fest eingespannten Metallzylinder gepreßt, auf dem sich das Prüföl befindet. Horizontal- und Vertikalkräfte werden mit einem piezoelektrischen Kraftaufnehmer gemessen. Das resultierende Signal wird über einen Ladungsverstärker direkt auf den Schreiber übertragen. Nach Beendigung der Prüfung wird das Querprofil der Verschleißmarke auf dem Metallzylinder mit Hilfe eines Profilometers (TALYSURF 10) gemessen. Die Prüfresultate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die relativ zum unlegierten Basisöl geringen Verschleiß- und Reibwerte zeigen, daß die zugegebene Verbindung verschleißmindernd wirkt.

Claims

1. Verbindungen der Formeln I und Ia worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₁₃-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel ist,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl bedeutet, und
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel darstellen, mit der Maßgabe, daß R₃, R₄ und R₅ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und HNR₁R₂ nicht identisch mit NR₃R₄R₅ ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel R₃ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht, und
R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl, oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel R₃ für Wasserstoff steht, und
R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der Formel

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I und Ia, wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amid der Formel II mit Schwefel umgesetzt wird, und die erhaltene Verbindung der Formel Ia gegebenenfalls mit einem Amin der Formel NR₃R₄R₅ weiter zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird, wobei die Amine HNR₁R₂ und NR₃R₄R₅ nicht identisch sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Schwefel bei Temperaturen von 0 bis 90°C abläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol, durchgeführt wird.

7. Zusammensetzungen enthaltend

a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und
b) mindestens eine Verbindung der Formeln I oder Ia nach Anspruch 1.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 2.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 3.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, die zusätzlich weitere Stabilisatoren wie Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, Hochdruck- und Verschleißschutzzusätze, Stockpunkterniedriger enthalten.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin die Komponente a) ein Motorenöl ist.

12. Verwendung von Verbindungen der Formeln I und Ia gemäß Anspruch 1 als Additive in Schmierstoffen, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten.

13. Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Verbindungen der Formeln I oder Ia gemäß Anspruch 1 zugesetzt werden.