DE69007214T2 - Butenylaromatische Aminstabilisatoren. - Google Patents

Butenylaromatische Aminstabilisatoren.

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Description

  • Die Erfindung betrifft 1,4-But-2-en-bis-diarylamin-Verbindungen und Schmiermittel- und Mineralölzusammensetzungen, welche gegen oxidative Zersetzung durch Zugabe dieser 1,4-But-2-en- bis-diarylamine dazu stabilisiert sind.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die britische Patentbeschreibung 1 438 482 beschreibt Schmiermittelzusammensetzungen, welche Arylamine wie R-X enthalten, worin R unter anderem ein sekundärer Aminrest der folgenden Struktur ist:
  • Ar&sub1;- -Ar&sub1;,
  • worin Ar&sub1; ein aromatischer Kern ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt wie Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy. Die Gruppe X ist eine C&sub3;- oder C&sub4;-Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, die an den Stickstoff gebunden ist, worin die Unsättigung bezüglich des Stickstoffatoms in der β-Stellung vorliegt. Diese Beschreibung offenbart auch Verbindungen der Formel R-Y-R, worin R wie oben definiert ist und Y eine C&sub4;- alkenyl- oder -alkinylverbindende Gruppe ist, gebunden an die Stickstoffe, worin die Unsättigung zu jedem Stickstoff in der β-Stellung vorliegt. Ar&sub1;-Gruppen, welche unsubstituiert sind, werden in der Beschreibung nicht speziell gezeigt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, daß gewisse Tetraaryldistickstoffverbindungen überraschenderweise eine hohe stabilisierende Aktivität und hinreichende Löslichkeit in einem Schmiermittelsystem zeigen. So bezieht sich der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf Verbindungen der Formel I und Schmiermittelzusammensetzungen, umfassend ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder Mischungen davon, und wenigstens eine Verbindung der Formel I
  • worin R und R&sub1; unabhängig voneinander Phenyl oder 1-Naphthyl sind.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, sowie oben beschriebene Zusammensetzungen, welche sie enthalten, worin R Phenyl ist und besonders worin R&sub1; und R Phenyl sind.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zum Stabilisieren von Schmiermitteln gegen oxidative Zersetzung, umfassend die Zugabe von wenigstens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  • Eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, kann hergestellt werden, indem ein 1,4-Dihalogen-but-2-en, vorzugsweise 1,4-Dibrom-but-2-en, mit Diphenylamin oder N-Phenyl-1-naphthylamin oder Mischungen davon umgesetzt wird.
  • Die Schmiermittel bzw. Schmierstoffe, welche in Betracht kommen, sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Beispiele dafür sind Schmierstoffe auf Basis von Mineralölen oder synthetische Schmierstoffe, insbesondere solche, welche Carbonsäureesterderivate sind und bei Temperaturen von 200 ºC und darüber verwendet werden.
  • Beispiele für synthetische Schmiermittel bzw. Schmierstoffe schließen ein Schmiermittel auf Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, beispielsweise Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, einen Triester von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, beispielsweise Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Mischungen davon, und Tetraester von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, beispielsweise Pentaerythrit-tetracaprylat, oder einen Esterkomplex von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- oder Sebacinsäure oder eines Gemisches davon.
  • Besonders geeignet sind zusätzlich zu Mineralölen, beispielsweise Poly-α-olefine, Schmiermittel auf Basis von Estern, Phosphaten, Glykolen, Polyglykolen und Polyalkylenglykolen, und Mischungen davon mit Wasser.
  • Andere Schmierstoffe, welche für Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind natürliche Öle, Fette und Wachse, stammend von Pflanzen und Tieren, oder Mischungen davon. Sie können auch mit den oben erwähnten synthetischen oder mineralischen Schmiermitteln vermischt werden. Beispiele sind Kokosnußöl, Olivenöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumensamenöl, Kürbissamenöl, Maisöl, Fischöl, Rindertalg sowie modifizierte, epoxidierte oder sulfoxidierte Formen davon.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in Schmierstoffen leicht löslich und sind daher besonders als Zusätze zu Schmiermitteln bzw. Schmierstoffen geeignet, und es wird auf ihre überraschend gute antioxidative Wirkung hingewiesen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in der Lage, ihre überlegenen Eigenschaften zu entfalten, beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, beispielsweise Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip. Beispielsweise verhindern die Verbindungen der Formel I in Schmierölen die Schlamm-Bildung oder vermindern die Schlamm-Bildung in überraschendem Ausmaß.
  • Es ist auch möglich, sogenannte Muttermischungen (master batches) herzustellen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind sogar in sehr kleinen Mengen als Zusätze in Schmierstoffen wirksam. Sie werden vorteilhafterweise mit den Schmiermitteln in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vermischt, in jedem Falle bezogen auf das Schmiermittel.
  • Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Zusätze enthalten, welche zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen weiter zu verbessern; diese schließen ein: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostschutzmittel, Viskositätsindex-Erhöher, Stockpunkt-Erniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Hochdruckadditive und Antiverschleißadditive.
  • Beispielsweise kann eine Anzahl solcher Verbindungen in der folgenden Liste gefunden werden:
    • Beispiele von phenolischen Antioxidantien: 1. alkylierte Monophenole
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(β- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
    • 2. alkylierte Hydrochinone
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
    • 3. hydroxylierte Thiodiphenylether
  • 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
    • 4. Alkyliden-bisphenole
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen- bis-(4-ethyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(6-tert-butyl-4- oder -5-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-(α-methylbenzyl-4-nonyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(α,α-di-methylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen- bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenol)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecyl)-mercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'methylbenzyl)-6-tert-butyl- 4-methylphenyl]-terephthalat.
    • 5. Benzylverbindungen
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylester, Calciumsalz.
    • 6. Acylaminophenole
  • 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- s-triazin, N-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester.
    • 7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-Hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyl-oxalsäure-diamid.
    • 8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyl-oxalsäure-diamid.
    • 9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
  • beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylen-diamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen-diamin, N,N'- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für Amin-Antioxidantien
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p- phenylen-diamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di-(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tertbutyl-4-dimethylamino-methylphenol, 2,4'-Diamino- diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,1,2-Di-(phenylamino)- ethan, 1,2-Di-[2-methylphenyl)-amino]-ethan, 1,3-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethylbutyl)- phenyl]-amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl-/tert.-Octyl- diphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, n-Allylphenothiazin.
    • Beispiele für andere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäure.
    • Beispiele für Metalldesaktivatoren, beispielsweise für Kupfer,
  • sind:
  • Triazole, Benzotriazole und Derivate davon, Tolutriazol und Derivate davon, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzotriazol, 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, Salicyliden/Propylen-Diamin und Salicylaminoguanidin und Salze davon.
    • Beispiele für Rostschutzmittel sind:
  • a) organische Säuren, deren Ester, Metallsalze und Anhydride, beispielsweise N-Oleoylsarcosin, Sorbitan-monooleat, Bleinaphthenat, Alkenyl-bernsteinsäuren und -anhydride, beispielsweise Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureteilester und -amide, 4-Nonylphenoxyessigsäure.
  • b) stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise
  • I. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise öllösliche Alkylammoniumcarboxylate;
  • II. heterocyclische Verbindungen, beispielsweise substituierte Imidazoline und Oxazoline.
  • c) phosphorhaltige Verbindungen, beispielsweise
  • Aminsalze von Phosphonsäure- oder Phosphorsäureteilestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
  • d) schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise
  • Bariumdinonylnaphthalin-n-sulfonate, Calciumerdölsulfonate.
    • Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefincopolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Fließpunktverbesserer sind:
  • Polymethacrylate, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Dispergiermittel/oberflächenaktive Mittel sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Antiverschleißadditive sind:
  • schwefel- und/oder phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen, beispielsweise geschwefelte Fettöle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl - und Aryldi- und -trisulfide, Triphenylphosphorothionat, Di- ethanolaminomethyltolutriazol, Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolutriazol.
  • Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem die Halogenatome vorzugsweise Bromatome in 1,4-Dihalogen (vorzugsweise Dibrom)- but-2-en durch Diphenylamin oder N-Phenyl-1-naphthylamino ersetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer wäßrigen Mischung von Kaliumjodid und einer Base, beispielsweise NaOH oder KOH durchgeführt. Vorteilhafterweise wird ebenfalls ein Phasenübergangskatalysator zugesetzt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 1,4-Bis-(diphenylamino)-2-buten
  • Eine kräftig gerührte Mischung von Diphenylamin (150 g, 0,9 Mol), 1,4-Dibrom-2-buten (104 g, 0,49 Mol), Kaliumjodid (8 g, 0,050 Mol), Tetrabutylammoniumbromid (7 g, 0,025 Mol), NaOH (43 g, 1,06 Mol) und Wasser (150 ml) wird auf 60 ºC während 5 Stunden erwärmt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, die Feststoffe werden gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert und ergeben 69 g (36 %) eines gelbbraunen Feststoffes.
  • Schmelzpunkt: 105-107 ºC.
  • Analyse auf C&sub2;&sub8;H&sub2;&sub6;H&sub2;:
  • berechnet: C 86,1 H 6,7 N 7,2
  • gefunden: C 85,8 H 6,5 N 7,2
    • Beispiel 2 1,4-Bis-(N-phenyl-1-naphthylamino)-2-buten
  • Ein Gemisch von N-Phenyl-1-naphthylamin (63 g, 0,29 Mol) und 1,4-Dibrom-2-buten (12 g, 0,056 Mol) wird während 3 Tagen auf 70 ºC erwärmt. Die sich ergebende Masse wird abkühlen gelassen und anschließend mit heißem Hexan (3 x 100 ml) extrahiert. Die Hexanextrakte werden im Vakuum zu einem Öl eingeengt, das chromatographiert wird (SiO&sub2;, 95/5 Cyclohexan/Ether) und ergeben ein Öl, das aus Ether kristallisiert wird und 4,8 g (17,5 %) eines gelbbraunen Feststoffes ergibt.
  • Schmelzpunkt: 140-142 ºC.
    • Beispiel 3 Maschinenöl/Dünnschicht-Sauerstoffaufnahmetest (TFOUT-Test)
  • Das folgende Beispiel erläutert die Antioxidans-Aktivität der vorliegenden Stabilisatoren. Die Bestimmung der Stabilisierwirksamkeit wird in einem Standard-Rotationsbomben-Apparat (ASTM D 2272) durchgeführt, mit Modifikationen im Verfahren wie beschrieben in dem Reprint Nr. 82 CC-10-1, vorgelegt bei der Conference of the American Society of Lubrication Engineers, 5.-7. Oktober 1982.
  • In dem Testapparat wird eine 1,5 g-Probe von 150 N paraffinischem Mineralöl (API 1119) mit hinreichend Zinkdialkyldithiophosphat (ZDTP) vereinigt, um 0,1 Gew.-% Zink zu ergeben und hinreichend Testverbindung, um 0,4 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% der Testverbindung zu ergeben. Zu dieser Zusammensetzung wird ein Katalysator-Pack zugesetzt, umfassend 0,075 g lösliche Metallkatalysatormischung, welche durch Kombination von 0,69 Teilen Cuprinaphthenat, 0,41 Teilen Ferrinaphthenat, 8,0 Teilen Bleinaphthenat, 0,36 Teilen Mangannaphthenat und 0,36 Teilen Stannonaphthenat erhalten ist.
  • Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt, wobei höhere TFOUT-Werte für die erhöhte Antioxidans-Aktivität bezeichnend sind. Tabelle 1 Dünnschicht-Sauerstoffaufnahmetest (TFOUT) Verbindung zugesetzt TFOUT-Zeit in Minuten Kontrolle - Kein Zusatz
  • Aus den Angaben ist klar, daß kleine Mengen der vorliegenden Stabilisatoren die Stabilität der Schmiermittelzusammensetzungen beträchtlich verbessern, wie durch die erhöhte Zeit, die zur Aufnahme von Sauerstoff gemäß dem TFOUT-Test benötigt wird, ersichtlich wird.

Claims (7)

1. Verbindung der Formel (I)
worin R und R&sub1; unabhängig voneinander Phenyl oder 1-Naphthyl sind.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R Phenyl ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R und R&sub1; Phenyl sind.
4. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl oder Mischungen davon, und mindestens eine Verbindung der Formel (I)
worin R und R&sub1; unabhängig voneinander Phenyl oder 1-Naphthyl sind.
5. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin R Phenyl ist.
6. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 4, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin R und R&sub1; Phenyl sind.
7. Verfahren zum Stabilisieren von Schmiermitteln bzw. Schmierstoffen gegen oxidativen Abbau, umfassend die Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 dazu.
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