EP0717114A2 - Aqueous composition for pretanning hides or retanning of leather - Google Patents

Aqueous composition for pretanning hides or retanning of leather Download PDF

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EP0717114A2
EP0717114A2 EP95810768A EP95810768A EP0717114A2 EP 0717114 A2 EP0717114 A2 EP 0717114A2 EP 95810768 A EP95810768 A EP 95810768A EP 95810768 A EP95810768 A EP 95810768A EP 0717114 A2 EP0717114 A2 EP 0717114A2
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EP
European Patent Office
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condensation products
formaldehyde
acid
phenol
weight
Prior art date
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Withdrawn
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EP95810768A
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EP0717114A3 (en
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Alain Dr. Lauton
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TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0717114A2 publication Critical patent/EP0717114A2/en
Publication of EP0717114A3 publication Critical patent/EP0717114A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, a method for pre-tanning skin bumps or post-tanning leather and the leather treated by the present method.
  • aqueous compositions containing a mixture of a dialdehyde and anionic aromatic tanning agents are outstandingly suitable for pretanning skin bumps or retanning leather, it being possible to dispense entirely with the use of mineral salts.
  • the degree of whiteness is significantly improved compared to treatment with glutardialdehyde alone and the shrinkage temperature is sufficient.
  • the leathers treated with such a mixture have a firmer structure, which has an advantageous effect during further processing, for example when folding to the desired thickness or when splitting.
  • aqueous composition according to the invention very good results can be achieved with regard to pretanning, and the leather has a high shrinking temperature.
  • a subsequent non-mineral, in particular chromium salt-free, tanning is possible for the production of wet-white leather material, an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose.
  • other customary retanning agents can also be used.
  • dialdehydes can generally be used as dialdehydes (A). Examples include glyoxal, malondialdehyde, succinic dialdehyde, glutardialdehyde, adipic dialdehyde, pimeline dialdehyde and octanedialdehyde. Preferred representatives are succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde and glyoxal, of which glutardialdehyde is of primary interest.
  • the dialdehydes are usually available as commercially available dialdehydes containing 25 to 50% by weight of water.
  • anionic aromatic syntans (B) come e.g. those which are obtainable by condensation of sulfonated aromatic compounds alone or together with further, mostly unsulfonated aromatic compounds with formaldehyde and / or urea.
  • Aromatic compounds suitable for this are, for example: naphthalene, diphenyl, terphenyl, phenols, cresols, 4,4'-dihydroxidiphenylsulfone, ⁇ -naphthol, dihydroxybenzenes, resorcinol, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane and diaryl ethers such as diphenyl ether and Ditolyl ethers which have optionally been sulfonated in a manner known per se.
  • condensation products are in the form of the free acids, preferably in the form of the sulfonic acids, or as salts, especially lithium, potassium or in particular sodium salts.
  • condensation products are known, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, (4), 138 to 140 (1979) or can be prepared by the processes described in the references given there.
  • Suitable acids (D) are both inorganic and organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, phenolsulfonic acid, Phenol polysulfonic acid or naphthalenesulfonic acid.
  • An organic acid, in particular acetic acid or formic acid, is preferably used. If the solutions of the anionic aromatic tannins already have the desired pH due to the acid groups present in them, component (D) can optionally be dispensed with.
  • the proportion of component (A) is preferably between 5 and 95% by weight and the proportion of component (B) is preferably between 5 and 95% by weight.
  • the aqueous composition according to the invention is expediently prepared by dissolving component (A) in water at a temperature between 15 and 60 ° C. and then adding component (B) and optionally an acid (D) to the clear solution obtained.
  • the aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability.
  • the aqueous composition according to the invention is suitable on its own as an excellent pre-tanning agent for all hides and skins and serves very particularly as a preliminary stage for the production of wet white leather and furs. Subsequent tanning is possible, with an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose.
  • aqueous composition according to the invention For pre-tanning skin bumps, 1 to 10% by weight, in particular 4 to 8% by weight, of the aqueous composition according to the invention, based on the weight of the skin size, is preferably used.
  • aqueous compositions according to the invention are used for retanning leather, then preferably 1 to 10% by weight, in particular 4 to 8% by weight, based on the weight of the leather, is also used.
  • Pretanning is carried out, for example, by treating the pickled pelt material with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 6.5, e.g. in a rolling barrel.
  • the material thus obtained can then be dewatered in the usual way and folded or split to the desired thickness and then tanned in the usual way with a mineral tanning agent or, preferably for the production of wet-white material, with vegetable or synthetic tanning agents.
  • This retanning can also be carried out with the aqueous composition according to the invention, e.g. by treating the pretanned leather with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 6.5, e.g. in a rolling barrel.
  • the present process can also be used to produce finished tanned leather.
  • Example 1 51 parts of naphthalenesulfonic acid are heated with 45 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 30 parts of water and 16 parts of formaldehyde (37% strength) at 105 to 110 ° C. for about 2 hours until the condensate is clearly soluble in water. The mixture is then diluted with 70 parts of water, made weakly acidic with 50 parts of sodium hydroxide solution (30% strength), and 32 parts of glutardialdehyde (50% strength) and 5 parts of formic acid (85% strength) are added.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.0 to 3.0.
  • the dry content is 42% by weight.
  • the solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.
  • the naphthalene sulfonic acid used is obtained by heating 520 parts of naphthalene and 560 parts of concentrated sulfuric acid at 140 to 160 ° C. for several hours until the reaction product is completely water-soluble.
  • the dihydroxydiphenyl sulfone used is obtained by heating 540 parts of phenol and 180 parts of 60% oleum at 170 to 180 ° C. for three hours and distilling off the excess phenol.
  • Example 2 500 parts of molten phenol are slowly mixed with 440 parts of 66% oleum at 60 to 70 ° C. and then sulfonated at 100 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is then slowly heated in a vacuum from about 11 to 13 mm to 160 to 165 ° C., so that only a little phenol is distilled off, and is kept at this temperature until 1 g of the condensation product is 3.5 to 3.7 cm 3 1 n sodium hydroxide solution neutralized against Congo red. The condensation product formed in this way is mixed with 90 to 100 parts of phenol and after the phenol has been thoroughly mixed, the reaction mass is again slowly placed under vacuum and heated in vacuo at 165 ° C. until 1 g of the condensation product is only 2.7 up to 2.5 cm 3 1 normal sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.
  • reaction mass is then diluted with 100 parts of water and 33 parts of glutardialdehyde (50%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 8 parts of phenolsulfonic acid (65%) are added.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.5 to 5.5.
  • the dry content is 42% by weight.
  • the solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.
  • Example 3 If the procedure described in Example 2 is followed, but instead of 54 parts of 30% sodium hydroxide solution, an equivalent amount of lithium hydroxide is used, a storage-stable solution is also obtained which is suitable for tanning and retanning leather.
  • Example 4 478 parts of 20% oleum are added to 500 parts of molten phenol with stirring, the cooling being used to ensure that the temperature does not exceed 70.degree. The mixture is then sulfonated at 105 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is slowly heated to 150 to 155 ° C. under reduced pressure of 11 to 13 torr, and this temperature is maintained until 1 g of the condensation product 3.8 to 4.0 cm 3 of normal sodium hydroxide solution is neutralized against Congo red.
  • the reaction product obtained is diluted with 27.6 parts of water and made weakly acidic with 37.2 parts of potassium hydroxide solution (50%). Then 42 parts of glutardialdehyde (50%), 42 parts of acetic acid (75%) are added.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.5 to 3.5.
  • the dry content is 53% by weight.
  • the solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.
  • Example 5 55 parts of phenolsulfonic acid are mixed with 25 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 35 parts of water and 56 parts of 30% sodium hydroxide solution and then mixed with 61.5 parts of 37% formaldehyde solution and at 100 to 105 ° C. for as long (about 6 hours) condenses until a sample diluted with a little water remains clear when acidified with dilute sulfuric acid up to a pH of 3.5.
  • reaction mass is then diluted with 30 parts of water and mixed with 33 parts of glutardialdehyde (50%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 5 parts of sulfuric acid (40%).
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.0 to 5.0.
  • the dry content is 40% by weight.
  • the solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.
  • Example 6 100 parts of a pickled calf pod are treated with 5% of the agent prepared according to Example 2 for 3 to 6 hours at 25 ° C. in a rolling barrel, the pH being adjusted to 4.5 with powdered sodium hydrogen carbonate or sodium formate.
  • the leather treated in this way (wet white leather) is dewatered and folded to the desired thickness.
  • This leather is ideal for retanning with mineral, vegetable or synthetic tanning agents.
  • the leather can also be retanned using the same agent prepared in accordance with Example 2, thus obtaining heavy metal-free tanned leather.

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Abstract

Aq. compsns. for pretanning unhaired hides or retanning leather comprise a 2-8C aliphatic dialdehyde (I), an anionic aromatic tanning agent (II), water and opt. an acid. Also claimed is a pre- or retanning process in which an unhaired and bated hide or pretanned leather is contacted with an aq. bath contg. the above components. Pref. (I) is glutaraldehyde. (II) is a condensn. prod. of (a) HCHO and a sulphonated phenol or cresol, (b) HCHO and naphthalene sulphonic acid, (c) HCHO, di(4-hydroxyphenyl) sulphone and a (hydroxy)aryl sulphonic acid, (d) HCHO, a sulphonated aromatic OH cpd. and an aralkyl halide, (e) HCHO, phenol and phenol sulphonic acid, (f) phenol and a sulphonating agent in a phenol:SO3 molar ratio of 1:1.1-2.2, (g) HCHO and a sulphonated diaryl ether, (h) HCHO and a sulphonated bi- or terphenyl, (h) HCHO, di(4-hydroxyphenyl) sulphone and sulphonated di(4-hydroxyphenyl) sulphone, (i) HCHO, a diaryl ether sulphonic acid and di(4-hydroxyphenyl) sulphone, or (j) HCHO, phenol and a (hydroxy)aryl sulphonic acid. The compsns. contain 2-20% (I), 20-55% (II) and sufficient acid to give a pH of 1-6.5. The (I):(II) wt. ratio is 5:95 to 95:5. Pre- or retanning is effected at 15-45 degrees C and pH 1-6.5 for 1-12 hr..

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, ein Verfahren zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder sowie das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder.The present invention relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, a method for pre-tanning skin bumps or post-tanning leather and the leather treated by the present method.

Die Mineral- und insbesondere die Chromvorgerbung und Chromgerbung besitzen für die Herstellung von Leder und Pelzen eine grosse Bedeutung. Allerdings bereiten die dabei anfallenden chromsalzhaltigen Behandlungsbäder grosse Probleme, da die Abwässer in aufwendiger Weise gereinigt oder entsorgt werden müssen. Auf Grund dieser ökologischen Schwierigkeiten sucht man nach Alternativverfahren, die einerseits ökologisch unbedenklicher sind und andererseits hinsichtlich der erzielten Lederqualitäten den Mineralgerbungen ebenbürtig sind.Mineral and especially chrome tanning and chrome tanning are of great importance for the production of leather and fur. However, the resulting treatment baths containing chromium salts pose great problems, since the waste water has to be cleaned or disposed of in a complex manner. Because of these ecological difficulties, alternative processes are sought which are ecologically less harmful on the one hand and on the other hand are equal to mineral tanning in terms of the leather qualities achieved.

Es ist zwar bekannt, dass man Leder mit Glutardialdehyd auch ohne Verwendung von Chromsalzen gerben kann, der allgemeinen Anwendung dieser Methode steht jedoch in vielen Fällen der erheblich höhere Preis entgegen. Zudem ist die Vergilbung der mit Glutardialdehyd gegerbten Leder manchmal von Nachteil, z.B. in den Fällen, in denen das Leder anschliessend gar nicht oder nur in hellen Tönen gefärbt werden soll.Although it is known that leather can be tanned with glutardialdehyde without the use of chromium salts, the general application of this method is in many cases opposed by the considerably higher price. In addition, the yellowing of the leather tanned with glutardialdehyde is sometimes disadvantageous, e.g. in cases where the leather should subsequently not be dyed or only in light tones.

Ausserdem ist auch schon bekannt, Leder mit anionischen aromatischen Gerbstoffen (Syntanen) zu gerben, wobei jedoch die erreichbare Schrumpfungstemperatur nicht allen Anforderungen gerecht wird.In addition, it is also already known to tan leather with anionic aromatic tannins (syntans), although the achievable shrinkage temperature does not meet all requirements.

Es wurde nun gefunden, dass sich wässrige Zusammensetzungen, enthaltend eine Mischung aus einem Dialdehyd und anionischen aromatischen Gerbstoffen, hervorragend zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder eignen, wobei auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden kann.It has now been found that aqueous compositions containing a mixture of a dialdehyde and anionic aromatic tanning agents are outstandingly suitable for pretanning skin bumps or retanning leather, it being possible to dispense entirely with the use of mineral salts.

Überraschenderweise ist der Weissgrad deutlich verbessert gegenüber der Behandlung mit Glutardialdehyd allein und die Schrumpfungstemperatur ist ausreichend. Ausserdem zeigen die mit einer solchen Mischung behandelten Leder eine festere Struktur, was sich bei der weiteren Bearbeitung, z.B. beim Falzen auf die gewünschte Dicke oder beim Spalten, vorteilhaft auswirkt.Surprisingly, the degree of whiteness is significantly improved compared to treatment with glutardialdehyde alone and the shrinkage temperature is sufficient. In addition, the leathers treated with such a mixture have a firmer structure, which has an advantageous effect during further processing, for example when folding to the desired thickness or when splitting.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

  • (A) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
The present invention accordingly relates to an aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, which is characterized in that it
  • (A) an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.

Mit der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung können sehr gute Resultate hinsichtlich der Vorgerbung erzielt werden, und das Leder weist eine hohe Schrumpfungstemperatur auf. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalzfreie Gerbung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung verwendet wird. Man kann jedoch auch andere übliche Nachgerbmittel einsetzen.With the aqueous composition according to the invention, very good results can be achieved with regard to pretanning, and the leather has a high shrinking temperature. After pre-tanning, a subsequent non-mineral, in particular chromium salt-free, tanning is possible for the production of wet-white leather material, an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose. However, other customary retanning agents can also be used.

Als Dialdehyde (A) sind generell alle Dialdehyde oder deren Gemische verwendbar, die 2 bis 8 Kohlenstoffe und strukturell gesättigte aliphatische C-C-Verknüpfungen aufweisen. Als Beispiele seien Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd sowie Octandialdehyd genannt. Bevorzugte Vertreter sind Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und Glyoxal, von denen Glutardialdehyd im Vordergrund des Interesses steht. Die Dialdehyde stehen gewöhnlich als handelsübliche 25 bis 50 Gew.% Wasser enthaltende Dialdehyde zur Verfügung.All dialdehydes or mixtures thereof which have 2 to 8 carbons and structurally saturated aliphatic C-C linkages can generally be used as dialdehydes (A). Examples include glyoxal, malondialdehyde, succinic dialdehyde, glutardialdehyde, adipic dialdehyde, pimeline dialdehyde and octanedialdehyde. Preferred representatives are succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde and glyoxal, of which glutardialdehyde is of primary interest. The dialdehydes are usually available as commercially available dialdehydes containing 25 to 50% by weight of water.

Als anionische aromatische Syntane (B) kommen z.B. solche in Betracht, welche durch Kondensation von sulfonierten aromatischen Verbindungen allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind.As anionic aromatic syntans (B) come e.g. those which are obtainable by condensation of sulfonated aromatic compounds alone or together with further, mostly unsulfonated aromatic compounds with formaldehyde and / or urea.

Hierfür geeignete aromatische Verbindungen sind z.B.: Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kresole, 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfon, β-Naphthol, Dihydroxibenzole, Resorcin, 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Diarylether, wie Diphenylether und Ditolylether, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise sulfoniert wurden.Aromatic compounds suitable for this are, for example: naphthalene, diphenyl, terphenyl, phenols, cresols, 4,4'-dihydroxidiphenylsulfone, β-naphthol, dihydroxybenzenes, resorcinol, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane and diaryl ethers such as diphenyl ether and Ditolyl ethers which have optionally been sulfonated in a manner known per se.

Besonders geeignete anionische aromatische Gerbstoffe sind die folgenden Verbindungen:

(I)
Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
(II)
Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
(III)
Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsufonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
(IV)
Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
(V)
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
(VI)
Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt.
(VII)
Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
(VIII)
Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
(IX)
Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
(X)
Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
(XI)
Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsären oder Hydroxyarylsulfonsäuren.
The following compounds are particularly suitable anionic aromatic tanning agents:
(I)
Condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
(II)
Condensation products from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
(III)
Formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenylsufones with (hydroxy) arylsulfonic acids,
(IV)
Formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
(V)
Urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
(VI)
Reaction products from phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO 3 ) (1) :( being 1.1-2.2).
(VII)
Condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
(VIII)
Condensation products from sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
(IX)
Condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
(X)
Formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
(XI)
Formaldehyde condensation products of phenol with aryl sulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids.

Diese Kondensationsprodukte liegen in Form der freien Säuren, vorzugsweise in Form der Sulfonsäuren, oder als Salze, vor allem Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalze vor.These condensation products are in the form of the free acids, preferably in the form of the sulfonic acids, or as salts, especially lithium, potassium or in particular sodium salts.

Diese Kondensationsprodukte sind bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 138 bis 140 (1979) oder können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.These condensation products are known, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, (4), 138 to 140 (1979) or can be prepared by the processes described in the references given there.

Als Säuren (D) kommen sowohl anorganische wie auch organische Säuren in Frage, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Phenolsulfonsäure,
Phenolpolysulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Falls die Lösungen der anionischen aromatischen Gerbstoffe infolge der in diesen vorhandenen Säuregruppen bereits den gewünschten pH-Wert aufweisen, so kann gegebenenfalls auf die Komponente (D) verzichtet werden.Suitable acids (D) are both inorganic and organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, phenolsulfonic acid,
Phenol polysulfonic acid or naphthalenesulfonic acid. An organic acid, in particular acetic acid or formic acid, is preferably used. If the solutions of the anionic aromatic tannins already have the desired pH due to the acid groups present in them, component (D) can optionally be dispensed with.

Bevorzugte erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf das gesamte Gemisch,

  • 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew. % der Komponente (A),
  • 10 bis 75, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. % der Komponente (B),
  • so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und
  • Wasser zum Auffüllen auf 100 %.
Preferred aqueous compositions according to the invention contain, based on the mixture as a whole,
  • 1 to 30, preferably 2 to 20% by weight of component (A),
  • 10 to 75, preferably 20 to 55% by weight of component (B),
  • as much acid to adjust a pH between 0.5 and 6.8, and
  • Water to fill up to 100%.

Unter diesen sind solche Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die bezogen auf das gesamte Gemisch,

  • 2 bis 20 Gew. %. der Komponente (A),
  • 20 bis 55 Gew. % der Komponente (B),
  • so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthalten.
Among these, those compositions are particularly preferred which, based on the entire mixture,
  • 2 to 20% by weight. component (A),
  • 20 to 55% by weight of component (B),
  • enough acid to adjust the pH between 1 and 6.5 and water to make up to 100%.

Bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), liegt der Anteil an der Komponente (A) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew. % und der Anteil an der Komponente (B) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew. %.Based on the mixture of tanning agents (A) and (B), the proportion of component (A) is preferably between 5 and 95% by weight and the proportion of component (B) is preferably between 5 and 95% by weight.

Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung erfolgt zweckmässig so, dass man die Komponente (A) in Wasser bei einer Temperatur zwischen 15 und 60°C löst und anschliessend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Säure (D) versetzt.The aqueous composition according to the invention is expediently prepared by dissolving component (A) in water at a temperature between 15 and 60 ° C. and then adding component (B) and optionally an acid (D) to the clear solution obtained.

Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf.The aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability.

Die erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung ist für sich allein als hervorragender Vorgerbstoff für alle Häute und Felle geeignet und dient ganz besonders als Vorstufe zur Herstellung von Wet-White-Ledern und Pelzen. Nach dem Vorgerben ist eine anschliessende Gerbung möglich, wobei dazu vorteilhafterweise wiederum eine erfindungsgemässe wässrige Zusammensetzung verwendet wird.The aqueous composition according to the invention is suitable on its own as an excellent pre-tanning agent for all hides and skins and serves very particularly as a preliminary stage for the production of wet white leather and furs. Subsequent tanning is possible, with an aqueous composition according to the invention advantageously being used for this purpose.

Zum Vorgerben von Hautblössen verwendet man vorzugsweise 1 bis 10 Gew. %, insbesondere 4 bis 8 Gew. %, der erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Hautblösse.For pre-tanning skin bumps, 1 to 10% by weight, in particular 4 to 8% by weight, of the aqueous composition according to the invention, based on the weight of the skin size, is preferably used.

Verwendet man die erfindungsgemässen wässrigen Zusammensetzungen zum Nachgerben von Leder, so setzt man ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Gew. %, insbesondere 4 bis 8 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Leders, ein.If the aqueous compositions according to the invention are used for retanning leather, then preferably 1 to 10% by weight, in particular 4 to 8% by weight, based on the weight of the leather, is also used.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet daher ein Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen und/oder zum Nachgerben von Leder. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine gepickelte Hautblösse oder ein vorgegerbtes Leder in einer wässrigen Flotte behandelt, die

  • (A) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
A further subject of the present application is therefore a method for pretanning skin bumps and / or for retanning leather. The process is characterized in that a pickled skin or a pretanned leather is treated in an aqueous liquor which
  • (A) an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent,
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.

Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine wässrige Flotte, die

  • (A) Glutardialdehyd,
  • (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
    (I)
    Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
    (II)
    Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd,
    (III)
    Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4' Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren,
    (IV)
    Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
    (V)
    Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren,
    (VI)
    Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfoniertungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3)(1):(1,1-2,2) beträgt,
    (VII)
    Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
    (VIII)
    Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
    (IX)
    Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd,
    (X)
    Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfounsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
    (XI)
    Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsären oder Hydroxyarylsulfonsäuren,
  • (C) Wasser und gegebenenfalls
  • (D) eine Säure enthält.
An aqueous liquor which is preferably used for the process according to the invention
  • (A) glutardialdehyde,
  • (B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of
    (I)
    Condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde,
    (II)
    Condensation products from naphthalene sulfonic acid and formaldehyde,
    (III)
    Formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with (hydroxy) aryl sulfonic acids,
    (IV)
    Formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides,
    (V)
    Urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids,
    (VI)
    Reaction products from phenol and a sulfonating agent, the Molar ratio (phenol) :( SO 3 ) (1) :( 1.1-2.2)
    (VII)
    Condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde,
    (VIII)
    Condensation products from sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde,
    (IX)
    Condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde,
    (X)
    Formaldehyde condensation products from diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and
    (XI)
    Formaldehyde condensation products of phenol with aryl sulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids,
  • (C) water and optionally
  • (D) contains an acid.

Weitere Zusätze zur Behandlungsflotte sind nicht notwendig.No further additions to the treatment fleet are necessary.

Die Vorgerbung erfolgt beispielsweise dadurch, dass man das gepickelte Blössenmaterial mit der erfindungsgmässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45° C und einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 behandelt, z.B. im rollenden Fass.Pretanning is carried out, for example, by treating the pickled pelt material with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 6.5, e.g. in a rolling barrel.

Anschliessend kann das so erhaltene Material auf übliche Weise entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt oder gespalten werden und danach auf übliche Weise mit einem mineralischen Gerbstoff oder vorzugsweise, zur Herstellung von Wet-White-Material, mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen gegerbt werden. Diese Nachgerbung kann ebenfalls mit der erfindungsgmässen wässrigen Zusammensetzung erfolgen, z.B. indem man das vorgegerbte Leder mit der erfindungsgmässen wässrigen Zusammensetzung während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45° C und einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 behandelt, z.B. im rollenden Fass.The material thus obtained can then be dewatered in the usual way and folded or split to the desired thickness and then tanned in the usual way with a mineral tanning agent or, preferably for the production of wet-white material, with vegetable or synthetic tanning agents. This retanning can also be carried out with the aqueous composition according to the invention, e.g. by treating the pretanned leather with the aqueous composition according to the invention for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and a pH between 1 and 6.5, e.g. in a rolling barrel.

Bei entsprechender Prozessführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.With appropriate process control, the present process can also be used to produce finished tanned leather.

Mit dem vorliegenden Verfahren kann auf den Einsatz von Mineralsalzen völlig verzichtet werden.With the present process, the use of mineral salts can be completely dispensed with.

Die in den nachfolgenden Vorschriften und Beispielen angesebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.The percentages and parts given in the following regulations and examples relate to weight.

Beispiel 1: 51 Teile Naphthalinsulfonsäure werden mit 45 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 30 Teilen Wasser und 16 Teilen Formaldehyd (37 %ig) ungefähr 2 Stunden auf 105 bis 110° C erhitzt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist. Anschliessend wird mit 70 Teilen Wasser verdünnt, mit 50 Teilen Natronlauge (30 %ig) schwach sauer gestellt, und mit 32 Teilen Glutardialdehyd (50 %ig) und 5 Teilen Ameisensäure (85 %ig) versetzt. Example 1: 51 parts of naphthalenesulfonic acid are heated with 45 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 30 parts of water and 16 parts of formaldehyde (37% strength) at 105 to 110 ° C. for about 2 hours until the condensate is clearly soluble in water. The mixture is then diluted with 70 parts of water, made weakly acidic with 50 parts of sodium hydroxide solution (30% strength), and 32 parts of glutardialdehyde (50% strength) and 5 parts of formic acid (85% strength) are added.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 42 Gew. %. Die Lösung ist auch bei 35 °C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.0 to 3.0. The dry content is 42% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.

Die verwendete Naphthalinsulfonsäure wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 520 Teilen Naphthalin und 560 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 140 bis 160° C, bis das Reaktionsprodukt vollständig wasserlöslich ist.The naphthalene sulfonic acid used is obtained by heating 520 parts of naphthalene and 560 parts of concentrated sulfuric acid at 140 to 160 ° C. for several hours until the reaction product is completely water-soluble.

Das verwendete Dihydroxydiphenylsulfon wird erhalten durch dreistündiges Erhitzen von 540 Teilen Phenol und 180 Teilen 60 %igem Oleum auf 170 bis 180° C und Abdestillieren des überschüssigen Phenols.The dihydroxydiphenyl sulfone used is obtained by heating 540 parts of phenol and 180 parts of 60% oleum at 170 to 180 ° C. for three hours and distilling off the excess phenol.

Beispiel 2: 500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70° C langsam mit 440 Teilen 66 %igem Oleum versetzt und anschliessend 1 Stunde bei 100° C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm auf 160 bis 165° C erhitzt, so dass nur wenig Phenol abdestilliert, und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,5 bis 3,7 cm3 1 n Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Das auf diesem Wege entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt und nachdem das Phenol gut durchgemischt ist wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Vakuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165° C erhitzt, bis 1 g des Kondensationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm3 1 normale Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Example 2: 500 parts of molten phenol are slowly mixed with 440 parts of 66% oleum at 60 to 70 ° C. and then sulfonated at 100 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is then slowly heated in a vacuum from about 11 to 13 mm to 160 to 165 ° C., so that only a little phenol is distilled off, and is kept at this temperature until 1 g of the condensation product is 3.5 to 3.7 cm 3 1 n sodium hydroxide solution neutralized against Congo red. The condensation product formed in this way is mixed with 90 to 100 parts of phenol and after the phenol has been thoroughly mixed, the reaction mass is again slowly placed under vacuum and heated in vacuo at 165 ° C. until 1 g of the condensation product is only 2.7 up to 2.5 cm 3 1 normal sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.

100 Teile dieses Kundensationsproduktes werden vorsichtig mit 54 Teilen 30 %iger Natronlauge geschmolzen und mit 22 Teilen 37 %iger Formaldehydlösung versetzt und dann so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105° C kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt heim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt.100 parts of this customer product are carefully melted with 54 parts of 30% sodium hydroxide solution and mixed with 22 parts of 37% formaldehyde solution and then condensed (approx. 6 hours) at 100 to 105 ° C until a sample diluted with a little water is acidified at home with dilute sulfuric acid up to a pH of 3.5 remains clear.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 100 Teilen Wasser verdünnt und mit 33 Teilen Glutardialdehyd (50 %ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85 %ig) und 8 Teilen Phenolsulfonsäure (65 %ig) versetzt.The reaction mass is then diluted with 100 parts of water and 33 parts of glutardialdehyde (50%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 8 parts of phenolsulfonic acid (65%) are added.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 42 Gew. %. Die Lösung ist auch bei 35 °C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.5 to 5.5. The dry content is 42% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.

Beispiel 3: Arbeitet man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 54 Teilen 30 %iger Natronlauge eine äquivalente Menge Lithiumhydroxid, so erhält man ebenfalls eine lagerstabile zum Vorgerben und Nachgerben von Leder geeignete Lösung. Example 3: If the procedure described in Example 2 is followed, but instead of 54 parts of 30% sodium hydroxide solution, an equivalent amount of lithium hydroxide is used, a storage-stable solution is also obtained which is suitable for tanning and retanning leather.

Beispiel 4: 478 Teile 20 %iges Oleum werden unter Rühren zu 500 Teilen geschmolzenem Phenol gegeben, wobei man durch Kühlen dafür sorgt, dass die Temperatur 70° C nicht übersteigt. Anschliessend wird 1 Stunde bei 105° C sulfoniert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird langsam unter vermindertem Druck von 11 bis 13 Torr auf 150 bis 155° C erhitzt, und diese Temperatur wird beibehalten, bis 1 g des Kondensationsproduktes 3,8 bis 4,0 cm3 1 normale Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Example 4: 478 parts of 20% oleum are added to 500 parts of molten phenol with stirring, the cooling being used to ensure that the temperature does not exceed 70.degree. The mixture is then sulfonated at 105 ° C. for 1 hour. The phenolsulfonic acid formed is slowly heated to 150 to 155 ° C. under reduced pressure of 11 to 13 torr, and this temperature is maintained until 1 g of the condensation product 3.8 to 4.0 cm 3 of normal sodium hydroxide solution is neutralized against Congo red.

100 Teile der erhaltenen Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenylsäure werden bei 90° C mit 42 Teilen Wasser verschmolzen und mit 14,4 Teilen Harnstoff versetzt. Nach dem Abkühlen auf 55° C werden 38,4 Teile Formaldehyd (37 %ig) innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch etwa 4 Stunden gerührt, bis das Kondensat in Wasser klar löslich ist.100 parts of the hydroxyphenylsulfonic (poly) -hydroxyphenyl acid obtained are melted at 90 ° C. with 42 parts of water and 14.4 parts of urea are added. After cooling to 55 ° C., 38.4 parts of formaldehyde (37%) are added dropwise within 2 hours and the mixture is stirred for about 4 hours until the condensate is clearly soluble in water.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 27,6 Teilen Wasser verdünnt und mit 37,2 Teilen Kalilauge (50 %ig) schwach sauer gestellt. Anschliessend werden 42 Teile Glutardialdehyd (50 %ig ), 42 Teile Essigsäure (75 %ig) zugegeben.The reaction product obtained is diluted with 27.6 parts of water and made weakly acidic with 37.2 parts of potassium hydroxide solution (50%). Then 42 parts of glutardialdehyde (50%), 42 parts of acetic acid (75%) are added.

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 53 Gew. %. Die Lösung ist auch bei 35 °C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 2.5 to 3.5. The dry content is 53% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.

Beispiel 5: 55 Teile Phenolsulfonsäure werden mit 25 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon, 35 Teilen Wasser und 56 Teilen 30% iger Natronlauge vermischt und dann mit 61,5 Teilen 37% iger Formaldehydlösung versetzt und so lange (ca. 6 Stunden) bei 100 bis 105° C kondensiert, bis eine mit wenig Wasser verdünnte Probe beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,5 klar bleibt. Example 5: 55 parts of phenolsulfonic acid are mixed with 25 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 35 parts of water and 56 parts of 30% sodium hydroxide solution and then mixed with 61.5 parts of 37% formaldehyde solution and at 100 to 105 ° C. for as long (about 6 hours) condenses until a sample diluted with a little water remains clear when acidified with dilute sulfuric acid up to a pH of 3.5.

Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt und mit 33 Teilen Glutardialdehyd (50% ig), 3,6 Teilen Ameisensäure (85% ig) und 5 Teilen Schwefelsäure (40% ig) versetzt.The reaction mass is then diluted with 30 parts of water and mixed with 33 parts of glutardialdehyde (50%), 3.6 parts of formic acid (85%) and 5 parts of sulfuric acid (40%).

Man erhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 40 Gew. %. Die Lösung ist auch bei 35 °C mindestens 1 Monat lagerstabil und eignet sich hervorragend zum Vorgerben und Nachgerben von Leder.A clear, bright solution is obtained which has a pH of 4.0 to 5.0. The dry content is 40% by weight. The solution is stable for at least 1 month even at 35 ° C and is ideal for pretanning and retanning leather.

Beispiel 6:100 Teile einer gepickelten Kalbsblösse werden mit 5 % des gemäss Beispiel 2 hergestellten Mittels während 3 bis 6 Stunden bei 25° C im rollenden Fass behandelt, wobei mit pulverisiertem Natriumhydrogencarbonat oder Natriumformiat der pH-Wert 4,5 eingestellt wird. Example 6: 100 parts of a pickled calf pod are treated with 5% of the agent prepared according to Example 2 for 3 to 6 hours at 25 ° C. in a rolling barrel, the pH being adjusted to 4.5 with powdered sodium hydrogen carbonate or sodium formate.

Das so behandelte Leder (Wet-White-Leder) wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses Leder ist hervorragend geeignet zur Nachgerbung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen.The leather treated in this way (wet white leather) is dewatered and folded to the desired thickness. This leather is ideal for retanning with mineral, vegetable or synthetic tanning agents.

Man kann das Leder auch mit dem gleichen, gemäss Beispiel 2 hergestellten Mittel nachgerben und erhält so schwermetallfreies gegerbtes Leder.The leather can also be retanned using the same agent prepared in accordance with Example 2, thus obtaining heavy metal-free tanned leather.

Claims (15)

Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, (C) Wasser und gegebenenfalls (D) eine Säure enthält. Aqueous composition for pre-tanning skin bumps or retanning leather, characterized in that it (A) an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms, (B) an anionic aromatic tanning agent, (C) water and optionally (D) contains an acid. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (A) Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd oder Glyoxal enthält.Aqueous composition according to claim 1, characterized in that it contains as component (A) succin dialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde or glyoxal. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (A) Glutardialdehyd enthält.Aqueous composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains glutardialdehyde as component (A). Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (B) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (I)   Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd, (II)   Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, (III)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren, (IV)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, (V)   Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren, (VI)   Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3)(1):(1,1-2,2) beträgt, (VII)   Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VIII)   Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd, (IX)   Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd, (X)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und (XI)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsären oder Hydroxyarylsulfonsäuren, enthält. Aqueous composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains as component (B) a compound selected from the group consisting of (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde, (II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with (hydroxy) aryl sulfonic acids, (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides, (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids, (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO 3 ) (1) :( being 1.1-2.2), (VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde, (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde, (IX) condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde, (X) formaldehyde condensation products of diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and (XI) formaldehyde condensation products of phenol with arylsulfonic or hydroxyarylsulfonic acids. Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponente (B) als Lithium-, Kalium- oder insbesondere Natriumsalz enthält.Aqueous composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains component (B) as a lithium, potassium or in particular sodium salt. Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (C) eine organische Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure enthält.Aqueous composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that it contains an organic acid, in particular acetic acid or formic acid, as component (C). Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend, bezogen auf das gesamte Gemisch, 1 bis 30 Gew. % der Komponente (A), 10 bis 75 Gew. % der Komponente (B), so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100 %. Aqueous composition according to one of Claims 1 to 6, containing, based on the mixture as a whole, 1 to 30% by weight of component (A), 10 to 75% by weight of component (B), as much acid to adjust a pH between 0.5 and 6.8, and Water to fill up to 100%. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend, bezogen auf das gesamte Gemisch, 2 bis 20 Gew. % der Komponente (A), 20 bis 55 Gew. % der Komponente (B), so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100 %. Aqueous composition according to one of Claims 1 to 7, containing, based on the mixture as a whole, 2 to 20% by weight of component (A), 20 to 55% by weight of component (B), as much acid to adjust a pH between 1 and 6.5, and Water to fill up to 100%. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend, bezogen auf die Mischung der Gerbmittel (A) und (B), 5 bis 95 Gew. % Komponente (A) und 5 bis 95 Gew. % Komponente (B).Aqueous composition according to one of Claims 1 to 8, containing, based on the mixture of tanning agents (A) and (B), 5 to 95% by weight of component (A) and 5 to 95% by weight of component (B). Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gepickelte Hautblösse oder ein vorgegerbtes Leder in einer wässrigen Flotte behandelt, die (A) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, (C) Wasser und gegebenenfalls (D) eine Säure enthält. Process for the pretanning of skin bumps or for the retanning of leather, characterized in that a pickled skin pellet or a pretanned leather is treated in an aqueous liquor which (A) an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms, (B) an anionic aromatic tanning agent, (C) water and optionally (D) contains an acid. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Flotte verwendet, die (A) Glutardialdehyd, (B) einen anionischen aromatischen Gerbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (I)   Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd, (II)   Kondensationsprodukte aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, (III)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonen mit (Hydroxy)arylsulfonsäuren, (IV)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, (V)   Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfonsäuren, (VI)   Umsetzungsprodukte aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3)(1):(1,1-2,2) beträgt, (VII)   Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd, (VIII)   Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd, (IX)   Kondensationsproduktc aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und (X)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Di-hydroxydiphenylsulfon, (XI)   Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenol mit Arylsulfonsären oder Hydroxyarylsulfonsäuren, enthält, (C) Wasser und gegebenenfalls (D) eine Säure enthält. A method according to claim 10, characterized in that one uses an aqueous liquor which (A) glutardialdehyde, (B) an anionic aromatic tanning agent selected from the group consisting of (I) condensation products of sulfonated phenol or cresol and formaldehyde, (II) condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, (III) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with (hydroxy) aryl sulfonic acids, (IV) formaldehyde condensation products of sulfo-containing aromatic hydroxy compounds with aralkyl halides, (V) urea-formaldehyde condensation products of phenols and phenolsulfonic acids, (VI) reaction products of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio (phenol) :( SO 3 ) (1) :( being 1.1-2.2), (VII) condensation products from sulfonated diaryl ethers and formaldehyde, (VIII) condensation products of sulfonated di- or terphenylene and formaldehyde, (IX) condensation product from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with formaldehyde and (X) formaldehyde condensation products of diaryl ether sulfonic acid and 4,4'-di-hydroxydiphenyl sulfone, (XI) contains formaldehyde condensation products of phenol with aryl sulfonic acids or hydroxyarylsulfonic acids, (C) water and optionally (D) contains an acid. Verfahren zur Vorgerbung von Hautblössen oder zum Nachgerben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man man das gepickelte Blössenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 während 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 45° C und einem pH-Wert zwischen 1 und 6,5 behandelt.Process for the pretanning of skin bumps or for the retanning of leather, characterized in that the pickled pelt material or the pretanned leather with an aqueous composition according to any one of claims 1 to 9 for 1 to 12 hours at a temperature between 15 and 45 ° C and treated with a pH between 1 and 6.5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man man das gepickelte Blössenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Leders oder der Hautblösse, einer wässrigen Zusammensetzung behandelt, die, bezogen auf das gesamte Gemisch, 1 bis 30 Gew. % eines aliphatischen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyds, 10 bis 75 Gew. % eines anionischen aromatischen Gerbstoffes, so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 0,5 und 6,8 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthält. Method according to one of claims 10 to 12, characterized in that one treats the pickled pelt material or the pretanned leather with 1 to 10% by weight, based on the weight of the leather or the pale skin, of an aqueous composition which, based on the whole mixture, 1 to 30% by weight of an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms, 10 to 75% by weight of an anionic aromatic tanning agent, as much acid to adjust a pH between 0.5 and 6.8, and Contains water to make up to 100%. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man man das gepickelte Blössenmaterial oder das vorgegerbte Leder mit 4 bis 8 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Leders oder der Hautblösse, einer wässrigen Zusammensetzung behandelt, die, bezogen auf das gesamte Gemisch, 2 bis 20 Gew. % eines aliphatischen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyds, 20 bis 55 Gew. % eines anionischen aromatischen Gerbstoffes, so viel Säure, um einen pH-Wert zwischen 1 und 6,5 einzustellen, und Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthält. A method according to claim 13, characterized in that one treats the pickled pelt material or the pretanned leather with 4 to 8% by weight, based on the weight of the leather or skin pellet, of an aqueous composition which, based on the entire mixture, 2 to 20% by weight of an aliphatic dialdehyde containing 2 to 8 carbon atoms, 20 to 55% by weight of an anionic aromatic tannin, as much acid to adjust a pH between 1 and 6.5, and Contains water to make up to 100%. Das gemäss einem der Ansprüche 10 bis 14 gegerbte Ledermaterial.The leather material tanned according to one of claims 10 to 14.
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