EP0690934B1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten - Google Patents

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EP0690934B1
EP0690934B1 EP95904386A EP95904386A EP0690934B1 EP 0690934 B1 EP0690934 B1 EP 0690934B1 EP 95904386 A EP95904386 A EP 95904386A EP 95904386 A EP95904386 A EP 95904386A EP 0690934 B1 EP0690934 B1 EP 0690934B1
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EP
European Patent Office
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metal ion
ion generator
metal
anodes
solution
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95904386A
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English (en)
French (fr)
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EP0690934A1 (de
Inventor
Walter +Di Meyer
Rolf Schumacher
Wolfgang Dahms
Reinhard Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/92—Electrolytic coating of circuit board or printed circuit, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for electrolytic deposition of uniformly thick metal layers, preferably made of copper, with certain physico-mechanical properties Characteristics.
  • Electrolytic metallization for example with copper, of at least superficially electrically conductive workpieces has been known for a long time.
  • the ones to be coated Workpieces connected as cathode and together with anodes in contact with the electrolytic deposition solution brought.
  • An electrical current flow is used for the deposition generated between anode and cathode.
  • Anodes of the metal that are made of are usually used the deposition solution is deposited.
  • the amount of metal deposited in the solution fed again by dissolution at the anodes.
  • the amount deposited and the anodic dissolved quantity for a given charge throughput approximately equal. This procedure is easy to do because at least in the case of copper, only a sporadic measurement and regulation of the metal ion concentrations of the deposition solution is required.
  • anodes come as materials Titanium or stainless steel.
  • gases such as Oxygen or chlorine during electrolytic deposition, since the anodic metal dissolution no longer takes place. The The resulting gases attack and release the anode materials this gradually on.
  • German patent DD 215 589 B5 is a method for electrolytic metal deposition when in use Insoluble metal anodes described in the deposition solution Reversible electrochemically convertible substances as an additive be given by intensive forced convection with the deposition solution to the anodes of a deposition device transported, there by the electrolysis current electrochemically implemented, after their sales by intensive forced convection led from the anodes into a regeneration room, in the regeneration room on regeneration metal located in it with simultaneous external currentless metal dissolution of the Regeneration metal in its initial state electrochemically reset and in this initial state again using intensive forced convection of the separator be fed.
  • the specified Disadvantages avoided when using insoluble anodes instead of the corrosive gases become those of the separation solution added substances oxidized at the anode, so that the anodes not be attacked.
  • the dissolution of the metal in the regeneration room is independent of the process of metal deposition on the material to be treated. Therefore the concentration of the metal ions to be deposited due to the effective metal surface in the regeneration room and regulated by the flow rate in the circuit. If there is a lack of metal ions, the effective metal surface and / or the flow rate from the deposition space to the regeneration room or with excess metal ions reduced accordingly. So this procedure requires that a high concentration of the reversible electrochemically implementable substance is contained in the deposition solution. This leads to the oxidized compounds of the additives (Redox system) at the cathode can be reduced again, so that the current efficiency is reduced.
  • Redox system additives
  • German patent application DE 31 10 320 A1 a Process for cation reduction through anode-supported Electrolysis of cations in the cathode compartment of a cell, wherein the anode space iron (II) ions as a reducing agent contains and the anodes relative to that of the anodes surrounding anolytes are moved.
  • II anode space iron
  • German patent application DE 31 00 635 A1 a method and an apparatus for completing a plating solution with a metal to be deposited in one Electroplating device described, wherein the galvanically deposited Metal in one in a plating tank electroplated solution and a stock of the to be deposited Metal within an enclosed space is provided in the electroplating tank as it progresses of the electroplating process produced gases together with the electroplating solution headed into the enclosed space and there be applied to the metal supply for its dissolution and then the dissolved metal supply back to the electroplating solution is added in the electroplating container.
  • the device required for performing the method however, it is very complex since, among other things, it is gastight have to be.
  • the methods mentioned have the disadvantage that the regenerating separation solutions no additive compounds included, but usually for controlling the physical-mechanical Properties of the metal layers to be deposited are needed. These substances are mainly organic substances.
  • the Deposition electrolyte also the aforementioned electrochemical contains reversibly implementable additives.
  • the present invention is therefore based on the problem the disadvantages of the methods and arrangements according to the Avoid prior art and an economical process and the suitable device for electrolytic Deposition of metal layers, in particular of copper, to find, according to the procedure and by means of Device deposited metal layers predetermined physical-mechanical Have properties by using the deposition solution for controlling the metal layer properties Additive compounds are added and the metal layer properties even after a long separation period do not change adversely. Furthermore, the metal layer thickness should at all points on the surface of the material to be treated almost the same and the deposition with high current efficiency to be possible.
  • anodes used to complement the by deposition spent metal ions, in a preferred application Copper ions, a metal ion generator is used, containing parts of the metal to be deposited are.
  • the deposition solution contains compounds of an electrochemically reversible redox system. For Regeneration of those depleted by the consumption of metal ions The deposition solution is guided past the anodes, whereby the oxidizing compounds of the redox system are formed. Then the solution is generated by the metal ion generator passed through, the oxidizing compounds with the Metal parts react to form metal ions.
  • the oxidizing compounds of the redox system converted into the reduced form.
  • the metal ions becomes the total concentration in the separation solution contained metal ion concentration kept constant.
  • the deposition solution comes from the metal ion generator back in contact with the cathodes and anodes standing electrolyte space.
  • the solution also contains additive compounds for control the physical-mechanical layer properties.
  • Means are provided with which the concentration of the oxidizing Connections of the redox system in the immediate vicinity the cathode can be minimized, preferably to one Value below about 0.015 mol / liter.
  • the additive compounds through the oxidizing Compounds of the redox system are decomposed. Thereby on the one hand would be the concentration of additive compounds reduce in an uncontrolled manner. Because the concentration determination these compounds are generally very expensive However, the content of the compounds is very sensitive on the physical-mechanical properties of the Layers, only layers could inevitably fluctuating properties are reflected as a sufficiently fast-acting and precise analysis technology for such requirements is not available.
  • inventive agents with which the concentration of oxidizing compounds near the cathode are minimized can be, preferably to a value below about 0.015 mol / liter are shown below:
  • the total amount of compounds added to the deposition solution of the redox system is such that practically the total amount of the metal ion generator with the deposition solution supplied oxidizing compounds of the redox system to dissolve the metal parts there with formation of metal ions is needed.
  • the quantity of metal ions supplied by the dissolution must just add that part of the separation solution Deposition is lost.
  • To maintain the metal ion concentration and to completely reduce the Metal ion generator introduced amount of the oxidizing Connections therefore becomes a minimum size of the metal part surface needed in the metal ion generator.
  • This surface can be enlarged upwards, in particular but it does not need to be variable. That is the refill the metal parts in the metal ion generator in any Technical quantities above the minimum quantity mentioned easy to implement.
  • the spatial distance between the anodes and the metal ion generator must be small, the connections to the flyover the deposition solution flowing to the anodes to the metal ion generator and back in from the metal ion generator the electrolyte compartment briefly. This ensures that the dwell time of the oxidizing compounds in the electrolyte compartment briefly is. Through the rapid transfer of the oxidizing compounds containing deposition solution in the metal ion generator these connections also have a short lifespan until they are in the reduced connections of the redox system being transformed.
  • the flow rate of the deposition solution especially when transferring from the anodes to the metal ion generator be as large as possible.
  • Air contains oxygen. When oxygen reacts with the metal parts only water is created, which is the deposition process unaffected.
  • the possibility of the metal ion concentration is advantageous in the separation solution on control technology easy and quick way to influence.
  • the metal ion concentration in the electrolyte space can also be due to a special circulation of the separation solution influence.
  • the reduced ones are in the cathode compartment Connections of the redox system, which on the anodes through the Electrolysis current electrochemically returns to the oxidizing Connections are implemented.
  • the amount of oxidizing Compounds and thus the metal ion concentration can be reduced if only part of the separation solution from the space near the cathode to the anodes and from there into the metal ion generator.
  • the other Part of these do not contain the oxidizing compounds
  • solution is directly in the metal ion generator headed. For this there are separate processes for the separation solution, which are located near the cathode.
  • the solution branched off via the processes passes through suitable piping in the metal ion generator.
  • the surface of the metal to be dissolved is again so plentiful dimensioned that all introduced into the metal ion generator oxidizing compounds electrochemically implemented can be.
  • This measure makes it easy to control the metal ion concentration in the separation solution and therefore one Automation of the control that is technically easy to implement enables.
  • By regulating the volume flows of the separation solution from the cathode via the anode to the metal ion generator on the one hand and from the cathode directly into the Metal ion generator on the other hand can change the metal ion concentration can be set easily.
  • the flow rate can also be used for control purposes the separation solution in the circuit and the tension between Cathode and anode can be adjusted.
  • the flow conditions in the electrolyte compartment are to be designed that on the one hand a flow of the separation solution from the cathode is directed towards the anode and the other is the Initially, however, the deposition solution flows directly onto the cathode becomes.
  • the latter is required to be even Layers with sufficiently high current densities and with specified ones physico-mechanical properties economical to be able to generate.
  • These flows are direct Inflow to the cathode using nozzle sticks or surge nozzles and by subsequently redirecting this flow to the anodes accomplished.
  • the preferred arrangement comprises insoluble, preferably perforated, dimensionally stable anodes, devices to flow onto the cathodes and anodes with the deposition solution (Nozzle sticks, surge nozzles), means for deflecting the Flow to the anodes and connecting lines for transfer the deposition solution flowing to the anode to the metal ion generator as well as to transfer the metal ion generator escaping deposition solution back into the electrolyte compartment.
  • Means for sucking off the separation solution can be provided.
  • the electrolyte compartment can also be separated by ion permeable walls (Ion exchangers, diaphragms) divided into several compartments be.
  • the metal ion generator is preferably a fillable from above tubular device that in the lower area with a floor and for electrolyte inflow with at least one Pipe socket with side openings and in the upper area with an overflow opening in an electrolyte container is provided.
  • a particularly favorable embodiment are inclined inside the metal ion generator, preferably perforated plates attached.
  • the method is preferably suitable for metallization of printed circuit boards.
  • copper in particular deposited on the surfaces and lateral surfaces of the boreholes.
  • the basic composition of a copper bath can vary within relatively wide limits when using the method according to the invention.
  • An aqueous solution of the following composition is generally used: Copper sulfate (C u SO 4 ⁇ 5 H 2 O) 20 - 250 g / liter preferably 80 - 140 g / liter or 180 - 220 g / liter Sulfuric acid, conc.
  • copper sulfate instead of copper sulfate, you can at least partially other copper salts can be used. Even the sulfuric acid can be partially or entirely by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids are replaced.
  • the chloride ions are used as alkali chloride, for example sodium chloride, or in the form of hydrochloric acid, p.A. admitted. The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if in the Additives already contain halogen ions.
  • the effective Fe 2+ / Fe 3+ redox system is formed from iron (II) sulfate heptahydrate. It is ideally suited for the regeneration of copper ions in aqueous acidic copper baths.
  • iron (II) sulfate heptahydrate other water-soluble iron salts, in particular iron (III) sulfate nonahydrate, can also be used, provided the salts do not contain any biodegradable (hard) complexing agents in the compound, since the latter cause problems in the rinsing water disposal (for example iron ammonium alum).
  • redox systems are compounds of the elements titanium, cerium, vanadium, manganese, chrome and others also suitable. Connections that can be used are in particular Titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, sodium metavanadate, Manganese (II) sulfate and sodium chromate. For special applications are also combinations of the aforementioned redox systems usable.
  • the method according to the invention can otherwise be used known and proven electrolytic metal deposition Elements are retained. So the separation solution for example, usual brighteners, levelers and wetting agents be added. To copper deposits with predetermined maintain physical-mechanical properties, become at least one water-soluble sulfur compound and added an oxygen-containing, high molecular compound. Additive compounds, such as nitrogen-containing sulfur compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds can also be used.
  • the additive compounds are contained in the deposition solution within the following concentration ranges: usual oxygen-containing, high-molecular compounds 0.005 - 20 g / liter preferably 0.01 - 5 g / liter usual water soluble organic sulfur compounds 0.0005 - 0.4 g / liter preferably 0.001 - 0.15 g / liter
  • Thiourea derivatives and / or polymeric phenazonium compounds and / or polymeric nitrogen compounds as additive compounds are used in the following concentrations: 0.0001 - 0.50 g / liter preferably 0.0005 - 0.04 g / liter
  • the additive compounds are added to the basic composition given above.
  • the conditions for copper deposition are given below: PH value: ⁇ 1 Temperature: 15 ° C - 50 ° C preferably 25 ° C - 40 ° C cathodic current density: 0.5 - 12 A / dm 2 preferably 3 - 7 A / dm 2
  • Some oxygen-containing, high-molecular compounds are listed in Table 1 below: (Oxygenated high molecular compounds) Carboxymethyl cellulose Nonylphenol polyglycol ether Octanediol bis (polyalkylene glycol ether) Octanol polyalkylene glycol ether Oleic acid polyglycol ester Polyethylene propylene glycol + polyethylene glycol Polyethylene glycol dimethyl ether Polyoxypropylene glycol Polypropylene glycol Polyvinyl alcohol Stearic acid polyglycol ester Stearyl alcohol polyglycol ether ⁇ -naphthol polyglycol ether (S)
  • the separation solution becomes by blowing air into the electrolyte space emotional.
  • the convection in the area of the respective surfaces increased. This is the mass transfer optimized near the cathode or anode, so that greater current densities can be achieved.
  • in small amount of aggressive oxidizing agents such as for example oxygen and chlorine, are thereby by the Anodes dissipated.
  • a movement of the anodes and cathodes causes an improved mass transfer to the respective Surfaces. This ensures a constant diffusion controlled Deposition achieved.
  • the movements can be horizontal, vertically, with even lateral movement and / or through Vibration occur. A combination with the air flow is particularly effective.
  • Inert material is used for the anodes.
  • Anode materials that are chemically and electrochemically stable with respect to the deposition solution and the redox system used are suitable, for example titanium or tantalum as the base material, coated with platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. Titanium anodes with an iridium oxide surface, which was irradiated with spherical bodies and thereby compacted without pores, were sufficiently stable and therefore had a long service life.
  • the amount of aggressive reaction products formed at the anode is determined by the anodic current density or the anode potential regulated by the voltage between cathode and anode. Below 2 A / dm 2 , their formation rate is very small.
  • perforated anodes for example anode meshes or expanded metal, with a corresponding coating are preferably used in the case of limited spatial dimensions. This combines the advantage of the large effective surface area with the simultaneous possibility of intensive flow through the anodes with the deposition solution, so that any aggressive reaction products that may arise can be removed.
  • Anode nets and / or expanded metal can also be used in several layers. This increases the effective surface area accordingly, so that the anodic current density is reduced for a given electroplating current.
  • Metal is in a separate container, the metal ion generator, which is traversed by the separation solution.
  • the metal ion generator is in the case of Copper deposition of metallic copper parts, for example in Form of pieces, balls or pellets. That for regeneration Metallic copper does not need phosphorus contain, but also does not interfere with phosphorus.
  • the composition is the use of soluble copper anodes of the anode material, however, of great importance: In in this case the copper anodes must contain about 0.05% phosphorus. Such materials are expensive, and the addition of phosphorus causes residues in the electrolytic cell that are to be removed by additional filtering.
  • metallic copper parts can be used with no additives usually contains electrolytic copper, including copper scrap, used.
  • electrolytic copper including copper scrap
  • This waste consisting from the polymeric base material and the applied copper layers, are because of the adhesive bond between the both materials in a conventional manner only at high costs disposable. After the beneficial dissolution of the copper this waste in a suitable metal ion generator sorting of the base material is possible. Similarly, reject boards can also be used be used.
  • the inventive method is based on a schematic device shown.
  • the electrolyte room 1 is in the container 3.
  • the metal ion generator 2 is constructed and arranged with respect to the container 3 that short distances when feeding the separation solution from the Anodes 5 to the metal ion generator and back from there result in the electrolyte space.
  • this division into two is not mandatory. So can for example as a one-piece unit on the side or be arranged below the bath tank.
  • the ones to be resolved Copper parts 8 are in bulk in the metal ion generator introduced to allow easy passage of the To enable separation by the generator.
  • the pump 11 promotes the Separation solution in the circuit through the arrangement.
  • Essential is that the treatment material 6 connected as cathode, such as indicated by the arrows 14, with that enriched with copper ions Separation solution via nozzle assemblies or surge nozzles, which are not shown here.
  • the copper layers on the surfaces of the material to be treated with the required quality and Speed to be deposited.
  • Furthermore arises within of the electrolyte space is another flow of which in the vicinity of the material to be treated 15 in the direction to the rooms near the anodes 16.
  • Die deposition solution flowed to the anodes passes through them if the anodes are perforated, and passes with the progressive flow in the drain 4, the leads into the metal ion generator. This ensures that a transport of anodically formed oxidizing compounds of the redox system (iron (III) ions) into the cathode compartment 15 is minimized. This in turn reduces the harmful decomposition of the additive compounds with simultaneous Increasing the cathodic current efficiency.
  • the minimum loading of the metal ion generator with copper parts ensures that the oxidizing compounds formed fully implemented within the metal ion generator and the concentration of these compounds on Output of the metal ion generator to a value of approximately Be reduced to zero. This means that with the separation solution contacting copper surface in the metal ion generator for complete reduction of the oxidizing Connections to the reduced compounds (iron (II) ions) with simultaneous external currentless dissolution of copper leads to the formation of copper ions.
  • the reduced connections of the redox system do not contribute to the decomposition of the additive compounds at.
  • FIG. 1 A further device according to the invention is shown in FIG. On the one hand, this differs from the arrangement according to Figure 1 by a modified management of the separation solution inside the electrolyte space that comes from one in the Area 15 of the material to be treated, the cathode area, and the spaces 16 in the vicinity of the anodes, the anode compartments. These spaces are in the graphic Representation separated by dashed lines 17.
  • the deposition solution in the metal ion generator 2 at Reduction of Fe (III) - to Fe (II) ions enriched with copper ions flows into each room separately and arrives by nozzle sticks or surge nozzles, not shown, accordingly the arrows 12 and 14 to the anodes 5 and the cathodic material to be treated 6.
  • a mixing of the deposition solution in the anode compartment 16 with that in the cathode compartment 15 can only take place on a small scale, especially because the deposition solution from the anode compartment via own processes 4 can drain off and separate the separating solution in the cathode compartment Has 18.
  • the transport routes from the cathode compartment via the outlet 18 to the generators be long since there are no harmful interactions between the reduced compound that is in the cathode compartment deposition solution is contained, and the additive compounds consists.
  • Electrolyte mixing of the deposition solutions in the cathode and in the anode compartment can be taken along lines 17 through an ion-permeable partition (diaphragm), which in turn not chemically changed by the deposition solution will be separated.
  • the partitions are only one small dimensions or not at all for the deposition solution permeable, so that it may only be a slow one Compensation of different hydrostatic pressures in the Allow rooms 15 and 16.
  • are suitable Polypropylene fabric or other membranes with a permeability for metal ions and their corresponding counterions for example Nafion from DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA).
  • the deposition solution in the anode compartment, the one there formed Fe (III) ions, is again on the shortest Paths transferred into the metal ion generator and under there Formation of the Fe (II) ions enriched with copper again.
  • in the practical operation is a state of equilibrium between the copper dissolution in the metal ion generator and the copper deposition set on the item to be treated.
  • FIG. 1 A further embodiment of the invention is shown in FIG shown a two-part metal ion generator.
  • the in Metal ion generator 2 deposition solution enriched with copper ions is only introduced into the cathode compartment 15.
  • This solution also contains only Fe (II) ions and none Fe (III) ions.
  • the deposition solution becomes serial from the cathode compartment 15 passed to the anode compartment 16.
  • the one in the metal ion generator Fe (II) ions formed therefore reach the Passing through the cathode compartment with the deposition solution via a pump 19 into the anode compartment.
  • the supply of the separation solution is in the cathode compartment via another pump 11 accomplished.
  • a hydrodynamic is advantageous Constancy and the resulting constant transport conditions for the electrochemically active additives of the redox system.
  • this serial guidance of the separation solution allows a division of those withdrawn from the cathode compartment Separation solution.
  • part of the solution is shown in dashed lines Lines 43 passed directly into the metal ion generator.
  • This subset contains almost no oxidizing agents Connections of the redox system, so that by admixing this Portion in the solution stream coming in from the anode compartment the metal ion generator is initiated, the copper dissolution rate is reduced.
  • Figures 1 to 3 is the introduction of copper ions enriched separation solution in the container 3 as an example shown from below and in the metal ion generator 2 from above.
  • the discharges through processes 4 are correspondingly and 18 from container 3 above and from the metal ion generator 2 shown below. Separation solution cycles in other directions are also possible, such as the initiation of the solution into the metal ion generator from below.
  • FIG. 4 Another embodiment of the invention, in particular for electrolytic metallization of plate-like items to be treated, preferably of printed circuit boards, horizontally Pass through the arrangement is shown in Figure 4.
  • the plant shown in sections in the side view from the electrolytic part 20 and one below shown metal ion generator 21 with copper filling.
  • the electrolytic part 20 consists of several electrolytic Single cells. Four of these individual cells are shown in FIG. 4 with the reference numerals 22, 40, 41, 42 shown, namely each with an insoluble anode 23 for the top and for the underside of the item to be treated 24.
  • the item to be treated is electrical with a rectifier, not shown connected and polarized cathodically. It is in Direction of arrow 25 guided by rollers or disks 26 transported through the plant.
  • the transport elements 26 are located is evenly distributed along the entire system. For the sake of simplifying the illustration, these are here reproduced only at the beginning and at the end of the transport route. There are also in the electrolytic cells evenly distributed surge nozzles or flood pipes 27, 39. This correspond to the nozzle sticks already mentioned.
  • the flood pipes 27, 39 is 28 separation solution via the pipes coming from the metal ion generator 21 by means of Pumps 29 supplied fed. Through the outlet openings the separator solution flows onto the flood pipes or surge nozzles the surfaces of the material to be treated 24. Thereby copper ions reduced to metallic copper and on the material to be treated deposited as a metallic layer, and the Iron (II) ions that are also present are mixed with the effluent Electrolytes promoted towards the anodes 23. To avoid backflow from the anodes to the cathodes Various measures are planned, their implementation is shown schematically in Figure 4. The one with copper enriched separation solution becomes the flow of the Cathode (material to be treated) used.
  • the solution flow is then redirected so that it, as indicated by the arrows 30, in the direction the anodes move.
  • the solution passes through them and then passes through suction pipes 31 and pipes 32 back into the metal ion generator.
  • the anodes can, for example consist of expanded metal or nets. Culverts 33 support the flow-through process. To avoid Vortex formation can on the intake manifolds 34, the extend in the direction of the material to be treated, attached will.
  • the remaining gap 35 between the guide walls and the material to be treated can be a few millimeters. This forms From a fluidic point of view, almost closed electrolytic Cells with favorable flow conditions. Also the flood pipes 27 can be provided with guide walls 36 prevent further possible turbulence.
  • the derivation of the deposition solution from the anode compartment via the Intake pipes 31 in the metal ion generator 21 can be on the shortest Ways are made to determine the lifespan of the iron (III) ions to keep it as low as possible.
  • the metal ion generator 21 here as close as possible to the electrolytic Part 20 arranged. This results in short connection paths and short transport times.
  • the construction principle can advantageously be chosen so that the parts 20th and 21 form an overall system.
  • Several flood pipes 27 are each fed by a pump 29, as shown in FIG 4 is shown. But it can also be a single pump be used. This would result in longer communication routes between the flood tubes 27, 39 and the metal ion generator 21 lead.
  • the separation solution in these connecting lines contains practically no oxidizing compounds of the redox system. The protection of the additive compounds is therefore also in guaranteed this area.
  • the electroplating system is shown in FIG. 4 in a side view.
  • the parts shown (anodes, tubes) are elongated into the depth of the drawing, i.e. across the Direction of transport over the material to be treated.
  • the one in the electrical Field between the anode and cathode parts, such as for example, the flood pipes 27 are made of electrical non-conductive plastic. Your electrical anti-glare is not annoying here because the material to be treated is slowly moving moved through the plant and thus continuously the different is exposed to electrical fields.
  • Figure 5 is an inventive arrangement with two metal ion generators 44, an electrolyte room 1 and two more Electrolyte containers 45 shown. This arrangement will operated in the immersion process.
  • the cell is in this case Electroplating the front and back of the material to be treated 6 symmetrical.
  • the two shown in the figure Metal ion generators 44 and the electrolyte containers 45 can also be provided individually and in this Case assigned to both sides of the material to be treated.
  • the metal ion generator 44 consists of one round tubular body 46 with an upper opening 47. All for this The materials used are resistant to the deposition solution and the additives contained in the solution. At least protrudes through the bottom 48 of the metal ion generator a pipe socket 49 into the interior of the metal ion generator inside. This pipe socket has side openings 50. This form a sieve, which on the one hand penetrates metallic Prevents copper in the piping system and to others the passage of the deposition solution into the metal ion generator allowed. A small protruding roof closes the pipe socket upwards. The roof holds at the same time the side openings 50 are free of fine copper granules, which is in this area of the metal ion generator.
  • the floor 51 There is a mixing and collecting chamber below the floor 51. It contains copper particles and impurities, that could pass through the sieve. After Opening the base plate 52 is the chamber for cleaning purposes accessible. During operation, it flows out of the anode compartment 16 pumped-out deposition solution containing copper-dissolving Fe (III) ions is enriched. In addition, air can also contains oxidizing oxygen, via lines 56 in the Metal ion generator to be blown in. In this case the chamber 51 also serves as a mixing chamber. Through the holes 50 of the pipe socket 49 reaches the separation solution and optionally air into the interior of the metal ion generator. The lower part of the generator is predominantly fine copper granulate, which is obtained by dissolving the metallic Copper was created.
  • the overflow 54 bends downwards in such a way that from the top sliding copper granules 53 not for constipation of the generator can lead.
  • the copper surface offered for dissolution contains the Separation solution, which overflow 54 in the electrolyte tank 45 flows, practically no more Fe (III) ions.
  • a such oversizing of the regeneration unit thus certain that the attack of the Fe (III) ions on the additive compounds the separation solution already in the middle range of the generator has ended.
  • the filling and refilling of the metal ion generator with Metallic copper 53 takes place from above through, for example funnel-shaped opening 47. This can be with a lid be closed. The area above the overflow 54, because there is no separation solution, it is used for storage of metallic copper in the metal ion generator to be resolved.
  • the filling and refilling can done manually. The arrangement is due to the lack of pressure at the filling opening 47 and the vertical or oblique Installation excellent for automation of the filling process suitable. This can be continuous or discontinuous happen.
  • Known from conveyor technology not here Transport the illustrated conveyor belts or vibratory conveyors the metallic copper in the openings 47 of the generators.
  • the advantage of the invention is that in the metal ion generator Copper parts of different geometric shapes dissolved can be. Different shapes have different ones Bulk behavior. To maintain the Permeability of the bed for the separation solution and for Ensuring a sufficiently large and accessible solution Copper surface are additional individual Measures possible:
  • Downwardly sloping plates 55 inside the generator prevent excessive compression of the copper in the lower Area.
  • the plates are provided with openings, whose Dimensions of the size of the filled metallic copper parts is adjusted. The breakthroughs are going from plate to Plate according to the copper resolution from top to bottom chosen smaller. Likewise, the dimensions of the plates increase from top to bottom. The angles of the inclinations can also be adapted to the conditions in the Adjust the metal ion generator filled copper pieces.
  • the inclination of the metal ion generator itself can do that effect the same.
  • a copper-dissolving substance in this case oxygen. It also increases the associated swirling of the copper granules in the metal ion generator the reduction of Fe (III) ions and the copper resolution.
  • the permeability for the deposition solution increased by the copper parts.
  • the shaking motion can preferably be from one Vibratory conveyor, with the automatic filling concerned is derived. All of the above Measures for trouble-free continuous operation of the metal ion generator can also be combined with each other.
  • the electrolyte containers shown in Figures 5 and 6 45, 67 serve the dependence of the flow of the separation solution to the material to be treated 6, 69 by the flow by the metal ion generator 44, 66. This has the advantage that the amount of separation solution in both circuits and their speed individually adjustable are. These processes are described below with reference to FIG. 5 described.
  • the separation solution is removed from the electrolyte container by means of a pump 57 45 promoted in the electrolyte room 1.
  • a pump 57 45 promoted in the electrolyte room 1.
  • the flood pipes 58 arranged there flow the solution to the Treatment material 6 and from the flood pipes 59 to the liquid-permeable insoluble anodes 5.
  • the division of the Solution flow to the flood pipes 58 and 59 takes place through here adjustable valves, not shown.
  • the separation solution flows through the outlet 18 through pipes 60 and the outlet 61 back into the electrolyte container 45 back.
  • Suction pipes 62 through which the pump 63 uses Fe (III) ions enriched separation solution suctioned off and with high Speed is promoted in the metal ion generator. From there the Fe (II) and Cu (II) ions enriched The solution is then returned to the electrolyte container 45.
  • the distribution of the streams on the flood pipes 58 and 59 becomes as follows set that there is an excess in the cathode chamber 15. This balances out towards the anode compartment 16. Are the both rooms by a partition 17, as shown in Figure 5, separated, so ensures at least one opening 64 in the Partition for ensuring that the separation solutions in both rooms can take place in the direction of the arrow.
  • the cathode compartment can only be ensured that a higher hydrostatic pressure in the deposition solution in the cathode compartment 15 compared to that in the anode compartment 16.
  • the Circuits of pumps 57 and 63 are independent of one another.
  • FIG. 6 Another embodiment of the device according to the invention to carry out the method is shown in Figure 6.
  • This is one shown in cross section horizontal circuit board electroplating system.
  • the metal ion generator 66 an electrolyte tank and a plating cell 68 is shown.
  • the one to be metallized PCB 69 is in the arrangement of brackets 70 gripped and conveyed horizontally through the plant.
  • the Contacting the circuit board with the negative pole of one is not Rectifier shown is also done via this Parentheses. In another embodiment, the contacting could also done via contact wheels.
  • a pump 71 delivers the separation solution via flood pipes 72, 73 to the printed circuit boards and to the insoluble perforated anodes 74.
  • Via Processes 75 is the deposition solution from the cathode compartment in the electrolyte container 67 is returned. From the anode room Pump 86 conveys the deposition solution enriched with Fe (III) ions through suction pipes 76 at high speed the metal ion generator.
  • a flow 77 for level control is designed as an overflow, ensures that excess Separation solution from the upper area of the anode compartment also in the circuit to the metal ion generator 66 and does not get into the electrolyte container 67.
  • the metal ion generator is constructed as described using FIG. 5 has been.
  • the separation solution passes through the overflow 78 back into the electrolyte container 67.
  • Partitions 80 are also provided provided between the anode and cathode spaces. Openings 81 in these partitions also provide a balance here the flows of the deposition solution from the cathode to the anode compartment. These flow directions are also set when there are no partitions.
  • Horizontal working lines, as in the figures 4 and 6, and vertical electroplating equipment have dimensions of several meters in length of the electrolytic Cells. Therefore, in practice, preferably several Metal ion generators arranged along the plant. This allows them to be installed in close proximity to the electrolytic one Cell or a partial or complete nesting of electrolytic cell, electrolyte container and metal ion generator.
  • the clamps 70 are also metallized in the area of their contacts 82. This layer must be removed before the clips can be used again. This is done in a known manner during the return of the clips to the beginning of the electroplating system.
  • the returning brackets 83 pass through a separate compartment 84 which is connected to the deposition solution in the electrolytic cell 68.
  • the clamps 83 are connected to the positive pole of a rectifier (not shown) via sliding contacts. The negative pole of this rectifier is connected to a cathode plate 85.
  • the parameters for demetallization current and time are therefore set such that, for example, only 70% of the demetallization section is required to remove the metal layer.
  • Fe 3+ ions are generated by the electrolysis current on the metallic and contacted parts of the clamps. These are located exactly where there may still be contactless copper deposits. You dissolve this copper without external current. This does not result in a noticeable increase in Fe (III) ions in the electrolytic cell, because only very small currents and areas are involved in comparison to the metallization of the material to be treated.
  • the copper content in the deposition solution must be determined in certain Limits are kept. This assumes that the consumption rate and the rate of copper ion tracking.
  • the absorbency can be used to check the copper content the separation solution at a wavelength of about 700 nm can be measured. Even the use of an ion sensitive Electrode has proven itself.
  • the measured variable obtained serves as the actual value of a controller, the manipulated variable for maintenance the copper ion concentration in the respective described embodiments of the invention are used becomes.
  • a potential measurement can be carried out on the redox system will.
  • a measuring cell which consists of a platinum electrode and a reference electrode is.
  • concentration ratio of the oxidizing and the reduced connections of the redox system for a given Total concentration of the compounds can be the respective Concentration ratio can be determined.
  • the measuring electrodes can be used in the anode and cathode compartments as well as in the pipes the arrangement can be installed.
  • the redox system required for copper production and a possible anodic decomposition of the additive compounds can be provided a further measuring device in which the Anode potential measured against a reference electrode becomes.
  • the anode is connected to a potential measuring device connected to the corresponding reference electrode.
  • a current yield of 84% was determined. The consumption was determined over 100 Ah / liter to: Polypropylene glycol 3-mercaptopropan-1-sulfonic acid, 3.3 g / kAh Sodium salt 0.3 g / kAh N-acetylthiourea 0.04 g / kAh
  • Example 1 The experiment in Example 1 was repeated in the arrangement shown in FIG. 3, the deposition solution being passed serially through the cathode and anode compartments. A current efficiency of 92% was achieved.
  • the consumption again averaged over 100 Ah / liter, was: Polypropylene glycol 2.0 g / kAh 3-mercaptopropan-1-sulfonic acid, sodium salt 0.2 g / kAh N-acetylthiourea 0.02 g / kAh
  • printed circuit boards were copper-plated in a deposition solution of the following composition: 80 g / liter Copper sulfate (C u SO 4 ⁇ 5 H 2 O) 200 g / liter Sulfuric acid conc. 8 g / liter Iron as iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4) 3 ⁇ 9 H 2 O) 0.06 g / liter Sodium chloride
  • Example 1 The one described in Example 1 was carried out in an electrolysis cell Experiment carried out.
  • the measures according to the invention were not set, especially not the invention Inflow to the cathodes and anodes.
  • Example 1 copper layers were on printed circuit boards deposited after having been on for a long period of time copper had been deposited from the solution on a substrate (2000 Ah / liter).
  • circuit boards passed a two-time solder shock test (10 seconds at 288 ° C soldering temperature) no longer without cracks. Uneven copper layers were also obtained. In Examples 1 to 3 could do with good copper layers until very good fracture elongation is deposited. Also the cathodic current efficiency and the consumption of additive compounds, that of the separation solution for controlling the physical-mechanical Layer properties were added, were satisfactory. The appearance of the copper layers was flawless and passed the application tests was standing.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßigdicken Metallschichten, vorzugsweise aus Kupfer, mit bestimmten physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
Die elektrolytische Metallisierung, beispielsweise mit Kupfer, von zumindest oberflächlich elektrisch leitfähigen Werkstücken ist seit langem bekannt. Hierzu werden die zu beschichtenden Werkstücke als Kathode geschaltet und zusammen mit Anoden mit der elektrolytischen Abscheidelösung in Kontakt gebracht. Zur Abscheidung wird ein elektrischer Stromfluß zwischen Anode und Kathode erzeugt.
Üblicherweise werden Anoden aus dem Metall verwendet, das aus der Abscheidelösung abgeschieden wird. In diesem Fall wird die aus der Lösung abgeschiedene Menge Metall der Abscheidelösung durch Auflösung an den Anoden wieder zugeführt. Im Falle von Kupfer sind die abgeschiedene Menge und die anodisch aufgelöste Menge bei vorgegebenem Ladungsdurchsatz ungefähr gleich. Dieses Verfahren ist einfach durchführbar, da zumindest im Falle von Kupfer nur eine sporadische Messung und Regelung der Metallionenkonzentrationen der Abscheidelösung erforderlich ist.
Bei der Durchführung des Verfahrens mit diesen löslichen Anoden haben sich jedoch Nachteile herausgestellt. Soll die Dicke der abgeschiedenen Metallschichten auf der Oberfläche des Werkstückes an allen Stellen sehr gleichmäßig sein, so eignen sich die löslichen Anoden für den genannten Zweck nur bedingt, da diese durch die Auflösung mit der Zeit ihre Form verändern, so daß sich die Feldlinienverteilung im elektrolytischen Bad ebenfalls verändert. Auch die Verwendung kleinerer, beispielsweise kugelförmiger, Metallstücke als Anoden in unlöslichen Metallkörben ist nur bedingt zur Lösung des Problems geeignet, da sich die Metallteile häufig ineinander verkeilen und sich infolge des Auflösevorganges häufig Lücken beim Nachrutschen in der Metallteilschüttung bilden.
Es wurden daher mehrfach Versuche unternommen, anstelle der löslichen Metallanoden unlösliche und daher dimensionsstabile Anoden zu verwenden. Als Materialien kommen hierzu beispielsweise Titan oder Edelstahl in Betracht. Durch Verwendung dieser Anodenmaterialien bilden sich Gase, wie beispielsweise Sauerstoff oder Chlor bei der elektrolytischen Abscheidung, da die anodische Metallauflösung nicht mehr stattfindet. Die entstehenden Gase greifen die Anodenmaterialien an und lösen diese allmählich auf.
In der deutschen Patentschrift DD 215 589 B5 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei Verwendung unlöslicher Metallanoden beschrieben, bei dem zur Abscheidelösung reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusatz gegeben werden, die durch intensive Zwangskonvektion mit der Abscheidelösung an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichem Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromloser Metallauflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden. Mit diesem Verfahren werden die angegebenen Nachteile bei Verwendung unlöslicher Anoden vermieden. Anstelle der korrosiven Gase werden die der Abscheidelösung zugegebenen Stoffe an der Anode oxidiert, so daß die Anoden nicht angegriffen werden.
Die Auflösung des Metalls im Regenerierraum ist hierbei unabhängig vom Prozeß der Metallabscheidung am Behandlungsgut. Deshalb wird die Konzentration der abzuscheidenden Metallionen durch die effektive Metalloberfläche im Regenerierraum und durch die Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf geregelt. Bei Metallionenmangel wird die effektive Metalloberfläche und/oder die Strömungsgeschwindigkeit vom Abscheidungsraum zum Regenerierraum erhöht oder bei Überschuß der Metallionen entsprechend verringert. Dieses Verfahren setzt also voraus, daß eine hohe Konzentration des reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffes in der Abscheidelösung enthalten ist. Dies führt dazu, daß die oxidierten Verbindungen der Zusatzstoffe (Redoxsystem) an der Kathode wieder reduziert werden, so daß die Stromausbeute verringert wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 10 320 A1 wird ein Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle beschrieben, wobei der Anodenraum Eisen(II)-Ionen als Reduktionsmittel enthält und die Anoden relativ zu dem die Anoden umgebenden Anolyten bewegt werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 00 635 A1 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ergänzen einer Galvanisierlösung mit einem niederzuschlagenden Metall in einer Galvanisiervorrichtung beschrieben, wobei das galvanisch niederzuschlagende Metall in einer in einem Galvanisierbehälter aufgenommenen Galvanisierlösung und ein Vorrat des niederzuschlagenden Metalls innerhalb eines eingeschlossenen Raums vorgesehen ist, die im Galvanisierbehälter beim Fortschreiten des Galvanisiervorganges erzeugten Gase zusammen mit der Galvanisierlösung in den eingeschlossenen Raum geleitet und dort auf den Metallvorrat zu dessen Auflösung aufgebracht werden und anschließend der aufgelöste Metallvorrat wieder zur Galvanisierlösung im Galvanisierbehälter hinzugefügt wird. Die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Vorrichtung ist jedoch sehr aufwendig, da diese unter anderem gasdicht ausgeführt sein muß.
Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die zu regenerierenden Abscheidelösungen keine Additivverbindungen enthalten, die jedoch üblicherweise zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der abzuscheidenden Metallschichten benötigt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich vorwiegend um organische Stoffe.
Erst durch diese Additivverbindungen werden die geforderten physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise ausreichender Glanz, hohe Bruchelongation und Resistenz der Schicht gegen Risse bei Lötschocktests, erreicht. Ohne Zugabe dieser Verbindungen sind die Schichten dunkel, matt und rauh.
In der Druckschrift DD 261 613 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung bestimmter Additive zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften beschrieben, wobei der Abscheideelektrolyt auch die bereits vorgenannten elektrochemisch reversibel umsetzbaren Zusatzstoffe enthält.
Es hat sich herausgestellt, daß die Qualität der aus derartigen Abscheidelösungen niedergeschlagenen Metallschichten zunächst zwar den Anforderungen entspricht, namentlich hinsichtlich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, nach längerer Abscheidungszeit jedoch Schichten mit minderer Qualität erhalten werden, selbst wenn die Stoffe in der Abscheidelösung ergänzt werden, deren Konzentration durch Verbrauch beim Abscheiden verringert war. Aus gealterten Abscheidelösungen werden nur noch wenig duktile Kupferüberzüge erhalten, so daß derartige Schichten auf Leiterplatten im Bereich der Bohrlöcher zerreißen, wenn diese einem Lötschocktest unterworfen werden. Außerdem verändert sich dann die Metallschichtoberfläche nachteilig, indem sie matt und rauh wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der Verfahren und Anordnungen nach dem Stand der Technik zu vermeiden und ein wirtschaftliches Verfahren und die dazu geeignete Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten, insbesondere aus Kupfer, zu finden, wobei die nach dem Verfahren und mittels der Vorrichtung abgeschiedenen Metallschichten vorgegebene physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen, indem der Abscheidelösung zur Steuerung der Metallschichteigenschaften Additivverbindungen zugegeben werden und sich die Metallschichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit nicht nachteilig verändern. Ferner sollen die Metallschichtdicken an allen Stellen auf der Oberfläche des Behandlungsgutes nahezu gleich und die Abscheidung mit hoher Stromausbeute möglich sein.
Das Problem wird gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Um ausreichend gleichmäßige Schichtdicken an der Oberfläche des Behandlungsgutes zu erreichen, werden unlösliche, dimensionsstabile Anoden verwendet. Zur Ergänzung der durch Abscheidung verbrauchten Metallionen, in einer bevorzugten Anwendung Kupferionen, wird ein Metallionen-Generator eingesetzt, in dem Teile des abzuscheidenden Metalls enthalten sind. Die Abscheidelösung enthält neben den Metallionen Verbindungen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems. Zur Regenerierung der durch Verbrauch an Metallionen verarmten Abscheidelösung wird diese an den Anoden vorbeigeführt, wobei sich die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystemes bilden. Anschließend wird die Lösung durch den Metallionen-Generator hindurchgeleitet, wobei die oxidierenden Verbindungen mit den Metallteilen unter Bildung von Metallionen reagieren. Gleichzeitig werden die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in die reduzierte Form überführt. Durch die Bildung der Metallionen wird die Gesamtkonzentration der in der Abscheidelösung enthaltenen Metallionen-Konzentration konstant gehalten. Vom Metallionen-Generator aus gelangt die Abscheidelösung wieder zurück in den mit den Kathoden und Anoden in Kontakt stehenden Elektrolytraum.
Die Lösung enthält ferner Additivverbindungen für die Steuerung der physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften. Zur Aufrechterhaltung der Schichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit aus der Abscheidelösung sind erfindungsgemäß Mittel vorgesehen, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in der unmittelbaren Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter.
Offenbar können die Additivverbindungen durch die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zersetzt werden. Dadurch würde sich zum einen die Konzentration der Additivverbindungen in unkontrollierter Weise verringern. Da die Konzentrationsbestimmung dieser Verbindungen im allgemeinen sehr aufwendig ist, sich der Gehalt der Verbindungen jedoch sehr empfindlich auf die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schichten auswirkt, könnten zwangsläufig nur Schichten mit schwankenden Eigenschaften niedergeschlagen werden, da eine ausreichend schnell wirkende und präzise Analysentechnik für derartige Anforderungen nicht verfügbar ist.
Dieses Problem würde zudem dadurch verschärft werden, daß sich bei der Zersetzung der Additivverbindungen Reaktionsprodukte bilden, die die Schichteigenschaften nachteilig verändern, so daß nach längerer Elektrolysedauer auch bei Aufrechterhaltung des Gehaltes der Additivverbindungen durch Anreicherung der schädlichen Reaktionsprodukte nur noch Schichten abgeschieden werden könnten, deren Eigenschaften den gestellten Anforderungen nicht genügen würden.
Die erfindungsgemäßen Mittel, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen in der Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter, werden nachfolgend dargestellt:
Die Gesamtmenge der der Abscheidelösung hinzugefügten Verbindungen des Redoxsystems ist so bemessen, daß praktisch die gesamte Menge der dem Metallionen-Generator mit der Abscheidelösung zugeführten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zur dortigen Auflösung der Metallteile unter Bildung von Metallionen benötigt wird.
Die durch die Auflösung nachgelieferte Metallionenmenge muß gerade den Anteil ergänzen, der der Abscheidelösung durch Abscheidung verloren geht. Zur Aufrechterhaltung der Metallionenkonzentration und zur vollständigen Reduktion der in den Metallionen-Generator eingeführten Menge der oxidierenden Verbindungen wird daher eine Mindestgröße der Metallteiloberfläche im Metallionen-Generator benötigt. Diese Oberfläche kann nach oben hin beliebig vergrößert werden, insbesondere braucht sie aber nicht variabel zu sein. Damit ist das Nachfüllen der Metallteile in den Metallionen-Generator in beliebigen Mengen oberhalb der genannten Mindestmenge technisch einfach realisierbar.
Der räumliche Abstand zwischen den Anoden und dem Metallionen-Generator muß klein sein, die Verbindungen zur Überführung der an die Anoden angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator und vom Metallionen-Generator zurück in den Elektrolytraum kurz. Dadurch wird erreicht, daß die Verweilzeit der oxidierenden Verbindungen im Elektrolytraum kurz ist. Durch die schnelle Überführung der die oxidierenden Verbindungen enthaltenden Abscheidelösung in den Metallionen-Generator haben diese Verbindungen auch nur eine kurze Lebensdauer bis sie in die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems umgewandelt werden.
Außerdem muß die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung insbesondere bei der Überführung von den Anoden zum Metallionen-Generator möglichst groß sein.
Um die Konzentration der oxidierenden Verbindungen möglichst gering zu halten, besteht ferner die Möglichkeit, ein weiteres Oxidationsmittel direkt in den Metallionen-Generator einzuleiten. Zu diesem Zweck besonders geeignet ist der in der Luft enthaltene Sauerstoff. Bei der Reaktion von Sauerstoff mit den Metallteilen entsteht lediglich Wasser, das den Abscheideprozeß nicht beeinflußt.
Zum Einleiten von Luft in den Metallionen-Generator sind im unteren Bereich des Generators Mittel zum Einblasen von Luftsauerstoff vorgesehen.
Eine andere Möglichkeit zur Ergänzung der durch Abscheidung aus der Abscheidelösung entfernten Metallionen besteht grundsätzlich darin, die Metallionen in Form ihrer Verbindungen bzw. Salze zur Abscheidelösung zuzugeben. Jedoch kann in diesem Falle nicht verhindert werden, daß die Konzentration der zwangsläufig mit den Metallionen zugegebenen anionischen Anteile der Verbindungen bzw. Salze durch die fortwährende Zugabe der Verbindungen ununterbrochen ansteigt, so daß die Lösung nach einer bestimmten Zeit verworfen werden muß. Wird im vorliegenden Falle nur ein geringer Anteil der zu ergänzenden Metallionen durch Zugabe der entsprechenden Verbindungen bzw. Salze ergänzt, kann die Zeit bis zum Verwerfen der Lösung recht lang sein. Durch Kombination der Ergänzung der Metallionen durch Zugabe der Salze mit der Regenerierung der Lösung im Metallionen-Generator kann die Zugabe der Verbindungen bzw. Salze bis auf wenige Prozent des Ergänzungsbedarfs abgesenkt werden.
Vorteilhaft ist in diesem Falle die Möglichkeit, die Metallionen-Konzentration in der Abscheidelösung auf regelungstechnisch einfache und schnelle Weise zu beeinflussen.
Durch die mittels der vorgenannten Maßnahmen erreichte Verringerung der Lebensdauer der an der Anode gebildeten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems und die Minimierung der Konzentration der Verbindungen wird eine mögliche Zersetzung der Additivverbindungen vermieden oder zumindest deutlich verringert.
Die Metallionenkonzentration im Elektrolytraum läßt sich auch durch eine spezielle Kreislaufführung der Abscheidelösung beeinflussen. Im Kathodenraum befinden sich die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems, die an den Anoden durch den Elektrolysestrom elektrochemisch wieder zu den oxidierenden Verbindungen umgesetzt werden. Die Menge der oxidierenden Verbindungen und damit die Metallionenkonzentration kann verringert werden, wenn nur ein Teil der Abscheidelösung aus dem in der Nähe der Kathode befindlichen Raum an die Anoden und von dort in den Metallionen-Generator geleitet wird. Der andere Teil dieser die oxidierenden Verbindungen nicht enthaltenden Lösung wird dagegen direkt in den Metallionen-Generator geleitet. Hierzu sind separate Abläufe für die Abscheidelösung, die sich in der Nähe der Kathode befinden, vorgesehen. Die über die Abläufe abgezweigte Lösung gelangt durch geeignete Rohrleitungen in den Metallionen-Generator.
Die Oberfläche des zu lösenden Metalls ist wiederum so reichlich bemessen, daß alle in den Metallionen-Generator eingebrachten oxidierenden Verbindungen elektrochemisch umgesetzt werden können.
Durch diese Maßnahme wird eine einfache Steuerung der Metallionen-Konzentration in der Abscheidelösung und damit eine technisch einfach zu realisierende Automatisierung der Steuerung ermöglicht. Durch Regelung der Volumenströme der Abscheidelösung von der Kathode über die Anode in den Metallionen-Generator zum einen und von der Kathode direkt in den Metallionen-Generator zum anderen kann die Metallionen-Konzentration in einfacher Weise eingestellt werden.
Zur Steuerung können ferner auch die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung im Kreislauf und die Spannung zwischen Kathode und Anode eingestellt werden.
Die Strömungsverhältnisse im Elektrolytraum sind so zu gestalten, daß zum einen eine Strömung der Abscheidelösung von der Kathode hin zur Anode gerichtet ist und zum anderen die Kathode jedoch zunächst direkt von der Abscheidelösung angeströmt wird. Letzteres ist erforderlich, um gleichmäßige Schichten mit ausreichend hohen Stromdichten und mit vorgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften wirtschaftlich erzeugen zu können. Diese Strömungen werden durch direkte Anströmung der Kathode mittels Düsenstöcken oder Schwalldüsen und durch nachfolgende Umlenkung dieser Strömung an die Anoden bewerkstelligt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Anordnung umfaßt neben den Kathoden unlösliche, vorzugsweise perforierte, dimensionsstabile Anoden, Vorrichtungen zum Anströmen der Kathoden und Anoden mit der Abscheidelösung (Düsenstöcke, Schwalldüsen), Mittel zum Umlenken der Strömung zu den Anoden und Verbindungsleitungen zur Überführung der an die Anode angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator sowie zur Überführung der am Metallionen-Generator austretenden Abscheidelösung zurück in den Elektrolytraum. In einer bevorzugten Ausführungsform können zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit bei der Überführung der Abscheidelösung von den Anoden zum Metallionen-Generator auch Mittel zum Absaugen der Abscheidelösung vorgesehen sein.
Zur Vermeidung der Vermischung der Teile der Abscheidelösung, die sich in der Nähe der Kathode bzw. der Anode befinden, kann der Elektrolytraum auch durch ionendurchlässige Trennwände (Ionenaustauscher, Diaphragmen) in mehrere Abteile unterteilt sein.
Der Metallionen-Generator ist vorzugsweise eine von oben befüllbare rohrförmige Vorrichtung, die im unteren Bereich mit einem Boden und zur Elektrolyteinströmung mit mindestens einem Rohrstutzen mit seitlichen Öffnungen sowie im oberen Bereich mit einem in einem Elektrolytbehälter mündenden Überlauf versehen ist. In einer besonders günstigen Ausführungsform sind im Inneren des Metallionen-Generators schräggestellte, vorzugsweise perforierte Platten angebracht.
Das Verfahren ist bevorzugt geeignet für die Metallisierung von Leiterplatten. In diesem Fall wird insbesondere Kupfer auf deren Oberflächen und Mantelflächen der Bohrlöcher abgeschieden.
Es können übliche Tauchanordnungen, bei denen die Leiterplatten in die Abscheidelösung von oben eingetaucht werden, verwendet werden oder Horizontalanlagen, bei denen die Leiterplatten horizontal erfaßt und durch geeignete Mittel in horizontaler Richtung durch die Anlage hindurchbewegt werden.
Neben Kupfer, das bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ebenfalls beanspruchten Anordnung abgeschieden werden kann, können grundsätzlich auch andere Metalle, wie beispielsweise Nickel, auf die erfindungsgemäße Weise niedergeschlagen werden.
Die Grundzusammensetzung eines Kupferbades kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in relativ weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuSO4 ·5 H2O) 20 - 250 g/Liter
      vorzugsweise 80 - 140 g/Liter oder
180 - 220 g/Liter
Schwefelsäure, konz. 50 - 350 g/Liter
      vorzugsweise 180 - 280 g/Liter oder
50 - 90 g/Liter
Eisen(II)sulfat (FeSO4 · 7 H2O) 0,1 - 50 g/Liter
      vorzugsweise 5 - 15 g/Liter
Chloridionen (zugegeben
beispielsweise als NaCl) 0,01 - 0,18 g/Liter
      vorzugsweise 0,03 - 0,10 g/Liter.
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid, beispielsweise Natriumchlorid, oder in Form von Salzsäure, p.A. zugegegeben. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
Aus Eisen(II)sulfat-Heptahydrat bildet sich das wirksame Fe2+/Fe3+-Redoxsystem. Es ist hervorragend geeignet zur Regenerierung der Kupferionen in wäßrigen sauren Kupferbädern. Es können jedoch auch andere wasserlösliche Eisensalze, insbesondere Eisen(III)sulfat-Nonahydrat, verwendet werden, sofern die Salze keine biologisch nicht abbaubaren (harten) Komplexbildner in der Verbindung enthalten, da letztere bei der Spülwasserentsorgung Probleme bereiten (z.B. Eisenammoniumalaun).
Neben Eisensalzen sind als weitere Redoxsysteme Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin, Mangan, Chrom und andere ebenfalls geeignet. Einsetzbare Verbindungen sind insbesondere Titanylschwefelsäure, Cer(IV)sulfat, Natriummetavanadat, Mangan(II)sulfat und Natriumchromat. Bei speziellen Anwendungen sind auch Kombinationen von den vorgenannten Redoxsystemen verwendbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ansonsten aus der elektrolytischen Metallabscheidung bekannten und bewährten Elemente beibehalten werden. So können der Abscheidelösung beispielsweise übliche Glanzbildner, Einebner und Netzmittel zugegeben werden. Um Kupferniederschläge mit vorgegebenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten, werden zumindest eine wasserlösliche Schwefelverbindung und eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung zugesetzt. Additivverbindungen, wie stickstoffhaltige Schwefelverbindungen, polymere Stickstoffverbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen sind ebenfalls einsetzbar.
Die Additivverbindungen sind innerhalb folgender Konzentrationsbereiche in der Abscheidelösung enthalten:
übliche sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen 0,005 - 20 g/Liter
   vorzugsweise 0,01 - 5 g/Liter
übliche wasserlösliche
organische Schwefelverbindungen 0,0005 - 0,4 g/Liter
   vorzugsweise 0,001 - 0,15 g/Liter
Thioharnstoffderivate und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder polymere Stickstoffverbindungen als Additivverbindungen werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
0,0001 - 0,50 g/Liter
vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter
Zum Ansatz der Abscheidelösung werden die Additivverbindungen zur vorstehend angegebenen Grundzusammensetzung hinzugefügt. Nachfolgend sind die Bedingungen bei der Kupferabscheidung angegeben:
pH-Wert: <1
Temperatur: 15 °C - 50 °C
   vorzugsweise 25 °C - 40 °C
kathodische Stromdichte: 0,5 - 12 A/dm2
   vorzugsweise 3 - 7 A/dm2
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind einige sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen aufgeführt:
(Sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen)
Carboxymethylcellulose
Nonylphenol-polyglykolether
Octandiol-bis- (polyalkylenglykolether)
Octanolpolyalkylenglykolether
Ölsäure-polyglykolester
Polyethylen-propylenglykol + Polyethylenglykol
Polyethylenglykol-dimethylether
Polyoxypropylenglykol
Polypropylenglykol
Polyvinylalkohol
Stearinsäurepolyglykolester
Stearylakohol-polyglykolether
β-Naphthol-polyglykolether
(Schwefelverbindungen)
3- (Benzthiazolyl-2-thio) -propylsulfonsäure, Natriumsalz
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Ethylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis- (p-sulfophenyl) -disulfid, Dinatriumsalz
Bis- (ω-sulfobutyl) -disulfid, Dinatriumsalz
Bis- (ω-sulfohydroxypropyl) -disulfid, Dinatriumsalz
Bis- (ω-sulfopropyl) -disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(ω-sulfopropyl) -sulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl) -disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(ω-sulfopropyl) -trisulfid, Dinatriumsalz
O-Ethyl-dithiokohlensäure-S-(ω-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz
Thioglykolsäure
Thiophosphorsäure-O-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)-ester, Dinatri-
umsalz
Thiophosphorsäure-tris-(ω-sulfopropyl) -ester, Trinatriumsalz
In der vorstehenden Tabelle 2 sind einige Schwefelverbindungen mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Erzeugung der Wasserlöslichkeit aufgeführt.
Durch Einblasen von Luft in den Elektrolytraum wird die Abscheidelösung bewegt. Durch zusätzliches Anströmen der Anode und/oder der Kathode mit Luft wird die Konvektion im Bereich der jeweiligen Oberflächen erhöht. Dadurch wird der Stofftransport in der Nähe der Kathode bzw. Anode optimiert, so daß größere Stromdichten erreichbar sind. Gegebenenfalls in geringer Menge entstehende aggressive Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff und Chlor, werden dadurch von den Anoden abgeführt. Auch eine Bewegung der Anoden und Kathoden bewirkt einen verbesserten Stofftransport an den jeweiligen Oberflächen. Dadurch wird eine konstante diffusionskontrollierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal, in gleichmäßig lateraler Bewegung und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Luftanströmung ist besonders wirksam.
Für die Anoden wird inertes Material verwendet. Geeignet sind Anodenwerkstoffe, die gegenüber der Abscheidelösung und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und elektrochemisch stabil sind, beispielsweise Titan oder Tantal als Grundwerkstoff, beschichtet mit Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden. Titananoden mit einer Iridiumoxidoberfläche, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch porenfrei verdichtet wurde, waren ausreichend beständig und wiesen daher eine lange Lebensdauer auf. Durch die anodische Stromdichte bzw. das über die Spannung zwischen Kathode und Anode geregelte Anodenpotential wird die Menge der entstehenden aggressiven Reaktionsprodukte an der Anode bestimmt. Unterhalb von 2 A/dm2 ist deren Bildungsrate sehr klein. Um diesen Wert daher nicht zu überschreiten, werden große effektive Anodenoberflächen angestrebt. Daher werden bei begrenzten räumlichen Abmessungen bevorzugt perforierte Anoden, beispielsweise Anodennetze oder Streckmetall, mit einer entsprechenden Beschichtung verwendet. Dadurch wird der Vorteil der großen effektiven Oberfläche mit der gleichzeitigen Möglichkeit der intensiven Durchströmung der Anoden mit der Abscheidelösung, so daß eventuell entstehende aggressive Reaktionsprodukte abgeführt werden können, kombiniert. Anodennetze und/oder Streckmetall lassen sich zusätzlich in mehreren Lagen verwenden. Dadurch wird die effektive Oberfläche entsprechend erhöht, so daß die anodische Stromdichte bei vorgegebenem Galvanisierstrom verringert wird.
Metall wird in einem separaten Behältnis, dem Metallionen-Generator, der von der Abscheidelösung durchflossen wird, ergänzt. Im Metallionen-Generator befinden sich im Falle der Kupferabscheidung metallische Kupferteile, beispielsweise in Form von Stücken, Kugeln oder Pellets. Das für die Regenerierung verwendete metallische Kupfer braucht Phosphor nicht zu enthalten, jedoch stört Phosphor auch nicht. Beim herkömmlichen Einsatz von löslichen Kupferanoden ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials hingegen von großer Bedeutung: In diesem Fall müssen die Kupferanoden etwa 0,05 % Phosphor enthalten. Derartige Werkstoffe sind teuer, und der Phosphorzusatz verursacht Rückstände in der elektrolytischen Zelle, die durch zusätzliche Filterung zu entfernen sind.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch metallische Kupferteile verwendet werden können, die keine Zusätze enthalten, wird in der Regel Elektrolytkupfer, einschließlich Kupferschrott, eingesetzt. Eine interessante Variante besteht darin, daß die mit Kupfer beschichteten Leiterplattenabfälle, wie sie bei der Leiterplattenproduktion in großen Mengen anfallen, hierzu ebenfalls verwendet werden können, sofern diese nicht weitere Metalle enthalten. Diese Abfälle, bestehend aus dem polymeren Basismaterial und den aufgebrachten Kupferschichten, sind wegen des haftfesten Verbundes zwischen den beiden Materialien in herkömmlicher Weise nur mit hohen Kosten entsorgbar. Nach dem nutzbringenden Auflösen des Kupfers dieser Abfälle in einem hierfür geeigneten Metallionen-Generator ist ein sortenreines Entsorgen des Basismaterials möglich. In ähnlicher Weise können auch Ausschuß-Leiterplatten verwendet werden.
In die Kreislaufführung der Abscheidelösung können ferner Filter zum Abtrennen mechanischer und/oder chemischer Rückstände eingefügt werden. Jedoch ist deren Bedarf im Vergleich zu elektrolytischen Zellen mit löslichen Anoden geringer, weil der durch die Phosphorbeimengung zu den Anoden entstehende Anodenschlamm nicht entsteht.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und weiterer bevorzugter Ausführungsformen dienen die nachfolgenden schematischen Figuren.
  • Fig. 1 - Prinzip einer Vorrichtung zur Tauchbehandlung,
  • Fig. 2 - Prinzip einer Vorrichtung ohne und mit Diaphragma,
  • Fig. 3 - Prinzip einer Vorrichtung mit serieller Führung der Abscheidelösung,
  • Fig. 4 - Prinzip einer Vorrichtung mit horizontalem Transport des Behandlungsgutes,
  • Fig. 5 - Metallionen-Generator an einer Vorrichtung zur Tauchbehandlung,
  • Fig. 6 - Metallionen-Generator an einer Vorrichtung zum horizontalem Transport des Behandlungsgutes.
    • In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer schematischen Vorrichtung dargestellt. Der Elektrolytraum 1 befindet sich im Behälter 3. Der Metallionen-Generator 2 ist in bezug zum Behälter 3 so konstruiert und angeordnet, daß sich kurze Wege bei der Zuführung der Abscheidelösung von den Anoden 5 zum Metallionen-Generator und von dort wieder zurück in den Elektrolytraum ergeben. Aus diesem Grunde ist der Metallionen-Generator im vorliegenden Falle zweiteilig ausgewiesen und jeweils in der Nähe der unlöslichen Anoden angeordnet. Diese Zweiteilung ist jedoch nicht zwingend. So kann er beispielsweise auch als einteilige Einheit seitlich oder unterhalb des Badbehälters angeordnet sein. Die aufzulösenden Kupferteile 8 werden in loser Schüttung in den Metallionen-Generator eingebracht, um ein leichtes Hindurchleiten der Abscheidelösung durch den Generator zu ermöglichen. In diesem darf andererseits jedoch eine Mindestbeladung mit Kupferteilen nicht unterschritten werden. Die Pumpe 11 fördert die Abscheidelösung im Kreislauf durch die Anordnung. Wesentlich ist, daß das als Kathode geschaltete Behandlungsgut 6, wie mit den Pfeilen 14 angedeutet, mit der mit Kupferionen angereicherten Abscheidelösung über Düsenstöcke oder Schwalldüsen, die hier nicht dargestellt sind, angeströmt wird. Dadurch wird erreicht, daß die Kupferschichten auf den Oberflächen des Behandlungsgutes mit der erforderlichen Qualität und Geschwindigkeit abgeschieden werden. Ferner entsteht innerhalb des Elektrolytraumes eine weitere Strömung von dem sich in der Nähe des Behandlungsgutes befindenden Raum 15 in Richtung zu den in der Nähe der Anoden befindlichen Räumen 16. Die an die Anoden angeströmte Abscheidelösung tritt durch diese hindurch, wenn es sich um perforierte Anoden handelt, und gelangt mit der fortschreitenden Strömung in den Ablauf 4, der in den Metallionen-Generator führt. Dadurch wird erreicht, daß ein Transport von anodisch gebildeten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems (Eisen(III)-Ionen) in den Kathodenraum 15 minimiert wird. Dies vermindert wiederum die schädliche Zersetzung der Additivverbindungen bei gleichzeitiger Erhöhung der kathodischen Stromausbeute.
    Entlang des Transportweges von den Anoden über den Ablauf in den Metallionen-Generator werden die Additivverbindungen wahrscheinlich über eine chemische Abbaureaktion unter Beteiligung der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zersetzt. Deshalb wird außerhalb des Elektrolytraums 1 eine möglichst kurze Verbindung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung zum Metallionen-Generator angestrebt.
    Die Mindestbeladung des Metallionen-Generators mit Kupferteilen gewährleistet, daß die gebildeten oxidierenden Verbindungen innerhalb des Metallionen-Generators vollständig umgesetzt werden und die Konzentration dieser Verbindungen am Ausgang des Metallionen-Generators auf einen Wert von etwa Null abgesenkt werden. Dies bedeutet, daß die mit der Abscheidelösung in Kontakt stehende Kupferoberfläche im Metallionen-Generator zur vollständigen Reduktion der oxidierenden Verbindungen zu den reduzierten Verbindungen (Eisen(II)-Io-nen) bei gleichzeitiger außenstromloser Auflösung von Kupfer unter Bildung von Kupferionen führt. Die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems tragen nicht zur Zersetzung der Additivverbindungen bei.
    Durch gezielte Anströmung der Kathodenoberflächen unterliegen die Anoden bei vorgegebener Gesamt-Umwälzleistung einem geringeren Elektrolytaustausch. Dadurch werden die an den Anoden gegebenenfalls entstehenden aggressiven Gase entsprechend langsamer abgeführt, so daß die Korrosion der Anoden einerseits zunimmt, andererseits jedoch durch die nachfolgenden Maßnahmen begrenzt wird:
    • niedrige anodische Stromdichte
    • inerter Anodengrundwerkstoff
    • inerte Anodenbeschichtung
    • Anodenoberflächenverdichtung
    • flüssigkeitsdurchlässige Anodengeometrie.
    Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Additivverbindungen, die zur Steuerung der physikalisch-chemischen Metallschichteigenschaften zur Abscheidelösung zugegeben werden, auch in Anordnungen mit unlöslichen dimensionsstabilen Anoden verwendet werden können. Spezielle Gemische der Additivverbindungen sind hierzu nicht erforderlich. Es wird eine hohe kathodische Stromausbeute und eine lange Standzeit der unlöslichen Anoden erreicht.
    In Figur 2 ist eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt. Zum einen unterscheidet sich diese von der Anordnung nach Figur 1 durch eine geänderte Führung der Abscheidelösung innerhalb des Elektrolytraums, der aus einem in der Nähe des Behandlungsgutes befindlichen Raum 15, dem Kathodenraum, und den in der Nähe der Anoden befindlichen Räumen 16, den Anodenräumen, besteht. Diese Räume sind in der zeichnerischen Darstellung durch die gestrichelten Linien 17 getrennt. Die Abscheidelösung, die im Metallionen-Generator 2 bei der Reduktion von Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen mit Kupferionen angereichert wurde, strömt in jeden Raum getrennt ein und gelangt durch nicht dargestellte Düsenstöcke oder Schwalldüsen entsprechend der Pfeile 12 und 14 an die Anoden 5 bzw. an das kathodische Behandlungsgut 6. Eine Durchmischung der Abscheidelösung im Anodenraum 16 mit der im Kathodenraum 15 kann nur in geringem Umfange stattfinden, insbesondere deshalb, weil die Abscheidelösung aus dem Anodenraum über eigene Abläufe 4 abfließen kann und getrennt davon die Abscheidelösung im Kathodenraum einen Ablauf 18 hat. In dieser Ausführungsform wird die Fe(III)- Ionenkonzentration im Kathodenraum kleingehalten, der unmittelbar mit dem Einlauf zum Metallionen-Generator 2 verbunden ist, so daß sich ein kurzer Führungsweg vom Anodenraum zum Metallionen-Generator ergibt. Demgegenüber können die Transportwege vom Kathodenraum über den Ablauf 18 zu den Generatoren lang sein, da keine schädlichen Wechselwirkungen zwischen der reduzierten Verbindung, die in der sich im Kathodenraum befindenden Abscheidelösung enthalten ist, und den Additivverbindungen besteht. Zur Vermeidung auch einer geringfügigen Elektrolytdurchmischung der Abscheidelösungen im Kathoden-und im Anodenraum können diese Räume entlang der Linien 17 durch je eine ionendurchlässige Trennwand (Diaphragma), die ihrerseits von der Abscheidelösung chemisch nicht verändert wird, getrennt werden. Die Trennwände sind nur in einem sehr geringen Maße oder überhaupt nicht für die Abscheidelösung durchlässig, so daß sie gegebenenfalls nur einen langsamen Ausgleich unterschiedlicher hydrostatischer Drücke in den Räumen 15 und 16 ermöglichen. Geeignet sind beispielsweise Polypropylengewebe oder andere Membranen mit einer Durchlässigkeit für Metallionen und ihre entsprechenden Gegenionen (beispielsweise Nafion der Firma DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA). Durch Trennung der Räume durch Trennwände wird sichergestellt, daß die Abscheidelösung beispielsweise durch Verwirbelung nicht vom Anoden- in den Kathodenraum gelangen kann. Diese Maßnahme führt gleichermaßen zu einer weiteren Absenkung der Konzentration der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in der Nähe der Kathode. Daher ergeben sich auch durch diese Maßnahmen vorteilhafte Effekte im Hinblick auf die Alterungsbeständigkeit der Abscheidelösung.
    Die im Anodenraum befindliche Abscheidelösung, die die dort gebildeten Fe(III)-Ionen enthält, wird wiederum auf kürzestem Wege in den Metallionen-Generator überführt und dort unter Bildung der Fe(II)-Ionen wieder mit Kupfer angereichert. Im praktischen Betrieb wird ein Gleichgewichtszustand zwischen der Kupferauflösung im Metallionen-Generator und der Kupferabscheidung am Behandlungsgut eingestellt.
    In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung mit einem zweiteiligen Metallionen-Generator dargestellt. Die im Metallionen-Generator 2 mit Kupferionen angereicherte Abscheidelösung wird nur in den Kathodenraum 15 eingeleitet. Diese Lösung enthält ferner lediglich Fe(II)-Ionen und keine Fe(III)-Ionen. Die Abscheidelösung wird seriell vom Kathodenraum 15 zum Anodenraum 16 geleitet. Die im Metallionen-Generator gebildeten Fe(II)-Ionen gelangen daher nach dem Durchtritt durch den Kathodenraum mit der Abscheidelösung über eine Pumpe 19 in den Anodenraum. Die Zuführung der Abscheidelösung in den Kathodenraum wird über eine weitere Pumpe 11 bewerkstelligt. Vorteilhaft ist eine hydrodynamische Konstanz und die sich daraus ergebenden konstanten Transportbedingungen für die elektrochemisch aktiven Zusätze des Redoxsystems.
    Desweiteren erlaubt diese serielle Führung der Abscheidelösung eine Aufteilung der aus dem Kathodenraum abgezogenen Abscheidelösung. Zur Regelung der Konzentration der Kupferionen im Elektrolytraum 1, umfassend die Kathoden- und Anodenräume, wird ein Teil der Lösung über die gestrichelt dargestellten Leitungen 43 direkt in den Metallionen-Generator geleitet. Diese Teilmenge enthält nahezu keine oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems, so daß durch Zumischung dieses Anteils in den Lösungsstrom, der vom Anodenraum kommend in den Metallionen-Generator eingeleitet wird, die Kupferauflösungsgeschwindigkeit verringert wird. Durch Steuerung und/ oder Regelung der Teilmengen der beiden Ströme mittels nicht dargestellter Dreiwegeventile läßt sich somit die Kupferionenkonzentration in der Abscheidelösung einstellen. In der in Figur 2 dargestellten Anordnung werden diese Möglichkeiten nicht genutzt, obwohl auch dort zwei getrennte Abläufe 4 und 18 für die Abscheidelösungen aus dem Kathoden- und Anodenraum vorhanden sind. Dort werden die Lösungen beider Räume zusammengeführt und gemeinsam in die Metallionen-Generatoren geleitet. Die aus den Metallionen-Generatoren austretenden regenerierten Lösungen werden den Räumen 15 und 16 zugeführt. Die Vorgehensweise gemäß Figur 3 ist dann vorteilhaft, wenn die Abscheidelösungen des Anoden- und Kathodenraumes im Elektrolytraum nicht durchmischt werden können, in den Abläufen 4 und 18 aus dem Anoden- und Kathodenraum eine vollständige Trennung der ablaufenden Lösungen jedoch nicht gewährleistet ist.
    In den Figuren 1 bis 3 ist die Einleitung der mit Kupferionen angereicherten Abscheidelösung in den Behälter 3 beispielhaft von unten und in den Metallionen-Generator 2 von oben dargestellt. Entsprechend sind die Ausleitungen durch Abläufe 4 und 18 aus dem Behälter 3 oben und aus dem Metallionen-Generator 2 unten dargestellt. Kreisläufe der Abscheidelösung in anderen Richtungen sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise die Einleitung der Lösung in den Metallionen-Generator von unten.
    Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zum elektrolytischen Metallisieren von plattenförmigem Behandlungsgut, vorzugsweise von Leiterplatten, im horizontalen Durchlauf durch die Anordnung ist in Figur 4 dargestellt. Die ausschnittsweise in der Seitenansicht dargestellte Anlage besteht aus dem elektrolytischen Teil 20 und einem darunter dargestellten Metallionen-Generator 21 mit Kupferbefüllung. Der elektrolytische Teil 20 besteht aus mehreren elektrolytischen Einzelzellen. Vier dieser Einzelzellen sind in Figur 4 mit den Bezugsziffern 22, 40, 41, 42 dargestellt, und zwar jeweils mit einer unlöslichen Anode 23 für die Oberseite und für die Unterseite des Behandlungsgutes 24. Das Behandlungsgut ist mit einem nicht dargestellten Gleichrichter elektrisch verbunden und kathodisch polarisiert. Es wird in Pfeilrichtung 25 mittels Rollen oder Scheiben 26 geführt durch die Anlage transportiert. Die Transportelemente 26 befinden sich gleichmäßig verteilt entlang der gesamten Anlage. Aus Gründen der Vereinfachung der Darstellung sind diese hier nur am Anfang und am Ende des Transportweges wiedergegeben. In den elektrolytischen Zellen befinden sich ebenfalls gleichmäßig verteilt Schwalldüsen oder Flutrohre 27, 39. Diese entsprechen den bereits vorstehend genannten Düsenstöcken.
    Den Flutrohren 27, 39 wird über die Rohrleitungen 28 Abscheidelösung kommend aus dem Metallionen-Generator 21 mittels Pumpen 29 gefördert zugeführt. Durch die Austrittsöffnungen der Flutrohre oder Schwalldüsen strömt die Abscheidelösung an die Oberflächen des Behandlungsgutes 24. Dabei werden Kupferionen zu metallischem Kupfer reduziert und auf dem Behandlungsgut als metallische Schicht abgeschieden, und die gleichfalls vorhandenen Eisen(II)-Ionen werden mit dem abströmenden Elektrolyten in Richtung der Anoden 23 gefördert. Zur Vermeidung einer Rückströmung von den Anoden zu den Kathoden sind verschiedene Maßnahmen vorgesehen, deren Realisierung in Figur 4 schematisch dargestellt ist. Die mit Kupfer angereicherte Abscheidelösung wird zur Anströmung der Kathode (Behandlungsgut) verwendet. Vom plattenförmigen Behandlungsgut wird der Lösungsstrom anschließend so umgelenkt, daß er sich, wie mit den Pfeilen 30 angedeutet, in Richtung der Anoden fortbewegt. Im Falle der bevorzugt eingesetzten perforierten Anoden tritt die Lösung durch diese hindurch und gelangt anschließend über Saugrohre 31 und Rohrleitungen 32 wieder in den Metallionen-Generator. Die Anoden können beispielsweise aus Streckmetall oder Netzen bestehen. Durchlässe 33 unterstützen den Durchströmungsvorgang. Zur Vermeidung von Wirbelbildungen können an den Saugrohren Leitwände 34, die sich in Richtung des Behandlungsgutes erstrecken, angebracht werden. Der verbleibende Spalt 35 zwischen den Leitwänden und dem Behandlungsgut kann wenige Millimeter betragen. Dies bildet, strömungstechnisch gesehen, nahezu abgeschlossene elektrolytische Zellen mit günstigen Strömungsbedingungen. Auch die Flutrohre 27 können mit Leitwänden 36 versehen werden, um weitere mögliche Verwirbelungen zu unterbinden.
    In den elektrolytischen Zellen der Anordnung in Figur 4 sind beispielhaft verschiedene Flutrohre in unterschiedlicher Anzahl dargestellt. Der Kreislauf der Abscheidelösung wird so geführt, daß sich im elektrolytischen Teil der Anlage das Niveau 37 einstellt, das oberhalb der Saugrohre liegt. In der rechts dargestellten elektrolytischen Zelle 42 sind jeweils Trennwände 38 zwischen den Anoden 23 und dem Behandlungsgut 24 eingezeichnet. Dadurch wird der Austausch der Abscheidelösungen im Kathoden- und Anodenraum auf direktem Wege minimiert. Durch Verwendung ionendurchlässiger Trennwände wird andererseits ein Ionenaustausch zwischen den Kammern ermöglicht. Die Lösung im Kathodenraum kann stirnseitig austreten. Im Anodenraum sind weitere Flutrohre 39 vorgesehen. Die Lösung dieser Kammer tritt über die Saugrohre 31 aus. Für eine derartige Zelle eignet sich wiederum die serielle Strömungsführung, wie sie anhand der Figur 3 bereits beschrieben wurde.
    Die Ableitung der Abscheidelösung aus dem Anodenraum über die Saugrohre 31 in den Metallionen-Generator 21 kann auf kürzestem Wege erfolgen, um die Lebensdauer der Eisen(III)-Ionen so gering wie möglich zu halten. Daher ist der Metallionen-Generator 21 hier auch so dicht wie möglich am elektrolytischen Teil 20 angeordnet. Dadurch ergeben sich kurze Verbindungswege und geringe Transportzeiten. Das Konstruktionsprinzip kann vorteilhaft auch so gewählt werden, daß die Teile 20 und 21 ein Gesamtsystem bilden. Mehrere Flutrohre 27 werden von jeweils einer Pumpe 29 gespeist, und zwar so, wie in Figur 4 dargestellt ist. Es kann aber auch eine einzige Pumpe verwendet werden. Dies würde zu längeren Verbindungswegen zwischen den Flutrohren 27, 39 und dem Metallionen-Generator 21 führen. Die Abscheidelösung in diesen Verbindungsleitungen enthält praktisch keine oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems. Somit ist der Schutz der Additivverbindungen auch in diesem Bereich gewährleistet.
    Die Galvanoanlage ist in Figur 4 in der Seitenansicht dargestellt. Die gezeigten Teile (Anoden, Rohre) verlaufen langgestreckt in die Tiefe der Zeichnung hinein, also quer zur Transportrichtung über das Behandlungsgut. Die im elektrischen Feld zwischen Anode und Kathode befindlichen Teile, wie beispielsweise die Flutrohre 27, bestehen aus elektrisch nichtleitendem Kunststoff. Ihre elektrische Abblendwirkung ist hier nicht störend, weil sich das Behandlungsgut langsam durch die Anlage bewegt und somit kontinuierlich den unterschiedlichen elektrischen Feldern ausgesetzt wird.
    In Figur 5 ist eine erfinderische Anordnung mit zwei Metallionen-Generatoren 44, einen Elektrolytraum 1 und zwei weiteren Elektrolytbehältern 45 dargestellt. Diese Anordnung wird im Tauchverfahren betrieben. Die Zelle ist in diesem Fall zum Galvanisieren der Vorder- und Rückseite des Behandlungsgutes 6 symmetrisch aufgebaut. Die beiden in der Figur dargestellten Metallionen-Generatoren 44 und die Elektrolytbehälter 45 können jeweils auch einzeln vorgesehen werden und in diesem Fall beiden Seiten des Behandlungsgutes zugeordnet sein.
    Der Metallionen-Generator 44 besteht aus einem vorzugsweisen runden Rohrkörper 46 mit einer oberen Öffnung 47. Alle hierfür verwendeten Werkstoffe sind beständig gegenüber der Abscheidelösung und den in der Lösung enthaltenen Zusätzen. Durch den Boden 48 des Metallionen-Generators ragt mindestens ein Rohrstutzen 49 in das Innere des Metallionen-Generators hinein. Dieser Rohrstutzen hat seitliche Öffnungen 50. Diese bilden ein Sieb, das zum einen ein Eindringen von metallischem Kupfer in das Rohrleitungssystem verhindert und zum anderen den Durchtritt der Abscheidelösung in den Metallionen-Generator gestattet. Ein kleines überstehendes Dach verschließt den Rohrstutzen nach oben. Das Dach hält zugleich die seitlichen Öffnungen 50 frei von feinem Kupfergranulat, das sich in diesem Bereich des Metallionen-Generators befindet. Unterhalb des Bodens befindet sich eine Misch- und Auffangkammer 51. In ihr werden Kupferpartikel und Verunreinigungen, die das Sieb passieren konnten, aufgefangen. Nach Öffnen der Grundplatte 52 ist die Kammer für Reinigungszwecke zugänglich. Beim Betrieb strömt die aus dem Anodenraum 16 abgepumpte Abscheidelösung, die mit kupferlösenden Fe(III)-Ionen angereichert ist, ein. Zusätzlich kann auch Luft, die oxidierenden Sauerstoff enthält, über Leitungen 56 in den Metallionen-Generator eingeblasen werden. In diesem Falle dient die Kammer 51 zugleich als Mischkammer. Durch die Löcher 50 des Rohrstutzens 49 gelangt die Abscheidelösung und gegebenenfalls Luft in das Innere des Metallionen-Generators. Im unteren Bereich des Generators befindet sich überwiegend feines Kupfergranulat, das durch Auflösung des metallischen Kupfers entstanden ist. Es hat eine sehr große spezifische Oberfläche, die sich der eingeströmten und mit Fe(III)-Ionen angereicherten Abscheidelösung sofort zur Kupferauflösung anbietet. Die Fe(III)-Ionen werden daher schnellstens zu Fe(II)-Ionen bei gleichzeitiger Auflösung von Kupfer reduziert. Im Inneren des Metallionen-Generators nimmt die Menge der Fe(III)-Ionen nach oben hin schnell ab. Dies bewirkt, daß das als Granulat oder Abschnitte 53 eingebrachte Elektrolytkupfer nach oben hin in immer geringerem Umfange aufgelöst wird. Die Abmessungen des Granulats bleiben im oberen Bereich des Metallionen-Generators groß. Damit bleibt auch die Durchlässigkeit für die Abscheidelösung erhalten. Durch den Überlauf 54 läuft die Lösung drucklos aus dem Metallionen-Generator in den Elektrolytbehälter 45 ab. Im Inneren des Metallionen-Generators knickt der Überlauf 54 nach unten derart ab, daß von oben nachrutschendes Kupfergranulat 53 nicht zur Verstopfung des Generators führen kann. Infolge der aufeinander abgestimmten genügend großen Verweilzeit der in den Generator eingeströmten Abscheidelösung und der zugleich genügend großen zur Auflösung angebotenen Kupferoberfläche enthält die Abscheidelösung, die über den Überlauf 54 in den Elektrolytbehälter 45 fließt, praktisch keine Fe(III)-Ionen mehr. Eine derartige Überdimensionierung der Regeneriereinheit stellt somit sicher, daß der Angriff der Fe(III)-Ionen auf die Additivverbindungen der Abscheidelösung schon im mittleren Bereich des Generators beendet ist.
    Die Befüllung und Nachfüllung des Metallionen-Generators mit metallischem Kupfer 53 erfolgt von oben durch die beispielsweise trichterförmige Öffnung 47. Diese kann mit einem Deckel verschlossen werden. Der Bereich oberhalb des Überlaufes 54, indem sich keine Abscheidelösung befindet, dient zur Bevorratung von metallischem Kupfer, das in dem Metallionen-Generator aufgelöst werden soll. Das Befüllen und Nachfüllen kann manuell geschehen. Die Anordnung ist infolge der Drucklosigkeit an der Einfüllöffnung 47 und der senkrechten oder schrägen Aufstellung hervorragend zur Automatisierung des Befüllvorganges geeignet. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Aus der Fördertechnik bekannte, hier nicht dargestellte Transportbänder oder Schwingförderer transportieren das metallische Kupfer in die Öffnungen 47 der Generatoren.
    Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß im Metallionen-Generator Kupferteile unterschiedlicher geometrischer Formen aufgelöst werden können. Unterschiedliche Formen haben aber unterschiedliches Schüttverhalten. Zur Aufrechterhaltung der Durchlässigkeit der Schüttung für die Abscheidelösung und zur Sicherstellung einer ausreichend großen und der Lösung zugänglichen Kupferoberfläche sind zusätzliche individuelle Maßnahmen möglich:
    Nach unten schräggestellte Platten 55 im Inneren des Generators verhindern eine zu hohe Verdichtung des Kupfers im unteren Bereich. Die Platten sind mit Durchbrüchen versehen, deren Abmessungen der Größe der eingefüllten metallischen Kupferteile angepaßt ist. Die Durchbrüche werden von Platte zu Platte entsprechend der Kupferauflösung von oben nach unten kleiner gewählt. Desgleichen können die Abmessungen der Platten von oben nach unten zunehmen. Die Winkel der Schrägstellungen lassen sich ebenfalls den Gegebenheiten der in den Metallionen-Generator eingefüllten Kupferstücke anpassen.
    Die Schrägstellung des Metallionen-Generators selbst kann das gleiche bewirken. Durch die Lufteinblasung 56 in den unteren Bereich des Metallionen-Generators oder in die Misch- und Auffangkammer 51 wird zusätzlich ein kupferauflösender Stoff, in diesem Falle Sauerstoff, eingebracht. Darüber hinaus steigert die damit verbundene Verwirbelung des Kupfergranulates im Metallionen-Generator die Reduktion der Fe(III)-Ionen und die Kupferauflösung. Gleichzeitig wird die Durchlässigkeit für die Abscheidelösung durch die Kupferteile erhöht. Bei sich gegenseitig verhakenden Kupferfüllungen kann es zweckmäßig sein, den Metallionen-Generator zeitweilig oder permanent zu rütteln. Die Rüttelbewegung kann vorzugsweise von einem Schwingförderer, mit dem zugleich die automatische Befüllung besorgt wird, abgeleitet werden. Alle vorstehend beschriebenen Maßnahmen für einen störungsfreien Dauerbetrieb des Metallionen-Generators sind auch untereinander kombinierbar.
    Die in den Figuren 5 und 6 dargestellten Elektrolytbehälter 45, 67 dienen dazu, die Abhängigkeit der Strömung der Abscheidelösung an das Behandlungsgut 6, 69 von der Strömung durch den Metallionen-Generator 44, 66 zu verringern. Dies hat den Vorteil, daß in beiden Kreisläufen die Menge der Abscheidelösung und deren Geschwindigkeit individuell einstellbar sind. Diese Vorgänge werden nachfolgend anhand Figur 5 beschrieben.
    Die Abscheidelösung wird mittels einer Pumpe 57 aus dem Elektrolytbehälter 45 in den Elektrolytraum 1 gefördert. Durch die dort angeordneten Flutrohre 58 strömt die Lösung an das Behandlungsgut 6 und aus den Flutrohren 59 an die flüssigkeitsdurchlässigen unlöslichen Anoden 5. Die Aufteilung des Lösungsstromes auf die Flutrohre 58 und 59 erfolgt durch hier nicht dargestellte einstellbare Ventile. Aus dem Kathodenraum 15 fließt die Abscheidelösung über den Auslauf 18 durch Rohrleitungen 60 und den Auslauf 61 wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück. Dicht hinter den Anoden 5 befinden sich Saugrohre 62, durch die mittels der Pumpe 63 die mit Fe(III)-Ionen angereicherte Abscheidelösung abgesaugt und mit hoher Geschwindigkeit in den Metallionen-Generator gefördert wird. Von dort gelangt die mit Fe(II)- und Cu(II)-Ionen angereicherte Lösung dann wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück.
    Die Aufteilung der Ströme auf die Flutrohre 58 und 59 wird so eingestellt, daß sich ein Überschuß im Kathodenraum 15 ergibt. Dieser gleicht sich zum Anodenraum 16 hin aus. Sind die beiden Räume durch eine Trennwand 17, wie in Figur 5 dargestellt, getrennt, so sorgt mindestens eine Öffnung 64 in der Trennwand dafür, daß der Ausgleich der Abscheidelösungen in beiden Räumen in Pfeilrichtung stattfinden kann. Zur Vermeidung einer Durchmischung der Lösungen im Elektrolytraum 1 und eines konvektiven Transportes von Fe(III)-Ionen vom Anodenzum Kathodenraum ist demnach nur dafür zu sorgen, daß ein höherer hydrostatischer Druck in der Abscheidelösung im Kathodenraum 15 gegenüber der im Anodenraum 16 besteht. Dies wird mit einer entsprechenden Einstellung der Teilströme durch das Flutrohr 58 und durch die Flutrohre 59 des Kreislaufes der Pumpe 57 sichergestellt. Darüber hinaus sind die Kreisläufe der Pumpen 57 und 63 voneinander unabhängig.
    Im Metallionen-Generator werden alle mit dem Förderstrom eingeleiteten Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen reduziert. Trotzdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine sehr geringe, kaum meßbare Anzahl von Fe(III)-Ionen den Metallionen-Generator passiert und in den Elektrolytbehälter 45 gelangt. Um in diesen Behälter gelangte Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen zu reduzieren, werden auch in diesen Behälter Kupferteile 65 gegeben. Hierbei kann es sich auch um Kupferschrott handeln.
    Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 6 dargestellt. Es handelt sich hierbei um eine im Querschnitt gezeigte horizontale Leiterplattengalvanisieranlage. In der Figur ist der Metallionen-Generator 66, ein Elektrolytbehälter und eine Galvanisierzelle 68 dargestellt. Die zu metallisierende Leiterplatte 69 wird in der Anordnung von Klammern 70 gegriffen und horizontal durch die Anlage befördert. Die Kontaktierung der Leiterplatte mit dem Minuspol eines nicht dargestellten Gleichrichters erfolgt ebenfalls über diese Klammern. In einer anderen Ausführungsform könnte die Kontaktierung auch über Kontakträder erfolgen. Eine Pumpe 71 fördert die Abscheidelösung über Flutrohre 72, 73 an die Leiterplatten und an die unlöslichen perforierten Anoden 74. Über Abläufe 75 wird die Abscheidelösung aus dem Kathodenraum in den Elektrolytbehälter 67 zurückgeleitet. Aus dem Anodenraum fördert die Pumpe 86 die mit Fe(III)-Ionen angereicherte Abscheidelösung durch Saugrohre 76 mit hoher Geschwindigkeit in den Metallionen-Generator. Ein Ablauf 77, der zur Niveauregulierung als Überlauf ausgebildet ist, sorgt dafür, daß überschüssige Abscheidelösung aus dem oberen Bereich des Anodenraumes auch in den Kreislauf zum Metallionen-Generator 66 und nicht in den Elektrolytbehälter 67 gelangt. Der Metallionen-Generator ist so aufgebaut, wie er anhand der Figur 5 beschrieben wurde. Über den Überlauf 78 gelangt die Abscheidelösung wieder in den Elektrolytbehälter 67 zurück. Auch in diesem befinden sich Kupferteile 79, die eine Reduktion von in diesem Bereich möglicherweise vagabundierenden Fe(III)-Ionen zu Fe(II)-Ionen bewirken. Ferner sind Trennwände 80 zwischen den Anoden- und Kathodenräumen vorgesehen. Öffnungen 81 in diesen Trennwänden sorgen auch hier für einen Ausgleich der Ströme der Abscheidelösung vom Kathoden- in den Anodenraum. Diese Strömungsrichtungen werden auch eingestellt, wenn keine Trennwände vorhanden sind.
    Horizontal arbeitende Durchlaufanlagen, so wie in den Figuren 4 und 6 gezeigt, und vertikal arbeitende Galvanisieranlagen haben Abmessungen von mehreren Metern Länge der elektrolytischen Zellen. Deshalb werden in der Praxis vorzugsweise mehrere Metallionen-Generatoren entlang der Anlage angeordnet. Dies erlaubt ihre Aufstellung in räumlicher Nähe zur elektrolytischen Zelle oder ein teilweises oder vollständiges Ineinanderstellen von elektrolytischer Zelle, Elektrolytbehälter und Metallionen-Generator.
    Während des Durchlaufes einer Leiterplatte durch die Galvanisieranlage werden auch die Klammern 70 im Bereich ihrer Kontakte 82 metallisiert. Diese Schicht muß vor der erneuten Verwendung der Klammern wieder entfernt werden. Dies geschieht in bekannter Weise während des Rücklaufes der Klammern zum Anfang der Galvanisieranlage. Dabei durchlaufen die rücklaufenden Klammern 83 ein gesondertes Abteil 84, das in Verbindung mit der Abscheidelösung in der elektrolytischen Zelle 68 steht. Zur Entmetallisierung sind die Klammern 83 über Schleifkontakte mit dem Pluspol eines nicht dargestellten Gleichrichters verbunden. Der Minuspol dieses Gleichrichters ist mit einem Kathodenblech 85 verbunden. Während des elektrolytischen Entmetallisierungsvorganges verlieren Kupferablagerungen auf den Isolierschichten der Klammern 83 vor ihrer vollständigen Auflösung den elektrischen Kontakt zur Stromversorgung. Daher bleiben störende Kupferablagerungen auf diesen Bereichen zurück. Erfindungsgemäß werden deshalb die Parameter zur Entmetallisierung Strom und Zeit so eingestellt, daß beispielsweise nur 70 % der Entmetallisierungsstrecke zur Entfernung der Metallschicht benötigt werden. In der dann noch verbleibenden Strecke werden durch den Elektrolysestrom an den metallischen und kontaktierten Teilen der Klammern Fe3+-Ionen erzeugt. Diese befinden sich genau dort, wo möglicherweise noch kontaktlose Kupferablagerungen vorhanden sind. Sie lösen dieses Kupfer außenstromlos auf. Ein spürbarer Anstieg von Fe(III)-Ionen in der elektrolytischen Zelle tritt dadurch nicht ein, weil im Vergleich zur Metallisierung des Behandlungsgutes nur sehr geringe Ströme und Flächen beteiligt sind.
    Zum Aufrechterhalten einer funktionsfähigen Metallabscheidung muß der Kupfergehalt in der Abscheidelösung in bestimmten Grenzen gehalten werden. Dies setzt voraus, daß sich die Verbrauchsrate und die Rate der Nachführung von Kupferionen entsprechen. Zur Kontrolle des Kupfergehaltes kann das Absorptionsvermögen der Abscheidelösung bei einer Wellenlänge von etwa 700 nm gemessen werden. Auch die Verwendung einer ionensensitiven Elektrode hat sich bewährt. Die erhaltene Meßgröße dient als Istwert eines Reglers, dessen Stellgröße zur Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration in den jeweiligen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung herangezogen wird.
    Zur analytischen Verfolgung der Konzentrationen der Verbindungen des Redoxsystems kann eine Potentialmessung durchgeführt werden. Hierzu wird eine Meßzelle verwendet, die aus einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist. Durch eine entsprechende Eichung der gemessenen Potentiallage mit dem Konzentrationsverhältnis der oxidierenden und der reduzierten Verbindungen des Redoxsystems für eine gegebene Gesamtkonzentration der Verbindungen kann das jeweilige Konzentrationsverhältnis ermittelt werden. Die Meßelektroden können sowohl im Anoden-, Kathodenraum als auch in den Rohrleitungen der Anordnung eingebaut werden.
    Zur Kontrolle der Anodenprozesse, wie beispielsweise der Oxidation des zur Kupfererzeugung benötigten Redoxsystemes sowie einer möglichen anodischen Zersetzung der Additivverbindungen kann eine weitere Meßeinrichtung vorgesehen sein, bei der das Anodenpotential gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird. Hierzu wird die Anode über ein Potentialmeßgerät mit der entsprechenden Referenzelektrode verbunden.
    Die kontinuierliche oder diskontinuierliche meßtechnische Bestimmung weiterer galvanotechnischer Parameter ist zweckmäβig, wie beispielsweise die Bestimmung des Gehaltes an Additivverbindungen mittels zyklischer Voltammetrie. So können nach längeren Betriebspausen temporäre Verschiebungen der Konzentrationen auftreten. Die Kenntnis der momentanen Größen kann genutzt werden, um Fehldosierungen der zu ergänzenden Chemikalien zu vermeiden.
    Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
    Beispiel 1
    In einer Anordnung gemäß Figur 2 und unter Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen (große spezifische Oberfläche der Kupferteile im Metallionen-Generator, hohe Strömungsgeschwindigkeit in der gesamten Anordnung, Führung der Strömung, so daß die an der Anode durch Oxidation gebildeten oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems nicht an die Kathode zurückgelangen können) wurde ein Kupferbad mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
    80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)
    180 g/Liter Schwefelsäure konz.
    10 g/Liter Eisen als Eisen(II)sulfat (FeSO4 · 7 H2O)
    0,08 g/Liter Natriumchlorid
    mit folgenden Glanzbildnern:
    1,5 g/Liter Polypropylenglykol
    0,006 g/Liter 3-Mercaptopropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz
    0,001 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
    Es wurde eine Stromausbeute von 84 % ermittelt. Der Verbrauch wurde über 100 Ah/Liter ermittelt zu:
    Polypropylenglykol 3 -Mercaptopropan-1-sulfonsäure, 3,3 g/kAh
    Natriumsalz 0,3 g/kAh
    N-Acetylthioharnstoff 0,04 g/kAh
    Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am Ende des Versuches 17 %.
    Beispiel 2
    Der Versuch von Beispiel 1 wurde in der in Figur 3 dargestellten Anordnung wiederholt, wobei die Abscheidelösung seriell durch den Kathoden- und den Anodenraum geführt wurde. Es wurde eine Stromausbeute von 92 % erreicht. Der Verbrauch, wieder gemittelt über 100 Ah/Liter, betrug:
    Polypropylenglykol 2,0 g/kAh
    3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz 0,2 g/kAh
    N-Acetylthioharnstoff 0,02 g/kAh
    Die Bruchelongation verbesserte sich auf 20 %. In diesem Versuch überstanden die beschichteten Leiterplatten einen zweimaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) ohne Risse im Bereich der Bohrlöcher. Die Abscheidung war gleichmäßig glänzend.
    Beispiel 3
    In einer Horizontalanlage gemäß Figur 4 wurden Leiterplatten in einer Abscheidelösung folgender Zusammensetzung verkupfert:
    80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)
    200 g/Liter Schwefelsäure konz.
    8 g/Liter Eisen als Eisen(III)sulfat (Fe2(SO4)3 · 9 H2O)
    0,06 g/Liter Natriumchlorid
    Als Glanzbildner wurden
    1,0 g/Liter Polyethylenglykol
    0,01 g/Liter 3- (Benzthiazolyl-2-thio) -propylsulfonsäure, Natriumsalz
    0,05 g/Liter Acetamid
    zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 34 °C wurden auf einem gekratzten Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 6 A/dm2 glänzende Metallschichten erhalten. Die derart metallisierte Leiterplatte überstand einen fünfmaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur). Die Stromausbeute betrug 91 %. Bei der Führung (Nachdosierung der verbrauchten Zusatzstoffe) der Abscheidelösung stellten sich keine Probleme ein.
    Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
    In einer Elektrolysezelle wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen wurden nicht eingestellt, insbesondere nicht die erfindungsgemäße Anströmung der Kathoden und Anoden.
    Bei einer Temperatur der Abscheidelösung von 30 °C ergaben sich auf gekratzter Kupferlaminatoberfläche bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 glänzende Metallschichten. Die kathodische Stromausbeute betrug nur 68 %. Der Verbrauch der Additivverbindungen betrug ohne Verschleppung der Abscheidelösung durch Ausheben des Behandlungsgutes aus dem Badbehälter gemittelt über 100 Ah/Liter:
    Polypropylenglykol
    3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure,    		 5 g/kAh
    Natriumsalz 1,6 g/kAh
    N-Acetylthioharnstoff 0,2 g/kAh
    Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am Ende des Versuchs nur 14 %.
    Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
    Gemäß Beispiel 1 wurden Kupferschichten auf Leiterplatten abgeschieden, nachdem zuvor über eine längere Zeitspanne auf einem Substrat Kupfer aus der Lösung abgeschieden worden war (2000 Ah/Liter).
    Die Leiterplatten überstanden einen zweimaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) nicht mehr ohne Risse. Außerdem wurden ungleichmäßige Kupferschichten erhalten. In den Beispielen 1 bis 3 konnten zwar Kupferschichten mit guter bis sehr guter Bruchelongation abgeschieden werden. Auch die kathodische Stromausbeute und der Verbrauch der Additivverbindungen, die der Abscheidelösung zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften zugegeben wurden, waren zufriedenstellend. Das Aussehen der Kupferschichten war einwandfrei und hielt den anwendungstechnischen Prüfungen stand.
    Nach einer längeren Belastung der Abscheidelösung bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer wurden dagegen keine einwandfreien Resultate mehr erhalten.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßig dicken Metallschichten bestimmter physikalisch-mechanischer Eigenschaften, insbesondere von Kupferschichten, mit hoher Stromausbeute aus einer Abscheidelösung, enthaltend lonen des abgeschiedenen Metalls, Verbindungen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems und Additivverbindungen zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Metallschichten, wobei
      Kathoden;
      unlösliche, dimensionsstabile Anoden;
      ein Metallionen-Generator, vermittels dessen die Metallionen durch Auflösung entsprechender Metallteile beim Hindurchleiten der durch anodische Oxidation gebildete oxidierende Verbindungen des Redoxsystems enthaltenden Abscheidelösung gebildet werden,
      Mittel, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen in unmittelbarer Nähe der Kathode minimiert wird, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter, und
      einen kurzen Abstand überbrückende Mittel zur Überführung der an die Anoden angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator
      verwendet werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen des Redoxsystems geringfügig unterhalb eines Wertes gehalten wird, der zur Aufrechterhaltung der Metallionen-Konzentration erforderlich ist.
    3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Metallteile so groß gewählt wird, daß die Konzentration der oxidierenden Verbindungen beim Hindurchleiten durch den Metallionen-Generator auf einen Wert von etwa Null abgesenkt wird.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidelösung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit an die Anoden geströmt und von dort mit hoher Geschwindigkeit zum Metallionen-Generator überführt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallionen-Generator zusätzlich mindestens eine zweite oxidierende Verbindung, vorzugsweise Sauerstoff, eingeleitet wird.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der im Kathodenraum befindlichen Lösung ohne Anströmung an die Anoden direkt zum Metallionen-Generator überführt wird.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Metallionen-Generator hindurchgeleitete Abscheidelösung direkt an die Kathode und anschließend durch eine Umlenkung der Strömungsrichtung an die Anoden angeströmt wird.
    8. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßig dicken Metallschichten bestimmter physikalisch-mechanischer Eigenschaften, insbesondere von Kupferschichten, mit hoher Stromausbeute aus einer mit Kathoden (6,24,69) und unlöslichen, vorzugsweise perforierten, dimensionsstabilen Anoden (5,23,74) in Kontakt stehenden Abscheidelösung, umfassend
      einen zwischen den Kathoden und Anoden angeordneten Elektrolytraum (1),
      Einrichtungen zum Anströmen der Kathoden und Anoden mit der Abscheidelösung,
      einen Metallionen-Generator (2,21,44,66),
      ein erstes Mittel zur Überführung der an die Anoden angeströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator,
      wobei dieses Mittel einen geringen räumlichen Abstand zwischen den Anoden und dem Metallionen-Generator überbrückt,
      ein zweites Mittel zur Überführung der vom Metallionen-Generator austretenden Abscheidelösung in den Elektrolytraum sowie
      weitere Mittel, mit denen die Konzentration von in der Abscheidelösung enthaltener oxidierender Verbindungen in unmittelbarer Nähe der Kathode minimert wird.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (31,62,76) vorgesehen sind, mit denen die sich in der Nähe der Anoden befindende Abscheidelösung mit hoher Geschwindigkeit abgesaugt oder über Abläufe (4,61,77) entnommen und zum Metallionen-Generator (2,21,44,66) überführt wird.
    10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytraum (1) durch ionendurchlässige Trennwände (17,38,80) in mehrere Abteile unterteilt ist.
    11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Abläufe (18,75) vorgesehen sind, mit denen die sich in der Nähe der Kathoden befindende Abscheidelösung aus dem Elektrolytraum (1) entfernt und zum Metallionen-Generator (2,21,44,66) überführt wird.
    12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen-Generator (2,21,44,66) eine von oben befüllbare, rohrförmige Vorrichtung vorgesehen ist, die im unteren Bereich mit einem Boden (48) und zur Einströmung der Abscheidelösung mit mindestens einem Rohrstutzen (49) mit seitlichen Öffnungen (50) sowie im oberen Bereich mit einem in einen Elektrolytbehälter (45,67) mündenden Überlauf (54,78) versehen ist.
    13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekennzeichnet durch im Inneren des Metallionen-Generators (2,21, 44,66) schräggestellte, vorzugsweise perforierte Platten (55).
    14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch im unteren Bereich des Metallionen-Generators (2,21,44,66) angeordnete Mittel zum Einblasen von Luft (56).
    15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, gekennzeichnet durch Mittel (26,70,82) zum horizontalen Erfassen, elektrischen Kontaktieren und zum Bewegen der Kathoden in horizontaler Richtung.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Metallisierung von Leiterplatten.
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    TW (1) TW418263B (de)
    WO (1) WO1995018251A1 (de)

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US9005409B2 (en) 2011-04-14 2015-04-14 Tel Nexx, Inc. Electro chemical deposition and replenishment apparatus
    US9303329B2 (en) 2013-11-11 2016-04-05 Tel Nexx, Inc. Electrochemical deposition apparatus with remote catholyte fluid management

    Families Citing this family (65)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19545231A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
    DE19653681C2 (de) * 1996-12-13 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens
    EP0848012A1 (de) 1996-12-13 1998-06-17 Roche Diagnostics GmbH Verwendung von Polypeptiden zur Behandlung von Thrombozytopenien
    DE19708208C2 (de) * 1997-02-28 1999-11-25 Hans Juergen Pauling Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrodenschicht
    DE19717512C3 (de) 1997-04-25 2003-06-18 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung zum Galvanisieren von Leiterplatten unter konstanten Bedingungen in Durchlaufanlagen
    DE19736350C1 (de) * 1997-08-21 1999-08-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Konzentrationsregulierung von Stoffen in Elektrolyten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
    US7147827B1 (en) * 1998-05-01 2006-12-12 Applied Materials, Inc. Chemical mixing, replenishment, and waste management system
    KR100683268B1 (ko) * 1998-09-08 2007-02-15 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 기판도금장치
    ATE282248T1 (de) * 1999-01-21 2004-11-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum galvanischen bilden von leiterstrukturen aus hochreinem kupfer bei der herstellung von integrierten schaltungen
    JP2000256898A (ja) * 1999-03-03 2000-09-19 Permelec Electrode Ltd ウェーハの銅めっき方法
    JP2001053188A (ja) * 1999-08-12 2001-02-23 Shinko Electric Ind Co Ltd 多層配線基板の製造方法
    US6503375B1 (en) * 2000-02-11 2003-01-07 Applied Materials, Inc Electroplating apparatus using a perforated phosphorus doped consumable anode
    DE10013339C1 (de) * 2000-03-17 2001-06-13 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung
    JP2001267726A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toyota Autom Loom Works Ltd 配線基板の電解メッキ方法及び配線基板の電解メッキ装置
    US6348142B1 (en) * 2000-08-07 2002-02-19 Advanced Micro Devices, Inc. Electroplating multi-trace circuit board substrates using single tie bar
    US6432291B1 (en) * 2000-08-18 2002-08-13 Advanced Micro Devices, Inc. Simultaneous electroplating of both sides of a dual-sided substrate
    WO2002048430A2 (en) * 2000-09-27 2002-06-20 Innovative Technology Licensing, Llc. Oxide-reducing agent composition, system and process
    US6527934B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-04 Galvan Industries, Inc. Method for electrolytic deposition of copper
    WO2002086196A1 (en) * 2001-04-19 2002-10-31 Rd Chemical Company Copper acid baths, system and method for electroplating high aspect ratio substrates
    SE523309E (sv) * 2001-06-15 2010-03-02 Replisaurus Technologies Ab Metod, elektrod och apparat för att skapa mikro- och nanostrukturer i ledande material genom mönstring med masterelektrod och elektrolyt
    WO2003038158A2 (de) * 2001-10-25 2003-05-08 Infineon Technologies Ag Galvanisiereinrichtung und galvanisiersystem zum beschichten von bereits leitfähig ausgebildeten strukturen
    JP3725083B2 (ja) * 2002-02-21 2005-12-07 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング メッキ設備における金属イオン供給源の有効保存を可能とする方法
    US6676823B1 (en) 2002-03-18 2004-01-13 Taskem, Inc. High speed acid copper plating
    JP3819840B2 (ja) * 2002-07-17 2006-09-13 大日本スクリーン製造株式会社 メッキ装置およびメッキ方法
    US20040159551A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-19 Robert Barcell Plating using an insoluble anode and separately supplied plating material
    DE10311575B4 (de) * 2003-03-10 2007-03-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren von Werkstücken mit Bohrungen mit einem hohen Aspektverhältnis
    DE10325101A1 (de) * 2003-06-03 2004-12-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Auffüllen von µ-Blind-Vias (µ-BVs)
    US20050016857A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Applied Materials, Inc. Stabilization of additives concentration in electroplating baths for interconnect formation
    US7181837B2 (en) * 2004-06-04 2007-02-27 Micron Technology, Inc. Plating buss and a method of use thereof
    EA011312B1 (ru) 2004-06-29 2009-02-27 Текстура Корпорейшн Система и способ управления платежом в строительстве
    JP2006283072A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Atotech Deutsche Gmbh マイクロビアやスルーホールをめっきする方法
    US7851222B2 (en) 2005-07-26 2010-12-14 Applied Materials, Inc. System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution
    JP5073736B2 (ja) * 2006-03-30 2012-11-14 アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー 孔及びキャビティの金属による電解充填法
    EP1961842A1 (de) * 2007-02-22 2008-08-27 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum elektrolytischen Galvanisieren eines Metalls
    JP5293276B2 (ja) * 2008-03-11 2013-09-18 上村工業株式会社 連続電気銅めっき方法
    DE102008031003B4 (de) 2008-06-30 2010-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzeugen einer CNT enthaltenen Schicht aus einer ionischen Flüssigkeit
    US20100206737A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Preisser Robert F Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv)
    DE102009043594B4 (de) 2009-09-25 2013-05-16 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum elektrochemischen Beschichten und Einbau von Partikeln in die Schicht
    DE102009060937A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Siemens Aktiengesellschaft, 80333 Verfahren zum elektrochemischen Beschichten
    US20120024713A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Preisser Robert F Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv) with heated substrate and cooled electrolyte
    US9017528B2 (en) 2011-04-14 2015-04-28 Tel Nexx, Inc. Electro chemical deposition and replenishment apparatus
    DE102012206800B3 (de) * 2012-04-25 2013-09-05 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden eines Abscheidemetalls auf einem Werkstück
    JP5876767B2 (ja) * 2012-05-15 2016-03-02 株式会社荏原製作所 めっき装置及びめっき液管理方法
    KR20140034529A (ko) * 2012-09-12 2014-03-20 삼성전기주식회사 전기 동도금 장치
    EP2735627A1 (de) 2012-11-26 2014-05-28 ATOTECH Deutschland GmbH Kupferplattierbadzusammensetzung
    JP2015021154A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 ペルメレック電極株式会社 電解金属箔の連続製造方法及び電解金属箔連続製造装置
    US10538850B2 (en) 2015-04-20 2020-01-21 Atotech Deutschland Gmbh Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use
    EP3135709B1 (de) 2015-08-31 2018-01-10 ATOTECH Deutschland GmbH Imidazoylharnstoffpolymere und deren verwendung in metall- oder metalllegierung-galvanisierungsbadzusammensetzungen
    WO2017037040A1 (en) 2015-08-31 2017-03-09 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate
    EP3141633B1 (de) 2015-09-10 2018-05-02 ATOTECH Deutschland GmbH Kupferplattierungsbadzusammensetzung
    CN109790638B (zh) 2016-08-15 2021-06-18 德国艾托特克公司 用于电解镀铜的酸性水性组合物
    CN106591932B (zh) * 2016-12-30 2023-09-29 宁波工程学院 用于深孔电镀的电镀制具及电镀方法
    EP3360988B1 (de) 2017-02-09 2019-06-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pyridiniumverbindungen, ein syntheseverfahren dafür, metall- oder metalllegierungsplattierungsbäder mit besagten pyridiniumverbindungen und verfahren zur verwendung besagter metall- oder metalllegierungsplattierungsbäder
    EP3470552B1 (de) 2017-10-13 2020-12-30 ATOTECH Deutschland GmbH Saure wässrige zusammensetzung zur elektrolytischen abscheidung einer kupferabscheidung
    ES2800292T3 (es) 2017-11-09 2020-12-29 Atotech Deutschland Gmbh Composiciones de electrodeposición para deposición electrolítica de cobre, su uso y un método para depositar electrolíticamente una capa de cobre o aleación de cobre sobre al menos una superficie de un sustrato
    EP3508620B1 (de) 2018-01-09 2021-05-19 ATOTECH Deutschland GmbH Ureylenadditiv, dessen verwendung und herstellungsverfahren dafür
    EP3511444B1 (de) 2018-01-16 2020-07-22 ATOTECH Deutschland GmbH Metall- oder metalllegierungsabscheidungszusammensetzung und plattierungsverbindung
    CN114303447A (zh) 2019-08-19 2022-04-08 德国艾托特克有限两合公司 制备含以铜填充的微通孔的高密度互连印刷电路板的方法
    EP4018790A1 (de) 2019-08-19 2022-06-29 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Fertigungssequenzen für hochdichte verbindungsleiterplatten und hochdichte verbindungsleiterplatte
    EP3901331A1 (de) 2020-04-23 2021-10-27 ATOTECH Deutschland GmbH Saure wässrige zusammensetzung zur elektrolytischen abscheidung einer kupferabscheidung
    EP3933073B1 (de) 2020-06-29 2023-11-29 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Kupfergalvanisierbad
    CN112888169B (zh) * 2020-12-30 2022-11-08 深圳市迅捷兴科技股份有限公司 图形电镀电流分流方法
    EP4032930B1 (de) 2021-01-22 2023-08-30 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Biuretbasierte quaternisierte polymere und deren verwendung in metall- oder metalllegierungsbädern
    CN114808057B (zh) * 2021-01-29 2024-06-21 泰科电子(上海)有限公司 电镀装置和电镀***
    EP4400634A1 (de) 2023-01-13 2024-07-17 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung einer kupferfolie durch elektrolytische abscheidung von kupfer

    Family Cites Families (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE215589C (de) *
    US4270984A (en) * 1978-11-29 1981-06-02 Nasa Catalyst surfaces for the chromous/chromic REDOX couple
    JPS6021240B2 (ja) * 1980-01-12 1985-05-25 株式会社小糸製作所 堆積される銅をメッキ液に補給する方法及び装置
    ZM2281A1 (en) * 1980-03-17 1981-12-21 Nat Res Dev Anode-assisted action reduction
    JPS59170299A (ja) * 1983-03-14 1984-09-26 Nippon Steel Corp 鉄系電気めつき浴中のＦｅ↑３↑＋イオン還元方法
    DD215589B5 (de) * 1983-05-11 1994-06-01 Heinz Dr Rer Nat Liebscher Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei erzwungener Konvektion
    JPS6148599A (ja) * 1984-08-13 1986-03-10 Nippon Steel Corp 鉄系又は鉄系合金電気めつきのイオン補給方法
    NL8602730A (nl) * 1986-10-30 1988-05-16 Hoogovens Groep Bv Werkwijze voor het electrolytisch vertinnen van blik met behulp van een onoplosbare anode.
    DD261613A1 (de) * 1987-06-05 1988-11-02 Leipzig Galvanotechnik Verfahren zur elektrolytischen kupferabscheidung aus sauren elektrolyten mit dimensionsstabiler anode
    US5262020A (en) * 1991-03-13 1993-11-16 M.A. Industries, Inc. Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators
    US5304297A (en) * 1993-02-26 1994-04-19 Rockwell International Corporation Reducing agent regeneration system
    US5312539A (en) * 1993-06-15 1994-05-17 Learonal Inc. Electrolytic tin plating method

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US9005409B2 (en) 2011-04-14 2015-04-14 Tel Nexx, Inc. Electro chemical deposition and replenishment apparatus
    US9303329B2 (en) 2013-11-11 2016-04-05 Tel Nexx, Inc. Electrochemical deposition apparatus with remote catholyte fluid management

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