EP0713940B1 - Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien - Google Patents

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EP0713940B1
EP0713940B1 EP95810682A EP95810682A EP0713940B1 EP 0713940 B1 EP0713940 B1 EP 0713940B1 EP 95810682 A EP95810682 A EP 95810682A EP 95810682 A EP95810682 A EP 95810682A EP 0713940 B1 EP0713940 B1 EP 0713940B1
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EP
European Patent Office
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formula
radical
hydrogen
wool
chy
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EP0713940A3 (de
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Philippe Ouziel
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BASF Schweiz AG
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • the present invention relates to a new method for high temperature dyeing of Wool or wool-containing fiber materials.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing wool-containing fiber materials with anionic dyes, which is characterized in that these materials in the presence of a wool protection agent containing at least one compound of the formula colors, in which R and R 'independently of one another each represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or a cation, R 1 , R 2 , R 1 'and R 2 ' are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or halogen B is a radical of the formula - X - Z 1 - - X - Z 2 - X - or - NR 3 - (alk) 0-1 - Z 1 - (alk) - NR 3 '- means X is a functional group -O- or -NR 3 -, where in the rest of the formula (2b) both radicals X stand for a group -O- or both radicals X stand for a group -NR 3 -, R 3 and R 3 '
  • C 1 -C 6 -alkyl generally means, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl or straight-chain or branched pentyl or hexyl.
  • the cation includes, for example, alkali metal or alkaline earth metal cations such as sodium, potassium, lithium. Understand calcium or magnesium cation, the ammonium cation or organic ammonium cations such as the mono-, di- or triethanolammonium cation.
  • Halogen generally means, for example, fluorine, bromine or, in particular, chlorine.
  • C 1 -C 4 alkylene generally means, for example, methylene, 1,1- or 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2 , 3-butylene.
  • R or R 'in the meaning of an alkyl radical are preferably a C 1 -C 4 alkyl radical and particularly preferably methyl or ethyl.
  • R or R ' is a cation, it is preferably a Alkali metal cation, e.g. around the sodium, potassium or lithium cation, Ammonium cation or around the cation of an organic amine, e.g. around the mono-, di- or triethanolammonium cation.
  • R or R ' are particularly preferably each as a cation independently for the sodium, potassium or triethanolammonium cation.
  • R and R 'independently of one another each preferably represent hydrogen or a cation and particularly preferred for hydrogen or the sodium or potassium cation.
  • radicals R and R ' are preferably the same.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 1 'and R 2 ' independently of one another are preferably each hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or chlorine.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 1 'and R 2 ' are preferably the same. In a particularly preferred embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , R 1 'and R 2 ' each represent hydrogen.
  • R 3 and R 3 'independently of one another are preferably each hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • the radicals R 3 and R 3 ' are preferably the same. In a particularly preferred embodiment of the present invention, R 3 and R 3 'each represent hydrogen.
  • X preferably represents the functional group -O-.
  • p, q and r independently of one another each preferably represent an integer from 0 to 8, where the sum of (p + q + r) is 2 to 8.
  • Z 1 radicals correspond to the formula - (CH 2 -CH 2 -O) p - (CHY 1 -CHY 2 -O) q - wherein Y 1 and Y 2 have the meaning given above and p and q are each independently an integer from 0 to 8, the sum of (p + q) being 2 to 8.
  • Z 1 particularly preferably represents a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -O) p - wherein p is an integer from 2 to 8 and especially 2 to 5.
  • the preferences previously given for R apply independently for R "and the preferences given previously for R 1 " and R 2 "each independently apply for R 1 and R 2.
  • the radical R" preferably has that the same meaning as R and R ', and the radicals R 1 "and R 2 " preferably have the same meaning as R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 '.
  • Z 2 stands for the remainder of a tri-, tetra- or polyamine or tri-, tetra- or polyol, then this in each case preferably has C 12 carbon atoms and particularly preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • Suitable tri, tetra or polyol residues Z 2 are the residue of glycerol, diglycerol, triglycerol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, erythritol, pentaerythritol, arabitol, sorbitol or mannitol, in which free or partially hydroxyl groups in the form of an ester group of the formula (4b) given above.
  • a group of particularly suitable radicals of the formula (2b) given above is characterized in that X denotes a group -O- and Z 2 for the rest of a tri, tetra, penta- or hexaol having 3 to 6 carbon atoms and stands in particular for the remainder of a tri- or tetraol having 3 or 4 carbon atoms, the free hydroxyl groups of which are partly or completely in the form of an ester group of the formula (4b) given above.
  • Glycerol residues of the formula are particularly preferred as the residue of the formula (2b) wherein R "is hydrogen or a cation. If B in formula (1) represents a radical of the formula (2b ') given above, R, R' and R" preferably have the same meaning.
  • alkylene radical (alk) carries substituents, this can be, for example, a hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or sulfate radical.
  • the group (alk) preferably denotes an unsubstituted or substituted by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or -OSO 3 H C 2 -C 4 alkylene radical and particularly preferably the 1,2-ethylene, 1,2- or 1 , 3-propylene or 2-hydroxy-1,3-propylene radical.
  • B represents a radical of the formula (2c) given above, this preferably corresponds to the formula -NR 3 - (alk) 0-1 - (CH 2 -CH 2 -O) p - (CHY 1 -CHY 2 -O) q - (alk) - NR 3 ' in which R 3 and R 3 'are identical and each represent hydrogen, methyl or ethyl, (alk) represents an unsubstituted or substituted by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or -OSO 3 H, C 2 -C 4 alkylene radical, Y 1 and Y 2 have the meaning given above and p and q are each independently an integer from 0 to 8, the sum of (p + q) being 2 to 8.
  • B as the radical of the formula (2c) is particularly preferably a radical of the formula NH - (alk) 0-1 - (CH 2 -CH 2 -O) p - (alk) -NH - wherein (alk) is 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or 2-hydroxy-1,3-propylene and p is an integer from 2 to 8 and especially 2 to 5.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to the method using a compound of the above formula (1), wherein R and R 'are the same and each represent hydrogen or a cation, R 1 , R 2 , R 1 'and R 2 ' are the same and are each hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or chlorine, B is a radical of the formula -O- (CH 2 -CH 2 -O) p - (CHY 1 -CHY 2 -O) q - (CHY 3 -CHY 4 -O) r or -OZ 2 -O- means of Y 1 and Y 2 one is methyl and the other is hydrogen, of Y 3 and Y 4 one is ethyl and the other is hydrogen, p, q and r are each independently an integer from 0 to 8, the sum of (p + q + r) being 2 to 8, Z 2 stands for the remainder of a tri, tetra or polyol having 3 to 12 carbon atoms, the free
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to the method using a compound of the formula wherein B represents a radical of the formula -O- (CH 2 -CH 2 -O) p - is R is hydrogen or the sodium or potassium cation and p is an integer 2 to 5.
  • the compounds of the formula (1) used according to the invention can be prepared in a manner known per se, for example by using a compound of the formula H-B'-H wherein B 'is a radical of the formula - X - Z 1 - - X - Z 2 - X - or - NR 3 - (alk) 0-1 - Z 1 - (alk) - NR 3 '- means X, Z 1 , R 3 , R 3 'and (alk) each have the meaning given above and Z 2 , when X is -NR 3 -, represents the rest of a tri-, tetra- or polyamine, or if X -O- is the residue of a tri-, tetra- or polyol which has 12 12 C atoms, in any order with the acid hydrides or mono-acid chlorides of carboxylic acids of the formulas and wherein R, R ', R ", R 1 , R 1 ', R 1 ",
  • the preferred compounds of formula (1) wherein R, R 'and R “, R 1 , R 1 ' and R 1 " and R 2 , R 2 'and R 2 "are each identical, can advantageously be prepared by using one Reacting compound of formula (5) with an acid anhydride or mono acid chloride from a carboxylic acid of formula (6a) given above in a molar excess.
  • R, R ', R "are each hydrogen or a cation and R 1 , R 1 ', R 1 ", R 2 , R 2 'and R 2 "are each hydrogen can advantageously be prepared by reacting a compound of formula (5) with maleic anhydride in a molar excess.
  • the reaction of the compound of formula (5) with the compounds of formula (6a) (6b) and (6c) advantageously take place at elevated temperature, e.g. at a temperature of 15 up to 150 ° C and preferably at 80 to 120 ° C instead.
  • the response time can be within further limits fluctuate, with a reaction time of approx. 1 to 10 hours and has proven to be practical for 1 to 5 hours.
  • the products of formula (1) obtained in the reaction can either be directly or but e.g. after previous dilution with one or more suitable solvents can be used as wool protection.
  • Solvents suitable for dilution are e.g. Water or alkylene glycols liquid at room temperature or Alkylene glycol ethers such as Polyethylene glycol 200, propylene glycol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or their monomethyl, Monoethyl, monobutyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ether, e.g.
  • alkylene glycols is preferred as a diluent for the wool protection agents according to the invention.
  • the compounds of the formula (5), (6a), (6b) and (6c) are known per se or can be obtained by methods known per se.
  • the wool protection agents used according to the invention can contain one or more of the compounds of the formula (1).
  • An embodiment of the present invention is characterized in that a wool protection agent containing at least one compound of the formulas (1) and wherein R and Z 1 have the meanings given above, used. It is also possible to use wool protection agents which contain a compound of the formula (1) and a further compound with a wool-protecting action, for example 3-chloro-1,2-propanediol.
  • the compounds of the formula (1 ') can be prepared in an analogous manner, for example by adding the acid halide or acid anhydride of a compound of the formula (6a) given above, in which R 1 and R 2 are each hydrogen, with approximately equimolar amounts of a compound of the aforementioned formula (5), in which B 'is a radical of the formula (2a) in which X is -O-.
  • the wool-containing fiber material is first treated with the wool preservative pretreated in an aqueous bath and then by adding the dye colors to this bath. You can also proceed in such a way that you can dye the material at the same time treated with the wool preservative and the dye in an aqueous bath.
  • the wool protection agent in an amount of e.g. 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight and particularly preferably 1 to 6% by weight, based in each case on the weight of the material to be dyed, use.
  • the wool-containing fiber material can be wool alone or mixtures from e.g. Trade wool / polyamide or wool / polyester. Thereby mixtures are made Wool and synthetic polyamide preferably with anionic dyes and Mixtures of wool and polyester fibers preferably with dispersion and anionic Dyes colored. Suitable anionic dyes and disperse dyes are Known specialist.
  • the fiber material can be in various stages of processing, e.g. in Form of yarn, flake, sliver, knitwear, such as knitwear or knitted fabric, as Nonwoven fabric or preferably as a fabric.
  • the mixed fiber materials are preferably fiber mixtures Wool and polyester, which are usually in a proportion of 20 to 50 Parts by weight of wool are present to 80-50 parts by weight of polyester.
  • the one for the procedure preferred fiber blends contain 45 parts of wool and 55 parts of polyester fibers.
  • the liquor ratio can be within a wide range in the process according to the invention Range can be selected; it is e.g. 1: 1 to 1: 100 and preferably 1:10 to 1:50.
  • the dyebath can also be customary Additives included.
  • Additives included.
  • Mineral acids, organic acids and / or their salts which serve to adjust the pH of the dyebath, continue Electrolytes, leveling, wetting and defoaming agents and, if it is dyeing deals with wool / polyester mixtures, carriers and / or dispersants.
  • the dye bath has a pH of e.g. 4 to 6.5 and preferably 5.2 to 5.8 on.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of e.g. 60 to 130 ° C carried out.
  • the dyeing is expediently carried out the pull-out process, e.g. at a temperature in the range of 60 to 106 ° C, preferably 95 to 98 ° C.
  • the dyeing time can vary depending on the requirements, however, it is preferably 60-120 minutes.
  • the dyeing of the polyester / wool mixed fiber materials is advantageously carried out in a single bath from aqueous liquor after the exhaust process. It is preferably dyed according to the so-called high-temperature processes in closed, pressure-resistant equipment at temperatures above 100 ° C, expediently between 110 and 125 ° C and preferably at 118-120 ° C and optionally under pressure.
  • the mixed fiber materials can also be added using the usual carrier dyeing process Temperatures below 106 ° C, e.g. in the temperature range from 75 to 98 ° C in the presence one or more carriers are colored.
  • the dyeing of the polyester / wool mixed fiber materials can be carried out in such a way that the first thing to be dyed is the wool preservative and, if necessary, the carrier treated and then colored. You can also proceed in such a way that you dye the material at the same time with the wool protection agent, the dyes and, if necessary, auxiliaries treated.
  • the textile mixed fiber material is preferably added to a fleet, which contains the wool protection agent and possibly other conventional auxiliaries and a Has temperature of 40-50 ° C, and treated the material for 5 to 15 minutes Temperature. Then you raise the temperature to about 60 to 70 ° C, give the dye , heats up slowly to the dyeing temperature and then dyes about 20 to 60, preferably 30 up to 45 minutes at this temperature. At the end the fleet is heated to around 60 ° C cooled and the colored material worked up as usual.
  • a setting is an unwanted one during the dyeing process fixation of the wool fibers, which is caused by rearrangement of the wool contained disulfide bridges is caused.
  • Such undesirable fixations can e.g. in a deformation (flattening) of the wool yarns on bobbins, one Compacting the wool fibers as well as expressing a loss in the volume of the wool.
  • the antisetting effect of a wool protection agent can e.g. based on A.M. Wemys and M.A. White, Proc. Ind. Japan-Australia, Joint Symp. On objective measurement, Kyoto (1985), page 165, can be determined by making rondelles from wool test fabric punched out, folded in the middle and sewn together at the edge. The candidates are then in pressed state dyed in the presence of the wool protection agent, then the Fabric pattern opened and one thread pulled out. After a recovery period the angle of the threads is measured in warm water. The more that happened before compressed yarn has opened and the more the measured angle Approaching 180 °, the better the anti-setting effect of the wool protection agent. On measured angle of approx. 120 to 180 ° and in particular 140 to 180 ° shows a good one Anti-setting effect.
  • Parts mean parts by weight, Percentages by weight.
  • Example 2 18.4 parts of glycerol, 55.9 parts of maleic anhydride and 0.3 part of tributylamine are placed in a sulfonation flask. The mixture is carefully warmed to about 100 ° C. and then left to stir at this temperature for about 5 hours. The titration of the carboxyl groups indicates the end of the reaction. It is cooled to about 50 ° C., diluted with 40 parts of water and neutralized to pH 6 by adding about 303 parts of 2N sodium hydroxide solution. After filtering off undissolved particles, the compound of the formula is obtained as a 20% solution.
  • Example 5 20.1 parts of 1,1,1-trihydroxymethylpropane, 41.9 parts of maleic anhydride and 0.3 part of tributylamine are placed in a sulfonation flask. The mixture is carefully warmed to about 100 ° C. and then left to stir at this temperature for about 5 hours. The titration of the carboxyl groups indicates the end of the reaction. 58 parts of the product of the formula are obtained as a viscous oil.
  • Example 6a If the procedure is as described in Example 6 and, instead of the aqueous preparation according to Example 1, 1.7 parts of a mixture consisting of 93 parts of the product according to Example 1 and 7 parts of 3-chloro-1,2-propanediol are obtained, also a dye with good properties and without negatively influencing the wool quality.
  • Example 6b If the procedure described in Example 6 is followed and 2 parts of a mixture consisting of 50 parts of the product according to Example 1 and 50 parts of the product according to Example 5a are used instead of the aqueous preparation according to Example 1, a coloration with good properties is also obtained and without affecting the wool quality.
  • Example 7 100 parts of a wool fabric with a m2 weight of 180 g are in 1000 parts of an aqueous liquor containing 4 parts of ammonium sulfate, 2.0 parts of the product according to Example 1 and 0.5 parts of a naphthalenesulfonic acid condensate product for 10 minutes at 50 ° C treated; the pH of the liquor is previously adjusted to about 6 with acetic acid. Then 3 parts of the dye of the formula added and a further 5 min. treated. The dyeing liquor is then removed within approx. 45 min. heated to approx. 98 ° C and the tissue for 60 min. colored at this temperature. Then allow to cool to approx. 60 ° C, rinse as usual and dry the dyed fabric. You get a rub-fast, level blue color without negatively influencing the wool quality.
  • Example 7a If the procedure is as described in Example 7 and, instead of the aqueous preparation according to Example 1, 1.7 parts of a mixture consisting of 93 parts of the product according to Example 1 and 7 parts of 3-chloro-1,2-propanediol are obtained, also a dye with good properties and without negatively influencing the wool quality.
  • Example 7b If the procedure described in Example 7 is followed and 2 parts of a mixture consisting of 50 parts of the product according to Example 1 and 50 parts of the product according to Example 5a are used instead of the aqueous preparation according to Example 1, a coloration with good properties is also obtained and without affecting the wool quality.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Hochtemperatur-Färben von Wolle oder wollhaltigen Fasermaterialien.
Es ist bekannt, Wolle oder wollhaltige Fasermaterialien in Gegenwart von Hilfsmitteln zu färben, um so Faserschädigungen entgegenzuwirken, welche insbesondere beim Hochtemperatur-Färben auftreten. Viele der bekannten Hilfsmittel enthalten Formaldehyd oder setzen beim Erhitzen Formaldehyd frei, was toxikologisch nicht unbedenklich ist.
Aus der EP-A-0 393 037 sind Wollschutzmittel bekannt, welche im Unterschied zu den Wollschutzmitteln der nachfolgenden Formel (1) als Rest Z1 einen Alkylenrest enthalten.
Es wurde nun überraschend ein verbessertes Verfahren zum Hochtemperatur-Färben von wollhaltigen Fasermaterialien gefunden, welches auf der Verwendung einer neuen Klasse von Wollschutzmitteln basiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
Figure 00010001
färbt, worin R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder ein Kation bedeuten,
R1, R2, R1' und R2' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen sind
B einen Rest der Formel - X - Z1 - - X - Z2 - X - oder - NR3 - (alk)0-1 - Z1 - (alk) - NR3'- bedeutet,
X eine funktionelle Gruppe -O- oder -NR3- ist, wobei im Rest der Formel (2b) beide Reste X für eine Gruppe -O- oder beide Reste X für eine Gruppe -NR3- stehen,
R3 und R3' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten,
Z1 für einen Rest der Formel - (CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q-(CHY3-CHY4-O)r- steht, von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
von Y3 und Y4 der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,
p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 20 beträgt,
Z2, wenn X -NR3- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, dessen freie Aminogruppen teilweise oder vollständig in Form einer Acylaminogruppe der Formel -NR3-CO-CR1"=CR2"-CO-O-R" vorliegen,
oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols welcher ≤ 12 C-Atome aufweist, steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel -O-CO - CR1"=CR2"-CO-O-R" vorliegen,
R" unabhängig die Bedeutung von R und R1" und R2" je unabhängig die Bedeutung von R1 und R2 haben, und
(alk) ein gegebenenfalls weitersubstituierter C1-C4-Alkylen-Rest ist.
Hierbei bedeutet C1-C6-Alkyl generell z.B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl. Unter Kation sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie das Natrium-, Kalium-, Lithium-. Calcium- oder Magnesium-Kation, das Ammonium-Kation oder organische Ammonium-Kationen wie z.B. das Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Kation zu verstehen. Halogen bedeutet generell z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. C1-C4-Alkylen bedeutet generell z.B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen.
R oder R' in der Bedeutung eines Alkylrests stehen bevorzugt für einen C1-C4-Alkylrest und besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Bedeuten R oder R' für ein Kation, handelt es sich vorzugsweise um ein Alkalimetall-Kation, z.B. um das Natrium-, Kalium- oder Lithium-Kation, Ammonium-Kation oder um das Kation eines organischen Amins, z.B. um das Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Kation. Besonders bevorzugt stehen R oder R' als Kation je unabhängig voneinander für das Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Kation.
R und R' stehen unabhängig voneinander je bevorzugt für Wasserstoff oder ein Kation und besonders bevorzugt für Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation.
Die Reste R und R' sind vorzugsweise gleich.
Die Reste R1, R2, R1' und R2' bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Chlor. Die Reste R1, R2, R1' und R2' sind vorzugsweise gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1, R2, R1' und R2' je Wasserstoff.
R3 und R3' bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Die Reste R3 und R3' sind vorzugsweise gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R3 und R3' je Wasserstoff.
X steht bevorzugt für die funktionelle Gruppe -O-.
p, q und r stehen unabhängig voneinander je bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 8, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt.
Besonders bevorzugte Reste Z1 entsprechen der Formel - (CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q- worin Y1 und Y2 die zuvor angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.
Z1 steht insbesondere bevorzugt für einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)p- worin p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und besonders 2 bis 5 bedeutet.
In den Formeln (4a) und (4b) gelten für R" unabhängig die zuvor für R angegebenen Bevorzugungen und für R1" und R2" je unabhängig die zuvor für R1 und R2 angegebenen Bevorzugungen. Der Rest R" hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R und R', und die Reste R1" und R2" haben vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie R1, R1', R2 und R2'.
Steht Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins oder Tri-, Tetra- oder Polyols, so weist dieses jeweils bevorzugt ≤ 12 C-Atome und besonders bevorzugt 3 bis 8 C-Atome auf.
Beispiele für geeignete Tri-, Tetra- oder Polyolreste Z2 sind der Rest von Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit oder Mannit, worin freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der zuvor angegebenen Formel (4b) vorliegen.
Eine Gruppe von besonders geeigneten Resten der zuvor angegebenen Formel (2b) ist dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe -O- bedeutet und Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaols mit 3 bis 6 C-Atomen und insbesondere für den Rest eines Tri- oder Tetraols mit 3 oder 4 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen jeweils teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der zuvor angegebenen Formel (4b) vorliegen.
Insbesondere bevorzugt als Rest der Formel (2b) sind Glycerinreste der Formel
Figure 00040001
worin R" Wasserstoff oder ein Kation bedeutet. Steht B in Formel (1) für einen Rest der oben angegebenen Formel (2b'), so haben R, R' und R" vorzugsweise die gleiche Bedeutung.
In Formel (2c) gelten für Z1 die unter der Formel (2a) angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen und für R3' unabhängig die zuvor für R3 genannten Bedeutungen und Bevorzugungen. Trägt der Alkylenrest (alk) Substituenten, so kann dies z.B. ein Hydroxy-, C1-C4-Alkoxy- oder Sulfatorest sein. Die Gruppe (alk) bedeutet vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder -OSO3H substituierten C2-C4-Alkylenrest und besonders bevorzugt den 1,2-Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylenoder 2-Hydroxy-1,3-propylenrest.
Steht B für einen Rest der zuvor angegebenen Formel (2c), so entspricht dieser bevorzugt der Formel -NR3-(alk)0-1-(CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q-(alk) - NR3' worin R3 und R3' gleich sind und je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, (alk) für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder -OSO3H substituierten C2-C4-Alkylenrest stehen, Y1 und Y2 die zuvor angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.
B steht als Rest der Formel (2c) insbesondere bevorzugt für einen Rest der Formel NH - (alk)0-1-(CH2-CH2-O)p-(alk)-NH - worin (alk) 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder 2-Hydroxy-1,3-propylen ist und p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und besonders 2 bis 5 bedeutet.
Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin B einen Rest der zuvor angegebenen Formel (2a) oder (2b) bedeutet und X für eine funktionelle Gruppe -O- steht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (1), worin
R und R' gleich sind und je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten,
R1, R2, R1' und R2' gleich sind und je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Chlor sind,
B einen Rest der Formel -O-(CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q-(CHY3-CHY4-O)r oder -O-Z2-O- bedeutet,
von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
von Y3 und Y4 der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,
p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt,
Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 12 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O - CO - CR1"= CR2"- CO - O - R" vorliegen, und
R" die Bedeutung von R und R1" und R2" je die Bedeutung von R1 und R2 haben.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der Formel
Figure 00060001
worin R Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, B für einen Rest der Formel - O - (CH2-CH2-O)p - (CHY1-CHY2-O)q- oder -O-Z2-O- steht, von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt, und Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel -O-CO-CH=CH-CO-O-R worin R die oben angegebene Bedeutung hat, vorliegen.
Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren unter Verwendung einer Verbindung der Formel
Figure 00070001
worin B für einen Rest der Formel -O-(CH2-CH2-O)p- steht, R Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation bedeutet und p eine ganze Zahl 2 bis 5 ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. indem man eine Verbindung der Formel H-B'-H worin B' einen Rest der Formel - X - Z1- - X - Z2 - X - oder - NR3 - (alk)0-1- Z1 - (alk) - NR3'- bedeutet,
X, Z1, R3, R3' und (alk) je die zuvor angegebene Bedeutung haben und Z2, wenn X -NR3- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols welcher ≤ 12 C-Atome aufweist, steht, in beliebiger Reihenfolge mit den Säurenhydriden oder Monosäurechloriden von Carbonsäuren der Formeln
Figure 00080001
Figure 00080002
und
Figure 00080003
worin R, R', R", R1, R1', R1", R2, R2' und R" jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (1), worin R, R' und R", R1, R1' und R1" und R2, R2' und R2" jeweils identisch sind, können vorteilhaft hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (5) mit einem Säureanhydrid oder Monosäurechlorid von einer Carbonsäure der oben angegebenen Formel (6a) im molaren Überschuss umsetzt.
Die insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel (1), worin R, R', R" je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten und R1, R1', R1", R2, R2' und R2" jeweils Wasserstoff sind, können vorteilhaft hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (5) mit Maleinsäureanhydrid im molaren Überschuss umsetzt.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (5) mit den Verbindungen der Formel (6a), (6b) und (6c) findet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 150°C und vorzugsweise bei 80 bis 120°C statt. Die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei sich eine Reaktionszeit von ca. 1 bis 10 Stunden und bevorzugt 1 bis 5 Stunden als praktikabel erwiesen hat.
Die bei der Umsetzung erhaltenen Produkte der Formel (1) können entweder direkt oder aber z.B. nach vorheriger Verdünnung mit einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln als Wollschutzmittel eingesetzt werden. Zur Verdünnung geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser oder bei Raumtemperatur flüssige Alkylenglykole oder Alkylenglykolether wie z.B. Polyethylenglykol 200, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder deren Monomethyl-, Monoethyl-, Monobutyl-, Dimethyl-, Diethyl- oder Dibutylether, z.B. Diethylenglykolmonomethylether oder - monoethylether, Diethylenglykoldimethylether oder -diethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder -dibutylether oder Diethylenglykolmonobutylether oder -dibutylether. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkylenglykolen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässen Wollschutzmitteln.
Die Verbindungen der Formel (5), (6a), (6b) und (6c) sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Wollschutzmittel können eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (1) enthalten. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wollschutzmittel enthaltend je mindestens eine Verbindung der Formeln (1) und
Figure 00090001
worin R und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, verwendet. Es ist auch möglich, Wollschutzmittel zu verwenden, die eine Verbindung der Formel (1) und eine weitere Verbindung mit wollschützender Wirkung, z.B. 3-Chlor-1,2-propandiol, enthalten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1') kann in analoger Weise erfolgen, z.B. indem man das Säurehalogenid oder Säureanhydrid einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (6a), worin R1 und R2 je Wasserstoff bedeuten, mit in etwa äquimolaren Mengen einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (5), worin B' einen Rest der Formel (2a), worin X -O- ist, bedeutet, umsetzt.
Man geht z.B. so vor, dass man das wollhaltige Fasermaterial zuerst mit dem Wollschutzmittel in einem wässrigen Bad vorbehandelt und anschliessend durch Zugabe des Farbstoffs zu diesem Bad färbt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut gleichzeitig mit dem Wollschutzmittel und dem Farbstoff in einem wässrigen Bad behandelt.
Es hat sich als praktikabel erwiesen, das Wollschutzmittel in einer Menge von z.B. 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, einzusetzen.
Bei dem wollhaltigen Fasermaterial kann es sich um Wolle allein oder um Mischungen aus z.B. Wolle/Polyamid oder Wolle/Polyester handeln. Dabei werden Gemische aus Wolle und synthetischem Polyamid vorzugsweise mit anionischen Farbstoffen und Gemische aus Wolle und Polyesterfasern vorzugsweise mit Dispersions- und anionischen Farbstoffen gefärbt. Geeignete anionische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. in Form von Garnen, Flocken, Kammzug, Maschenware, wie Strickware oder Gewirke, als Faservliesstoff oder vorzugsweise als Gewebe.
Bei den Mischfasermaterialien handelt es sich vorzugsweise um Fasermischungen aus Wolle und Polyester, die in der Regel in einem Teilverhältnis von 20 bis 50 Gewichtsteilen Wolle zu 80-50 Gewichtsteilen Polyester vorliegen. Die für das Verfahren bevorzugten Fasermischungen enthalten 45 Teile Wolle und 55 Teile Polyesterfasern.
Das Flottenverhältnis kann beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden; es beträgt z.B. 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise 1:10 bis 1:50.
Das Färbebad kann neben dem Farbstoff, Wasser und dem Wollhilfsmittel weitere übliche Zusätze enthalten. Zu erwähnen sind z.B. Mineralsäuren, organische Säuren und/oder deren Salze, die der Einstellung des pH-Werts des Färbebads dienen, weiterhin Elektrolyte, Egalisier-, Netz- und Entschäumungsmittel sowie, falls es sich um das Färben von Wolle/Polyester-Gemischen handelt, Carrier und/oder Dispergiermittel.
Das Färbebad weist einen pH-Wert von z.B. 4 bis 6,5 und vorzugsweise von 5,2 bis 5,8 auf. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von z.B. 60 bis 130°C durchgeführt.
Wenn das zu färbende Material Wolle allein ist, erfolgt die Färbung zweckmässig nach dem Ausziehverfahren, z.B. bei einer Temperatur im Bereich 60 bis 106°C, vorzugsweise 95 bis 98°C. Die Färbedauer kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 60-120 Minuten.
Die Färbungen der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien erfolgen mit Vorteil einbadig aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Man färbt vorzugsweise nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen, druckbeständigen Apparaturen bei Temperaturen von über 100°C, zweckmässig zwischen 110 und 125°C und vorzugsweise bei 118-120°C und gegebenenfalls unter Druck.
Die Mischfasermaterialien können auch nach dem üblichen Carrier-Färbeverfahren bei Temperaturen unter 106°C, z.B. im Temperaturbereich von 75 bis 98°C in Gegenwart eines oder mehrerer Carrier gefärbt werden.
Das Färben der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut zuerst mit dem Wollschutzmittel und gegebenenfalls dem Carrier behandelt und anschliessend färbt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut gleichzeitig mit dem Wollschutzmittel, den Farbstoffen und gegebenenfalls Hilfsmitteln behandelt. Vorzugsweise geht man mit dem Textilmischfasermaterial in eine Flotte ein, die das Wollschutzmittel und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält und eine Temperatur von 40-50°C aufweist, und behandelt das Material 5 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur. Danach erhöht man die Temperatur auf ca. 60 bis 70°C, gibt den Farbstoff zu, erhitzt langsam auf die Färbetemperatur und färbt dann ca. 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten, bei dieser Temperatur. Am Schluss wird die Flotte auf etwa 60°C abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich aufgearbeitet.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, Wolle oder insbesondere Wolle/Polyester-Fasergemische bei hoher Temperatur unter einwandfreiem Schutz des Wollanteils, d.h. unter Erhaltung der wichtigen, fasertechnologischen Eigenschaften der Wolle, wie Reissfestigkeit, Berstbeständigkeit und Dehnung, zu färben. Hervorzuheben ist weiterhin, dass der Polyesteranteil bei Mischgeweben keine Angilbung zeigt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die Verringerung des Settings, die durch die Anwesenheit einer Verbindung der Formel (1) im Färbebad erreicht wird. Als Setting bezeichnet man eine unerwünschte während des Färbeprozesses auftretende Fixierung der Wollfasern, welche durch Umordnung der in der Wolle enthaltenen Disulfid-Brücken verursacht wird. Solche unerwünschten Fixierungen können sich z.B. in einer Deformation (Verflachung) der Wollgarne auf Spulen, einer Kompaktierung der Wollfasern sowie in einem Verlust des Volumens der Wolle äussern.
Der Antisetting-Effekt eines Wollschutzmittels kann z.B. in Anlehnung an A.M. Wemys und M.A. White, Proc. Ind. Japan-Australia, Joint Symp. on objective measurement, Kyoto (1985), Seite 165, bestimmt werden, indem man Rondelle aus Woll-Testgewebe ausstanzt, in der Mitte faltet und am Rand zusammennäht. Die Prüflinge werden dann in gepresstem Zustand in Gegenwart des Wollschutzmittels gefärbt, anschliessend die Gewebemuster geöffnet und jeweils ein Faden herausgezogen. Nach einer Erholungsphase in warmem Wasser wird der Winkel der Fäden gemessen. Je mehr sich das vorher zusammengepresste Garn geöffnet hat und um so mehr sich der gemessene Winkel an 180° annähert, um so besser ist der Antisetting-Effekt des Wollschutzmittels. Ein gemessener Winkel von ca. 120 bis 180° und insbesondere 140 bis 180° zeigt einen guten Anti-Setting-Effekt an.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente.
Herstellung der Wollschutzmittel
Beispiel 1: In einem Sulfierkolben werden 285 Teile Polyethylenglykol 200, 279 Teile Maleinsäureanhydrid und 2 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 560 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH2-CH2-O)4 - CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel, welches anschliessend mit Dipropylenglykol zu einer Lösung mit 70% Aktivgehalt formuliert wird.
Beispiel 2: In einem Sulfierkolben werden 18,4 Teile Glycerin, 55,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man kühlt auf ca. 50°C ab, verdünnt mit 40 Teilen Wasser und neutralisiert bis pH 6 durch Zugabe von ca. 303 Teilen 2N Natriumhydroxidlösung. Nach dem Abfiltrieren von ungelösten Teilchen erhält man die Verbindung der Formel
Figure 00130001
als 20%ige Lösung.
Beispiel 3: In einem Sulfierkolben werden 53,7 Teile Dipropylenglykol, 74,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,8 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 125 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O-[CH(CH3)-CH2-O]2-CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel.
Beispiel 4: In einem Sulfierkolben werden 53,1 Teile Diethylenglykol, 93,1 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 140 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH2-CH2-O)2-CO -CH=CH - COOH als viskoses Oel.
Beispiel 5: In einem Sulfierkolben werden 20,1 Teile 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, 41,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 58 Teile des Produkts der Formel
Figure 00140001
als viskoses Oel.
Beispiel 5a: In einem Sulfierkolben werden 25,5 Teile Tetraethylenglykol, 11,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,12 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 37,5 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO - O - (CH2-CH2-O)4 - H als viskoses Oel, welches anschliessend mit 16,1 Teilen Dipropylenglykol zu einer Lösung mit 70% Aktivgehalt formuliert wird.
Beispiel 5b: In einem Sulfierkolben werden 47,9 Teile Polyethylenglykol 600, 14,9 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teile Tributylamin vorgelegt. Man erwärmt vorsichtig auf ca. 100°C und lässt anschliessend ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur und anschliessend noch 1 Stunde bei 120°C rühren. Die Titration der Carboxylgruppen zeigt das Ende der Reaktion an. Man erhält 60 Teile des Produkts der Formel HOOC - CH=CH - CO-O-(CH2-CH2-O)13-CO - CH=CH - COOH als viskoses Oel.
Färbebeispiele
Beispiel 6: 100 Teile eines Mischgewebes, bestehend aus 55 % Polyester und 45 % Wolle, werden in einem Zirkulationsapparat mit einer Flotte, die
  • 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 1,
  • 0,5 Teile eines sulfatierten Fettaminpolyglycolethers,
  • 1,0 Teile eines handelsüblichen Hilfsmittelgemisches (auf Basis carbonsäure- und phosphorsäure-aromatischer Verbindungen) und
  • 2,0 Teile Natriumacetat
    in 1200 Teilen Wasser enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt ist, 5 min. bei 40°C vorbehandelt. Darauf wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 120°C erhitzt, wobei bei 70°C 2,0 Teile der Farbstoffmischung bestehend aus
  • 1,6 Gew.-% Farbstoff der Formel
    Figure 00150001
  • 60 Gew.-% Farbstoff der Formel
    Figure 00150002
    (R = 50% -CH2-CH3 + 50% -C6H5)
  • 5,0 Gew.-% Farbstoff der Formel
    Figure 00160001
  • 4,0 Teile Farbstoff der Formel
    Figure 00160002
  • 3,3 Teile Farbstoff der Formel
    Figure 00160003
  • 15,0 Teile Farbstoff der Formel
    Figure 00160004
  • und 10 Teile Natriumsulfat
    • der Flotte zugefügt werden. Darauf färbt man 40 min. bei 120°C und kühlt anschliessend die Färbeflotte auf 60°C ab. Darauf wird die übliche Nachwäsche durchgeführt. Man erhält eine reibechte, egale, rote Ton-in-Ton Färbung ohne Einbusse der Wollqualität.
    Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 2 oder 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 3 oder 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 4 oder 5,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 5, so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Beispiel 6a: Verfährt man wie im Beispiel 6 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,7 Teile einer Mischung bestehend aus 93 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 7 Teilen 3-Chlor-1,2-propandiol, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Beispiel 6b: Verfährt man wie im Beispiel 6 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 2 Teile einer Mischung bestehend aus 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 5a, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Beispiel 7: 100 Teile eines Wollgewebes mit einem m2-Gewicht von 180 g werden in 1000 Teilen einer wässrigen Flotte enthaltend 4 Teile Ammoniumsulfat, 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 1 und 0,5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensatprodukts 10 min bei 50°C behandelt; der pH-Wert der Flotte wird zuvor mit Essigsäure auf ca. 6 eingestellt. Danach werden 3 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure 00170001
    zugesetzt und weitere 5 min. behandelt. Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von ca. 45 min. auf ca. 98°C erhitzt und das Gewebe 60 min. bei dieser Temperatur gefärbt. Danach lässt man auf ca. 60°C abkühlen, spült wie üblich und trocknet das gefärbte Gewebe. Man erhält eine reibechte, egale Blaufärbung ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 2 oder 1,5 Teile des Produkts gemäss Beispiel 3 oder 2,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 4 oder 5,0 Teile des Produkts gemäss Beispiel 5, so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Beispiel 7a: Verfährt man wie im Beispiel 7 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 1,7 Teile einer Mischung bestehend aus 93 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 7 Teilen 3-Chlor-1,2-propandiol, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
    Beispiel 7b: Verfährt man wie im Beispiel 7 beschrieben und verwendet anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 2 Teile einer Mischung bestehend aus 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 und 50 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 5a, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.

    Claims (13)

    1. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
      Figure 00190001
      färbt, worin R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder ein Kation bedeuten,
      R1, R2, R1' und R2' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen sind,
      B einen Rest der Formel - X - Z1 - - X - Z2 - X - oder - NR3 - (alk)0-1 - Z1 - (alk) - NR3'- bedeutet,
      X eine funktionelle Gruppe -O- oder -NR3- ist, wobei im Rest der Formel (2b) beide Reste X für eine Gruppe -O- oder beide Reste X für eine Gruppe -NR3- stehen,
      R3 und R3' unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten,
      Z1 für einen Rest der Formel - (CH2-CH2-O)p - (CHY1-CHY2-O)q - (CHY3-CHY4-O)r- steht,
      von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
      von Y3 und Y4 der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,
      p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 20 beträgt,
      Z2, wenn X -NR3- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyamins steht, dessen freie Aminogruppen teilweise oder vollständig in Form einer Acylaminogruppe der Formel -NR3-CO-CR1"=CR2"-CO-O-R" vorliegen, oder, wenn X -O- ist, für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols welcher ≤ 12 C-Atome aufweist, steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel -O-CO-CR1"=CR2"-CO-O-R" vorliegen,
      R" unabhängig die Bedeutung von R und R1" und R2" je unabhängig die Bedeutung von R1 und R2 haben, und
      (alk) ein gegebenenfalls weitersubstituierter C1-C4-Alkylen-Rest ist.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, R' und R" gleich sind und je für Wasserstoff oder ein Kation stehen.
    3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R1', R1", R2, R2', R2", R3, R3' und R3" gleich sind und je Wasserstoff bedeuten.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formel (2a) oder (2b) bedeutet und X für eine funktionelle Gruppe -O- steht.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 ein Rest der Formel - (CH2-CH2-O)p - (CHY1-CHY2-O)q - ist, worin Y1 und Y2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt.
    6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 für einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)p- worin p eine ganze Zahl von 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 bedeutet, steht.
    7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Gruppe -O- bedeutet und Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaols mit 3 bis 6 C-Atomen und insbesondere für den Rest eines Tri- oder Tetraols mit 3 oder 4 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen jeweils teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der im Anspruch 1 angegebenen Formel (4b) vorliegen.
    8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Rest der Formel
      Figure 00210001
      worin R'' Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, ist.
    9. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1) färbt, worin
      R und R' gleich sind und je Wasserstoff oder ein Kation bedeuten,
      R1, R2, R1' und R2' gleich sind und je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Chlor sind,
      B einen Rest der Formel -O- (CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q-(CHY3-CHY4-O)r oder -O-Z2-O- bedeutet,
      von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
      von Y3 und Y4 der eine Rest Ethyl und der andere Rest Wasserstoff ist,
      p, q und r unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q+r) 2 bis 8 beträgt,
      Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 12 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel - O-CO-CR1"=CR2"-CO - O-R" vorliegen, und
      R" die Bedeutung von R und R1" und R2" je die Bedeutung von R1 und R2 haben.
    10. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
      Figure 00220001
      färbt, worin R Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, B für einen Rest der Formel - O-(CH2-CH2-O)p-(CHY1-CHY2-O)q- oder -O-Z2-O- steht, von Y1 und Y2 der eine Rest Methyl und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, p und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl 0 bis 8 sind, wobei die Summe von (p+q) 2 bis 8 beträgt, und Z2 für den Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyols mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dessen freie Hydroxygruppen teilweise oder vollständig in Form einer Estergruppe der Formel -O-CO-CH=CH-CO-O-R worin R die oben angegebene Bedeutung hat, vorliegen.
    11. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel
      Figure 00220002
      färbt. worin B für einen Rest der Formel - O-(CH2-CH2-O)p - steht, R Wasserstoff oder das Natrium- oder Kalium-Kation bedeutet und p eine ganze Zahl 2 bis 5 ist.
    12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das wollhaltige Fasermaterial in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (1) färbt.
    13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Färben von Wolle/Polyester-Mischfasermaterialien nach dem Ausziehverfahren.
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