EP0703305A1 - Verfahren zur Herstellung von aminierter Regeneratcellulose - Google Patents

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EP0703305A1
EP0703305A1 EP95114109A EP95114109A EP0703305A1 EP 0703305 A1 EP0703305 A1 EP 0703305A1 EP 95114109 A EP95114109 A EP 95114109A EP 95114109 A EP95114109 A EP 95114109A EP 0703305 A1 EP0703305 A1 EP 0703305A1
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EP
European Patent Office
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protein
dyes
cellulose
fibers
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95114109A
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English (en)
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Inventor
Andreas Dr. Schrell
Wilhelm Mühlig
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre
    • D06P5/225—Aminalization of cellulose; introducing aminogroups into cellulose

Definitions

  • viscose fibers are essentially the same as those of cotton fibers.
  • alkaline dispensing agents and electrolytes are required for dyeing cellulosic natural or regenerated fibers in order to achieve satisfactory fixing results with reactive dyes.
  • regenerated fibers based on cellulose will therefore be of increasing importance. They have previously been converted into highly dye-affine, i.e. Salt and alkali-free dyeable modifications have been transferred.
  • the chemical behavior of fibers modified in this way is similar to that of animal fibers, such as wool or silk, and can be dyed under neutral conditions with anionic dyes, without further salt or alkali additives.
  • DE-A-1 469 062 also deals with "aminalized fibers".
  • the additives are aminoethyl and diethylaminoethyl celluloses in high concentration, coloring is done exclusively with acid dyes.
  • the object of the present invention was to provide modified viscose fibers in order to dye textiles from such fibers with low salt and alkali with anionic dyes and to obtain a fabric with a soft feel.
  • a viscose fiber can be produced which, surprisingly, is significantly more affinity when dyed with anionic dyes and which has the desired properties compared to conventional viscose fibers, for example due to a soft feel clearly differentiates.
  • the present invention relates to a process for the production of regenerated cellulose regenerated fibers, characterized in that a solution of cellulose and a protein with a molecular weight of greater than 50,000 or a natural product containing such a protein is prepared and fibers are spun from this solution.
  • the procedure is such that a) cellulose and a protein with a molecular weight greater than 50,000 or a natural product which contains such a protein are mixed and the mixture is subjected to alkaline digestion and the resulting alkaline digested mixture is reacted with carbon disulphide or b) a protein with a molecular weight greater than 50,000 or a natural product which contains such a protein, dissolves in sodium hydroxide solution and adds it to a spinning viscose, and transfers the viscose spinning solution obtained according to a) or b) into an acidic spinning bath and spins it into fibers.
  • reaction with carbon disulphide expediently takes place at temperatures of 15 to 30 ° C.
  • Subsequent spinning in an acidic spin bath gives the aminated cellulose fibers according to the invention.
  • the fibers according to the invention by other customary processes known to those skilled in the art for producing cellulosic fibers from solution, such as, for example, the cupro process, the lyocell process and the process using low-substituted cellulose ethers.
  • the cellulose and the protein are dissolved in a suitable organic solvent, for example N-methylmorpholine-N-oxide / water, reacted with one another and spun directly from the solution into fibers.
  • fibers After spinning in an acidic spinning bath, fibers are obtained which can be dyed according to the invention using low-electrolyte or completely electrolyte-free and alkali-free or alkali-free dyeing liquors (including printing pastes and ink-jet liquids).
  • Low-electrolyte dyeing liquors are understood to mean those with an electrolyte content of less than 15 g / l and low-alkali dyeing liquors to those with a pH of at most 8.5.
  • the proteins and protein-containing natural products used for the process according to the invention occur in nature, for example, as keratins, collagen-containing natural products and albumins.
  • keratins are body hair, hooves, horns, claws and nails from mammals, bird feathers, spider threads from insects, tortoiseshell and fish scales.
  • preferred natural products containing collagen are dermis, leather, cartilage, connective tissue, tendons, ligaments of mammals, in particular gelatin, glutin and bone glue.
  • Egg albumin or eggs as such are particularly suitable as albumin.
  • the protein-containing natural products used for the method according to the invention can also contain other accompanying components, for example meat, meat meal, fish, fish meal or processing products thereof can also be used.
  • the proteins are denatured in the course of the dissolving process.
  • synthetic proteins with a molecular weight greater than 50,000 can also be used.
  • the textile-modified fiber material that is used in the dyeing process according to the invention can be present in all processing states, such as yarn, flake, sliver and piece goods (fabric).
  • the dyeing of the aminated textile fiber materials according to the invention is carried out analogously to known dyeing methods and printing processes for dyeing or printing fiber materials with water-soluble textile dyes and using the temperature ranges and customary amounts of dye known to be used for this, but with the exception that for the dye baths, padding liquors, printing pastes or ink Jet formulations a quantitative addition of alkaline compounds, as they are usually used for fixing fiber-reactive dyes, is not necessary and furthermore, the usual additions of electrolyte salts can be dispensed with.
  • the dyeing of the modified viscose according to the invention takes place between pH 4 and pH 8.5, depending on the type of dye.
  • salt contents of 0.01 to 0.5% by weight, based on the dyeing liquor, are normally present. Without the amination of the cellulose fibers according to the invention, however, this salt content would be too low by a factor of 50 to 1000 for a successful dyeing process.
  • the incorporation of the alkaline digested or dissolved protein into the viscose spinning mass is advantageously carried out without emulsifiers.
  • the protein is added in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 12% by weight, based on the cellulose content of the dope, before the precipitation and shaping.
  • the viscose is deformed using customary methods, such as with spinnerets, a subsequent precipitation bath and, if necessary, further post-treatment baths.
  • the fibers obtained by the described methods can be dyed after processing into fabrics and knitted fabrics, using a wide variety of processes, such as exhaust, padding and modern printing processes - and this includes ink-jet processes - without the use of salt or alkali.
  • the present invention also relates to a process for dyeing and printing cellulose fiber-containing textiles with anionic dyes, characterized in that the dyeing is carried out with a dye solution which is free of additional electrolyte salts, at a pH between 4 and 6 in the case of direct - and acid dyes and at a pH between 6 and 8.5 in the case of reactive dyes and using a cellulose regenerated fiber material aminated according to the invention.
  • the dyeing process can be, for example, the various exhaust processes, such as dyeing on the jigger and on the reel runner or dyeing from a long or short liquor, dyeing in jet dyeing machines, dyeing by padding-cold dwelling or padding-hot steam fixing .
  • Conventional printing techniques including ink jet printing and transfer printing, can be considered as printing processes.
  • the dyes used to dye the modified cellulose are generally anionic in nature.
  • the fiber-reactive textile dyes are those which can react with hydroxyl groups, for example of cellulose, or amino and thiol groups, for example of wool and silk, of synthetic polymers, such as polyamides, or also the celluloses aminated according to the invention, and one covalent bond are particularly suitable.
  • the sulfatoethylsulfonyl, vinylsulfonyl, chlorotriazinyl and fluorotriazinyl group and combinations of these reactive groups may be mentioned in particular as fiber-reactive components on the textile dyes.
  • Suitable reactive dyes for dyeing or printing cellulose fibers modified according to the invention are all water-soluble, preferably anionic dyes, which preferably have one or more sulfo and / or carboxy groups and which contain fiber-reactive groups.
  • Suitable dyes can be the class of azo development dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone, copper formazane, azomethine, nitroaryl, dioxazine -, Triphendioxazin-, Phenazin- and stilbene dyes belong.
  • Such dyes have been described in numerous publications, for example in EP-A-0 513 656, and are well known to those skilled in the art.
  • Suitable acid or direct dyes for dyeing or printing cellulose fibers modified according to the invention are CI Acid Black 27 (CI No. 26 310), CI Acid Black 35 (CI No. 26 320), CI Acid Blue 113 (CI No. 26 360) , CI Direct Orange 49 (CI No. 29 050), CI Direct Orange 69 (CI No. 29 055), CI Direct Yellow 34 (CI No. 29 060), CI Direct Red 79 (CI No. 29 065), CI Direct Yellow 67 (CI No. 29 080), CI Direct Brown 126 (CI No. 29085), CI Direct Red 84 (CI No. 35 760), CI Direct Red 80 (CI No. 35 780), CI Direct Red 194 (CI No.
  • a spunbond viscose produced as described in Example 1 is spun into fibers after degassing by a customary viscose spinning process in a bath containing sulfuric acid, sodium and zinc sulfate, stretched in acid baths, cut, washed, prepared and dried. After weaving, a textile viscose fabric is obtained which can be further processed directly in a dyeing process using the block method.
  • an aqueous dye solution containing 20 parts of the in 1000 parts by volume Dye of the formula known from EP-A-0 158 233, Example 1, and 3 parts of a commercially available nonionic wetting agent dissolved, by means of a pad with a liquor absorption of 80%, based on the weight of the fabric, applied to the fabric at 25 ° C.
  • the fabric padded with the dye solution is wound onto a dock, wrapped in a plastic film and left for 4 hours at 40 to 50 ° C and then with cold and hot water, which may or may not contain a commercially available surfactant, and then optionally again with cold water Rinsed water and dried.
  • a strong, uniformly colored yellow coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • An alkaline solution of a commercially available gelatin is stirred into a commercially available spinning viscose with a cellulose content of 9%, an alkali content of 5.5% and a viscosity of 40 falling balls at 30 ° C.
  • the procedure is as follows: 6 parts of gelatin are dissolved in a solution containing 10 parts of sodium hydroxide and 90 parts of water. 59 parts of this solution are mixed with 1000 parts of a commercial spin viscose containing 89 parts of cellulose. After degassing, spinning, stretching, cutting, washing and drying, a fiber is obtained which is produced using a conventional drawing-out process can be colored.
  • the pretreated viscose fiber 20 parts are treated in a dyeing machine with 200 parts of an aqueous liquor which, based on the weight of the dry goods, contains 1.5% of the reactive dye of the formula known from EP-A-00 61 151, Example 4, in a commercially available form and composition.
  • the fiber is dyed with this liquor at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the dyeing thus produced is further processed by rinsing and soaping in the customary manner. The result is a lively orange color with the good fastness properties customary for reactive dyes.
  • An alkaline solution of horsehair is stirred into an industrial spinning viscose with a cellulose content of 8.8%, an alkali content of 5% and a viscosity of 41 falling balls at 30 ° C.
  • 8 parts of horsehair are dissolved in a solution containing 11 parts of sodium hydroxide and 100 parts of water.
  • 65 parts of this solution are mixed with 1000 parts of a commercial spinning viscose containing 89 parts of cellulose.
  • a fiber of modified viscose is obtained, which can be reactively dyed in a pull-out process without salt and at a pH of 8.
  • An alkaline solution of ground horn shavings is stirred into an industrial spinning viscose with a cellulose content of 8.9%, an alkali content of 5% and a viscosity of 38 falling ball seconds at 30 ° C.
  • the procedure is as follows: 7 parts of ground horn shavings are dissolved in a solution containing 11 parts of sodium hydroxide and 100 parts of water. 55 parts of this solution are mixed with 1000 parts of a commercial spin viscose containing 90 parts of cellulose. After degassing, spinning, stretching, cutting, washing and drying, a fiber is obtained which can be dyed at pH 4.5 using a conventional pull-out process.
  • An alkaline solution of pigskin is stirred into an industrial spinning viscose with a cellulose content of 9%, an alkali content of 6% and a viscosity of 42 falling balls at 30 ° C.
  • the procedure is as follows: 6 parts of pig skin are dissolved in a solution containing 10 parts of sodium hydroxide and 90 parts of water. 55 parts of this solution are mixed with 1000 parts of a commercial spin viscose containing 90 parts of cellulose. After the usual process for fiber production and weaving, a textile viscose fabric is obtained which can be further processed directly in a dyeing process using the block process.
  • an aqueous dye solution containing 20 parts of the direct dye of the formula (CI Direct Blue 199) in 1000 parts by volume and 3 parts of a commercially available nonionic wetting agent contains, by means of a foulards with a liquor absorption of 80%, based on the weight of the fabric, applied to the fabric at 25 ° C.
  • the dye solution was previously adjusted to a pH of 5 with acetic acid.
  • the fabric padded with the dye solution is then steamed for 2 minutes.
  • the dyeing thus produced is further processed by rinsing and soaping in the customary manner. The result is a strong turquoise color with very good general fastness properties.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung aminierter Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus Cellulose und einem Protein mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 oder einem Naturprodukt, enthaltend ein solches Protein, herstellt und aus dieser Lösung Fasern spinnt.

Description

  • In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern im wesentlichen denen der Baumwollfasern. Beim derzeitigen Stand der Technik sind zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern alkalispendende Mittel, sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen. Für ökologisch verbesserte Färbeverfahren aber stellen gerade diese notwendigen Zusätze nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die Zukunft von zunehmender Bedeutung werden daher Regeneratfasern, aufbauend auf Cellulose, sein, die zuvor ohne zusätzliche Verfahrensschritte in hoch farbstoffaffine, d.h. salz- und alkalifrei färbbare, Modifikationen überführt wurden. So veränderte Fasern ähneln in ihrem chemischen Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, und können unter neutralen Bedingungen mit anionischen Farbstoffen, ohne weitere Salz- oder Alkalizusätze, gefärbt werden.
  • Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die DE-A-1 948 487 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefasern mit veränderten Färbeeigenschaften. Die Herstellung gestaltet sich aber äußerst aufwendig und unwirtschaftlich. Darüberhinaus kommen Polyaminamide zum Einsatz, die den nativen Charakter der Faser bedeutend stören. Dies kommt beispielsweise durch Verwendung von Dispersionsfarbstoffen beim späteren Färben zum Ausdruck.
  • Auch die DE-A-1 469 062 beschäftigt sich mit "aminalisierten Fasern". Bei den Zusätzen handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminoethylcellulosen in hoher Konzentration, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, modifizierte Viskosefasern zur Verfügung zu stellen, um Textilien aus solchen Fasern salz- und alkaliarm mit anionischen Farbstoffen zu färben und eine Ware mit weichem Griff zu erhalten.
  • Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Proteinen als Zusatz zur Viskosemasse oder zur Cellulose vor dem Alkalisieren eine Viskosefaser herzustellen ist, die überraschenderweise beim Färben mit anionischen Farbstoffen bedeutend affiner ist und sich in den sonst gewünschten Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen Viskosefasern beispielsweise durch einen weichen Griff deutlich unterscheidet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aminierter Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus Cellulose und einem Protein mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 oder einem Naturprodukt, enthaltend ein solches Protein, herstellt und aus dieser Lösung Fasern spinnt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, daß man a) Cellulose und ein Protein mit einem Molekulargewicht größer als 50 000 oder ein Naturprodukt, das ein solches Protein enthält, mischt und die Mischung alkalisch aufschließt und das entstandene alkalisch aufgeschlossene Gemisch mit Schwefelkohlenstoff umsetzt oder b) ein Protein mit einem Molekulargewicht größer als 50 000 oder ein Naturprodukt, das ein solches Protein enthält, in Natronlauge löst und zu einer Spinnviskose zugibt, und die nach a) oder b) erhaltene Viskosespinnlösung in ein saures Spinnbad überführt und zu Fasern verspinnt.
  • Die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff geschieht zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 15 bis 30°C. Durch anschließendes Verspinnen in einem sauren Spinnbad werden die erfindungsgemäßen aminierten Cellulosefasern erhalten.
  • Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Fasern nach anderen üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösung heraus, wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether, herzustellen. Dabei werden die Cellulose und das Protein in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, beispielsweise N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser, miteinander umgesetzt und direkt aus der Lösung zu Fasern versponnen.
  • Nach Verspinnen in einem sauren Spinnbad werden Fasern erhalten, die erfindungsgemäß unter Anwendung elektrolytarmer oder gänzlich elektrolytfreier und alkaliarmer oder alkalifreier Färbeflotten (einschließlich Druckpasten und Ink-Jet-Flüssigkeiten) gefärbt werden können. Unter elektrolytarmen Färbeflotten werden solche mit einem Elektrolytgehalt unter 15 g/l und unter alkaliarmen Färbeflotten solche mit einem pH-Wert von höchstens 8,5 verstanden.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Proteine und proteinhaltigen Naturprodukte kommen in der Natur beispielsweise als Keratine, kollagenhaltige Naturprodukte und Albumine vor. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Keratine sind Körperhaare, Hufe, Hörner, Klauen und Nägel von Säugetieren, Vogelfedern, Spinnfäden von Insekten, Schildpatt und Fischschuppen. Beispiele für bevorzugt eingesetzte kollagenhaltige Naturprodukte sind Lederhaut, Leder, Knorpel, Bindegewebe, Sehnen, Bänder von Säugetieren, insbesondere Gelatine, Glutin und Knochenleim. Als Albumin kommen insbesondere Ei-Albumin oder auch Eier als solche in Betracht.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten proteinhaltigen Naturprodukte können auch andere Begleitkomponenten enthalten, beispielsweise können auch Fleisch, Fleischmehl, Fisch, Fischmehl oder Verarbeitungsprodukte daraus verwendet werden.
  • Im Verlauf des Lösevorganges werden die Proteine denaturiert. Neben den genannten tierischen Proteinen können aber auch synthetische Proteine mit einem Molekulargewicht größer 50 000 eingesetzt werden.
  • Das textile modifizierte Fasermaterial, das in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Aminierung der Regeneratcellulose findet wahrscheinlich keine chemische Reaktion zwischen der Cellulose und dem alkalisch aufgeschlossenen oder gelösten Protein statt, sondern beide Komponenten haften in der Faser infolge Van-der-Waals'scher Wechselwirkungen so stark aneinander, daß das Protein nicht ausgewaschen werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Färben der aminierten textilen Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen Textilfarbstoffen und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder, Klotzflotten, Druckpasten oder Ink-Jet-Formulierungen ein mengenmäßiger Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen benutzt werden, nicht erforderlich ist und des weiteren auf übliche Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden kann. Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten Viskose geschieht zwischen pH 4 und pH 8,5, je nach Art des Farbstoffs. Bei Verwendung handelsüblicher Textilfarbstoffe sind normalerweise Salzgehalte von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Färbeflotte, zugegen. Ohne die erfindungsgemäße Aminierung der Cellulosefasern wäre dieser Salzgehalt für ein erfolgreiches Färbeverfahren jedoch um den Faktor 50 bis 1000 zu gering.
  • Die Einarbeitung des alkalisch aufgeschlossenen oder gelösten Proteins in die Viskosespinnmasse erfolgt vorteilhaft ohne Emulgatoren. Der Zusatz des Proteins erfolgt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, vor der Fällung und Verformung.
  • Die Verformung der Viskose wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie z.B. mit Spinndüsen, einem nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.
  • Die nach den beschriebenen Methoden erhaltenen Fasern können nach Verarbeitung zu Geweben und Gewirken, mittels verschiedenster Verfahren, wie Auszieh-, Klotz- und modernen Druckverfahren- und hierzu gehören auch Ink-Jet-Verfahren- ohne Einsatz von Salz oder Alkali gefärbt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosefaserhaltigen Textilien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung mit einer Farbstofflösung, die frei von zusätzlichen Elektrolytsalzen ist, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 im Falle von Direkt- und Säurefarbstoffen und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8,5 im Falle von Reaktivfarbstoffen und unter Verwendung eines erfindungsgemäß aminierten Celluloseregeneratfasermaterials durchführt.
  • Als Färbeverfahren kommen beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer oder kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren in Betracht. Als Druckverfahren kommen herkömmliche Drucktechniken einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes in Betracht.
  • Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind im allgemeinen anionischer Natur. Neben den sogenannten Säure- oder Direktfarbstoffen sind die faserreaktiven Textilfarbstoffe, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino- und Thiolgruppen, beispielsweise von Wolle und Seide, von synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder auch den erfindungsgemäß aminierten Cellulosen, reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen vermögen, besonders geeignet. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien besonders die Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl- und Fluortriazinylgruppe sowie Kombinationen dieser Reaktivgruppen genannt.
  • Als Reaktivfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasern sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die faserreaktive Gruppen enthalten, geeignet. Geeignete Farbstoffe können der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe, der Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe angehören. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben, beispielsweise in EP-A-0 513 656, und dem Fachmann allseits geläufig.
  • Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasern sind beispielsweise C.I. Acid Black 27 (C.I. No. 26 310), C.I. Acid Black 35 (C.I. No. 26 320), C.I. Acid Blue 113 (C.I. No. 26 360), C.I. Direct Orange 49 (C.I. No. 29 050), C.I. Direct Orange 69 (C.I. No. 29 055), C.I. Direct Yellow 34 (C.I. No. 29 060), C.I. Direct Red 79 (C.I. No. 29 065), C.I. Direct Yellow 67 (C.I. No. 29 080), C.I. Direct Brown 126 (C.I. No. 29085), C.I. Direct Red 84 (C.I. No. 35 760), C.I. Direct Red 80 (C.I. No. 35 780), C.I. Direct Red 194 (C.I. No. 35 785), C.I. Direct Red 81 (C.I. No. 28 160), C.I. Direct Red 32 (C.I. No. 35 790), C.I. Direct Blue 162 (C.I. No. 35 770), C.I. Direct Blue 159 (C.I. No. 35 775), C.I. Direct Black 162:1 and C.I. Direct Violet 9 (C.I. No. 27 885) geeignet.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile, Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine alkalische Lösung von Schafwolle eingerührt. Dabei wird wie folgt verfahren:
    6 Teile Wolle werden in einer Lösung, die 10 Teile Natriumhydroxid und 90 Teile Wasser enthält, gelöst. Von dieser Lösung werden 59 Teile mit 1000 Teilen einer betriebsüblichen Spinnviskose, die 89 Teile Cellulose enthält, vermischt. Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, natrium- und zinksulfathaltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.
    10 Teile dieser trockenen Viskosefasern werden dann in einer Färbeapparatur mit 100 Teilen Wasser versetzt. Man heizt auf 60°C auf und dosiert insgesamt 0,1 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumhaltigen) Farbstoffpulvers der Formel, bekannt aus der DE-A-1 943 904,
    Figure imgb0001
    über eine Zeit von 30 min zu. Nach einer Nachlaufzeit von 5 min wird die farblose Restflotte abgelassen und das Material nach gängigen Methoden ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine farbstarke tiefrote Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.
    • Beispiel 2
  • 10 Teile der entsprechend Beispiel 1 modifizierten Viskosefasern werden in einen Färbeapparat überführt und in einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Warengewicht der trockenen Ware - 0,1 Teile eines Reaktivfarbstoffes der Formel, bekannt aus der DE-A-24 12 964
    Figure imgb0002
    gelöst enthält, behandelt. Man färbt die Fasermischung 30 Minuten bei 60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in der üblichen Weise. Man erhält eine tiefblaue Färbung mit den nach dem Stand der Technik üblichen sehr guten Gebrauchsechteiten.
    • Beispiel 3
  • Eine wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellte Spinnviskose wird nach dem Entgasen nach einem betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in einem schwefelsauren, natrium- und zinksulfathaltigen Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet. Nach dem Weben erhält man so ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0003
    bekannt aus EP-A-0 158 233, Beispiel 1, und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gewickelt und während 4 Stunden bei 40 bis 50°C liegen gelassen und danach mit kaltem und heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 4
  • In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 9 %, einem Alkaligehalt von 5,5 % und einer Viskosität von 40 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine alkalische Lösung einer handelsüblichen Gelatine eingerührt. Dabei wird wie folgt verfahren:
    6 Teile Gelatine werden in einer Lösung, die 10 Teile Natriumhydroxid und 90 Teile Wasser enthält, gelöst. Von dieser Lösung werden 59 Teile mit 1000 Teilen einer betriebsüblichen Spinnviskose, die 89 Teile Cellulose enthält, vermischt. Nach dem Entgasen, Verspinnen, Strecken, Schneiden, Waschen und Trocknen wird eine Faser erhalten, die nach einem üblichen Ausziehverfahren eingefärbt werden kann. Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit 200 Teilen einer wässrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware - 1,5 % des Reaktivfarbstoffs der Formel,
    Figure imgb0004
    bekannt aus der EP-A-00 61 151, Beispiel 4, in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 min bei 60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine lebhafte Orangefärbung mit den für Reaktivfarbstoffe üblichen, guten Echtheiten.
    • Beispiel 5
  • In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,8 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 41 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine alkalische Lösung von Roßhaar eingerührt. Dazu werden 8 Teile Roßhaar in einer Lösung, die 11 Teile Natriumhydroxid und 100 Teile Wasser enthält, gelöst. Von dieser Lösung werden 65 Teile mit 1000 Teilen einer betriebsüblichen Spinnviskose, die 89 Teile Cellulose enthält, vermischt. Nach Weiterbearbeitung nach den für Spinnviskosen üblichen Prozeßschritten wird eine Faser aus modifizierter Viskose erhalten, die man in einem Ausziehverfahren ohne Salz und bei einem pH-Wert von 8 reaktiv einfärben kann. Dazu wickelt man 30 Teile Viskosefaser auf eine Kreuzspule und behandelt das Garn in einer Garnfärbeapparatur, die 450 Teile (bezogen auf das Gewicht der Ware) einer Flotte, die 0,6 Teile, bezogen auf das Warenanfangsgewicht, eines elektrolythaltigen Farbstoffs (überwiegend natriumchloridhaltig) der allgemeinen Formel,
    Figure imgb0005
    bekannt aus DE-A-28 40 380, Beispiel 1, enthält. Den pH-Wert stellt man mit Na-Bicarbonat auf 8. Man heizt auf 60°C auf, wobei die Flotte im Wechsel von innen nach außen und von außen nach innen gepumpt wird. Nach 60 min bei dieser Temperatur läßt man die Flotte ab, spült und wäscht nach den üblichen Konditionen die erhaltene Färbung nach. Man erhält eine egal gelb gefärbte Faser mit den allgemein guten Echtheiten für Reaktivfarbstoffe.
    • Beispiel 6
  • In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine alkalische Lösung von gemahlenen Hornspänen eingerührt. Dabei verfährt man wie folgt:
    7 Teile gemahlene Hornspäne werden in einer Lösung, die 11 Teile Natriumhydroxid und 100 Teile Wasser enthält, gelöst. Von dieser Lösung werden 55 Teile mit 1000 Teilen einer betriebsüblichen Spinnviskose, die 90 Teile Cellulose enthält, vermischt.
    Nach dem Entgasen, Verspinnen, Strecken, Schneiden, Waschen und Trocknen wird eine Faser erhalten, die nach einem üblichen Ausziehverfahren bei pH 4,5 eingefärbt werden kann.
    Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit 200 Teilen einer wässrigen Flotte beghandelt, die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware - 2 % des Dirktfarbstoffs der Formel (C.I. Direct Blue 108, C.I. 51320)
    Figure imgb0006
    enthält. Den pH-Wert der Flotte stellt man zuvor mit Essigsäure auf 4,5. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 min bei 80°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Blaufärbung mit Echtheiten, die denen konventioneller Direktfärbungen weit überlegen ist. Dies betrifft vor allem die Waschechtheiten.
    • Beispiel 7
  • In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 9 %, einem Alkaligehalt von 6 % und einer Viskosität von 42 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine alkalische Lösung von Schweinsleder eingerührt. Dabei verfährt man wie folgt:
    6 Teile Schweinehaut werden in einer Lösung, die 10 Teile Natriumhydroxid und 90 Teile Wasser enthält, gelöst. Von dieser Lösung werden 55 Teile mit 1000 Teilen einer betriebsüblichen Spinnviskose, die 90 Teile Cellulose enthält, vermischt. Nach dem üblichen Verfahren zur Faserherstellung und dem Weben erhält man so ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Direktfarbstoffs der Formel (C.I. Direct Blue 199)
    Figure imgb0007
    und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eine Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Die Farbstofflösung wurde zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Türkisfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.
    • Weitere Beispiele:
  • Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 4, 5, 6 oder 7 und färbt die modifizierte Viskosefaser entsprechend den Angaben des Beispiels 6 unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Farbstoffe und erhält gleich gute Ergebnisse:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung aminierter Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus Cellulose und einem Protein mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 oder einem Naturprodukt, enthaltend ein solches Protein, herstellt und aus dieser Lösung Fasern spinnt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Cellulose und ein Protein mit einem Molekulargewicht größer als 50 000 oder ein Naturprodukt, das ein solches Protein enthält, mischt und die Mischung alkalisch aufschließt und das entstandene alkalisch aufgeschlossene Gemisch mit Schwefelkohlenstoff umsetzt oder
    b) ein Protein mit einem Molekulargewicht größer als 50 000 oder ein Naturprodukt, das ein solches Protein enthält, in Natronlauge löst und zu einer Spinnviskose zugibt,
    und die nach a) oder b) erhaltene Viskosespinnlösung in ein saures Spinnbad überführt und zu Fasern verspinnt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose und besagtes Protein in einem geeigneten organischen Lösemittel löst und direkt aus der Lösung Fasern spinnt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein ein Keratin, ein kollagenhaltiges Naturprodukt oder ein Albumin ist.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Protein Körperhaare, Häute, Hufe, Hörner, Klauen und Nägel von Säugetieren, Vogelfedern, Fischschuppen, Spinnfäden von Insekten oder Gelatine eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, eingesetzt wird.
  7. Textiles Fasermaterial bestehend aus aminierten Celluloseregeneratfasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosefaserhaltigen Textilien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung mit einer Farbstofflösung, die frei von zusätzlichen Elektrolytsalzen ist, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 im Falle von Direkt- und Säurefarbstoffen und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8,5 im Falle von Reaktivfarbstoffen und unter Verwendung eines textilen Fasermaterials nach Anspruch 7 durchführt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytgehalt der Farbstofflösung unter 15 g/l liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Reaktivfarbstoffe sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Säure- oder Direktfarbstoffe sind.
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