DE1806536C3 - Terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates or their ammonium or alkali salts - Google Patents

Description

worin π eine ganze Zahl von 1—4 bedeutet mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln im Molverhältnis 1 :0,4—1 und gegebenenfalls durch anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 bis 7,0 mit Ammoniak oder Alkalien.where π denotes an integer from 1 to 4 with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents in a molar ratio of 1: 0.4-1 and, if necessary, by subsequently adjusting the pH to 3.0 to 7.0 with ammonia or alkalis.

2. Verwendung der Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate gemäß Anspruch 1 als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel in Alleingerbung und Färbung von Leder.2. Use of the terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates according to claim 1 as retanning agents and as auxiliaries in single tanning and Staining of leather.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung verschiedener aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd Kondensationsprodukte entstehen, die in saurer oder neutraler Einstellung in verschiedenen Arbeitsgängen der Lederherstellung als Hilfsgerbstoffe Verwendung finden. So ist beispielsweise die Verwendung neutraler Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd in der Gerbung, Nachgerbung und Färbung von Leder, insbesondere von Chromleder allgemein üblich. Setzt man auf ähnliche Weise an Stelle von Naphthalinsulfonsäure Diphenyläthersulfonsäuren, wie in der US-PS 23 15 951 beschrieben, zur Kondensation mit Formaldehyd ein, so werden ebenfalls Produkte mit Hilfsgerbstoffcharakter erhalten, die jedoch in der Lichtechtheit den vorgenannten Naphthalinsulfonsäurekondensaten überlegen sind.It is known that the reaction of various aromatic sulfonic acids with formaldehyde results in condensation products that arise in an acidic or neutral setting in various operations in leather production find use as auxiliary tanning agents. One example is the use of neutral condensation products from naphthalenesulfonic acids and formaldehyde in the tanning, retanning and dyeing of Leather, especially chrome leather, is common. Replacing naphthalenesulfonic acid in a similar manner Diphenyläthersulfonsäuren, as described in US-PS 23 15 951, for condensation with Formaldehyde, products with auxiliary tanning properties are also obtained, but in the Lightfastness are superior to the aforementioned naphthalenesulfonic acid condensates.

Gegenstand der Erfindung sind Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, bzw. deren Ammoniumoder Alkalisalze, die durch Umsetzung von Therphenylsulfonsäuren der FormelThe invention relates to terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates, or their ammonium or alkali salts, which are formed by the reaction of Therphenylsulfonsäuren the formula

(SO₃H)_n (SO ₃ H) _n

3535

4040

4545

(I)(I)

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Mitteln im Molverhältnis 1 :0,4 bis 1 und gegebenenfalls durch anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 bis 7,0 mit Ammoniak oder Alkalien erhalten wurden und ihre Verwendung als Nachgerbstoffe oder als Hilfsmittel in Alleingerbung und Färbung von Leder.where η denotes an integer from 1 to 4, were obtained with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents in a molar ratio of 1: 0.4 to 1 and, if appropriate, by subsequently adjusting the pH to 3.0 to 7.0 with ammonia or alkalis, and their use as retanning agents or as an aid in sole tanning and dyeing of leather.

Als Ausgangsstoffe für die Sulfonierung der Terphenyle kommen 1,2-; 1,3- und 1,4-Terphenyl oder deren Isomerengemische in Frage. Vorzugsweise werden technische, bei der Diphenylsynthese als Nebenprodukte anfallende Isomerengemische verwendet. Dabei <<s können sowohl destillierte Isomerengemische, die keine höheren Polyphenyle, wie sie ebenfalls bei der Diphenylsynthese entstehen, mehr enthalten, als auch rohe, undestillierte Produkte mit einem von den Reaktionsbedingungen der Diphenylsynthese abhängigen Gehalt an höheren Polyphenylen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.As starting materials for the sulfonation of the terphenyls come 1,2-; 1,3- and 1,4-terphenyl or their Isomer mixtures in question. Preference is given to technical by-products in the diphenyl synthesis accruing isomer mixtures used. Both distilled isomer mixtures, which do not contain any higher polyphenyls, as they are also formed in the diphenyl synthesis, contain more than also crude, undistilled products with a depending on the reaction conditions of the diphenyl synthesis Content of higher polyphenylene can be used as a starting material.

Die Sulfonierung wird nach den üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 20 04 546 beschrieben sind, durchgeführt Von den üblicherweise verwendeten Sulfonierungsmitteln, wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure usw, sind Schwefelsäure-Monohydrat und 20%iges Oleum besonders geeignet. Für die Sulfonierung werden 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bzw. Oleum mit einem Mol Terphenyl auf Temperaturen, die etwa 20 bis 30⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung liegen, gewöhnlich bei 60 bis 180⁰C, vorzugsweise 100 bis 150° C erhitzt und das Sulfonierungsgemisch unter ständigem Rühren etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis sich ein mittels Titer (Titration von 1 g Sulfonierungsgemisch mit n/5 NaOH bis zum pH-Wert 7) ermittelter Sulfonierungsgrad eingestellt hat Wenn der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist kann das Gemisch ohne weitere Reinigung bzw. Isolierung der gebildeten Therphenylsulfonsäuren mit Formaldehyd umgesetzt werden.The sulfonation is carried out according to the usual processes, as described, for example, in US Pat. No. 20 04 546. Of the sulfonating agents commonly used, such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, etc., sulfuric acid monohydrate and 20% oleum are particularly suitable. For the sulfonation, 1 to 5, preferably 2 to 3 moles of sulfuric acid monohydrate or oleum with one mole of terphenyl are heated to temperatures which are about 20 to 30 ^° C. above the melting point of the reaction mixture, usually 60 to 180 ^° C., preferably 100 to 150 ° C and the sulfonation mixture was kept at this temperature for about 2 to 3 hours with constant stirring until a degree of sulfonation determined by means of a titer (titration of 1 g of sulfonation mixture with n / 5 NaOH up to pH 7) has set Once the desired degree of sulfonation has been achieved, the mixture can be reacted with formaldehyde without further purification or isolation of the therphenylsulfonic acids formed.

Die Terphenylmono- und/oder Terphenyldisulfonsäuren und/oder Terphenylsulfonsäuren mit höherem Sulfonierungsgrad, beispielsweise Trisulfonsäuren, wie sie für einzelne Isomere des Terphenyls von C. H. F. Allen und D.N. Burness, Journal of Organic Chemistry 14, 163 (1949) beschrieben sind, werden mit vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,0, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Formaldehyd in Form einer 30 bis 40%igen wäßrigen Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer formaldehydabspaltender Reagenzien versetzt. Nach der Formaldehydzugabe wird unter Rühren so lange bei 80 bis 140° C, vorzugsweise 95 bis 120⁰C kondensiert, bis die Reaktionsmischung formaldehydf rei ist.The terphenyl mono- and / or terphenyl disulfonic acids and / or terphenyl sulfonic acids with a higher degree of sulfonation, for example trisulfonic acids, as described for individual isomers of terphenyl by CHF Allen and DN Burness, Journal of Organic Chemistry 14, 163 (1949), are preferably about 0 , 4 to 1.0, in particular 0.5 to 0.75 mol of formaldehyde in the form of a 30 to 40% strength aqueous solution, as paraformaldehyde or in the form of other formaldehyde-releasing reagents. After the addition of formaldehyde is added with stirring as long at 80 to 140 ° C, preferably 95 to 120 condensed ⁰ C, until the reaction mixture is formaldehydf rei.

Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei erhöhten Drücken, z. B. bis zu 12 Atmosphären, durchgeführt werden, zweckmäßigerweise insbesondere dann, wenn die Kondensation, z. B. bei höheren Temperaturen, als ca. 100° C ausgeführt wird. Bei der unter erhöhten Drücken durchgeführten Kondensation können Temperaturen bis zu etwa 200° C angewendet werden.Of course, the reaction can also be carried out at elevated pressures, e.g. B. up to 12 atmospheres, be carried out, advantageously especially when the condensation, for. B. at higher Temperatures than about 100 ° C is executed. In the Condensation carried out under elevated pressures can be used at temperatures up to about 200 ° C will.

Je nach Sulfonierungsgrad kann die Kondensation 5 bis 20 Stunden dauern.Depending on the degree of sulfonation, the condensation can take 5 to 20 hours.

In einer besonderen Ausführungsform werden nach Beendigung der Kondensation die sauren Kondensationsprodukte mit Alkalihydroxydlösungen oder mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 3 bis 7 eingestellt. Die so erhältlichen ganz oder teilweise neutralisierten Kondensationsprodukte sind für gerberische Verwendungszwecke besonders geeignet.In a particular embodiment, the acidic condensation products are formed after the condensation has ended with alkali hydroxide solutions or with ammonia solution to a pH value of 3 to 7 set. The fully or partially neutralized condensation products obtainable in this way are for tanneries Particularly suitable uses.

Zweckmäßigerweise können die ganz oder teilweise neutralgestellten Kondensatlösungen auch durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt werden.Appropriately, the completely or partially neutralized condensate solutions can also through Spray drying can be converted into powder form.

Gegenüber den bisher bekannten Hilfsgerbstoffen auf Naphthalinbasis zeichnen sich die neuartigen Produkte durch hervorragende Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowohl gegenüber Naphthalin- als auch Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten infolge ihres bei vergleichbarem Kondensationsgrad deutlich höheren durchschnittlichen Molekulargewichtes insbesondere in der Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder durch bessere Füll- und Pigmentierwirkung aus.Compared to the previously known auxiliary tanning agents based on naphthalene, the new products stand out characterized by excellent lightfastness. Terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates are also notable against both naphthalene and diphenyl ether sulfonic acid-formaldehyde condensates in particular due to their significantly higher average molecular weight with a comparable degree of condensation leather tanned minerally in the retanning process thanks to its better filling and pigmenting effect.

In den folgenden Beispielen stehen Prozente, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsprozente.In the following examples, percentages stand for percentages by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

230 g 13-Terphenyl werden gemeinsam mit 196 g Schwefelsäure-Monohydrat unter Rühren im Dreihalsreaktionskolben mit Rückflußkühler geschmolzen und bei 95- 100⁰C unter ständigem Rühren etwa 2 Stunden sulfoniert, bis ein Verbrauch von 274 ml n/5 Natronlauge pro g Sulfonierungsgemisch bis pH 7,0 erreicht ist ι ο Anschließend wird mit 65 g 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung ca. 20 Stunden kondensiert, bis das Reaktionsgemisch formaldehydfrei ist Danach wird mit wäßriger Ammoniaklösung bis pH 6,5 neutralisiert und anschließend sprühgetrocknet Das sprühgetrocknete Reaktionsprodukt ist bis zu 10% in Wasser von 20⁰C klar löslich. Sowohl die neutralgestellte Lösung des Reaktionsproduktes als auch die Pulverware sind vorzüglich als Nadigerbstoffe für mineralisch gegerbte Leder, als Egalisiermittel bei der Lederfärbung und in Kombination mit vegetabilischen Gerbstoffen oder Austauschgerbstoffen für die Alleingerbung geeignet230 g of 13-terphenyl be monohydrate sulfuric melted together with 196 g under stirring in a three necked reaction flask equipped with a reflux condenser, and at 95- 100 ⁰ C with continuous stirring sulfonated about 2 hours until a consumption of 274 ml of n / 5 sodium hydroxide per g sulfonation mixture until pH 7.0 is reached ι ο Then with 65 g of 30% aqueous formaldehyde solution is condensed for about 20 hours until the reaction mixture is free of formaldehyde. Then it is neutralized with aqueous ammonia solution to pH 6.5 and then spray-dried. The spray-dried reaction product is up to 10% soluble in water at 20 ^° C. to form a clear solution. Both the neutralized solution of the reaction product and the powder product are ideally suited as needling agents for mineral tanned leather, as leveling agents in leather dyeing and in combination with vegetable tanning agents or substitute tanning agents for single tanning

Beispiel 2Example 2

230 g 1,2-Terphenyl werden gemeinsam mit 294 g Schwefelsäure-Monohydrat unter Rühren im Dreihalskolben mit Rückflußkühler geschmolzen und anschließend auf 95 -100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden sulfoniert Danach beträgt der Verbrauch an n/5 Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 36,5 ml jo pro Gramm Sulfonierungsgemisch. Zu dem Gemisch, das vorwiegend Terphenyl-l,2-di- und -trisulfonsäuren enthält, gibt man 41,5 g 40%iger wässeriger Formaldehyd-Lösung. Anschließend wird ca. 12 Stunden bei 100—150°C kondensiert, bis praktisch kein freies Formaldehyd mehr nachweisbar ist Danach wird mit wässeriger Ammoniak-Lösung bis zum pH-Wert von 6,5 neutralisiert und sprühgetrocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt vorzüglich zur Nachgerbung und als Egalisiermittel bei der Färbung mineralisch gegerbter Leder geeignet.230 g of 1,2-terphenyl are together with 294 g Sulfuric acid monohydrate melted with stirring in a three-necked flask with reflux condenser and then heated to 95-100 ° C. and sulfonated at this temperature for 2 hours n / 5 sodium hydroxide solution up to a pH value of 7.0 36.5 ml jo per gram of sulfonation mixture. To the mixture, which is predominantly terphenyl-1,2-di- and trisulfonic acids contains, are 41.5 g of 40% aqueous formaldehyde solution. Then it is about 12 hours at 100-150 ° C condenses until practically no free one Formaldehyde is more detectable. Then it is with aqueous ammonia solution up to the pH value of 6.5 neutralized and spray-dried. The reaction product thus obtained is like that obtained in Example 1 Excellent product for retanning and as a leveling agent when dyeing mineral-tanned leather suitable.

Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, kann auch 1,4-Terphenyl bei einer dem hohen Schmelzpunkt dieses Isomeren angemessenen Sulfonierungstemperatur von 145-150°C in ein entsprechendes Sulfonierungsgemisch überführt und anschließend mit wässeriger Formaldehyd-Lösung kondensiert werden. Auch diese Produkte können nach Neutralisation und gegebenenfalls Sprühtrocknung mit Erfolg zur Nachgerbung und als Egalisiermittel bei der Färbung von Chromleder verwendet werden.Under conditions similar to those described in Examples 1 and 2, 1,4-terphenyl can also be used in one of the high melting point of this isomer appropriate sulfonation temperature of 145-150 ° C in a corresponding Sulphonation mixture transferred and then condensed with aqueous formaldehyde solution will. These products can also be used after neutralization and, if appropriate, spray drying Successful for retanning and can be used as a leveling agent in the dyeing of chrome leather.

Beispiel 3Example 3

230 g technisches Terphenyl(Isomerengemisch, das als Nebenprodukt der Diphenylsynthese anfällt und hauptsächlich aus 1,3- und 1,4-Terphenyl besteht und durch Destillation von höheren Polyphenylen befreit wurde) und 196 g Schwefelsäure-Monohydrat werden unter Rühren in einem Dreihalsreaktionskolben auf 145-150°C erhitzt und ca. 2 Stunden auf dieser Reaktionstemperatur gehalten. Eine nach 2 Stunden entnommene 1-g-Probe zeigt bei der Titration mit n/5 Natronlauge bis pH 7,0 einen Verbrauch von 27,0 —28,5 ml. Der Gehalt an freier nicht umgesetzter (15 Schwefelsäure beträgt dann etwa 15,0%. Ist der gewünschte Titer erreicht, läßt man nach Abkühlen auf 100-110⁰C 100 g Wasser und anschließend 65 g 30%ige wässerige Formaldehydlösung zulaufen. Dabei sollte die Reaktionstemperatur 105-110°C nicht überschreiten. Dauer des Formaldehyd-Zulaufs beträgt etwa 30 Minuten. Nach Zugabe der vorgesehenen Menge Formaldehyd wird unter ständigem Rühren kondensiert, bis der Formaldehyd-Geruch vollständig verschwunden ist Die Reaktionsdauer beträgt ca. 16-20 Stunden, wobei die Viskosität des Reaktionsgutes stark ansteigt Nach Beendigung der Kondensation wird mit Natriumhydroxid-Lösung bis zu einem pH-Wert von 64 neutralisiert Nach Verdünnen mit Wasser auf eine Endkonzentration von 35—45% Feststoffgehalt ist das Reaktionsprodukt gebrauchsfertig für die Nachgerbung von Chromleder oder als Hilfsmittel bei der Färbung und Alleingerbung. Es kann jedoch auch wie im Beispiel 1 beschrieben durch Sprühtrocknen in Pulverform überführt werden und pulverförmig in der Nachgerbung oder auch als Hilfsmittel in Alleingerbung und Färbung eingesetzt werden.230 g of technical terphenyl (mixture of isomers, which is a by-product of diphenyl synthesis and consists mainly of 1,3- and 1,4-terphenyl and was freed from higher polyphenyls by distillation) and 196 g of sulfuric acid monohydrate are heated to 145 in a three-necked reaction flask with stirring Heated to -150 ° C and held at this reaction temperature for about 2 hours. A 1 g sample taken after 2 hours shows a consumption of 27.0-28.5 ml when titrated with n / 5 sodium hydroxide solution up to pH 7.0. The content of free unreacted sulfuric acid is then about 15, 0%. If the desired titer, is allowed to, after cooling to 100-110 ⁰ C 100 g of water and then 65 g of 30% aqueous formaldehyde solution is run. the reaction temperature should not exceed 105-110 ° C. duration of the formaldehyde feed takes about 30 minutes. After adding the intended amount of formaldehyde, condensation is carried out with constant stirring until the formaldehyde odor has completely disappeared. Solution neutralized to a pH value of 64. After dilution with water to a final concentration of 35-45% solids, the reaction product is ready for use for retanning chrome leather or leather r as an aid in coloring and single tanning. However, as described in Example 1, it can also be converted into powder form by spray drying and used in powder form in retanning or as an aid in single tanning and dyeing.

Beispiel 4Example 4

426 g eines wie im Beispiel 3 aus 230 g technischem Terphenylisomerengemisch erhaltenen Sulfonierungsproduktes, von dem für 1,0 g bei der Titration mit n/5 Natronlauge bis zum pH-Wert 7,0 27,0-28,5 ml n/5 NaOH verbraucht werden, überführt man nach Abkühlung auf 100— 110°C ohne weitere Aufbereitung in einen Rührautoklav, versetzt mit 100 g Wasser und mit 75 g 30%iger wässeriger Formaldehyd-Lösung jeweils in mehreren Anteilen. Anschließend wird bei einem Druck von 5 atm bei 140-145° C 5 Stunden kondensiert. Nach Beendigung der Kondensation wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet zu einem neutralen, gegebenenfalls sprühgetrockneten, Kondensationsprodukt, das in gleicher Weise wie das im Beispiel 3 beschriebene Kondensationsprodukt erfolgreich zur Nachgerbung oder auch als Hilfsmittel in Alleingerbung und Färbung eingesetzt werden kann.426 g of a sulfonation product obtained as in Example 3 from 230 g of technical terphenyl isomer mixture, of which 1.0 g was titrated with n / 5 sodium hydroxide solution to pH 7.0 27.0-28.5 ml n / 5 NaOH are used, after cooling to 100-110 ° C, transferred to a stirred autoclave without further preparation, mixed with 100 g of water and with 75 g of 30% aqueous formaldehyde solution, each in several portions. The condensation is then carried out at a pressure of 5 atm at 140-145 ° C. for 5 hours. After the condensation has ended, it is worked up as in Example 3 to give a neutral, optionally spray-dried, condensation product which, in the same way as the condensation product described in Example 3, can be used successfully for retanning or as an aid in single tanning and dyeing.

Beispiel 5Example 5

230 g rohes, undestilliertes Terphenylisomerengemisch aus der Diphenylsynthese, das neben 1,2-, 1,3- und 1,4-Terphenyl noch höhere Polyphenyle, wie Quaterphenylisomere, enthält und 350 g Oleum (20%ig) werden im Dreihalsreaktionskolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 130-135° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur sulfoniert. Nach 2 Stunden beträgt der Verbrauch an n/5 NaOH pro g Sulfonierungsgemisch 40-42,0 ml.230 g of crude, undistilled mixture of terphenyl isomers from diphenyl synthesis, which in addition to 1,2-, 1,3- and 1,4-Terphenyl contains even higher polyphenyls, such as quaterphenyl isomers, and 350 g of oleum (20%) are heated in a three-necked reaction flask with reflux condenser with stirring to 130-135 ° C and 2 hours at sulfonated at this temperature. After 2 hours, the consumption of n / 5 NaOH per g of sulfonation mixture is 40-42.0 ml.

Man läßt das Gemisch abkühlen auf 90-100° C und nacheinander 100 g Wasser und 65 g 30%ige wässerige Formaldehyd-Lösung zulaufen, wobei die Reaktionstemperatur 105° C nicht übersteigen darf. Nach beendeter Zugabe wird 15 Stunden bei 100-105° C kondensiert und anschließend mit Natronlauge (45%ig) bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und zweckmäßig sprühgetrocknet.The mixture is allowed to cool to 90-100 ° C. and successively 100 g of water and 65 g of 30% strength aqueous Formaldehyde solution run in, whereby the reaction temperature must not exceed 105 ° C. To When the addition is complete, condensation is carried out for 15 hours at 100-105 ° C and then with sodium hydroxide solution (45%) neutralized up to a pH value of 6.5 and spray-dried appropriately.

Die Löslichkeit des als Natriumsalz vorliegenden Pulvers beträgt etwa Ig in 100g Wasser bei Raumtemperatur von 20° C. Auch dieses Produkt bewirkt u.a. einen vorzüglichen Nachgerbeffekt und wirkt bei der Färbung vor oder gemeinsam mit dem Farbstoff eingesetzt ausgezeichnet egalisierend. Ferner kann es in Kombination mit vegetabilischen Gerbstoffen oder synthetischen Austauschgerbstoffen oder auch mit mineralischen Gerbstoffen zur Alleingerbung eingesetzt werden.The solubility of the powder in the form of a sodium salt is about 1 ug in 100 g of water Room temperature of 20 ° C. This product also has an excellent retanning effect and Has an excellent leveling effect when used before or together with the dye. Further It can be combined with vegetable tanning agents or synthetic substitute tanning agents or also can be used with mineral tanning agents for single tanning.

Beispiel 6Example 6

230 g Terphenylisomerengemisch (durch Destillation von höheren Polyphenylen befreiter Zwangsfall aus der Diphenylsynthese) und 480 g Schwefe^säure-Monohydrat werden bis zur Schmelze in einem Dreihalsreaktionskolben unter Rühren erhitzt und dann 2 Stunden bei 140—145°C Reaktionstemperatur gehalten. Am Ende der Sulfonierung beträgt der Verbrauch an n/5 Natronlauge für 1 g Sulfonierungsgemisch 50,0-52,0mL Das Gemisch wird auf 100 bis 110⁰C abgekühlt Dann werden in etwa 30 Minuten nacheinander 100 g Wasser und 50 g 40%ige wässerige Formaldehydlösung zulaufen gelassen. Dabei sollte die Reaktionstemperatur 110° C nicht übersteigen. Unter Rühren wird noch 6—8 Stunden kondensiert, bis der Formaldehyd restlos verbraucht ist Neutralisation des Reaktionsproduktes und Konfektionierung kann wie in Beispiel 1 und 2 näher beschrieben durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich für Nachgerbung und Färbung und in Kombination mit vegetabilischen Gerbstoffen bzw. mit synthetischen Austauschgerbstoffen und mineralischen Gerbstoffen für Alieingerbung.230 g of terphenyl isomer mixture (inevitably freed from the diphenyl synthesis by distillation of higher polyphenyls) and 480 g of sulfuric acid monohydrate are heated to melt in a three-necked reaction flask with stirring and then kept at 140-145 ° C for 2 hours. At the end of the sulfonation of the consumption amounts to n / 5 sodium hydroxide solution for 1 g sulfonation 50,0-52,0mL The mixture is cooled to 100 to 110 ⁰ C. Then, in about 30 minutes, successively 100 g of water and 50 g of 40% aqueous Formaldehyde solution allowed to run in. The reaction temperature should not exceed 110.degree. The condensation is continued for 6-8 hours with stirring until the formaldehyde is completely consumed. Neutralization of the reaction product and packaging can be carried out as described in Examples 1 and 2 in more detail. The products obtained in this way are particularly suitable for retanning and dyeing and in combination with vegetable tanning agents or with synthetic substitute tanning agents and mineral tanning agents for alien tanning.

Beispiel 7Example 7

Kalbfelle einheitlicher Provenienz werden nach praxisüblicher Chromgerbung auf 1,2 mm gefalzt und nach gründlichem Spülen bis zu einem pH-Wert im feuchten Leder von 3,8-4,2 (ermittelt durch Anfärbung des Lederquerschnitts mit Bromkresolgrün-Lösung) neutralisiert. Anschließend läßt man in einem rotierenden Gerbfaß bei einer Flottenlänge von 100% (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) 5% (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) eines nach Beispiel 1 hergestellten, mit wässerigem Ammoniak in das Ammoniumsalz überführten und sprühgetrockneten Kondensationsproduktes aus 1,3-Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd 45 Minuten lang einwirken. Im Anschluß an diese Nachgerbung kann wahlweise gegebenenfalls im gleichen Bad gefärbt und gefettet werden. Nach praxisüblicher Trocknung und mechanischer Bearbeitung (Stollen und Spannen) werden volle und weiche Leder mit sehr gutem Aufhelleffekt und hervorragender Lichtbeständigkeit erhalten.Calfskins of uniform provenance are shaved to 1.2 mm according to the usual chrome tanning and after thorough rinsing up to a pH value in the damp leather of 3.8-4.2 (determined by staining of the leather cross-section with bromocresol green solution). Then it is left in a rotating Tanning barrel with a liquor length of 100% (based on the shaved weight of the leather) 5% (based on the Shaved weight of the leather) of a manufactured according to Example 1, with aqueous ammonia in the Ammonium salt converted and spray-dried condensation product from 1,3-terphenylsulfonic acid and formaldehyde soak for 45 minutes. Following this retanning can optionally if necessary, colored and greased in the same bath. After the usual drying and mechanical Processing (studs and tensioning) are full and soft leather with a very good lightening effect and excellent lightfastness obtained.

Mit einem neutralen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat in vergleichbarer Weise nachgegerbte Leder sind deutlich weniger aufgehellt und wesentlich empfindlicher gegen Lichteinwirkung als die mit einem 1,3-Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat nachgegerbten Leder. Während mit Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten nachgegerbte Leder am Tageslicht bereits nach wenigen Tagen stark vergilben, zeigen beispielsweise mit 13-Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten nachgegerbte Leder keine Vergilbr-ng. Auch bei Belichtungen im Xenotest-Gerät zeigen letztere nach 96stündiger Belichtung noch keinerlei Vergilbung.Retanned in a comparable manner with a neutral naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate Leathers are much less lightened and much more sensitive to the effects of light than those with a 1,3-terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensate retanned leather. While leather retanned with naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates yellow strongly in daylight after just a few days, as shown, for example, with 13-terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensation products retanned leather no yellowing. Even with exposures In the Xenotest device, the latter still show no yellowing after 96 hours of exposure.

Unter im übrigen gleichen Bedingungen mit Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-KondensatenUnder otherwise identical conditions with diphenyl ether sulfonic acid-formaldehyde condensates

ίο nachgegerbte Leder fallen gegenüber den mit gemäß Beispiel 1 erhältlichen 13-Terphenylsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensaten nachgegerbten Ledern deutlich flacher, härter und weniger aufgehellt aus.ίο retanned leathers fall compared to those with Example 1 obtainable 13-terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates retanned leathers are noticeably flatter, harder and less lightened.

■5 Beispiel 8■ 5 Example 8

Zur Färbung praxisüblicher chromgegerbter Rindleder wird nach dem Falzen und Neutralisieren im rotierenden Gerbfaß mit 45-50⁰C heißem Wasser gespült und in 200% Flotte (bezogen auf das Falzgewicht des Leders) von 45-50°C mit 1,5% eines nach Beispiel 2 hergestellten, mit Natronlauge neutralisierten und sprühgetrockneten Kondensationsproduktes als Egalisiermittel behandelt. Dabei kann ohne Unterschied in der Wirksamkeit das Produkt in gelöster Form durch die hohle Achse oder aber pulverförmig durch die Faßöffnung zugegeben werden. Nach 15 Minuten Laufzeit wird l,0%(bezogen auf das Falzgewicht des Leders) eines anionischen braunen Lederfarb-Stoffs zugesetzt Nach weiteren 45 Minuten Laufzeit wird in üblicher Weise abgesäuert und gefettet Nach dem Trocknen der Leder und praxisüblicher mechanischer Bearbeitung, wie Stollen und Spannen, werden volle und weiche Leder erhalten, deren Färbung sich durch sehr gute Egalität und vergleichsweise geringe Farbaufhellung auszeichnet.For dyeing practice of conventional chrome-tanned leather is rinsed after folding and neutralizing in rotating the tanning drum with 45-50 ⁰ C hot water, and in 200% float (based on the shaved weight of the leather) of 45-50 ° C with 1.5% of a of Example 2 produced, neutralized with sodium hydroxide solution and spray-dried condensation product treated as a leveling agent. The product can be added in dissolved form through the hollow shaft or in powder form through the drum opening without any difference in effectiveness. After a running time of 15 minutes, 1.0% (based on the shaved weight of the leather) of an anionic brown leather dye material is added , full and soft leathers are obtained, the coloring of which is characterized by very good levelness and comparatively low color lightening.

Bei Vergleichsfärbungen, in denen an Stelle von Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten entsprechende Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate als Egalisiermittel eingesetzt werden, resultieren ausgesprochen blasse Färbungen von deutlich geringerer Lichtechtheit.In the case of comparative dyeings in which, instead of terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates, corresponding Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates are used as leveling agents, the result is extremely pale colorations of clear lower lightfastness.

Vergleichsfärbungen mit einem Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat an Stelle eines erfindungsgemäß hergestellten Produktes als Egalisiermittel liefern zwar in Farbintensität und Lichtechtheit gleichwertige Leder. In den charakteristischen Ledereigenschaften, insbesondere Fülle und Weichheit, sind sie jedoch den mit Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten als Egalisiermittel behandelten Ledern unterlegen.Comparative dyeings with a diphenyl ether sulfonic acid-formaldehyde condensate instead of a product prepared according to the invention as a leveling agent, they deliver in terms of color intensity and lightfastness equivalent leather. In the characteristic leather properties, especially fullness and softness, they are but the leathers treated with terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates as leveling agents inferior.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate, bzw. deren Ammonium- oder Alkalisalze, erhalten durch Umsetzung von Sulfonsäuren der Formel1. Terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensates, or their ammonium or alkali metal salts, obtained by reacting sulfonic acids formula (SO₃H)₁₁ (SO ₃ H) ₁₁