CH674020A5

CH674020A5 -

Info

Publication number: CH674020A5
Application number: CH4252/87A
Authority: CH
Inventors: Rowan Hughes; Milan Paunovic; Rudolph J Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-30
Also published as: AU604284B2; KR880701791A; DE3736465C2; FR2607152B1; EP0265895A2; JPH01501326A; AU8322087A; DE3736465A1; NL8702593A; GB2198750A; GB2198750B; EP0265895A3; CA1269573A; GB8725398D0; ES2039403T3; BR8707516A; FR2607152A1; EP0265895B1; WO1988003181A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Stromlos Metall abscheidende Badlösungen enthalten ein Metallion und ein Reduktionsmittel 5 für dieses Metallion. Das Reduktionsmittel oxidiert an einer katalytischen Oberfläche und gibt an diese Elektronen ab. Die Elektronen ihrerseits reduzieren die Metallionen zu Metall auf dieser Oberfläche.

Dieser Vorgang kann in folgender Gleichung ausge-10 drückt werden.

Red. + Men+ = Ox + Me°

Unter «Red.» soll das Reduktionsmittel verstanden wer-15 den, «Men+» bezeichnet das Metallion, «Ox» ist die oxidierte Form des Reduktionsmittels und «Me°» sind die zum Metall reduzierten Metallionen. Diese Gleichung kann in zwei Gleichungen aufgeteilt werden, so dass jede Gleichung eine Halbreaktion beschreibt.

20

Red = Ox + ne~, und Men+ + ne~ = Me°,

worin «n» die Wertigkeit des Metallions und e~ ein Elek-25 tron bezeichnen. In vielen stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen ist das Reduktionsmittel Formaldehyd in einer wässrigen Lösung mit pH 10-14. In diesem Fall würde sich das Formaldehyd zum Formation oxidieren, so dass Ox ein Formation bedeutet. Men+ bedeutet das Metallion, beispiels-30 weise ein Kupfer (Il)ion und Me° bedeutet das metallische Kupfer. Die allgemeine Gleichung kann für ein System, das Kupfer und Formaldehyd in alkalischer Lösung enthält, genauer wie folgt geschrieben werden:

35

2HCHO+40H- =2HCOO~ +2H20+Ha+2e-und CuLn+2+2e- =Cu°+Ln.

«L» bezeichnet die Liganden, die am Kupfer gebunden sind und das Ausfallen einer basischen Kupferverbindung in 40 alkalischer Lösung vermeiden, und «n» bedeutet die Wertigkeit des Liganden-Ions.

Die Halbreaktion des Formaldehyds mit den Hydroxylionen zur Herstellung von Elektronen findet nicht in der gesamten Badlösung gleichzeitig statt. Es ist eine heterogene 45 Reaktion, die auf katalytisch wirksamen Oberflächen stattfindet, beispielsweise auf einer Kupferoberfläche. Diese Reaktion wird anodische Reaktion genannt. Die Halbreaktion der Kupferionen aus dem Kupfer-Liganden-Komplex, die zu metallischem Kupfer reduziert werden, wird kathodische Re-50 aktion genannt.

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist die anodische Reaktion in der Vorwärtsrichtung gleich der kathodischen Reaktion in der Gegenrichtung

55 Red = Ox + e~

ist gleich der Gegenreaktion

Ox + e~ = Red;

60

und das Potential der Elektrodenoberfläche ist das Gleichgewichtspotential. Wird das Potential an der Elektrodenoberfläche in positiver Richtung verändert, entweder durch Uberlagern einer positiven Spannung von einer ausserhalb 65 hegenden Stromquelle, oder durch eine zweite Reaktion mit einem positiveren Gleichgewichtspotential, die gleichzeitig an der gleichen Elektrodenoberfläche stattfindet, dann ist die Vorwärtsreaktion nicht mehr im Gleichgewicht mit der Ge

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schwindigkeit der Gegenreaktion. Die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion nimmt zu oder ab als Funktion der Entfernung des Potentials vom thermodynamischen Gleichgewicht.

Bei vielen elektrochemischen Reaktionen spielt sich die anodische und die kathodische Reaktion an verschiedenen Elektroden, der Anode und der Kathode, ab. Bei der stromlosen Metallabscheidung finden beide Reaktionen an der gleichen Oberfläche statt, so dass in jedem Augenblick ein Punkt der Oberfläche der Elektrode anodisch und einer kathodisch ist, und die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion ist gleich der der kathodischen, so dass die Elektronen, die in der anodischen Reaktion produziert werden, in der kathodischen verbraucht werden.

Bei der stromlosen Metallabscheidung kann die kathodische Reaktion wie folgt formuliert werden.

Men+ + ne~ = Me°;

diese findet an derselben Elektrode statt wie die anodische Reaktion und verschiebt die anodische Reaktion in ein mehr positives Potential und die kathodische Reaktion in ein mehr negatives Potential als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Das Potential, bei dem beide Reaktionen ohne äussere Stromzufuhr ablaufen, ist das Mischpotential Emp, das das Abscheidungspotential für die stromlose Metallabscheidung ist.

Beim Mischpotential sind die anodische und die kathodische Reaktion gleich und können als Abscheidungsgeschwin-digkeit des Metalls gemessen werden: mg/cm2/Std, was nach dem Faraday'schen Gesetz als mA/cm2 ausgedrückt wird. Kupfer-Abscheidungen, die durch stromlose Metallabscheidung oder durch stromlose Metallabscheidung gefolgt von galvanischer Abscheidimg hergestellt werden, sind ein wichtiger Teil bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Additive oder volladditive Schaltungen werden nach einem Verfahren hergesfeilt, bei dem zu 100% stromlos abgeschiedenes Kupfer verwendet wird.

Für zuverlässige Schaltplatten, beispielsweise im militärischen Bereich, hat das Militär besondere Richtlinien erlassen, nach welchen die Schaltungen unter Anwendungsbedingungen geprüft und gemessen werden. Die Spezifikation verlangt im wesentlichen einen Funktionstest, bei dem die physikalischen Eigenschaften aller Materialien, die zur Herstellung der Schaltplatten verwendet werden, geprüft werden. Die Bedingungen für die Brauchbarkeit gedruckter Schaltungen im militärischen sowie im kommerziellen Bereich beruhen auf den Anforderungen dieser Spezifikation.

Bisher war es mit stromlos hergestellten Schaltungen auf FR-4-Epoxidglas-Trägern nicht möglich, den nach dieser Spezifikation vorgeschriebenen Wärmebelastungstest zu bestehen. Wurden derartige Leiterplatten dem vorgeschriebenen Wärmetest ausgesetzt, nämlich 10 Sekunden im geschmolzenen Lötzinn, dann bekam die Kupferverkleidung auf der Lochinnenwand und insbesondere am Lochrand Risse. Diese Risse wurden in der Regel mit Lötzinn gefüllt, so dass eine gute elektrische Leitfähigkeit erhalten bleibt, dennoch sind derartige Kupferabscheidungen verdächtig und werden in vielen Anwendungsgebieten zurückgewiesen. Obgleich es wünschenswert ist, diesen Wärmetest zu bestehen, hat es sich herausgestellt, dass dies in der Fabrikation sehr schwierig ist und zwar sowohl bei der Additiv- als auch bei der Subtraktiv-Methode. Dennoch hat es sich erwiesen, dass dieser Test sehr zuverlässig ist, um die Brauchbarkeit von Schaltplatten für bestimmte Anwendungsbereiche vorherzusagen.

Die bekannten stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen sind ausschliesslich aufgrund von Erfahrungswerten zusammengesetzt; spezifische Zusätze und Bedingungen sind schwierig zu steuern und nicht reproduzierbar. Viele Zusätze sind im Bad nur in einigen Millionstel Prozent vorhanden und sehr schwer zu analysieren und zu kontrollieren. Weiter-5 hin sind Spuren von Vergiftungen sehr schwer festzustellen, die können aber einen zerstörenden Einfluss auf die Badarbeit und die Qualität des abgeschiedenen Kupfers haben. Die Kupferqualität ist für einige Anwendungsbereiche ausreichend, aber doch nicht ausreichend, um allgemein für indu-10 strielle Zwecke annehmbar zu sein. Zusätzlich zu den Nebenprodukten, die während der Badarbeit entstehen, können vergiftende Stoffe durch die Chemikalien, das Wasser, die Luft oder durch das zu metallisierende Werkstück selbst eingeschleppt werden. Viele anorganische Stoffe wie Eisen, 15 Kupfer(I)salze, Silber, Gold, Antimon, Arsen und viele andere Metalle und deren Verbindungen sowie viele organische Verbindungen wirken vergiftend auf die Badlösung und können verheerende Auswirkungen sowohl auf die Badarbeit als auch auf die Qualität des abgeschiedenen Kupfers haben, so-20 gar wenn sie nur in Spuren wie in Millionstel Prozent vorhanden sind.

In US-A 4 099 974 wird beschrieben, dass die Konzentration der anodischen Reagenzien, Formaldehyd und Hy-droxyl, oberhalb eines bestimmten Grenzwertes keine we-25 sentlich beschleunigende Wirkung auf die Abscheidungs-geschwindigkeit haben. Deshalb benutzen die Erfinder von US-A 4 099 974 die anodischen Reagenzien nur oberhalb dieser Konzentrationsschwelle. Unter diesen Bedingungen wird die Abscheidungsgeschwindigkeit im wesentlichen 30 durch die Kupferionenkonzentration beeinflusst. Die gleiche Beobachtung wird in vielen anderen Literaturstellen beschrieben. In Journal Electrochemical Soc. Vol. 127, Seite 2340 (1980) wird diese Erfahrung wie folgt zusammenge-fasst: Die Ergebnisse aus verschiedenen Quellen zeigen, dass 35 die Kupferkonzentration der Hauptfaktor in der Geschwindigkeitsgleichung ist. Mit anderen Worten: in stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen, wie sie allgemein bekannt sind, wird durch die Geschwindigkeit der kathodischen Reaktion

40

CuLn+2+2e-=Cu° + L"

die Geschwindigkeit beider Reaktionen beim Mischpotential gesteuert. Die Duktilität, die Haft- und Streckfähigkeit von 45 stromlos abgeschiedenen Kupferschichten, die für gedruckte Schaltungen erforderlich sind, wurden vielfach studiert. Bisher haben die Experten keine Übereinstimmung erzielen können, welche numerischen Werte für diese Eigenschaften für gedruckte Schaltungen erforderlich sind. Allerdings hat 50 sich die Ansicht allgemein durchgesetzt, dass die numerischen Werte für diese Eigenschaften so hoch wie irgendmöglich sein sollen, um Schaltplatten herzustellen, deren Leiterzüge und Lochwandverkupferung auch unter Lötbadbedingungen nicht brüchig werden. Die einzige Ansicht, die sich 55 bisher allgemein durchgesetzt hat, ist, dass die Duktilität sich mit steigender Badtemperatur verbessert.

Mit «anodischer Reaktionsgeschwindigkeit» wird die Geschwindigkeit der Oxidation des Reduktionsmittels bezeichnet.

60 Mit «kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit» wird die Geschwindigkeit der Reduktion der Metallionen zu Metall auf einer metallischen Oberfläche in einer stromlos Metall abscheidenden Lösung bezeichnet.

Mit «innerer anodischer Reaktionsgeschwindigkeit» ra' 65 wird die anodische Reaktionsgeschwindigkeit, gemessen auf der metallisierten Oberfläche in einem stromlos Metall abscheidenden Bad, bezeichnet, indem ein Potential, das wenig positiver als das Mischpotential ist, an diese metallische

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Oberfläche gelegt wird. Mit «innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit» rc' wird die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet, gemessen auf einer metallischen Oberfläche in stromlos Metall abscheidenden Bad bei einer Spannung, die wenig negativer als das Mischpotential auf der metallischen Oberfläche ist. Mit «Mischpotential» Emp wird die Potentialdifferenz zwischen der metallischen Oberfläche, auf der sich sowohl die kathodische wie auch die anodische Reaktion abspielen und Metall stromlos abgeschieden wird, und einer Referenzelektrode bezeichnet. Sofern nicht anders ausgeführt, wird als Referenzelektrode eine Ca-lomelelektrode verwendet (SCE).

Mit Wärmebelastungstest wird ein Test für gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern bezeichnet, bei dem die Schaltplatten zunächst bei 120° bis 150 °C für mindestens 2 Stunden ausgeheizt werden, um die gesamte Feuchtigkeit zu entfernen, und anschliessend in einem Exsikator abgekühlt werden.

Anschliessend werden die Platten einem Lötbad (Sn 63 ± 5%) bei einer Temperatur von 288° + 5 °C für 10 Sekunden ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wird ein metallographischer Schliff in vertikaler Ebene von einer Lochmitte angefertigt und bei 50-100facher Vergrösserung auf Sprünge im Kupferbelag untersucht. Für jeden Test muss ein metallographischer Schliff mit wenigstens drei Löchern angefertigt werden. Sollten sich Risse in der Kupferschicht zeigen, ist das der Beweis, dass die Kupferschicht dem Wärmebelastungstest nicht gewachsen ist.

Unter stromlosen Metallabscheidungsreaktion unter kathodischer Steuerung wird verstanden, dass die kathodische Reaktion die gesamte Abscheidungsgeschwindiglceit steuert, das heisst, dass die Abscheidungsgeschwindiglceit beispielsweise von den kathodischen Badkomponenten abhängig ist, was beispielsweise von der Konzentration der Metallionen oder der des Depolarisators, der für die Metallionenreaktion mitverantwortlich ist. Erfolgt die Metallabscheidung unter «anodischer Steuerung», so heisst dies, dass die anodische Reaktion die Abscheidungsgeschwindiglceit steuert, d.h.,

dass die anodischen Reaktionsteilnehmer die Abscheidungs-geschwindigkeit steuert, das sind die Konzentration des Reduktionsmittels für die Metallionen oder diejenige des für die kathodische Halbreaktion verantwortlichen Depolarisation.

Mit «Kupfer hoher Qualität» wird Kupfer bezeichnet, das kleine Kristalle mit einer Korngrösse von unter 10 (im und eine geringe Fehlstellenzahl aufweist, sowie wenige Defekte und Zwillingsbildungen enthält. «Kupfer hoher Qualität» besteht den Wärmebelastungstest. Mit «zufriedenstellender Kupferqualität» wird bei der stromlosen Metallabscheidung ebenfalls «Kupfer hoher Qualität» bezeichnet. Mit «rissfreier Kupferabscheidung» werden stromlos abgeschiedene Kupferschichten bezeichnet, die frei von inneren Brüchen und Rissen sind oder auch von Defekten, die solche verursachen könnten, wenn die Kupferschicht einem Wärmeschock ausgesetzt wird. Als rissfestes Kupfer wird solches bezeichnet, das nach Wärmeschock weder Risse noch Sprünge aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, aus stromlos Metall abscheidenden Lösungen Kupferschichten niederzuschlagen, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen, d.h. insbesondere stromlos Kupferschichten herzustellen, die für elektrische Schaltungsplatten geeignet sind und die bei Temperaturen bis zu 288 °C für 10 Sek. keine Rissbildung aufweisen. Auch soll eine Badlösung hergestellt werden, mit der Kupferschichten hoher Qualität stromlos abgeschieden werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale erfindungsgemäss erreicht. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen und

Weiterbildungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass, um gutes Kupfer herzustellen, die einzelnen Badbestandteile in Kon-5 zentration vorhanden sein müssen und die Badlösung unter Bedingungen betrieben werden muss, beispielsweise die Badtemperatur, die gewährleistet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit grösser ist als die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit.

Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung, wie diese zur Durchführung der erfmdungsgemässen elektrochemischen Messungen geeignet ist.

Fig. 2 zeigt das für die Messungen angelegte Potential wie in Beispiel 1 beschrieben.

15 Fig. 3 zeigt den Stromverlauf, wie dieser nach Anlegen des im Beispiel 1 angegebenen Potentials gemessen wurde.

Die Erfindung wird hier für alkalische stromlos Metall abscheidende Badlösungen beschrieben; der Anwendungsbereich der Erfindung ist aber nicht auf derartige Lösungen be-20 grenzt. Die wässrigen stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen entsprechend der Erfindung enthalten gewöhnlich Kupferverbindungen, die als Quelle für die Kupferionen dienen, um so den Kupferniederschlag zu bilden, Reduktionsmittel, die oxidiert werden und hierdurch die nötigen Elek-25 tronen abgeben, um die Kupferionen zum Metall zu reduzieren, Chemikalien zum Einstellen des pH-Wertes und solche, die die Reduktion der Kupferionen durch das Reduktionsmittel bewirken, ferner Komplexbildner, um das Kupfer bei dem hohen pH-Wert in lösliche Form zu bringen, und weite-30 re Zusätze zum Stabilisieren der Lösung, Aufhellen des Niederschlages, Verhindern von Wasserstoffeinschlüssen in der abgeschiedenen Kupferschicht, Herabsetzung der Oberflächenspannung und Verbesserung der Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht. Zu den Verbindungen, die als 35 Kupferionenquelle geeignet sind, zählen die folgenden: Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferhalogenid, Kupferazetat, Kupferphosphat, Kupferoxid, Kupferhydroxid, basisches Kupfersulfat, Halogenide, Karbonate und lösliche Kupferkomplexe. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von 40 metallischem Kupfer, das entweder direkt im Bad oder in einem Elektrolyten elektrochemisch gelöst wird und dann dem Bad durch eine Membran und Diffusion zugesetzt wird. Die untere Grenze der Konzentration der Kupferverbindung sollte hoch genug sein, um 90% der inneren anodischen Re-45 aktion zu erreichen. Die obere Grenze ist durch den Spontanausfall von metallischem Kupfer in der Lösung gegeben. Sie hängt ausserdem vom verwendeten Stabilisator zur Vermeidung des Spontanausfalls ab. Für die meisten Badzusammensetzungen liegt die Konzentration über 0,01 und unter 50 0,1 Mol und hat eine Variationsbreite von ± 10%.

Zu den geeigneten Reduktionsmitteln für stromlos Kupfer abscheidende Bäder zählt Formaldehyd sowie dessen Verbindungen wie Formaldehydsulfit, Paraformaldehyd und Trioxan und die Borhydride wie die Borane und Borohy-55 drid, wie beispielsweise Alkalimetallborhydrid.

Die obere Grenze für das Reduktionsmittel in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern ist die Konzentration, bei der die innere anodische Reaktion 110% der inneren kathodischen Reaktion beträgt. Die untere Grenze ist die, bei der 60 überhaupt keine Kupferabscheidung mehr stattfindet, beispielsweise, wenn die Badlösung passiv ist. Vorzugsweise wird die Konzentration des Reduktionsmittels so gewählt, dass die innere anodische Reaktion 75-85% der inneren kathodischen Reaktion beträgt. Für Formaldehyd und seine 65 Verbindungen hängen die Grenzen auch von den übrigen Badzusätzen und sehr stark von der Badtemperatur ab. Für die meisten Badzusammensetzungen wird die Formaldehydkonzentration am besten über 0,01 und unter 0,25 Mol ge-

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wählt und in Grenzen zwischen ± 10% bis ± 30% gehalten.

Geeignete pH wirksame Verbindungen schliessen die Alkalimetalhydroxide und Kupferoxid ein. Beim Betrieb eines alkalischen stromlos Kupfer abscheidenden Bades sinkt der pH-Wert in der Regel durch die Badarbeit ab, so dass Hydroxide zugesetzt werden müssen, um seinen Wert aufrechtzuerhalten. Zum Senken des pH-Werts wird eine saure Verbindung verwendet, um Hydroxylionen zu binden. Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so hängt die Aktivität des Reduktionsmittels auch vom pH-Wert ab. Deshalb kann zur Verringerung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit entweder die Konzentration des Formaldehyds oder die der Hydroxylionen verringert werden, d.h. der pH-Wert wird gesenkt.

Bei Bädern, die Formaldehyd als Reduktionsmittel enthalten, liegt der pH-Wert in der Regel zwischen 9,5 und 14. Brauchbare komplexierende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Unter ihnen sind zu nennen EDTA, HED-TA, DTPA, NTA, Triaethanolamin, THPED, Weinsäure und Rochellesalz. Kupferniederschläge ohne Risse und verkupferte Lochwandungen, die dem Wärmebelastungstest gewachsen sind und einer Temperatur von 288 °C für 10 Sekunden standhalten, können aus diesen Badlösungen abgeschieden werden, wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird. Für stromlos Metall abscheidende Bäder wurden bereits eine Vielzahl von Zusätzen vorgeschlagen. Die Zusätze können nach ihrer Funktionsweise in Gruppen eingeteilt werden. Die meisten Zusätze haben mehr als eine Wirkung auf die Badlösung, so dass Einteilungen mehr oder weniger willkürlich sind. Es gibt eine gewisse Überlappung bei den einzelnen Gruppen und die meisten Zusätze wirken auf die Geschwindigkeit der Oxidation, d.h., auf die anodische Reaktion oder auf die Reduktion der Kupferionen zu Metall, d.h., auf die kathodische Reaktion.

Eine Gruppe von Zusätzen sind die Benetzer zum Steuern der Oberflächenspannung der Badlösung. Anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Benetzer können benutzt werden. Vorzugsweise werden die Benetzer bei einer Badtemperatur und einer Ionenstärke benutzt, die unterhalb des Trübungspunktes liegt. Vorzugsweise werden Benetzer verwendet, die Polyethoxy- oder Fluorgruppen enthalten. Eine zweite Gruppe von Badzusätzen stellen die Stabilisatoren dar, die den Spontanzerfall des Bades, also die Ausscheidung von metallischen Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung und/oder unerwünschte Abscheidungen von Kupfer ausserhalb der für die Abscheidung vorgesehenen Bezirke, auch «Fremdabscheidung» genannt, verhindern. Unter den stabilisierenden Zusätzen sind zu nennen: Sauerstoff (der beispielsweise durch Badbewegung in die Badlösung gelangt), zweiwertige Schwefelverbindungen wie die Thiole, Mercaptane und Thioaether, Selenverbindungen, wie die Selenocyanate, kovalente Quecksilberverbindungen, wie ■ Quecksilberchlorid und Phenylquecksilber und Kupfer (I) komplexer, wie Cyanide, 2,2-dipyridyl und 1,10 phenanthro-line).

Die dritte Gruppe von Zusätzen können als Duktilitäts-verbesserer eingeordnet werden und/oder als Zusätze, die den Wasserstoffeinschluss im abgeschiedenen Kupfer vermindern.

Obgleich seit vielen Jahren bekannt ist, dass stromlos abgeschiedenes Kupfer dem galvanisch abgeschiedenen unterlegen ist, insbesondere in Bezug auf den Widerstand gegen Wärmebelastung sowie bezüglich der Duktilität und anderer physikalischer Eigenschaften, konnte jetzt überraschenderweise festgestellt werden, dass das aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschiedene Kupfer, wenn es aus Bädern mit einer inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, die weniger als 110% der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit beträgt, abgeschieden wird, und allgemein insbesondere im Hinblick auf Wärmebelastung überlegene physikalische Eigenschaften aufweist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass, wenn die stromlos Metall ab-5 scheidende Badlösung durch die kathodische Reaktion gesteuert wird, die Kristalle schnell wachsen und dadurch Defekte und Verschiebungen im Kristallgitter aufweisen. Die Abscheidung wird kathodisch gesteuert, wenn die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit viel grösser ist als die in-10 nere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, d.h., die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit steuert die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Es wird angenommen, dass, da die innere anodische Reaktion schneller ist, der langsame Schritt im Abscheidungs-15 Vorgang die Verteilung von Kupferionen auf der zu metallisierenden Oberfläche ist und Elektronen zur Reduktion der Kupferionen in der kathodischen Reaktion reichlich zur Verfügung stehen.

Unter diesen Bedingungen wird das Kupfer sehr schnell 20 in das Kristallgitter eingebaut und hat so keine Möglichkeit, die richtige Stelle im Gitter zu erreichen. Wird die Abschei-dungsgeschwindigkeit durch die anodische Reaktion gesteuert, d.h., die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit ist grösser als die innere anodische Reaktionsgeschwindig-25 keit, sind die Elektronen deshalb für die Kupferionen schwerer erhältlich auf der zu metallisierenden Oberfläche. Die Kupferatome haben deshalb mehr Zeit zum Einbau in das Kristallgitter, die Kristallstruktur wird gleichmässiger und die Kristalle kleiner. Kleine Kristalle und eine gleichmässige 30 Struktur bewirken bessere physikalische Eigenschaften einschliesslich einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen thermische Belastung. In der Elektrokristallisation ist allgemein bekannt, dass Metallionen fortwährend auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden und gleichzeitig aus der Oberflä-35 che durch die Ionen in der umgebenden Lösung wieder herausgewaschen werden. Sind Abscheidung und Abwanderung im Gleichgewicht, findet im Ergebnis keine Abscheidung statt, weil sich gleich viele Ionen in beiden Richtungen bewegen. Dieser Austauschstrom i0 kann elektrochemisch gemes-40 sen werden. Die Austauschstromdichte ändert sich mit der Temperatur und nimmt mit steigender Konzentration zu. Damit nimmt auch die Zahl der adsorbierten Ionen, Ad-ionen genannt, zu.

Wenn ein Metall im Gleichgewicht mit den Ionen in der 45 Lösung ist und diese als komplexierte Ionen in der Lösung vorliegen, so sind die Dichte des Austauschstromes und die Gleichgewichts-Konzentration der Adionen von der Stärke und Labilität der Liganden-Metallbindung abhängig. Die Adionen wandern beliebig über die Metalloberfläche, bis sie 50 entweder in die Lösung zurückkehren oder in das Kristallgitter eingebaut werden. Wenn genügend Zeit für die Adionen zur Wanderung zur Verfügung steht, so werden diese vorzugsweise in leere Stellen im Kristallgitter eingebaut; besonders eignen sich die Leerstellen an Kanten und Stufen im 55 Kristallgitter. Diese Stellen werden auch «kink»-Stellen genannt. Findet eine galvanische Abscheidung statt, so gehen mehr Metallionen zur Elektrode als sich durch den Austauschstrom von dieser entfernen. Diese Adionen werden in das Kristallgitter eingebaut und bleiben dort. Der gemessene 60 Strom «i» ist der Strom in der Vorwärtsrichtung «if» der Ionen, die zu Adionen werden, vermindert um den Rückstrom, in die Lösung zurück, «ib» der Adionen, die in die Lösung zurückgehen. Ein ähnliches Modell trifft auch für die stromlose Metallabscheidung zu. Bei der stromlosen Me-65 tallabscheidung wird der gemessene Strom durch das Reduktionsmittel geliefert und die Stromdichte kann nach dem Fa-raday'schen Gesetz als proportional den Molen an Reduktionsmittel, die pro Sekunde in einem bestimmten Bezirk

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verbraucht werden, angenommen werden.

Entsprechend der Theorie der Erfindung ist der begrenzende Faktor zur Herstellung einer Kupferabscheidung hoher Qualität (so dass es dem Wärmebelastungstest gewachsen ist), die mittlere Zeitdauer, die erforderlich ist, damit ein Adion einer Gitterstelle niedriger Energie erreicht und sich dort in das Kristallgitter einbaut. Diese Zeitspanne nimmt ab mit der Konzentration der Adionen, der Dichte der «kink»-Stellen und der Temperatur. Die erforderliche Zeit nimmt zu mit der Anzahl der «kink»-Stellen, die durch vergiftende Stoffe, Reduktionsmittel oder Badzusätze blockiert sind und mit der Festigkeit der Bindung des Metallkomplexes. Ist die Stromdichte aufgrund der Reaktion des Reduktionsmittels genügend hoch, so fällt die verfügbare Zeit für ein wanderndes Adion unter die mittlere Zeit, die ein solches Adion benötigt, um eine Leerstelle zu erreichen, und die Adionen werden an anderen Stellen eingebaut, was zu Defekten und Fehlstellen führt und so Spannungen im Kristallsystem hervorruft.

Die höchste Abscheidungsgeschwindigkeit bei Ausbildung eines wenig fehlerhaften Kristallgitters ist eine Funktion der Anzahl der vorhandenen Adionen, der Dichte der «kink»-Stellen auf der Oberfläche und damit der inneren Geschwindigkeitsrate der kathodischen Reaktion (Reduktion des Metallions und Einbau in das Gitter). Deshalb muss die entsprechende Oxidationsreaktion so gesteuert werden, dass die Stromdichte verhältnismässig niedrig bleibt, um einen Einbau in das Kristallgitter zu ermöglichen, der wenig Defekte aufweist.

Hierbei wird foigendermassen vorgegangen: die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten werden gemessen und es wird dafür gesorgt, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit nicht übertrifft; damit wird die Ausbildung einer Abscheidung aus Kupfer hoher Qualität gewährleistet, das auch dem 35 aktionsgeschwindigkeit kann (1) durch eine Herabsetzung

Wird die innere kathodische Abscheidungsgeschwindigkeit grösser gehalten als die innere anodische Abscheidungsgeschwindigkeit, oder wenn das Verhältnis der inneren anodischen Abscheidungsgeschwindigkeit zur inneren kathodi-5 sehen Abscheidungsgeschwindigkeit «ra7rc'» weniger als 1.1, vorzugsweise weniger als 1.05 und besser noch weniger als 1.0 beträgt, dann ist das abgeschiedene Kupfer von guter Qualität. Um dieses Verhältnis zu erhalten, kann es wünschenswert sein, die Geschwindigkeit der inneren kathodi-io sehen Reaktion zu erhöhen oder die der inneren anodischen Reaktion zu verringern.

Unter den Möglichkeiten, die innere kathodische Geschwindigkeit zu erhöhen, kann zwischen den folgenden gewählt werden: (1) Anheben der Konzentration der kathodi-15 sehen Badbestandteile, wie z.B. der Metallionen; (2) Zusetzen von Katalysatoren oder Depolarisatoren oder Beschleunigern für die kathodische Reaktion; (3) Vergrössern der zur Verfügung stehenden Oberfläche für die Kathodenreaktion, beispielsweise durch Reduktion der diese vergiftenden Stoffe 20 oder der Stabilisatorkonzentration und der durch diese blok-kierten Oberflächenbezirke. Dieses kann erzielt werden durch Verdünnung der Lösung mit unverbrauchter Badlösung oder durch eine Behandlung mit Aktivkohle, welche die vergiftenden Stoffe absorbiert. Wird die Metallionenkonzen-25 tration zu gross, so entstehen Kupferabscheidungen ausserhalb der gewünschten Bezirke oder es findet ein Ausfall von Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung statt.

Bei vielen stromlos Metall abscheidenden Badlösungen geschieht dies bei einer Cu+-Konzentration von 0.08-0.12 Mol/1.

Das Verhältnis von ra/rc kann ebenfalls auf einem Wert unter 1 gehalten werden, indem die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die anodische Re-

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Wärmebelastungstest gewachsen ist.

Das innere Geschwindigkeitsverhältnis kann aus der Messung der Reaktionsgeschwindigkeiten beider Halbreaktionen in der Nähe des Mischpotentials, beispielsweise bei +10 mV für die eine und —10 mV für die andere Halbreaktion ermittelt werden, oder indem das Potential den Bereich von —10 mV bis +10 mV überstreicht und der Strom gemessen wird. In einem Verfahren zur Durchführung des er-fmdungsgemässen Verfahrens wird die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit beim Mischpotential aus dem Strom bestimmt, der erforderlich ist, um das Potential der Arbeitselektrode, auf der Kupfer abgeschieden wird, zu verändern. Das Potential zwischen der Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode wird rampenförmig zwischen dem Mischpotential (Emp) und +30 mV über dem Mischpotential (Emp) variiert, indem man den Strom zwischen der Abscheidungsund der Referenzelektrode fliessen lässt und gleichzeitig das Potential und den Anodenstrom mit der Änderung des Potentials misst.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Gegenelektrode auf das Mischpotential Emp einzustellen und diese viel grösser zu machen als die Arbeitselektrode (auf der Metall abgeschieden wird). In diesem Fall kann diese auch als Referenzelektrode dienen, da der Strom, der zwischen dieser und der Konzentration der anodisch reagierenden Bestandteile des Bades (beispielsweise dem Senken der Formaldehydkonzentration und/oder des pH-Wertes oder (2) durch Abnahme der Konzentration der anodischen Depolarisationsmittel wie 40 Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindungen, herabgesetzt werden. Wird die Konzentration der anodisch reagierenden Badbestandteile zu weit herabgesetzt, dann steigt das Mischpotential um 50 bis 200 mV an und die Lösung wird passiv, d.h. es findet keine Abscheidung statt. 45 Die Lösung kann wieder aktiviert werden durch Erhöhung der Badtemperatur. Es konnte festgestellt werden, dass zur wirksamen Herabsetzung der anodischen Reaktionsgeschwindigkeit das Produkt aus der Formaldehyd-Konzentration und der Wurzel der Hydroxid-Konzentration (CH20) 50 (OH-)0,5 einen niedrigeren Wert haben muss. Obwohl die Möglichkeit besteht, entweder die Formaldehyd-Konzentration oder die OH ~ -Ionen-Konzentration zu senken, oder letztere konstant zu halten oder sogar heraufzusetzen, so besteht doch immer die Bedingung, dass das Produkt (CH20) 55 (OH~)0,5 zur wirksamen Herabsetzung der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit einen niedrigeren Wert haben muss.

Wird das Bad oberhalb Zimmertemperatur betrieben, so der Arbeitselektrode fliesst, zu klein ist, um das Potential der 60 kann die OH -Ionen-Konzentration einfach bestimmt wer-

Gegenelektrode zu verändern. Die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit beim Mischpotential Emp kann dann aus dem Anstieg des Stromes bei wachsender Spannung, die sich dem Mischpotential Emp nähert, bestimmt werden.

Ähnlich kann die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Anstieg des Stromes bei wachsender Spannung von — 30 mV unter Emp bis zum Mischpotential E, bestimmt werden.

-Trip den, wenn der pH-Wert bei Zimmertemperatur (25 °C) bekannt ist. In der nachstehenden Tabelle sind Werte für (CH20) (OH-)0,5 zusammengestellt unter Verwendung des pH-Wertes bei Zimmertemperatur. Um die Gültigkeit des 65 Gesagten zu demonstrieren, sind in der nachstehenden Tabelle die aus dem pH-Wert bei Zimmertemperatur errechneten Werte für die Temperatur von 75 °C in den ersten sieben Beispielen zusammengestellt.

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8

Bei ch2o pH (25 °C)

(CH2o)

75 °C

spiel

(Mol/1)

(OH-f5

25 °C

1

0,07

11,8

0,0058

0,0062

1

0,02

11,5

0,0010

0,0013

2

0,07

11,7

0,0047

0,0055

2

0,03

11,5

0,0016

0,0020

3

0,05

11,55

0,0030

0,0033

4

0,08

11,9

0,0070

0,0080

5

0,067

11,7

0,0047

0,0053

6A

0,049

11,6

0,0031

0,0035

6B

0,048

11,75

0,0036

0,0040

7A

0,133

12,8

0,0333

7B

0,067

12,6

0,0133

0,0134

Für den Fall,

dass das Bad vergiftende Stoffe die gerung der Abscheidungsgeschwindigkeit hervorrufen und die Kupferqualität herabgesetzt ist, was durch zeitweise lokale Passivierung der Elektrodenoberfläche geschieht, so muss hierfür durch ein Anheben des Abscheidungsstroms der anodischen Halbreaktion kompensiert werden. Dies geschieht durch Steigerung der Formaldehyd-Konzentration oder des pH-Wertes. Da dadurch die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, muss auch die Kupferionen-Konzentration erhöht werden, um das Verhältnis von ra/rc wieder auf den ursprünglichen Wert vor der Vergiftung oder auf einen Wert unter 1.1 zurückzubringen. Das Verhältnis der inneren Geschwindigkeiten der anodischen und der kathodischen Teilreaktionen wird aus Messungen der Strom-Potential-Abhängigkeit bestimmt und zwar in der näheren Umgebung des Mischpotentials (—30 mV bis +30 mV von Emp entfernt). Diese Abhängigkeit wird auf zwei Arten benutzt: Auf beiden Wegen gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen bezüglich der Bedingungen, unter denen Kupfer bevorzugter Qualität abgeschieden wird. Das eine Verfahren beinhaltet die Messung des kathodischen Stromes ic bei einem Potential von —10 mV bezogen auf das Mischpotential Emp, dieser wird angenommen als Geschwindigkeit der katholischen Teilreaktion (rj^omv, oder rc. Entsprechend wird die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion aus dem Strom ia bei +10 mV gegen das Mischpotential gemessen. Die Geschwindigkeit ist (ra)+10mv, (gemessen gegen das Mischpotential Emp) oder vereinfacht ra.

Das andere Verfahren ist eine Computer-Methode, die bei den inneren Geschwindigkeiten der Teilreaktionen nach folgendem Ausdruck bestimmt werden:

r' = E m lì ( (Ej)2)

j = 1 j = 1

In dieser Formel ist r' die Teilreaktionsgeschwindigkeit, ij ist die Stromdichte bei einem Überpotential, nj bezogen auf das Mischpotential, Emp und Ej wird berechnet aus dem Überpotential gegen Emp, n, entsprechend der Gleichung

Ej = 10W - lOt-iA'

Hierin sind ba und bc die Tafel-Anstiege. Für eine elektrochemische Reaktion wurde das Überpotential t| vom thermodynamischen Gleichgewichtspotential gegen den Logarithmus des Stromes log i, von Tafel gefunden als il = a - b (log i)

Für viele stromlose Abscheidungsbäder ist die anodische Reaktion

CH20+20H~ =HCOO~ +H20+1/2 H2+e~.

5

Die Konstante ba hat den Wert 940 mV/Dekade, und die kathodische Reaktion

Culn+2 + 2e~ = Cu° + Ln io bc hat den Wert 310 mV/Dekade. Nach dem erfindungsge-mässen Verfahren wird die Geschwindigkeit der kathodischen Teilreaktion rc erhalten, indem man in die obengenannte Gleichung einen Satz von Messpaaren (ij, Ej) aus dem 15 kathodischen Potentialbereich, welcher beispielsweise von —30 mV gegen Emp bis Emp reicht, einsetzt. Die Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion ra' wird erhalten, indem man in die obengenannte Gleichung einen Satz von Messpaaren einsetzt, die in dem anodischen Potential-Bereich von 20 +30 mV gegen Erap bis Emp gemessen werden.

Die Ströme zum Bestimmen der inneren Reaktionsgeschwindigkeiten werden in der Nähe des Mischpotentials (Emp) gemessen (beispielsweise bei 10-50 mV gegen Emp); hierdurch können einige Abweichungen bei der Bestimmung 25 der inneren Reaktionsgeschwindigkeit auftreten. Denn die Gleichungen stimmen genau nur in der Nähe des Mischpotentials. Untersucht man die positiven wie die negativen Überpotentiale und Ströme für bestimmte Lösungen, dann wird man in der Nähe des Mischpotentials Werte finden, die 30 von der Tafelgleichung abweichen. Die Strommessungen zum Bestimmen der inneren kathodischen und anodischen Reaktionsgeschwindigkeit müssen in einem Bereich sein, wo die Tafel-Abhängigkeit nicht linear ist. Dieser Bereich ist innerhalb von +40 mV vom Mischpotential Emp. Er kann 35 kleiner oder grösser sein, was abhängig ist von der Zusammensetzung der Badlösung. Der zulässige Fehler hängt von den Grenzwerten für das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit ab, und somit von der der Badzusammensetzung.

40 Ein experimenteller Aufbau zur Durchführung der Messungen von ra, ra' und rc, rc' ist in Fig. 1 gezeigt. Die dort gezeigte Einrichtung besteht aus einer elektrochemischen Zelle 110, einem Potentiostat mit dem Funktionsgenerator 120 und dem Aufzeichner 130.

45 Für die entsprechend der Erfindung durchgeführten Messungen wurde ein Allglas-Behälter verwendet, in dem sich drei Elektroden befinden.

Die Test-Elektrode 111 besteht aus einem Platindraht von 3,8 mm2 Oberfläche (Länge 2,0 mm, Durchmesser 50 0,6 mm), die Hilfselektrode 112 besteht aus einem Platinzylinder von 10 mm2 Oberfläche, beide durch Elektroplattie-rung mit Kupfer überzogen. Die galvanische Abscheidung wurde in einer sauren Kupferlösung durchgeführt, (CuS04-5H20-188 g/1, H2S04-74 g/1) bei 10 mA/cm2 für 1-5 55 Min. Als Referenz-Elektrode 113 wurde eine gesättigte Calo-mel-Elektrode verwendet.

Die Strom-Potentialkurven werden mit Hilfe eines EC7225 Voltmeter Analyzer® (120 in Fig. 1) gemessen und mit Hilfe eines 7424 X-Y-T-Recorders1 aufgezeichnet (130 in 60 Fig. 1).

Die drei Elektroden, Testelektrode 111, Hilfselektrode 112 und Referenzelektrode 113 sind mit dem Potentiostat 120 verbunden. Potentiostat 120 mit Funktionsgenerator arbeitet im Gleichstrombetrieb für (LSV) (linearen Spannungs-65 anstieg). Der lineare Anstieg ist in Fig. 2 gezeigt. Der Strom wird fortlaufend gemessen, hat das Potential den Endwert erreicht, wird es für eine kurze Zeitspanne auf diesem Wert belassen und dann auf den Ausgangswert zurückgesetzt; das

9

674 020

Rücksetzen auf den Ausgangswert kann auch automatisch erfolgen.

Beispiel 1

Nach dem Volladditiv-Verfahren werden Schaltplatten durch Metallabscheidung auf mit Haftmittler beschichteten Unterlagen aus verstärktem Epoxylaminat hergestellt. Kupferleiter und die Lochinnenwandverkupferungen haben in der Regel eine Stärke von 35 um. Die Abscheidungslösung hat die folgende Zusammensetzung:

Strom rc tatsächlich die Änderung des Abscheidungsstromes durch ein Überpotential von —10 mV, und ra ist die Veränderung entsprechend eines Überpotentials von +10 mV. Die gemessenen Werte von ra bei +10 mV gegen Emp und rc bei —10 mV gegen Rmp waren ra = 0,40 mA/cm2; rc - 0,37 mV/cm2 Das Verhältnis ist also

10

Mol/1 Mol/1

0,50 0,07 11,8 0,006 (m/1)1-5

Kupfersulfat 0,0028 Mol/1

EDTA 0,079 Mol/1

Natriumsulfat zum Einstellen der Dichte Formaldehyd pH (bei 25 °C)

(CH20) (OH-)0'5 Benetzer (Nonylphenylpolythoxy-phosphat) 0,04

Natriumcyanid

Spezifische Ionen Elektrode —150 mV vs SCE

No. 94-06tm

(Herst. Orion Research Inc.)

Spez. Dichte (bei 25 °C) 1,082

Betriebstemperatur 75 °C

ra/rc = 0,40/0,37 = 1,08-

Das heisst, es war grösser als 1,05 und kleiner als 1,1 bei diesem Versuch. Um zu zuverlässigen Ergebnissen zu gelan-

15 gen, wurde ein zweiter Versuch gemacht, und zwar nach einem wesentlich präziseren Verfahren. Die Geschwindigkeit der Teilreaktionen wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

20 n n r'=I Wj/X ((Ej)2)

j = 1 j = 1

25 r' ist die Geschwindigkeit in Milliampere/mm2.

E: = i0(VbJ - io (-nA>

ba war 940 mV/Dekade und bc war 310 mV/Dekade.

Die anodische Geschwindigkeit und die kathodische Geschwindigkeit wurden unter Verwendung der obengenannten Gleichung bestimmt im Bereich von —40 mV bis +40 mV bezogen auf Emp.

Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

35

40

45

Die in diesem stromlos arbeitenden Bad hergestellten Schaltplatten wurden bei 288 °C für 10 Sekunden einem Wärmebelastungstest ausgesetzt; hierfür wurde geschmolze- 30 nes Lötzinn benutzt. Nach dem Test wurden Risse in den Kupferabscheidungen sowohl bei den Leiterzügen als auch bei der Lochinnenwandverkupferung gefunden.

Die stromlos Kupfer abscheidende Badlösung wurde entsprechend untersucht und die Polarisationsdaten in der Umgebung des Mischpotentials bestimmt von +40 mV bis —40 mV, bezogen auf das Mischpotential Emp. Fig. 2 zeigt den Potentialverlauf der Test-Elektrode gegen die Referenzelektrode von —40 mV als Funktion der Zeit.

Fig. 3 zeigt die Kurve der Strom-Potential-Abhängigkeit dieses Versuches. Mit Zunahme des Potentials von —40 mV bis 0 (= dem Mischpotential Emp) war die Hilfselektrode 112 anodisch im Vergleich zur Testelektrode 111 und ein Kathodenstrom wurde aufgezeichnet. Mit der Abnahme des Potentials bis zum Mischpotential fällt der Strom auf den Wert Null. Beim Anstieg der Spannung auf positive Werte gegenüber Emp wurde die Hilfselektrode kathodisch im Vergleich zur Testelektrode und der Anodenstrom an der Testelektrode stieg an, ausgehend vom Wert Null. Zum Erzielen von rissfreiem Kupfer durch stromlose Metallabscheidung muss erfindungsgemäss die Abscheidung durch die Anodenreaktion gesteuert werden. Das heisst, die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit darf nicht mehr als 10% grösser sein als die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise weniger als 10% oder das Verhältnis von innerer anodischer zu innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit muss weniger als 1.1 betragen.

Ein erstes Messergebnis bezüglich dieses Verhältnisses wurde bei Messungen von 10 mV unter Emp und 10 mV über Emp erhalten. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, erzeugt das Poten- 60 tial 302, welches bei 10 mV negativ bezüglich Emp ist, einen Kathodenstrom ic, der zur Bestimmung der kathodischen inneren Reaktionsgeschwindigkeit rc verwendet wird. Beim Potential 304 ist die Spannung 10 mV positiv gegenüber Emp,

der gemessene Strom ia 303 wird zur Bestimmung der inne- 65 wurde um 60% reduziert und der pH-Wert gesenkt. Der ren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Da der Natriumcyanid-Zusatz wurde um mehr als 85% verringert. Strom für die Kupferabscheidung aus einer stromlosen Ab- Der abgeänderte Badansatz hatte die folgende Zusammen-

Überpotential (mV)

Strom i (mA/cm2)

10

0,40

20

0,72

30

1,01

40

1,28

-10

-0,37

-20

-0,72

-30

-1,03

-40

-1,36

(Ejij)a = 1.115

(Ej)a2 = 0.349

(Ejij)c = 0.913

(Ej)c2 = 0.25

ra' = 3.65 mA/cm2

rc' = 3.19 mA/cm2

50 Verhältnis = 3.65/3.19 = 1.14

Diese genaue Bestimmung des Verhältnisses zeigt, dass das Kupfer bei einem Verhältnis über 1,10 abgeschieden wurde und deshalb nicht unter anodischer Steuerung war. Abscheidungen unter derartigen Bedingungen können entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht zu Kupferabscheidungen hoher Qualität führen, die den Wärmebelastungstest aushalten.

55

Erfindungsgemäss wurde die Badzusammensetzung abgeändert, um die Abscheidungsreaktion anodisch zu steuern und somit Kupfer mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Formaldehyd-Konzentration scheidungsreaktion zwischen 1-3 mA/cm2 liegt, so ist der

Setzung:

674 020

10

Kupfersulfat EDTA

Natriumsulfat Formaldehyd pH (25 °C) (CH20) (OH-)0-5 Benetzer Natriumcyanid Dichte (25 °C) Betriebstemperatur

0,028 Mol/1 0,079 Mol/1 0,61 Mol/1 0,02 Mol/1 11,5

0,001 (m/1)1-5 0,04 g/1

lOOmVvsSCE 1,098 75 °C

Die abgeänderte Zusammensetzung der Badlösung reduzierte das Verhältnis ra/rc unter 1 und aus dieser wurden Kupferniederschläge abgeschieden, die dem Wärmebelastungstest gewachsen waren. Die elektrochemische Analyse der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit wurde durchgeführt wie oben beschrieben; das Ergebnis war wie folgt:

ra = 0,27 mA/cm2; rc = 0,28 mA/cm2 Das Verhältnis ist also ra/rc = 0,96; und ra' = 2,44 mA/cm2; rc' = 2,46 mA/cm2 Das Verhältnis ist also ra7rc' = 0,99.

Dieser elektrochemische Test zeigt ebenfalls, dass Kupfer, das aus der abgeänderten Badzusammensetzung abgeschieden wurde, dem Wärmebelastungstest standhält.

Schaltplatten, die nach dem Volladditiv-Verfahren aus diesen Bädern hergestellt wurden, zeigten nach dem Wärmebelastungstest weder Risse in der auf die Lochinnenwand aufgebrachten Kupferschicht noch in den Leiterzügen oder an den Knickstellen, an denen die Lochwandverkupferung mit dem Oberflächenleiterzug zusammentrifft.

In diesem Beispiel wurden Schaltplatten hergestellt, deren Kupferleiterzüge aus einem Bad aufgebaut wurden, das nach einer Untersuchung den Bedingungen nicht entsprach und nach einer weiteren einen Grenzwert aufwies. Die so hergestellten Schaltplatten waren dem Wärmebelastungstest nicht gewachsen. Das Verhältnis ra7rc' lag über 1,1; nach Abänderung der Lösung, als das Verhältnis zu weniger als 1 bestimmt werden konnte, war das aus diesem Bad abgeschiedene Kupfer von guter Qualität und hielt dem Wärmebelastungstest stand.

Beispiel 2

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied,

dass die erforderliche Dichte nicht durch NaS04-Zusatz, sondern durch Badarbeit erzielt wurde. Nach 10 Umläufen, das heisst, nach 10-maligem Zusatz von Kupferionen und anderen Badbestandteilen, hatte die Dichte den entsprechenden Wert erreicht.

ra = 0,30 mA/cm2; rc = 0,28 mA/cm2 Das Verhältnis ist also/0,30/0,28 = 1,07 ra' = 2,92 mA/cm2; rc' = 2,54 mA/cm2 Das Verhältnis ist also 2,92/2,54 = 1,15 5 Wie zu erwarten, liegt das Verhältnis über 1.1, was vorhersagt, dass die Kupferabscheidung aus dieser Lösung dem Wärmebelastungstest nicht standhalten würde. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmebelastung zu erhöhen und die Qualität des abgeschiedenen Kupfers zu verbessern, wur-10 de die Badzusammensetzung abgeändert. Die anodische Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch Reduktion des Formaldehydgehaltes von 0,07 auf 0,03 mol/1 und der pH-Wert von 11,7 auf 11,5 gesenkt, so dass das Produkt (HCHO) (OH-)0'5 von 0,0047 auf 0,0016 fiel. Um bei dieser niedrigen 15 Reduktionsmittelkonzentration noch eine brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhalten, wurde der stabilisierende Zusatz-Natriumcyanid reduziert, so dass seine Konzentration —100 mV vs. SCE bei 25 °C entsprach.

Die elektrochemische Analyse wurde, wie in Beispiel 1 20 beschrieben, durchgeführt mit dem folgenden Ergebnis:

ra = 0,13 mA/cm2; rc = 0,17 mA/cm2 Das Verhältnis ist also: 0,13/0,17 = 0,76 ra' = 1,36 mA/cm2; rc' = 1,86 mA/cm2 Das Verhältnis ist also: 1,36/1,86 = 0,73 Wie vorhergesagt, lag das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten unter 1; die mit Hilfe dieser Badlösung hergestellten Schaltplatten waren widerstandsfähig gegen den Wärmebelastungstest.

25

30

Beispiel 3

Eine stromlos Kupfer abscheidende Lösung mit zwei Stabilisatoren, Cyanid und Vanadiumpentoxid wurde nach der unten stehenden Zusammensetzung hergestellt. Zur Herstel-35 lung der erforderlichen spezifischen Dichte wurde das Bad solange betrieben, bis diese erreicht war, was gleichzeitig mit dem Erforderlichwerden der ersten Kupferionen-Ergänzung eintrat. Die Zusammensetzung war wie folgt:

40 Kupfersulfat EDTA Formaldehyd pH (bei 25 °C)

(HCHO) (OH-)0-5 45 Benetzer (Gafac RE 610) V anadiumpentoxid Natriumcyanid Spezifische Dichte (bei 25 °C) Betriebstemperatur

0,028 Mol/1 0,075 Mol/1 0,05 Mol/1 11,55

0,0030 (Mol/1)1-5 0,04 g/1 0,0015 g/1 -105 mV vs. SCE 1,090 75 °C

5C

Die Zusammensetzung war wie folgt:

Kupfersulfat EDTA Formaldehyd

Benetzer zur Aufrechterhaltung der Oberflächenspannung Natriumcyanid pH (bei 25 °C)

Spezif. Dichte (bei 25 °C) Betriebstemperatur

0,028 Mol/1 0,079 Mol/1 0,07 Mol/1

45 dyn/cm2

—135 mV vs SCE

11,7

1,090

75 °C

Die elektrochemische Analyse, wie im ersten Beispiel beschrieben, gab die folgenden Ergebnisse:

ra = 0,26 mA/cm2; rc - 0,33 mA/cm2

55

Das Verhältnis ist also: 0,79 ra' = 2,56 mA/cm2; rc' = 2,80 mA/cm2 Das Verhältnis ist also: 0,89

Diese Lösung wurde benutzt, um stromlos Leiterzüge auf 1,5 mm dickem Epoxidglaslaminat nach dem Volladditiv-60 Verfahren herzustellen. Die Schaltplatten bestanden den Wärmebelastungstest, die elektrochemische Analyse ergab Kupfer guter und sehr widerstandsfähiger Qualität.

Die nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellten Schalt- Beispiel 4

platten, deren Leiterzüge und Lochinnenwandmetallisierun- 65 Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung mit hoher gen aus diesem Bad abgeschieden waren, zeigten einige Risse Kupferkonzentration wird hergestellt, deren spezifische nach dem Wärmebelastungstest. Die elektrochemische Ana- Dichte entsprechend hoch ist. Die Zusammensetzung ist wie lyse des Bades führte zu den folgenden Ergebnissen: folgt:

11

674 020

Kupfersulfat

0,12 Mol/1

EDTA

0,20 Mol/1

Formaldehyd

0,08 Mol/1

pH (25 C)

11,9

(CH20) (OH-)0-5

0,007 (Mol/1)1-5

Cyanid (Oriom Elektrode)

-110 mV vs SCE

Vanadiumpentoxid

5 mg/1

Spez. Dichte

1,124

Betriebstemperatur

75 C

ra

0,14 mA/cm2

rc

0,16 mA/cm2

ïa/rc

0,88

ra'

1,13 mA/cm2

rc'

1,96 mA/cm2

fa'/re'

0,58

nach Beispiel 3 erzielt wurden, gibt einen Hinweis darauf, dass sich vergiftende Stoffe in der Badlösung befinden. Schaltplatten wurden in dieser Lösung nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellt, auf einem mit einer Haftvermittlerschicht überzogenen Expoxyglaslaminat. Der Wärmebelastungstest zeigte bei 20% der Lochinnenwand verkupferung Risse. Die Lösung wurde abgeändert durch Reduktion des Vanadium-Stabilisators, um hierdurch ein elektrochemisches Verhältnis von unter 1 zu erzielen. Die Zusammensetzung der beiden Bäder war wie folgt:

Die Kupferleiterzüge, die aus diesem Bad abgeschieden wurden, bestanden den Wärmebelastungstest; nach 10 Sek. bei 288 °C zeigten sie keinerlei Risse, was mit dem Verhältnis aus den Abscheidungsgeschwindigkeiten übereinstimmt.

Beispiel 5

Ein Vanadiumstabilisator-System wird untersucht in einer Lösung, die der Fabrikation von Schaltplatten nach dem Addivit-Verfahren entnommen wurde. Als Nebenprodukte enthält diese Lösung Natriumformat und Natriumsulfat, die sich durch die Badarbeit bilden. Die Zusammensetzung war wie folgt:

20

25

Kupfersulfat EDTA

Formaldehyd pH (25 3C)

Benetzer (Gafac Re 610) Vanadiumpentoxid Spez. Dichte (25 °C) Temperatur

0,028 Mol/1 0,076 Mol/1 0,067 Mol/1 11,7 0,04 g/1 0,003 g/1 1,082 75 °C

A

B

Kupfersulfat

0,028

0,028 Mol/1

EDTA

0,076

0,076 Mol/1

Formaldehyd

0,049

0,048 Mol/1

pH (bei 25 °C)

11,6

11,75

(HCHO) (OH-)0-5

0,0031

0,0036 (Mol/1)1'5

Natriumcyanid

-110

-110 mV vs SCE

V anadiumpentoxid

0,0012

0,0008 g/1

Spez. Dichte

1,094

1,094 g/ml

(b. 25 °C)

Betriebstemperatur

75 °C

ra

0,33

0,30 mA/cm2

rc

0,30

0,33 mA/cm2

ra/rc

1,10

0,91

ra

2,87

2,75 mA/cm2

re'

2,74

2,93 mA/cm2

ra7rc'

1,05

0,95

Wärmebelastungsbrüche

20%

0%

Gedruckte Schaltungen wurden durch Kupferabscheidung aus diesem Bad nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellt; die Kupferdicke betrug 35 um.

Die Leiterplatten wurden dem Wärmebelastungstest ausgesetzt. Über 60% der durchplattierten Löcher zeigten Brüche, welche die Lochwandverkupferung von den Oberflä-chenleitern trennte.

Die elektrochemische Analyse wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben; sie ergab die unten aufgeführten kinetischen Daten:

ra = 0,34 mA/cm2; rc = 0,31 mA/cm2 Das Verhältnis ist also: 0,34/0,31 = 1,1 Da das Verhältnis grösser als 1 ist, hatten sich beim Wärmebelastungstest, wie nach der erfindungsgemässen Lehre zu erwarten, Brüche und Risse gebildet.

ra' = 4,01 mA/cm2; rc' = 2,65 mA/cm2 Das Verhältnis ist also: 4,01/2,65 = 1,5 Da das Verhältnis nach dieser Berechnung weit über 1 liegt, war nach der erfindungsgemässen Lehre die hohe Fehlerquote nach dem Wärmebelastungstest zu erwarten.

Beispiel 6

Eine andere, der laufenden Produktion entnommene Lösung wurde nach der Badzusammensetzung aus Beispiel 3 aufgestellt. Obgleich die Zusammensetzung, was die einzelnen Bestandteile betrifft, die gleiche ist wie im Beispiel 3, ergab die elektrochemische Analyse die folgenden Werte von 1,1 und 1,05, was anzeigt, dass dies eine Lösung ist, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt. Die Abweichung dieser Ergebnisse von den guten Ergebnissen, die mit der Lösung

30

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit des nach der erfindungsgemässen Lehre aufgestellten Verhältnisses der elektrochemischen Analyse von innerer anodischer und innerer kathodischer Geschwindigkeit zur Wiederherstellung von 35 vergifteten Abscheidungsbädern.

Beispiel 7

Eine Kupfer abscheidende Badlösung wurde hergestellt ähnlich der im Beispiel 6, mit folgender Zusammensetzung:

40

Kupfersulfat EDAT Formaldehyd pH (bei 25 °C) « (CH20) (OH-)0-5

Natriumcyanid (Orion Elektrode) Spez. Dichte (bei 25 °C) Temperatur ra rc ra/rc r/

50

55

rc

Ta'/fc'

0,056 Mol/1 0,110 Mol/1 0,047 Mol/1 11,9

0,0042 (Mol/1)1-5 — 100 mV vs. SCE 1,066 75 °C

0,33 mA/cm2 0,40 mA/cm2 0,83

1,69 mA/cm2 1,98 mA/cm2 0,85

Weil diese Lösung unter anodischer Steuerung war, bewirkte der Anstieg der Kupferionenkonzentration auf das Doppelte keinen entsprechenden Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit.

60

Die Abscheidungsgeschwindigkeit entsprach ungefähr der der Badlösung aus Beispiel 6. Es wurden 17 Stunden benötigt, um eine Kupferschicht von 35 um abzuscheiden. Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde die 65 Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer erhöht, da die Konzentration der kathodischen bereits gesteigert war; die veränderte Zusammensetzung ist nachstehend gezeigt:

674 020

12

pH (bei 25 JC) (CH20) (OH-)0-5 Natriumcyanid Spez. Dichte ra rc ra/rc ra'

rc'

fa'/fc'

12,2

0,44 (Mol/1)1-5 — 110 mV vs. SCE 1,070 (bei 25 °C) 0,47 mA/cm2 0,49 mA/cm2 0,96

5.02 mA/cm2

5.3 mA/cm2 0,95

10

Wärmebelastungstest zeigt keine Risse.

Aus dieser Lösung wurden in 8 Stunden 35 jim dicke Kupferschichten abgeschieden. Das Beispiel zeigt, wie das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden kann, um eine schnelle Kupferabscheidung bei guter Kupferqualität zu erreichen.

Beispiel 8

Eine stromlos abscheidende Badlösung unter Verwendung von Polyethylenglycol als Stabilisator wurde wie folgt zusammengesetzt:

Kupfersulfat Pentahydrat 12 g/1

EDTA 32 g/1

HCOH 37% Lösung 3,2 g/1

pH bei 25 °C 12

Polyethylenglycol (M.W.=600) 10 g/1

2,2' Dipyridyl 30 mg/1

Arbeitstemperatur 75 °C

Die inneren Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch elektrochemische Analyse entsprechend Beispiel 1 bestimmt. ra = 0,28 mA/cm2; rc = 0,30 mA/cm2 Verhältnis: 0,28/0,30 = 0,93 ra' = 2,97 mA/cm2; rc' = 3,18 mA/cm2 Verhältnis: 2,97/3,18 = 0,93

Da beide Ergebnisse unter 1 liegen, ist nach der erfindungsgemässen Lehre zu erwarten, dass die abgeschiedene Kupferschicht dem Wärmebelastungstest standhält, was auch experimentell bewiesen wurde.

Beispiel 9

Für eine andere Badlösung wird ein anderes Polyethylenglycol als Stabilisator gemeinsam mit 2,2'-Dipyridyl- und Natriumcyanid benutzt.

Die geänderte Badzusammensetzung lautet wie folgt:

Kupfersulfat Pentahydrat 10 g/1

EDTA 45 g/1

Formaldehyd 4 ml/1

Polyethylenglycol (M.W. = 1900) 20 g/1

2,2'-Dipyridyl 30 mg/1

Natriumcyanid 1 mg/1

pH (bei 25 °C) 12,4

Arbeitstemperatur 75 "C

Die anodische und kathodische elektrochemische Analyse wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Daten des elektrochemischen Testes ergaben die folgenden Resultate:

ra = 0,15 mA/cm2; rc = 0,16 mA/cm2 Verhältnis: 0,94

ra' = 1,66 mA/cm2; rc' = 1,72 mA/cm2 Verhältnis: 0,97

Erfindungsgemäss ist aufgrund des Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnisses, das unter 1 liegt, zu erwarten, dass der Wärmebelastungstest von den abgeschiedenen Kupferschichten bestanden wird. Der experimentelle Versuch bestätigte diese Annahme: die Leiterzüge und Lochinnenwandverknüpfungen waren frei von Rissen.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Versuchslösung absichtlich vergiftet, um zu zeigen, dass nach der erfindungsgemässen Lehre die Zusammensetzung einer Badlösung, in der sich beispielsweise durch längeren Gebrauch vergiftende Stoffe angesammelt haben, wieder so hergestellt werden kann, dass die aus diesen abgeschiedenen Kupferschichten wieder brauchbare physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die stromlos Kupfer abscheidende Badlösung war ähnlich zusammengesetzt wie die Lösung aus Beispiel 3. In der 15 nachstehenden Tabelle ist diese Lösung mit «A» bezeichnet. Die elektrochemische Analyse der Lösung ergab ein Verhältnis von innerer anodischer zu kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit von 1,1.

Als vergiftende Verbindung wurde 2-Merkaptobenzo-20 thiazol (2-MBT) ausgewählt und 2 mg/1 hiervon wurde der Lösung zugesetzt. Der Zusatz dieses Stoffes machte die Lösung passiv, es fand keine Kupferabscheidung statt. Das Mischpotential an der Kupferelektrode in der Versuchslösung hatte sich verschoben und lag nun ausserhalb des Ab-25 scheidungsbereiches. In der nachstehenden Tabelle ist dies die Lösung «B». Die elektrochemische Analyse ergab ein Verhältnis der inneren Reaktionsgeschwindigkeiten von 1,1.

Um das Mischpotential in einen Bereich zurückzubringen, in dem eine Kupferabscheidung stattfinden kann, wurde 30 die Formaldehyd-Konzentration verdreifacht. Aber selbst bei dieser hohen Formaldehyd-Konzentration war die Lösung fast passiv, Kupfer wurde nur mit einer sehr geringen Geschwindigkeit von weniger als 0,04 |im pro Stunde ausgeschieden. Diese Lösung ist in der Tabelle mit «C» bezeich-35 net. Das Verhältnis der inneren anodischen und inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit war grösser als 1,1, was bedeutet, dass trotz sehr geringer Abscheidungsgeschwindigkeit die abgeschiedene Kupferschicht brüchig ist und dem Wärmebelastungstest nicht standhält.

Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu steigern, wurde der pH-Wert der Lösung angehoben. Die so abgeänderte Lösung ist in der Tabelle mit «D» bezeichnet.

Entsprechend der erfindungsgemässen Lehre wurde die 45 Kupferkonzentration gesteigert, um die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur anodischen Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Dennoch weist diese Lösung, die in der Tabelle mit «E» bezeichnet ist, immer noch ein inneres Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Teilreak-50 tionen von 1,1 auf.

Um die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren kathodischen zu senken, wurde die Lösung neu zusammengesetzt mit einem sehr stark reduzier-55 ten Formaldehydgehalt.

Diese Lösung wird in der Tabelle mit «F» bezeichnet. Das Verhältnis der inneren Geschwindigkeiten wurde auf unter 1,1 reduziert, so dass das aus dieser Lösung abgeschiedene Kupfer widerstandsfähig gegen die Ausbildung von 60 Rissen sein sollte.

Um das optimale Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis zu erzielen, wurde die Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer nochmals reduziert. Die Badzusammensetzung ist mit «G» in der Tabelle bezeichnet. Das Verhältnis 65 der inneren anodischen zur inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit sank durch diese Massnahme auf einen Wert unter 1,0 und so wurde Kupfer hoher Qualität und völlig rissfrei abgeschieden.

40

13

674 020

Lösung

A

B

C

D

E

F

G

CuS04

mol/1

0,028

0,056

EDTA

mol/l

0,101

0,157

ch2o mol/1

0,040

0,133

0,040

0,027

pH

25 °C

11,5

12,5

(CH20) (OH-)0 5

(ml/1)1-5

0,002

0,007

0,024

0,007

0,005

Benetzer (GAFAG

RE610)

mg/1

40,0

v2o5

mg/1

1,0

NaCN

mg/1

20,0

2-MBT

mg/1

0

1,0

Arbeitstemperatur

°C

75

Emp vs, SCE

mV

-749

-406

-490

-820

-845

-810

-786

r '

Aa mA/cm2

1,41

0,027

0,036

3,25

5,12

3,50

2,65

rc'

mA/cm2

1,49

0,019

0,028

2,90

4,46

3,32

2,79

Verhält, (ra'/rc0

0,9

1,5

1,29

1,12

1,15

1,05

0,95

Plattierungsrate

(im/h

1,7

0,02

0,03

3,6

5,6

4,0

3,3

Beispiel 11

Das Beispiel 10 wurde in einem Abscheidungstank von 70 Liter Fassungsvermögen wiederholt. Der Abscheidungstank ist mit einer Steuereinrichtung versehen, welche beständig die Badparameter kontrolliert, wie beispielsweise die Kupfer- und die Formaldehyd-Konzentration, den pH-Wert, die Cyanid-Konzentration, die Ionenaktivität und die Temperatur. Diese Steuereinrichtung vergleicht automatisch die gemessenen Werte mit den Sollwerten und macht die entsprechenden Zugaben zur Badlösung und hält so deren Zusammensetzung in den festgesetzten Grenzen. Die Badlösung entsprach etwa der in Beispiel 3 beschriebenen. Das Bad wurde über 6 Zyklen betrieben, d.h. das Kupfer wurde 6-mal abgeschieden und musste 6-mal ergänzt werden. Während der 6 Zyklen stieg das spezifische Gewicht der Badlösung wesentlich durch die Bildung von Nebenprodukten wie Natriumsulfat und Natriumformiat an. Die innere anodische und die innere kathodische Geschwindigkeit wurden durch die elektrochemische Analyse bestimmt. Das Verhältnis beider Geschwindigkeiten ergab sich zu weniger als 1,1, entsprechend war der abgeschiedene Kupferbelag frei von Rissen. Die Badlösung wurde zur Herstellung von Schaltplatten verwendet, bei denen Leiterzüge und Lochinnenwandungen nach dem Volladditiv-Verfahren hergestellt wurden. Die Schaltplatten wurden dem Wärmebelastungstest ausgesetzt; in diesem Fall wurde die Temperatur von 288 °C durch Eintauchen in geschmolzenes Lötzinn erreicht, die Eintauchdauer betrug 10 Sekunden.

Nach dem Wärmebelastungstest wurden die Kupferniederschläge auf den Lochinnenwandungen mittels metallographischer Schliffe untersucht. Sie zeigten keine Rissbildung und gleiches galt für die Leiterzüge.

Dieser Arbeitslösung, von der festgestellt werden konnte, dass die Abscheidungen frei von Rissen sind, wurden 0,5 mg 2-MBT zugesetzt, eine als vergiftende bekannte Verbindung. Hierdurch sollte der Vergiftungseffekt simuliert werden, der durch Anwesenheit organischer Stoffe auftreten kann. Organische vergiftende Stoffe sind ein häufiges Problem in stromlos Metall abscheidenden Bädern, insbesondere in solchen, die langfristig über mehr als 5 Zyklen betrieben werden. Quellen für derartige Vergiftungen sind beispielsweise die organischen Trägermaterialien, aus denen bei längerem Aufenthalt im Bad geringe Mengen organischer Stoffe herausgelöst werden können.

Nach der Zugabe des vergiftenden Stoffes wurde die Ab-scheidungslösung annähernd passiv. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 0,03 um pro Stunde und an den Lochinnenwandungen fand gar keine Abscheidung statt. Das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen

20 Geschwindigkeit lag über 1,1, d.h. selbst wenn Kupfer abgeschieden worden wäre, hätte dieses den Wärmebelastungstest nicht bestanden. Diese Badlösung wird nachstehend genauer beschrieben.

Entsprechend Beispiel 11 wurde eine Badprobe entnom-25 men und der pH-Wert in dieser angehoben in der Hoffnung, dass dadurch die Lösung aktiviert würde. Ausserdem wurde die Kupferionen-Konzentration heraufgesetzt, so dass ein Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit unter 1,1 erhalten wurde. Nachdem 30 dieses erzielt war, wurden die Sollwerte für die Kupferkonzentration und den pH-Wert im Bad neu eingestellt. Nach Einstellung der neuen Sollwerte wurden Schaltplatten in diesem Bad hergestellt. Diese Platten wurden dem normalen Wärmebelastungstest ausgesetzt und wiesen anschliessend 35 weder Risse noch Brüche auf.

Die Badzusammensetzung und die Sollwerte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

40

45

Bad mit Gute kontami-Lösung

60

Original-nierter mit

lösung

Lösung

Besetz-

Kon-

trolle

CuS04

mol/1

0,028

0,040

EDTA

mol/1

0,087

0,100

ch2o mol/1

0,047

pH

25 °C

11,75

12,40

(CH20) (CH-)0-5

(mol/1)1-5

0,003

0,007

Benetzer mg/1

40

(GAFAC RE-610)

NaCN

mV

-130

v2o5

mg/1

1,0

Spez. Dichte g/cm3

1,066

Temperatur

°C

75

Emp vs. SCE

mV

-764

-553

-687

Plattierungsrate

(xm/h

1,7

0,03

2,9

ra'

mA/cm2

1,44

0,028

2,57

Ic mA/cm2

1,39

0,022

2,40

Verhältnis (ra'/rc')

1,04

1,26

0,93

Wärmebelastung

erreicht nicht err. erreicht

In diesem Beispiel wurde eine vergiftete Lösung unter '5 Anwendung der erfindungsgemässen Lehre so verändert, dass daraus Kupfer guter Qualität abgeschieden wurde, nachdem im Handversuch festgestellt worden war, welche Badveränderungen erforderlich waren, um das Verhältnis

674 020

14

von innerer anodischer und innerer kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Wert unter 1 einzustellen.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde rissfestes Kupfer stromlos aus einer Badlösung bei niedriger Temperatur abgeschieden. Die Badlösung war so zusammengesetzt, dass sie bei 30 °C arbeitet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit war sehr gering; in 3 Tagen wurden 25 (im Kupfer abgeschieden. Die Zusammensetzung dieser ersten Badlösung folgt nachstehend. Wie daraus zu entnehmen ist, hegt das Geschwindigkeitsverhältnis der beiden Teilreaktionen 1,22 wesentlich über 1,1. Folglich versagten die so hergestellten Schaltplatten im Wärmebelastungstest.

Entsprechend der erfindungsgemässen Lehre wurden die anodischen Reaktionsteilnehmer auf eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt, und so die zweite Badlösung erhalten.

Lösung

1

2

CuS04

mol/1

0,028

EDTA

mol/1

0,087

Formaldehyde mol/1

0,067

0,013

pH

25 °C

12,5

(CH20) (OH-)0-5

(mol/1)1-5

0,012

0,002

NaCN

mg/1

20

v2o5

mg/1

3

Temperatur

°C

30

Em„ vs. SCE

mV

-783

-750

ra mA/cm2

0,341

0,323

re'

mA/cm2

0, 280

0,304

Verhältn. (ra'/rc')

1,22

1,06

Die zweite Lösung wurde zur Herstellung von

Schaltplat-

ten verwendet mit einer Kupferschicht von 25 (im. Es ist schwierig, die Abscheidungsreaktion auf katalysierten Haftvermittlerschichten oder katalysierten organischen Trägermaterialien bei niedrigen Temperaturen in Gang zu bringen. Deshalb werden vor dem Einbringen in das Kupferabschei-dungsbad, die dem erwünschten Leiterzugmuster entsprechenden Leiterzüge und Lochinnenwandungen zuvor mit einer Kupferschicht von etwa 0,2 mm Dicke bedeckt. Hierfür wird ein Vordeckbad verwendet, das 0,13 Mol/1 Formaldehyd enthält. Diese nach dem Addivit-Verfahren hergestellten Schaltungen bestanden den Wärmebelastungstest.

Beispiel 13

Es wurden zwei Badlösungen hergestellt, die beide als Komplexer für die Kupferionen statt EDTA Tetrakis(2-hy-droxypropyl)ethylendiamin enthielten.

Kupfersulfat

0,028

0,028 Mol/1

Tetrakis(2-hydroxypropyl)-

ethylendiamin

0,079

0,079 Mol/1

Formaldehyd

0,027

0,027 Mol/1

pH (bei 25 "C)

12,5

(CH20) (OH")0-5

0,005

0,005 (m/1)1-5

Natriumcyanid

40

40 mg/1

V anadiumpentoxid

2

-mg/1

2,2', dipyridyl

-

50 mg/1

Benetzer mg/1

-

10

(Pluronic P-SS"11)

Betriebstemperatur °C

61

50

Emp vs. SCE

-716

-774 mV

ra

2,84

2,38 mA/cm2

re'

2,59

2,36 mA/cm2

(ra'/rcO

1,10

1,01

Wärmebelastung (Bre-

Ja nein chung)

Bei einem Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis von 1,1 versagten die aus dem ersten Bad hergestellten Schaltungen im Wärmebelastungstest. Nach dem Modifizieren des Bades betrug das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten 1,01 5 und die Kupferabscheidungen waren dem Wärmebelastungstest gewachsen.

Beispiel 14

Ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad der folgenden 10 Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupfersulfat 0,02 Mol/1

Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin 0,096 Mol/1 Formaldehyd 0,02 Mol/1

15 pH (bei 25 °Q 12,6

Cyanid (Orion Elektrode) —135 mV

2,2'-dipyridyl 80,0 mg/1

Diese Lösung wurde bei 4 verschiedenen Badtemperatu-20 ren betrieben:

Temperatur

°C

40

50

64

75

Plattie

rungsrate fim/h

1,5

2,3

3,6

unstabil

25Empvs. SCE ra mV

-765

-757

-750

-

mA/cm2

1,29

1,67

2,88

-

re'

mA/cm2

1,38

1,95

3,24

-

Verhältnis

0,93

0,86

1,13

-

30 Dies zeigt, wie allgemein bekannt, dass mit wachsender Temperatur auch die Abscheidungsgeschwindigkeit zunimmt. Was bisher nicht bekannt war, mit wachsender Temperatur ändert sich auch das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit. Wie hier gezeigt, kann das Verhältnis von un-35 ter 1,0 bei steigender Temperatur auf 1,13 ansteigen und somit die Grenze, innerhalb derer Kupfer guter Qualität abgeschieden wird, weit überschreiten, so dass die bei einer Temperatur von 64 °C abgeschiedenen Kupferschichten unbrauchbar sind.

40

Beispiel 15

Nach einer gravimetrischen Prüfungsmethode wird eine Kupferbadlösung ausgewählt, die unter Kontrolle der anodischen Reaktion arbeitet und demgemäss Kupfer guter Quali-45 tät abscheidet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde in diesem Fall gewichtsmässig in mg/Std. bestimmt. Ändert sich die Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration der kathodischen Reaktionsteilnehmer, wie der Kupferionen, so bedeutet dies, dass die Abscheidungs-50 geschwindigkeit unter kathodischer Kontrolle ist; ändert sie sich als Funktion der Konzentration der anodischen Reaktionsteilnehmer, z.B. des pH-Werts oder der Formaldehyd-Konzentration, so wird Kupfer unter anodischer Kontrolle abgeschieden.

55 Als geeignete Unterlage wird in diesem Beispiel eine rostfreie Stahlplatte verwendet mit einer Oberfläche von 10 oder 20 cm2. Die Platte wird gereinigt und in eine verdünnte Pal-ladiumchlorid-Lösung getaucht (beispielsweise 0,1 g/1). Dadurch wird die Oberfläche katalysiert. Anschliessend wird 60 die Platte in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad getaucht, bis 1-10 mg Kupfer abgeschieden sind. Danach wird die Platte aus dem Bad entfernt, gespült und getrocknet (beispielsweise bei 105 °C für 30 Min.). Die Platte wird gewogen und das Kupfer mit Salpetersäure abgeätzt. Nach dem 65 Trocknen wird die Platte erneut gewogen und so das Gewicht des abgeschiedenen Kupfers festgestellt.

Je 1 Liter Lösung der folgenden Zusammensetzungen wird hergestellt:

15

674 020

Kupfersulfat

0,024

0,048 Mol/1

EDTA

0,100

0,124 Mol/1

Formaldehyd

0,267

0,267 Mol/1

pH (bei 25 "C)

12,3

(CH20) (OH-)0-5

0,038

0,038 (Mol/1)

Vandiumpentoxid

0,5

0,5 mg/1

Arbeitstemperatur

30

30 "C

1,5

Rostfreie Stahlplatten werden, wie oben beschrieben, vorbereitet und in die stromlos Kupfer abscheidende «Badlösung» gebracht. Nach einer Stunde werden die Platten aus den Bädern entfernt und die Menge des abgeschiedenen Kupfers, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Lösung mit einer Kupferkonzentration von 0,048 Mol/1 ist höher als die des Bades mit 0,024 Mol/1, was zeigt, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit unter kathodischer Kontrolle ist und nach der erfindungsgemässen Lehre die abgeschiedenen Kupferschichten den Wärmebelastungstest nicht bestehen werden.

Zwei weitere Lösungen mit der gleichen Zusammensetzung werden hergestellt, wobei nur die Formaldehyd-Kon-zentration verändert wurde und statt 0,133 Mol/1 jetzt 0,267 Mol/1 beträgt.

Der gleiche Versuch, wie oben beschrieben, wird durchgeführt. Die Lösung mit 0,048 Mol/1 Kupfer hat eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als diejenige mit 0,024 Mol/1. Das bedeutet, dass diese Lösungen unter kathodischer Kontrolle sind und das daraus abgeschiedene Kupfer den Wärmebelastungstest nicht bestehen würde.

Zwei neue Lösungen wurden angesetzt mit der gleichen Kupfer- und Formaldehyd-Konzentration, aber mit anderen pH-Werten. Die Zusammensetzung dieser Lösungen ist wie folgt:

Kupfersulfat EDTA

Formaldehyd pH (bei 25 °C) (CH2) (OH-)0-5

0,026 0,100 0,067 12,2 0,008

0,026 Mol/1 0,100 Mol/1 0,067 Mol/1 12,4

0,011 (Mol/1)1-5

10

V205 0,5 0,5 mg/1

Arbeitstemperatur 30 30 °C

Die abgeschiedene Kupfermenge aus diesen Bädern wird, wie oben beschrieben, bestimmt und es wurde festgestellt, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit mit wachsendem pH-Wert ansteigt, d.h. dass die Lösungen Kupfer unter anodischer Kontrolle abscheiden.

Von beiden Lösungen werden grössere Mengen hergestellt mit derselben Zusammensetzung wie die beiden Lösungen unter anodischer Kontrolle. Auf vorbereiteten Schalttafeln mit durchzuplattierenden Löchern wird in diesen Badlösungen Kupfer auf den als Leiterzügen vorgesehenen Bezirken und auf den Lochinnenwandungen abgeschieden. Die abgeschiedene Kupferschicht bestand den Wärmebelastungs-15 test.

Beispiel 16

Eine Lösung wird wie folgt zusammengesetzt:

20 Kupfersulfat 0,056 Mol/1

EDTA 0,112 Mol/1

Natriumhydroxid (zu pH bei 25 °C) 12,4

Natriumcyanid 0,02 g/1

V205 0,003 g/1

25

Diese Lösung wird auf 5 Bechergläser verteilt, die auf 75 °C erwärmt werden. Jedem Becherglas wird eine bestimmte Menge Formaldehyd zugesetzt: 0,01 Mol/1 dem ersten; 0,02 Mol/1 dem zweiten, dem dritten 0,04 Mol/1, dem vierten 30 0,06 Mol/1 und dem fünften 0,08 Mol/1.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde wieder gravi-metrisch bestimmt, wie im Beispiel 15 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit bei den höheren Formaldehyd-Zusätzen weniger stark zunimmt, und 35 dass die Abscheidungsgeschwindigkeit zunächst durch die anodische Reaktion und, bei den höheren Formaldehyd-Zusätzen, durch die kathodische Reaktion bestimmt wird. Kupferabscheidungen aus der Badlösung mit 0,05 Mol/1 Formaldehyd bestanden den Wärmebelastungstest.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

674 020

1. Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer Unterlage aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die neben anderen Bestandteilen Kupferionen und ein Reduktionsmittel für Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Kupferschicht praktisch frei von Rissen ist und dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) Herstellen einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung aus den genannten Bestandteilen und Regeln der Badarbeit durch Einstellen der Konzentration der anodischen und kathodischen Reagenzien, so dass das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1.1 beträgt;

(b) Abscheiden von Kupfer aus der genannten Badlösung bei dem genannten Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten; und

(c) Steuern der Badarbeit der stromlosen Abscheidungs-lösung, so dass das genannte Verhältnis während der gesamten Abscheidungszeit konstant bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis weniger als 1.05, und vorzugsweise weniger als 1.0 beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

674 020

(d) Einstellen der Konzentration der Badbestandteile, so dass das Verhältnis weniger als 1.1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis durch Anheben der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit relativ zur inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Badlösung einen oder mehrere vergiftende Stoffe enthält, und dass das genannte Verhältnis durch verringern der Konzentration des bzw. der vergiftenden Stoffe aufrechterhalten wird.

5 den Komponenten aus der Gruppe der anorganischen Cyanide, der organischen Nitrile, Vanadium-Verbindungen, der aromatischen heterozyklischen Stickstoffverbindungen und der Polyoxyethylenverbindungen ausgewählt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der vergiftenden Stoffe in der Badlösung durch eine Behandlung mit Aktiv-Kohle herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der vergiftenden Stoffe herabgesetzt wird, indem ein Teil der Badlösung durch eine entsprechende Menge an Badlösung ersetzt wird, die frei von vergiftenden Stoffen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die innere kathodische Reaktionsgeschwindigkeit in der genannten Badlösung durch Erhöhen der Kupferionen-Konzentration und/oder durch Zusatz eines Depolarisationsmit-tels für die Kathodenreaktion gesteigert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis aufrechterhalten wird durch Herabsetzen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird durch Herabsetzen der Reduktionsmittel-Konzentration und/oder durch Herabsetzen der Konzentration der auf die innere anodische Reaktion depolarisierend wirkenden Badbestandteile.

10 stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, gekennzeichnet, durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Herstellen einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung aus den folgenden Bestandteilen: Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, um es in die lösliche Form zu brin-

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel für die Kupferionen Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylionen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird durch Einstellen entweder der Konzentration der Formaldehydionen oder der Hydroxylionen oder beider Konzentrationen, so dass das Produkt aus der Formaldehyd-Konzentration und der Quadratwurzel der Hydroxyl-ionen-Konzentration herabgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel für die Kupferionen Formaldehyd in der Gegenwart von Hydroxylionen ist, und dass die die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit reduzieren-

13. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen einer

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis auf den gewünschten Wert eingestellt wird entweder durch Erhöhen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur inneren

35 anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, durch Anheben der Kupferionen-Konzentration, der Konzentration eines oder mehrerer Badzusätze und/oder durch Herabsetzen der Konzentration des Formaldehyds und/oder das Alkalimetallhy-droxids.

40 15. Verfahren nach Anspruch 1 zum Einstellen einer Badlösung, aus der stromlos Kupfer auf einer Unterlage abgeschieden wird, das frei von Rissen ist, wobei die Badlösung Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze

45 enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

(b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwin-

50 digkeit der Badlösung;

(c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen, ob das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1.1 beträgt;

(d) Einstellen der inneren anodischen Reaktionsge-

55 schwindigkeit, so dass das Verhältnis weniger als 1.1 beträgt.

15 gen, Formaldehyd und ein Alkalimetallhydroxid, einen oder mehrere Zusätze zum Beschleunigen, zur Verbesserung der Duktilität des abgeschiedenen Kupfers und zum Benetzen;

(b) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

16. Verfahren nach Anspruch 1 zum Betreiben einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, Formaldehyd, ein Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze enthält, ge-

60 kennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

(b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

65 (c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen des Verhältnisses der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten, um festzustellen, ob dieses weniger als 1.1 beträgt;

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung durch Herabsetzen des Produktes aus der Konzentration des Formaldehyds und der Quadratwurzel der Alkalimetallhydroxid-Konzentration eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Herabsetzen des pH-Wertes der Badlösung eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Herabsetzen der Formaldehyd-Konzentration eingestellt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Entfernen von Verunreinigungen aus der Badlösung eingestellt wird.

20 (c) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

(d) Einstellen der Badlösung auf einen Wert unter 1.1, wenn das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit gleich oder grösser ist als

25 l.l;

(e) Wiederholen der Schritte (b) und (c) um festzustellen, ob das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1.1 beträgt; und

(f) Wiederholen von Schritt (d) und dann der Schritte (b)

30 und (c), bis das gemessene Verhältnis weniger als 1.1 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innere anodische Reaktionsgeschwindigkeit entweder durch Herabsetzen des pH-Wertes oder durch Verringerung der Formaldehyd-Konzentration oder durch das Entfernen von Verunreinigungen, oder durch eine Kombination der genannten Massnahmen eingestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 zum Steuern der Badarbeit einer kommerziellen, stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, die Kupfer mit einem oder mehreren Liganden, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid und einen oder mehrere Zusätze enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Messen der inneren anodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

(b) Messen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit der Badlösung;

(c) Vergleichen der gemessenen Werte um festzustellen, ob das Verhältnis der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten weniger als 1.1 beträgt;

(d) Unterbrechen der Badarbeit, wenn das Verhältnis mehr als 1.1 beträgt;

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden weiteren Schritte aufweist:

(e) erneutes Einstellen der inneren anodischen und/oder kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten, so dass das Verhältnis weniger als 1.1 beträgt; und

(f) Wiederaufnehmen der Badarbeit.

24. Verfahren zum Regenerieren einer im Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung, deren Abscheidungsgeschwindigkeit sowie Qualität des abgeschiedenen Kupfers durch vergiftende Stoffe reduziert ist bzw. die lokale Passivierungserscheinungen aufweist, um sicherzustellen, dass das abgeschiedene Kupfer frei von Rissen ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Anheben des pH-Wertes und/oder der Formaldehyd-Konzentration der Badlösung, um den Abscheidungsstrom durch anodische Reaktion zu erhöhen;

(b) Messen der inneren anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten der Badlösung;

(c) Vergleichen der gemessenen Werte und Bestimmen des Verhältnisses, um festzustellen, ob dieses wieder auf den Wert vor der Vergiftung zurückgekehrt ist bzw. weniger als 1.1 beträgt;

(d) Anheben der Kupferionen-Konzentration der Badlösung; und

(e) Einstellen der inneren kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit, so dass das genannte Verhältnis einen Wert von unter 1.1 aufweist.