EP0689941B1 - Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial - Google Patents

Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0689941B1
EP0689941B1 EP19950109599 EP95109599A EP0689941B1 EP 0689941 B1 EP0689941 B1 EP 0689941B1 EP 19950109599 EP19950109599 EP 19950109599 EP 95109599 A EP95109599 A EP 95109599A EP 0689941 B1 EP0689941 B1 EP 0689941B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
weight
support material
gew
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19950109599
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0689941A1 (de
Inventor
Michael Dr. Brenk
Mathias Dr. Eichhorn
Andreas Dr. Elsässer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0689941A1 publication Critical patent/EP0689941A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0689941B1 publication Critical patent/EP0689941B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/036—Chemical or electrical pretreatment characterised by the presence of a polymeric hydrophilic coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a mechanical and / or electrochemical roughened and optionally anodized Carrier material made of aluminum or its alloys with a hydrophilic layer of at least a polymer with basic and acid groups and a radiation-sensitive recording material with a Carrier and a radiation-sensitive layer from which Offset printing plates can be produced.
  • Carrier materials for offset printing plates are made with a photosensitive layer (copying layer) provided with whose help is a printing image on photomechanical Ways is generated. After making the print In the picture, the layer carrier carries the printing areas of the picture and at the same time forms in the non-image areas (non-image areas) the hydrophilic background for the lithographic printing process.
  • the carrier material is usually additionally hydrophilized, because otherwise it won't take in enough water.
  • the hydrophilizing agent must be sensitive to the particular light Layer to be matched to unwanted reactions to avoid and not to affect liability.
  • the known hydrophilization methods are dependent from the photosensitive layer, the developer solutions or correction means - with more or less large ones Disadvantages. So after treatment with alkali silicates, to developability and hydrophilicity cause deterioration of photosensitive Shifts accepted after a long storage period. At the treatment of substrates with water-soluble Polymers have good solubility - especially in aqueous-alkaline developers, such as those used predominantly for Developing positive working layers used become - for the significant weakening of the hydrophilizing Effect.
  • the sulfonic acid groups contain, has a negative effect that free anionic Acid functions with the diazo cations of negative interacting light-sensitive layers can occur so that after developing on the Non-image areas through a clear color fog retained diazo compounds is recognizable.
  • Polymers Acrylic acid derivatives are disadvantageous because they are in the Application form in which you can prevent color fog, i.e. in a solution of 0.1 to 10 g / l, very viscous are and a surplus only with great effort from remove the surface of the carrier.
  • Especially highly sensitive to light are susceptible to color fog Layers used for imaging with lasers are (EP-A 0 364 735) and a polymer Binder, a radical polymerizable compound with at least one polymerizable group and one photoreducible dye, one that can be cleaved by radiation Trihalomethyl compound and a metallocene compound included as photoinitiators. It will therefore particularly high demands on the hydrophilic carrier material so that none at the non-image areas Components of the layer remain.
  • the carrier material is included a homopolymer of acrylamidoisobutylenephosphonic acid or a copolymer of acrylamidoisobutylenephosphonic acid and acrylamide or with a salt of this homo- or Copolymers with an at least divalent metal cation coated.
  • the coating has the advantage that the finished printing plates at the non-image areas a good one Show hydrophilicity and a reduced color haze exhibit.
  • EP-A 0 490 231 describes the treatment of printing plate supports with polyethyleneimines which contain structural elements of the type - (CH 2 -CH 2 -N (X) -) n - or with polyvinylamines, the structural elements of the type - (CH 2 -CH (NY 1 Y 2 ) -) n - contain, where X, Y 1 and Y 2 are optionally C-substituted sulfomethyl groups or phosphonomethyl groups. But even with this method, optimal results are not yet achieved.
  • the task is solved by a mechanical and / or electrochemically roughened and optionally anodic oxidized carrier material made of aluminum or its alloys with a hydrophilic layer of at least a polymer with basic and acidic groups, thereby characterized in that another hydrophilic on the layer Layer follows that has at least one connection contains at least one phosphono group.
  • the basic groups in the polymer of the first hydrophilic Layer are preferably primary, secondary or tertiary Amino groups, the acidic groups are preferred Carboxy, phosphono or sulfo groups.
  • the secondary and tertiary amino groups can also be a constituent the main polymer chain. Particularly preferred for this
  • the first hydrophilic layer is that in EP-A 0 490 231 described sulfomethylated or phosphonomethylated Polyethyleneimines and polyvinylamines. These polymers can also units from other monomers included, e.g. Units of substituted amino acrylates, Vinyl pyrrolidones or vinyl imidazoles.
  • the compounds used for the further hydrophilic layer with at least one phosphono group are against it clearly acidic. They generally have in aqueous solution a pH of less than 4, preferably 1 to 3. These compounds are also preferably polymeric, wherein the polyvinylphosphonic acid described in US-A 4,153,461 is particularly suitable.
  • the sequence of the hydrophilizing layers is surprisingly crucial for the quality of the product Meaning. There is no proven one for this Explanation, but there are hypothetical ideas. It is believed that the layer consists of at least one polymer with acidic and basic groups adsorption sites creates, which then connects with at least attaches to a phosphono group to a greater extent than it would be without this activation. This is in so far as it is plausible, as it deals with different surface-sensitive Methods such as energy dispersive X-ray (EDX), Auger electron spectroscopy, electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and secondary ion mass spectroscopy (SIMS), shows that only this Sequence of layers a particularly large amount of Active ingredients on the surface of the carrier.
  • the Hydrophilic layers can be continuous or discontinuous be.
  • part of the present invention is a Process for the production of the carrier materials.
  • the two Hydrophilizing layers can be sprayed on the corresponding solutions or by immersing them in them Solutions are applied.
  • the concentration of Can hydrophilize compounds in these solutions fluctuate within wide limits. However, there have been solutions with a concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably from 0.3 to 5 g / l, is particularly advantageous proven.
  • the coating can be at temperatures from 20 to 95 ° C happen, but temperatures are from 30 to 65 ° C prefers.
  • the material to be coated is generally sprayed or immersed for 1 s to 5 min each. It is disadvantageous if the treatment time is shorter than 1 s, but not if it is more than 5 min.
  • the second hydrophilic layer is generally in the applied in the same way as the first.
  • the used for this Spray or immersion solutions have about that same concentration.
  • the coated one Appropriately at temperatures of 100 to Dried 130 ° C.
  • the determination of the weight of the applied hydrophilic coating is problematic since even small amounts of the product show a clear hydrophilizing effect.
  • the hydrophilizing agents also adhere relatively strongly to the surface of the carrier material.
  • the amount applied is in any case less than 0.5 mg / dm 2 , in particular less than 0.25 mg / dm 2 .
  • the minimum amount is about 0.02 mg / dm 2 .
  • the quantities given apply individually to each of the two levels.
  • the carrier materials according to the invention can then coated with various light-sensitive mixtures will. Basically all mixtures are suitable result in the layers that after imagewise exposure, subsequent developing and / or fixing positive or negative picture. At the non-image areas retains the material suitable as a pressure plate its excellent hydrophilicity and leaves practically none Recognize color veil more.
  • the present invention therefore also relates to Recording material with an aluminum or its alloys and a radiation sensitive Layer, which is characterized in that the carrier is hydrophilized as described above.
  • 0.3 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0255) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the surface was then electrochemically roughened using alternating current in an electrolyte containing HNO 3 .
  • the R z value of the surface roughness was then 6 ⁇ m.
  • the subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing sulfuric acid.
  • the oxide layer weight was approximately 3.0 g / m 2 .
  • 0.3 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0515) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the surface was electrochemically roughened using alternating current in an electrolyte containing hydrochloric acid.
  • the R z value of the surface roughness was then 6 ⁇ m.
  • the subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing sulfuric acid.
  • the oxide layer weight was approximately 2.0 g / m 2 .
  • 0.2 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0255) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C and then mechanically roughened with cutting grains (e.g. quartz powder or aluminum oxide). The R z value of the surface roughness was then 4 ⁇ m. The subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing phosphoric acid. The oxide layer weight was about 0.9 g / m 2 .
  • This carrier corresponds to that of type 2, with the only difference that it has been anodized up to an oxide layer weight of 1.5 g / m 2 .
  • the hydrophilizations A * to D * according to Table 1 were used for the comparative experiments, while the support material according to the invention was hydrophilized according to E.
  • the plates were placed in a vacuum contact copier contacted by evacuation with a test assembly, with a 5kW metal halide-doped mercury vapor lamp exposed at a distance of 110 cm so that after development an open level 4 resulted in the UGRA offset test wedge, which corresponds to a high exposure for film edge removal.
  • a developing device VA86 from Hoechst AG
  • developer type 2 O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol- 1000 of 0.6 wt .-%
  • the occurrence of residual layer haze is investigated after a developer load of 4 m 2 per liter of developer.
  • hydrophilization E of the invention has been found Carrier as more advantageous.
  • the plate was then dried with a layer of polyvinyl alcohol covered, exposed and developed.
  • Examples 6 to 34 (Table 6/7) are intended to be the superiority the carrier of the invention on the according to the table 1, A to D, hydrophilized carrier of the comparative examples V1 to V52 are shown.
  • the recording materials, made according to the in the tables conditions were examined as follows:
  • the non-image area of a printing plate was marked with a commercial correction agents treated. After that measured the brightness, once in the corrected and once in the uncorrected area. here too the difference dL * was formed. It is essential different from 0, i.e. in the range of 0.5 to 1, that has Corrective agent either layer remnants from the Can peel off the surface or even the surface the non-image area itself attacked and damaged.
  • Carriers of types 1 and 2 were anodized and treated with an aqueous solution of a polyvinylphosphonic acid in an immersion bath for 5 seconds.
  • the conditions are given in Table 3.
  • the plates were coated with the solution given in Example 1, exposed and developed with a developer of types 1 or 2 in the above-mentioned developing device VA86. No.
  • Table 3 shows that those not produced according to the invention Printing plates in the non-image areas one have sufficiently good hydrophilicity (as far as it determines was), but either have a clear color haze or an attack by the corrective suffer from discoloration in the non-image areas leads, or both appearances. Although two different ones Carrier types were used and two different developers used is not one of those listed in the table Combinations capable of all properties to show good results.
  • the recording materials according to Table 4 were produced with a type 2 support and treated with a phosphonomethylated polyimine according to EP-A 0 490 231.
  • This polymer had a molecular weight M w of about 80,000.
  • No. temperature concentration brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity ° C g / l L * dL * 1 dL * 2 s V13 22 2.0 78.93 2.08 1.75 5 V14 30th 2.0 78.94 0.96 1.28 15 V15 40 2.0 78.95 0.86 1.13 5 V16 50 2.0 79.02 0.53 0.80 5 V17 60 2.0 79.00 0.41 0.76 5 V18 22 1.0 78.97 2.31 1.88 5 V19 30th 1.0 79.01 0.67 0.96 5 V20 40 1.0 78.44 0.57 1.08 5 V21 50 1.0 79.00 0.51 0.62 15 V22 60 1.0 78.96 0.25 0.57 15 V23 22 0.5 79.05 2.06 0.98 5 V24 30th 0.5 79
  • Carriers of type 2 in Table 6 and of type 4 in Table 7 were first immersed in an aqueous solution of the phosphonomethylated polyimine and then - after a rinsing step - in an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid for 5 s. Diving times of up to a few minutes have the same effect. However, a minimum immersion time of 1 s per bath must be observed. No.

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen und ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, aus dem Offsetdruckplatten hergestellt werden können.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach der Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
Als Basismaterial für derartige Schichtträger kommen Aluminium, Stahl, Kupfer, Messing oder Zink, aber auch Kunststoffolien oder Papier in Frage. Auf dem Druckplattengebiet haben sich Aluminium und seine Legierungen durchgesetzt. Die Oberfläche des Rohmaterials wird nach bekannten Methoden mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und gegebenenfalls anodisch oxidiert. Solche Vorbehandlungen reichen jedoch für Schichtträger nicht aus, um folgenden Anforderungen gerecht zu werden:
  • Die nach der Belichtung relativ löslichen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen während des Entwickelns leicht und rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, um die hydrophilen Nichtbildstellen zu erzeugen. Eventuell auf dem Träger noch anhaftende Reste der Schicht sind als Farbschleier zu erkennen, da lichtempfindliche Schichten im allgemeinen intensiv gefärbt sind. Die Folge davon ist, daß die Druckplatte an diesen Stellen "tonen" kann.
  • Die Druckplatten sind nach dem Belichten und Entwickeln häufig noch zu korrigieren, wobei unerwünschte Bildanteile abgelöst werden. Die dabei freigelegten Nichtbildbereiche sollen sich in Farbe und Helligkeit nicht von den durch den Entwickler freigelegten Nichtbildbereichen unterscheiden. Die gleichmäßige Helligkeit ist notwendig, um Meßgeräte einsetzen zu können, mit denen der Anteil der Fläche der Bildbereiche über den Helligkeitsunterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen ermittelt wird.
    Die unerwünschte Helligkeitsdifferenz zwischen einer durch Korrektur und einer während des normalen Entwicklungsvorgangs entstandenen Nichtbildstelle wird als Korrekturkontrast bezeichnet.
  • Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß ausreichend hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser anzunehmen, das die fette Druckfarbe abstößt.
  • Die lichtempfindliche Schicht vor bzw. der druckende Teil der Schicht nach der Belichtung darf sich nicht vom Trägermaterial ablösen.
Üblicherweise wird das Trägermaterial zusätzlich hydrophiliert, weil es sonst nicht genügend Wasser annimmt. Das Hydrophilierungsmittel muß auf die jeweilige lichtempfindliche Schicht abgestimmt sein, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden und die Haftung nicht zu beeinträchtigen.
Die bekannten Hydrophilierungsmethoden sind - abhängig von der lichtempfindlichen Schicht, den Entwicklerlösungen oder Korrekturmitteln - mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine Verschlechterung der lichtempfindlichen Schichten nach längerer Lagerzeit hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägermaterialien mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit - besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden Schichten verwendet werden - zur deutlichen Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Bei Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, macht sich negativ bemerkbar, daß freie anionische Säurefunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwirkung treten können, so daß nach dem Entwickeln auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Farbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen erkennbar ist. Polymere Acrylsäurederivate sind nachteilig, weil sie in der Applikationsform, in der sie Farbschleier verhindern können, d.h. in einer Lösung von 0,1 bis 10 g/l, sehr viskos sind und ein Überschuß nur unter großen Anstrengungen von der Oberfläche des Trägers zu entfernen ist. Besonders anfällig für Farbschleierbildung sind hochlichtempfindliche Schichten, die für die Bebilderung mit Lasern eingesetzt werden (EP-A 0 364 735) und die ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und einem photoreduzierbaren Farbstoff, eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung und eine Metallocenverbindung als Photoinitiatoren enthalten. Es werden daher besonders hohe Anforderungen an das hydrophile Trägermaterial gestellt, damit an den Nichtbildstellen keine Bestandteile der Schicht zurückbleiben.
Aus der DE-C 11 34 093 (≈ US-A 3 276 868) und der US-A 4 153 461 ist es bekannt, das Trägermaterial mit Phosphonsäuren, insbesondere mit Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymeren von Vinylphosphonsäure mit Acrylsäure und Vinylacetat zu hydrophilieren. Erwähnt wird auch, daß Salze der Phosphonsäuren geeignet sind. Dies ist jedoch nicht näher spezifiziert.
In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4 427 765) ist ein Verfahren zum Hydrophilieren eines Aluminiumträgermaterials für Flachdruckplatten beschrieben, in dem Salze von Polyvinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinylmethylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallkationen eingesetzt werden.
Gemäß der EP-A 0 190 643 wird das Trägermaterial mit einem Homopolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder einem Copolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure und Acrylamid oder mit einem Salz dieses Homo- oder Copolymers mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation beschichtet. Die Beschichtung hat den Vorteil, daß die fertigen Druckplatten an den Nichtbildstellen eine gute Hydrophilie zeigen und einen verminderten Farbschleier aufweisen.
Die EP-A 0 490 231 beschreibt die Behandlung von Druckplattenträgern mit Polyethyleniminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH2-CH2-N(X)-)n- enthalten oder mit Polyvinylaminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH2-CH(NY1Y2)-)n- enthalten, wobei X, Y1 und Y2 gegebenenfalls C-substituierte Sulfomethylgruppen oder Phosphonomethylgruppen sind. Aber auch mit diesem Verfahren werden noch keine optimalen Ergebnisse erreicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Trägermaterialien für Offsetdruckplatten herzustellen, die
  • sehr gute Hydrophilierungseigenschaften aufweisen,
  • für alle lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß die lichtempfindliche Schicht bei längerer Lagerung durch Reaktionen mit dem Hydrophilierungsmittel beeinträchtigt wird, und
  • eine sehr gute Haftung zu den druckenden Teilen der Schicht besitzen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht eine weitere hydrophile Schicht folgt, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.
Die basischen Gruppen in dem Polymer der ersten hydrophilen Schicht sind bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die sauren Gruppen sind bevorzugt Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können dabei auch Bestandteil der Polymerhauptkette sein. Besonders bevorzugt für diese erste hydrophile Schicht sind die in der EP-A 0 490 231 beschriebenen sulfomethylierten oder phosphonomethylierten Polyethylenimine und Polyvinylamine. Diese Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren enthalten, z.B. Einheiten aus substituierten Aminoacrylaten, Vinylpyrrolidonen oder Vinylimidazolen. Besonders bevorzugt sind auch Polymere mit Einheiten aus Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Von diesen Polymeren hat sich besonders ein Terpolymer mit Einheiten aus Dimethylaminomethylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure bewährt. Die Polymere der ersten Schicht sind weder stark sauer noch stark alkalisch. Ihr pH-Wert liegt etwa im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 7,5.
Die für die weitere hydrophile Schicht verwendeten Verbindungen mit mindestens einer Phosphonogruppe sind dagegen deutlich sauer. Sie haben in wäßriger Lösung allgemein einen pH-Wert von weniger als 4, bevorzugt 1 bis 3. Bevorzugt sind diese Verbindungen ebenfalls polymer, wobei die in der US-A 4 153 461 beschriebene Polyvinylphosphonsäure besonders geeignet ist.
Die Abfolge der hydrophilierenden Schichten ist überraschenderweise für die Qualität des Produkts von entscheidender Bedeutung. Dafür gibt es keine nachgewiesene Erklärung, doch existieren hypothetische Vorstellungen. Man vermutet, daß die Schicht aus mindenstens einem Polymer mit sauren und basischen Gruppen Adsorptionsplätze schafft, an die sich dann die Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe in einem größeren Ausmaß anlagert als es ohne diese Aktivierung der Fall wäre. Das ist insofern plausibel, als sich mit verschiedenen oberflächensensitiven Methoden, wie Energy dispersive X-ray (EDX), Auger-Elektronen-Spektroskopie, Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) und Secondary ion mass spectroscopy (SIMS), nachweisen läßt, daß nur bei dieser Reihenfolge der Schichten eine besonders große Menge der Wirkstoffe auf die Oberfläche des Trägers aufzieht. Die hydrophilen Schichten können dabei durchgehend oder diskontinuierlich sein.
Teil der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der Trägermaterialien. Die beiden hydrophilierenden Schichten können durch Aufsprühen der entsprechenden Lösungen oder durch Eintauchen in solche Lösungen aufgebracht werden. Die Konzentration der hydrophilierenden Verbindungen in diesen Lösungen kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Jedoch haben sich Lösungen mit einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Nach dem Auftragen der ersten hydrophilen Schicht kann das Material zur Entfernung des überflüssigen Hydrophilierungsmittels abgespült werden. Eine Trocknung zwischen beiden Stufen ist nicht notwendig, schadet aber auch nicht. Die Beschichtung kann bei Temperaturen von 20 bis 95°C geschehen, doch werden Temperaturen von 30 bis 65°C bevorzugt. Das zu beschichtende Material wird im allgemeinen jeweils 1 s bis 5 min lang besprüht oder eingetaucht. Es ist nachteilig, wenn die Behandlungszeit kürzer als 1 s ist, aber nicht, wenn sie mehr als 5 min beträgt.
Die zweite hydrophile Schicht wird im allgemeinen in der gleichen Weise aufgetragen wie die erste. Die dazu verwendeten Sprüh- bzw. Tauchlösungen haben in etwa die gleiche Konzentration.
Nach den beiden Behandlungsschritten wird der beschichtete Träger zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 130 °C getrocknet.
Die Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist problematisch, da bereits geringe Mengen des Produkts einen deutlichen hydrophilierenden Effekt zeigen. Die hydrophilierenden Mittel haften zudem relativ stark an der Oberfläche des Trägermaterials. Die aufgebrachte Menge liegt jedoch in jedem Fall unter 0,5 mg/dm2, insbesondere unter 0,25 mg/dm2. Die Mindestmenge beträgt etwa 0,02 mg/dm2. Die Mengenangaben gelten für jede der beiden Stufen einzeln.
Das modifizierte Polyethylenimin und das modifizierte Polyvinylamin sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP-A 0 490 231 beschrieben. Sie werden allgemein aus Polyethyleniminen und Polyvinylaminen durch Phosphonomethylierung und/oder Sulfomethylierung hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien können anschließend mit verschiedenen lichtempfindlichen Gemischen beschichtet werden. Grundsätzlich sind alle Gemische geeignet, die Schichten ergeben, die nach bildmäßigem Belichten, nachfolgendem Entwickeln und/oder Fixieren ein positives oder negatives Bild ergeben. An den Nichtbildstellen behält das als Druckplatte geeignete Material seine ausgezeichnete Hydrophilie und läßt praktisch keinen Farbschleier mehr erkennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Aluminium oder seinen Legierungen und einer strahlungsempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger wie oben beschrieben hydrophiliert ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. Darin werden die folgenden aufgerauhten und anodisch oxidierten Druckplattenträger verwendet:
Typ 1
0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte dann mit Wechselstrom in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten. Der Rz-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 3,0 g/m2.
Typ 2
0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem Salzsäure enthaltenden Elektrolyten. Der Rz-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 2,0 g/m2.
Typ 3
0,2 mm dickes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2 %igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet und anschließend mit schneidenden Körnmitteln (z.B. Quarzmehl oder Aluminiumoxid) mechanisch aufgerauht. Der Rz-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 4 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 0,9 g/m2.
Typ 4
Dieser Träger entspricht dem des Typs 2, mit dem einzigen Unterschied, daß er bis zu einem Oxidschichtgewicht von 1,5 g/m2 anodisch oxidiert wurde.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Trägermaterials. Die Hydrophilierungen A* bis D* gemäß Tabelle 1 wurden für die Vergleichsversuche verwendet, während das erfindungsgemäße Trägermaterial nach E hydrophiliert wurde.
Hydrophilierung
A* keine
B* mit Polyvinylphosphonsäure (2 g/l bei 75 C, pH 2)
C* mit N-Phosphonomethyl-Polyethylenimin (1 g/l bei 65 C, pH 4,5)
D* zuerst B), dann C)
E zuerst C), dann B)
Beispiel 1
Ein Träger vom Typ 2 wurde entsprechend Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer positiv arbeitenden Diazoschicht bestehend aus
5,00 Gew.-%
Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),
1,20 Gew.-%
Ester aus 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4-Trihydrory-benzophenon,
0,15 Gew.-%
1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid,
0,05 Gew.-%
Victoriareinblau (C.I. 44045 ) und
ad 100 Gew.-%
eines Lösemittelgemisches aus Methylethylketon und Propylenglykol-monomethylether (40/60)
versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125 °C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 2,4 g/m2. Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann eine Mattierungslösung (eine 20%-ige wäßrige Lösung eines Terpolymers aus Vinylsulfonsäure, Ethylacrylat und Styrol) elektrostatisch so aufgesprüht, daß die mittlere Höhe der Erhebungen 4 µm betrug.
Die Platten wurden in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen durch Evakuieren mit einer Testmontage kontaktiert, mit einer 5kW-metallhalogenid-dotierten Quecksilberdampflampe im Abstand von 110 cm so belichtet, daß nach Entwicklung eine offene Stufe 4 im UGRA-Offset-Testkeil resultierte, was einer Hochbelichtung zur Filmkanteneliminierung entspricht.
Entwickelt wurde bei 20 °C in einem Entwicklungsgerät (VA86 der Hoechst AG) mit einem Kaliumsilikat- Entwickler (Gesamtalkaligehalt 0,5 mol/l, Verhältnis K2O:SiO2 = 1:1,2, später als "Entwickler Typ 1" bezeichnet) bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min.
Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 4 m2 Aufzeichnungsmaterial (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Beispiel 2
Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer umkehrbaren Positivschicht bestehend aus
4,80 Gew.-%
Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),
1,05 Gew.-%
Ester aus 3,4 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-5,5'-dibenzoyldiphenylmethan,
0,05 Gew.-%
2-(4-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,
0,10 Gew.-%
Kristallviolett (C.I. 42555),
1,00 Gew.-%
Kieselsäurefüllstoff mit einer mittleren Korngröße von 3,9 µm,
0,10 Gew.-%
Tensid auf Basis von Dimethylsiloxan- und Ethylenoxideinheiten und
ad 100 Gew.-%
eines Lösemittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Propylenglykol-monomethylether (55/45).
versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125 °C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 1,8 g/m2. Danach wurde wie folgt weiterverarbeitet:
  • 1. Belichten an einem Kopierrahmen wie in Beispiel 1 durch eine Testvorlage , 60 s,
  • 2. Tempern bei 135 °C in einem Durchlaufofen, 60 s
  • 3. Abkühlen mit Umluft, 10 s,
  • 4. Ausbelichten ohne Vorlage mit UV-A-Leuchtstofflampen einer Strahlungsleistung von 240 Watt, 30 s in einem Durchlaufgerät,
  • 5. Entwickeln in einem Gerät wie in Beispiel 1 bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,2 m/min.
Es wurde mit einem Natriumsilikatentwickler gemäß der DE-A 40 27 299 mit einem Gesamtalkaligehalt von 0,8 mol/l (Na2O:SiO2 = 1:1) und einem Gehalt an O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 von 0,6 Gew.-% (im folgenden als "Entwickler Typ 2" bezeichnet) entwickelt.
Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 2 m2 Aufzeichnungsmaterial (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Beispiel 3
Ein Druckplattenträger des Typs 4 wurde den in der Tabelle 1 erwähnten vier verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen und mit einer negativ arbeitenden Schicht folgender Zusammensetzung versehen:
2,5 Gew.-%
eines Copolymeren aus Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Glycerinmonomethacrylat (20/30/50) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 24.000 (GPC),
0,5 Gew.-%
eines Diazoniumsalz-Polykondensations-produktes aus 1 mol 4-Anilino-2-methoxy-benzoldiazoniumsulfat und 1 mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
0,09 Gew.-%
Viktoriareinblau FGA (Basic Blue 81),
0,07 Gew.-%
Benzolphosphonsäure,
0,1 Gew.-%
eines Kieselgelfüllstoffes mit einer mittleren Korngröße von 3µm und
ad 100 Gew.-%
eines Lösemittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Ethylenglykol-monomethylether (40/60).
Die beschichteten Träger wurden im Trockenkanal bei 120 °C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht betrug 1,4 g/m2. Die Reproduktionsschicht wurde 35 s lang unter einer Negativvorlage mit einer 5-kW-Metallhalogenidlampe belichtet und mit folgender Lösung bei 23 °C in einer Entwicklungsmaschine mit Ausreibeelement bei 1,4 m/min entwickelt:
5 Gew.-%
Natriumlaurylsulfat,
2 Gew.-%
Phenoxyethanol,
1 Gew.-%
Natriummetasilikat x 5H2O und
92 Gew.-%
Wasser
Untersucht wird das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entwicklerbelastung von 4m2 pro Liter Entwickler.
Auch hier erwies sich die Hydrophilierung E des erfindungsgemäßen Trägers als vorteilhafter.
Beispiel 4
Ein Träger vom Typ 3 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophiliert und mit folgender Lösung beschichtet:
3,1 Gew.-%
2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4-oxadiazol,
3,1 Gew.-%
eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C,
0,02 Gew.-%
(R)Rhodamin FB (C.I. 45 170),
ad 100 Gew.-%
Ethylenglykol-monomethylether.
und anschließend in einem Durchlauf-Trockenofen bei 120 °C getrocknet. Die Schicht wurde im Dunkeln mit einer Corona auf 450 V negativ aufgeladen, die aufgeladene Platte in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler aus einer Dispersion von 0,6 Gew.-% Magnesiumsulfat und einer Lösung von 1,4 Gew.-% Pentaerythritharzester in 98 Gew.-% eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C entwickelt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Toner fixiert und die Platte bei 24°C in einer Lösung aus
10 Gew.-%
Ethanolamin,
10 Gew.-%
Propylenglykol-monophenylether,
2 Gew.-%
K2HPO4,
ad 100 Gew.-%
Wasser
bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min entschichtet. Danach wurde die Platte mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, um die Entschichterreste zu entfernen. Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entschichterbelastung von 10 m2 pro Liter Entschichter bei einem Bildanteil von 25%. Beispiel 5
Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophiliert und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß jeweils ein Schichtgewicht von 2,5 g/m2 erhalten wurde:
10,7 Gew.-%
der in Beispiel 3 angegebenen Terpolymerlösung,
5,3 Gew.-%
Triethylenglykoldimethacrylat,
0,15 Gew.-%
Orasolblau (C.I. 50 315),
0,15 Gew.-%
Eosin, alkohollöslich (C.I. 46 386),
0,11 Gew.-%
2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin,
0,23 Gew.-%
Dicyclopentadienyl-titan-bis-pentafluorphenyl,
42 Gew.-%
Butanon und
ad 100 Gew.-%
Butylacetat.
Die Platte wurde dann nach dem Trocknen mit einer Polyvinylalkoholschicht überzogen, belichtet und entwickelt.
Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 5 wurden densitometrisch (Auflichtdensitometer, Magenta bzw. Cyan-Filter) wie folgt bewertet:
+
kein Restschichtschleier, Densitometermeßwert < 0,01
0
leichter Restschichtschleier, Densitometermeßwert 0,01-0,02
-
Pestschichtschleier vorhanden, Densitometermeßwert > 0,02
Hydrophilierung Bewertung der Beispiele
1 2 3 4 5
A* - - - - -
B* 0 0 0 0 0
C* 0 0 0 0 0
D* 0 0 0 0 0
E + + + + +
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Mit den Beispielen 6 bis 34 (Tabelle 6/7) soll die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Träger über die gemäß Tabelle 1, A bis D, hydrophilierten Träger der Vergleichsbeispiele V1 bis V52 gezeigt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt nach den in den Tabellen angegebenen Bedingungen, wurden wie folgt untersucht:
1. Messung des Farbschleiers:
Sowohl bei einer Probe des unbeschichteteten Trägers als auch in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wurde im Bereich des sichtbaren Lichtes die Reflexion der Nichtbildstellen gemessen. Dazu wurde das Zweikanalsimultanspektrometer MCS512 der Firma Datacolor benutzt. Mit den Meßergebnissen wurde nach CIE (Commission Internationale de l' Eclairage, Publikation Nr 15) die Helligkeit L* der Trägeroberfläche berechnet. Einzelheiten dieser Rechnungen sind in den DIN-Normen 6174 (1979) und 5033 (1970) beschrieben. Im vorliegenden Falle wurde die Lichtart D65 verwendet und bei den Rechnungen abweichend von der Empfehlung durch CIE ein 2°-Beobachter zugrunde gelegt. Diese Helligkeit des unbeschichteten Trägermaterials ist in der Spalte 6 der folgenden Tabellen angegeben. In der Praxis fallen bei diesen Berechnungen automatisch auch die Farbmaßzahlen a* und b* an, die jedoch bei den hier relevanten Untersuchungen an Druckplattenträgern den Werten der Helligkeitsmaßzahl L* parallel laufen und deshalb unberücksichtigt blieben. Nach diesen Berechnungen wurde die Differenz der Helligkeit vor der Beschichtung und in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung berechnet. Da die lichtempfindlichen Schichten in der Praxis dunkel eingefärbt sind (verglichen mit den hellgrauen Trägeroberflächen), wurden sich unerwünschte Schichtreste als dunkler Schleier in den Nichtbildstellen bemerkbar machen. Die Helligkeit der Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wäre geringer als die vor der Beschichtung. Bei der Differenzbildung resultierte ein positiver Zahlenwert dL*, der umso größer wäre, je ausgeprägter der unerwünschte Farbschleier ist. Dieser Wert ist in Spalte 7 der Tabelle 3 angegeben.
Je nach der Übung des Beobachters und dessen Augenempfindlichkeit sind Farbschleier etwa ab einem Meßwert von 0,8 sichtbar. Sie stellen auf jeden Fall einen kosmetischen Fehler der Druckplatte dar und können schon deshalb zu Reklamationen durch die Käufer führen. Sollte der Farbschleier sehr intensiv werden, ist das ein Anzeichen für eine große Menge von Schichtresten in den Nichtbildstellen, die unter Umständen zum unerwünschten Mitdrucken (Tonen) führen können, besonders wenn, wie häufig erwünscht, wenig Feuchtmittel dosiert wird. Ein exakter Wert des Farbschleiers für diesen Fall läßt sich nicht angeben.
2. Messung des Korrekturkontrastes:
Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde mit einem handelsüblichen Korrekturmittel behandelt. Danach wurden die Helligkeiten gemessen, und zwar einmal im korrigierten und einmal im nicht korrigierten Bereich. auch hier wurde die Differenz dL* gebildet. Ist sie wesentlich verschieden von 0, d.h. im Bereich von 0,5 bis 1, hat das Korrekturmittel entweder noch Schichtreste von der Oberfläche ablösen können oder aber sogar die Oberfläche der Nichtbildstelle selbst angegriffen und beschädigt.
3. Bestimmung der Hydrophilie:
Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde über eine Handwalze aus Gummi mit Druckfarbe belegt, in Wasser gebracht und die Zeit gemessen, die das Wasser benötigte, um die Farbe von der Nichtbildstelle abzulösen. Diese Zeit darf bei einem gut hydrophilen Träger nicht über 30 s liegen.
Vergleichsbeispiele V1 bis V52
Träger der Typen 1 und 2 wurden anodisiert und 5 s lang in einem Tauchbad mit einer wäßrigen Lösung einer Polyvinylphosphonsäure behandelt. Die Bedingungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Nach der Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure wurden die Platten mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet, belichtet und mit einem Entwickler der Typen 1 oder 2 in dem genannten Entwicklungsgerät VA86 entwickelt.
Nr. Träger Entwickler Temperatur Konzentration Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie
Typ Typ °C g/l L* dL*1 dL*2 s
V 1 1 1 40 2,0 77,83 1,13 1,49
V 2 1 1 50 2,0 77,87 0,70 1,43
V 3 1 1 60 2,0 77,28 0,16 1,08
V 4 1 1 40 5,0 77,95 2,15 2,01
V 5 1 1 50 5,0 77,87 1,36 1,49
V 6 1 1 60 5,0 77,87 1,04 1,54
V 7 1 2 40 5,0 77,84 2,14 1,94 15
V 8 1 2 50 5,0 78,00 1,96 2,01 15
V 9 1 2 60 5,0 77,49 0,81 1,51 5
V10 2 1 40 5,0 79,10 3,46 2,81 15
V11 2 1 50 5,0 79,02 2,21 1,91 15
V12 2 1 60 5,0 78,94 2,30 2,22 5
Tabelle 3 zeigt, daß die nicht erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten in den Nichtbildstellen zwar eine ausreichend gute Hydrophilie haben (soweit sie bestimmt wurde), aber entweder einen deutlichen Farbschleier aufweisen oder aber einen Angriff durch das Korrekturmittel erleiden, der zu einer Verfärbung in den Nichtbildstellen führt, oder beide Erscheinungen. Obwohl zwei verschiedene Trägertypen zum Einsatz kamen und zwei verschiedene Entwickler benutzt wurden, ist keine der in der Tabelle genannten Kombinationen in der Lage, in allen Eigenschaften gute Ergebnisse zu zeigen.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß Tabelle 4 wurden mit einem Träger des Typs 2 produziert und gemäß EP-A 0 490 231 mit einem phosphonomethylierten Polyimin behandelt. Dieses Polymer hatte eine Molmasse Mw von etwa 80.000.
Nr. Temperatur Konzentration Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie
°C g/l L* dL*1 dL*2 s
V13 22 2,0 78,93 2,08 1,75 5
V14 30 2,0 78,94 0,96 1,28 15
V15 40 2,0 78,95 0,86 1,13 5
V16 50 2,0 79,02 0,53 0,80 5
V17 60 2,0 79,00 0,41 0,76 5
V18 22 1,0 78,97 2,31 1,88 5
V19 30 1,0 79,01 0,67 0,96 5
V20 40 1,0 78,44 0,57 1,08 5
V21 50 1,0 79,00 0,51 0,62 15
V22 60 1,0 78,96 0,25 0,57 15
V23 22 0,5 79,05 2,06 0,98 5
V24 30 0,5 79,02 1,20 0,95 5
V25 40 0,5 79,00 1,09 0,36 5
V26 50 0,5 78,96 0,12 0,46 5
V27 60 0,5 78,93 0,12 1,40 5
V28 22 0,2 78,98 2,67 1,89 5
V29 30 0,2 79,05 2,53 1,74 5
V30 40 0,2 78,97 2,88 1,83 15
V31 50 0,2 79,01 2,53 1,66 5
V32 60 0,2 78,92 2,58 1,35 5
Bei diesen Druckplatten, die alle in den Nichtbildbereichen eine gute Hydrophilie zeigen, sind die Meßwerte für den Farbschleier und/oder den Korrekturkontrast unbefriedigend. Zwar weist V26 gute Werte auf, fügt sich jedoch nicht in den Gang der anderen Proben ein und muß deshalb als Ausreißer gewertet werden. Diese Art der Trägerbehandlung kann nicht statistisch kontrolliert durchgeführt werden und ist für einen sicheren Produktionsprozeß nicht geeignet.
Das gleiche gilt für die Vergleichsbeispiele der Tabelle 5. Hier wurden Träger des Typs 2 nacheinander zuerst mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser und - nach einem Spülschritt - mit einer Lösung des oben erwähnten phosphonomethylierten Polyimins behandelt. In beiden Bädern betrug die Tauchzeit 5 s. Die in der Tabelle angegebene Konzentration 1 ist die Konzentration der Polyvinylphosphonsäure, die Konzentration 2 ist die des phosphonomethylierten Polyimins.
Auch hier sind die Werte des Farbschleiers und die des Korrekturkontrastes im allgemeinen zu hoch. Es gibt zwar auch hier einige gute Ergebnisse (V34, V36 und V38) und bei einigen Paaren ist bei höheren Temperaturen eine Tendenz zur Verbesserung festzustellen, doch gilt das nicht immer zuverlässig. Deshalb ist diese Art der Trägerbehandlung für die sichere Führung eines Produktionsprozesses nicht geeignet.
Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie
°C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s
V33 40 2,2 2,0 78,94 0,62 0,98 15
V34 60 2,2 2,0 78,98 -0,08 1,46 5
V35 40 2,2 1,0 79,20 0,83 1,00 5
V36 60 2,2 1,0 79,07 -0,03 1,45 5
V37 40 2,2 0,5 79,10 1,28 1,44 5
V38 60 2,2 0,5 79,09 0,01 0,52 5
V39 40 2,2 0,2 79,19 2,15 2,15 5
V40 60 2,2 0,2 78,97 0,66 1,17 5
V41 40 2,2 0,1 79,17 2,19 2,19 5
V42 60 2,2 0,1 78,63 1,56 1,84 5
V43 40 1,0 10,0 78,83 0,25 1,14 15
V44 60 1,0 10,0 78,93 0,23 0,93 15
V45 40 0,5 5,0 78,98 3,07 2,59 5
V46 60 0,5 5,0 78,97 2,41 2,67 5
V47 40 0,2 0,5 79,08 2,00 1,28 5
V48 60 0,2 0,5 79,02 1,36 0,53 5
V49 40 0,1 0,2 78,99 1,94 1,19 5
V50 60 0,1 0,2 79,07 2,65 1,53 15
V51 40 0,1 0,1 79,16 3,17 2,91 5
V52 60 0,1 0,1 79,11 3,03 2,47 5
Beispiele 6 bis 34
Träger des Typs 2 in Tabelle 6 und des Typs 4 in Tabelle 7 wurden zunächst in eine wäßrige Lösung des phosphonomethylierten Polyimins und dann - nach einem Spülschritt - 5 s lang in eine wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure getaucht. Tauchzeiten bis zu einigen Minuten haben den gleichen Effekt. Es muß jedoch eine Mindesttauchzeit von 1 s pro Bad eingehalten werden.
Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie
°C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s
6 40 3,94 4,00 77,85 -0,35 0,05 15
7 50 3,94 4,00 77,51 -0,74 0,00 5
8 60 3,94 4,00 77,53 -0,61 0,07 5
9 40 2,63 2,00 77,54 -0,13 0,33 5
10 50 2,63 2,00 77,62 -0,44 0,23 5
11 60 2,63 2,00 77,56 -0,66 0,00 5
12 40 1,32 1,00 77,65 -0,02 0,47 5
13 50 1,32 1,00 77,72 0,09 0,41 5
14 60 1,32 1,00 77,62 -0,48 0,11 5
15 40 0,53 0,25 77,87 0,26 0,56 5
16 50 0,53 0,25 77,88 -0,04 0,27 5
17 60 0,53 0,25 77,85 -0,12 0,21 5
18 40 0,20 4,00 77,62 0,10 0,69 15
19 50 0,20 4,00 77,83 0,33 0,82 15
20 60 0,20 4,00 77,85 -0,09 0,60 15
Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie
°C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s
21 40 0,50 4,00 79,05 0,99 0,71 5
22 50 0,50 4,00 79,10 0,60 0,31 5
23 60 0,50 4,00 79,04 0,40 0,30 5
24 40 0,50 2,00 79,11 0,55 0,34 5
25 50 0,50 2,00 79,09 0,38 0,14 5
26 60 0,50 2,00 79,15 0,31 0,08 5
27 40 1,00 2,20 79,28 0,22 0,55 5
28 50 1,00 2,20 79,31 0,29 0,53 5
29 60 1,00 2,20 79,29 0,25 0,50 5
30 40 0,50 2,20 79,40 0,45 0,44 5
31 50 0,50 2,20 79,41 0,33 0,34 5
32 60 0,50 2,20 79,39 0,18 0,40 5
33 50 0,20 2,20 79,32 0,72 0,74 5
34 60 0,20 2,20 79,36 0,81 0,72 5
Man erkennt, daß in allen Fällen gute Werte für Farbschleier und Korrekturkontraste erreicht werden. Negative Zahlenwerte bedeuten, daß beim Entwicklungsvorgang nicht nur die lichtempfindliche Schicht entfernt, sondern die Oberfläche des Trägers noch zusätzlich gereinigt wurde, was als positiv anzusehen ist. Die Hydrophilie ist so gut wie in den anderen Fällen auch.

Claims (10)

  1. Mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, auf das eine hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Schicht eine weitere hydrophile Schicht folgt, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.
  2. Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Gruppen in dem Polymer, das basische und saure Gruppen enthält, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und die sauren Gruppen Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen sind.
  3. Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit basischen und sauren Gruppen einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 7,5, hat.
  4. Trägermaterial gemäß einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der weiteren hydrophilen Schicht enthaltenen Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe ein Polymer ist, bevorzugt Polyvinylphosphonsäure.
  5. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf das aufgerauhte und gegebenenfalls anodisch oxidierte Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen erst eine hydrophile Schicht mindestens eines Polymers mit basischen und sauren Gruppen und dann eine weitere hydrophile Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält, aufgebracht wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Schichten jeweils durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung oder Eintauchen in eine wäßrige Lösung aufgebracht werden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der hydrophilierenden Verbindungen jeweils eine Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, haben.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Schichten bei Temperaturen von 20 bis 95 °C, bevorzugt von 30 bis 65°C, aufgebracht werden.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nach dem Aufbringen der beiden Hydrophilierungsschichten bei Temperaturen von 100 bis 130 °C getrocknet wird.
  10. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Aluminium oder seinen Legierungen und einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hydrophiliert ist.
EP19950109599 1994-07-01 1995-06-21 Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial Expired - Lifetime EP0689941B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4423140 1994-07-01
DE19944423140 DE4423140A1 (de) 1994-07-01 1994-07-01 Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0689941A1 EP0689941A1 (de) 1996-01-03
EP0689941B1 true EP0689941B1 (de) 1998-03-18

Family

ID=6522039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19950109599 Expired - Lifetime EP0689941B1 (de) 1994-07-01 1995-06-21 Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5637441A (de)
EP (1) EP0689941B1 (de)
JP (1) JPH0858264A (de)
BR (1) BR9503065A (de)
DE (2) DE4423140A1 (de)
ES (1) ES2113696T3 (de)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09160233A (ja) 1995-11-17 1997-06-20 Hoechst Ag 平版印刷板製造用感放射線記録材料
US6664019B2 (en) 1996-06-19 2003-12-16 Printing Developments Inc. Aluminum printing plates and method of making
WO1999006450A1 (en) 1997-07-30 1999-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonic acid reaction products and use in coating compositions
JPH1159007A (ja) * 1997-08-26 1999-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP3830114B2 (ja) * 1997-09-29 2006-10-04 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
EP0908306B3 (de) 1997-10-08 2009-08-05 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Druckplatte aus wärmempfindlichem Bildaufzeichnungsmaterial
DE69901642T3 (de) 1998-03-14 2019-03-21 Agfa Nv Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Druckplatte aus einem wärmeempfindlichem Bildaufzeichnungsmaterial
CA2349578A1 (en) * 1998-11-12 2000-05-25 Andrew Michael Thompson Priming composition for bonding photoresists on substrates
US6558873B1 (en) * 1999-10-05 2003-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
EP1243413B1 (de) 2001-03-20 2004-05-26 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden, wärmeempfindlichen, lithographischen Druckplattenvorstufe
EP1295717B1 (de) 2001-09-24 2007-07-25 Agfa Graphics N.V. Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Flachdruckplattenvorläufer
EP1297950B1 (de) 2001-09-27 2007-04-25 Agfa Graphics N.V. Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer
EP1366898A3 (de) 2002-05-29 2004-09-22 Agfa-Gevaert Flachdruckverfahren mit einer wiederverwendbaren Aluminiumträgeroberfläche
EP1396338B1 (de) 2002-09-04 2006-07-19 Agfa-Gevaert Wärmeempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer
US7195859B2 (en) 2002-10-04 2007-03-27 Agfa-Gevaert Method of making a lithographic printing plate precursor
US20060000377A1 (en) * 2002-10-04 2006-01-05 Agfa-Gevaert Method of marking a lithographic printing plate precursor
US20060060096A1 (en) * 2002-10-15 2006-03-23 Agfa-Gevaert Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US7458320B2 (en) 2002-10-15 2008-12-02 Agfa Graphics, N.V. Polymer for heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US7198877B2 (en) * 2002-10-15 2007-04-03 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
DE60321371D1 (de) 2002-10-15 2008-07-10 Agfa Graphics Nv Polymer für wärmeempfindlichen vorläufer einer lithographischen druckplatte
KR100967562B1 (ko) * 2003-02-11 2010-07-05 아그파 그래픽스 엔브이 감열 리소그래피 인쇄판 전구체
EP1462247B1 (de) 2003-03-28 2008-05-07 Agfa Graphics N.V. Positiv-arbeitender, wärmeempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer
EP1462252A1 (de) 2003-03-28 2004-09-29 Agfa-Gevaert Positiv arbeitender wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer
EP1524112B1 (de) 2003-10-16 2007-12-12 Agfa Graphics N.V. Wärmeempfindlicher Vorläufer für eine Flachdruckplatte
WO2005058605A1 (en) 2003-12-18 2005-06-30 Agfa-Gevaert Positive-working lithographic printing plate precursor
US7467587B2 (en) 2004-04-21 2008-12-23 Agfa Graphics, N.V. Method for accurate exposure of small dots on a heat-sensitive positive-working lithographic printing plate material
US7348126B2 (en) 2004-04-27 2008-03-25 Agfa Graphics N.V. Negative working, heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US7195861B2 (en) 2004-07-08 2007-03-27 Agfa-Gevaert Method for making a negative working, heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US7425405B2 (en) 2004-07-08 2008-09-16 Agfa Graphics, N.V. Method for making a lithographic printing plate
US7354696B2 (en) 2004-07-08 2008-04-08 Agfa Graphics Nv Method for making a lithographic printing plate
DE102004041609B3 (de) * 2004-08-27 2006-07-13 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Interlayer für Lithographie-Druckplatten
DE102005002754B4 (de) * 2005-01-20 2008-07-31 Kodak Graphic Communications Gmbh Phosphonosubstituierte Siloxane als Interlayer für Lithographie-Druckplatten
US20070003875A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Agfa-Gevaert Method for preparing a lithographic printing plate precursor
US7678533B2 (en) 2005-06-30 2010-03-16 Agfa Graphics, N.V. Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US20070003869A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate-precursor
US8313885B2 (en) 2005-11-10 2012-11-20 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor comprising bi-functional compounds
ATE517758T1 (de) 2006-03-17 2011-08-15 Agfa Graphics Nv Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckform
DE602006009919D1 (de) 2006-08-03 2009-12-03 Agfa Graphics Nv Flachdruckplattenträger
ATE516953T1 (de) 2007-04-27 2011-08-15 Agfa Graphics Nv Lithographiedruckplattenvorläufer
EP2098376B1 (de) 2008-03-04 2013-09-18 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur Herstellung eines Lithographiedruckplattenträgers
ATE552111T1 (de) 2008-09-02 2012-04-15 Agfa Graphics Nv Wärmeempfindlicher, positiv arbeitender lithographiedruckformvorläufer
ES2395993T3 (es) 2010-03-19 2013-02-18 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
ES2427137T3 (es) 2011-02-18 2013-10-29 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
EP2878452B1 (de) 2012-07-27 2018-11-28 Fujifilm Corporation Träger für eine lithografiedruckplatte und herstellungsverfahren dafür
US9562129B2 (en) 2013-01-01 2017-02-07 Agfa Graphics Nv (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
JP6313851B2 (ja) 2013-06-18 2018-04-18 アグファ・ナームローゼ・フェンノートシャップＡｇｆａ Ｎｖ パターン化されたバック層を有する平版印刷版前駆体の製造方法
ES2601846T3 (es) 2013-11-07 2017-02-16 Agfa Graphics Nv Precursor termosensible negativo de plancha de impresión litográfica
CA2933775A1 (en) 2014-01-21 2015-07-30 Agfa Graphics Nv A conveyor belt for an inkjet print device
EP2933278B1 (de) 2014-04-17 2018-08-22 Agfa Nv (Ethylen-,Vinylacetal-)Copolymere und ihre Verwendung in Lithographiedruckplattenvorläufern
EP2944657B1 (de) 2014-05-15 2017-01-11 Agfa Graphics Nv (Ethylen-,Vinylacetal-)Copolymere und deren Verwendung in Lithographiedruckplattenvorläufern
EP2955198B8 (de) 2014-06-13 2018-01-03 Agfa Nv Ethylenvinylacetal-Copolymere und deren Verwendung in lithographischen Druckplattenvorläufer
EP2963496B1 (de) 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV Lithografiedruckplattenvorläufer mit (Ethylen-, Vinylacetal-) Copolymeren
EP3017943A1 (de) 2014-11-06 2016-05-11 Agfa Graphics Nv Nachhaltige lithografische Druckplatte
EP3017944B1 (de) 2014-11-06 2017-07-19 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung eines Lithografiedruckplattenvorläufers
ES2655798T3 (es) 2014-12-08 2018-02-21 Agfa Nv Sistema para reducir los residuos de ablación
EP3121008B1 (de) 2015-07-23 2018-06-13 Agfa Nv Lithografiedruckplattenvorläufer mit graphitoxid
EP3130465B1 (de) 2015-08-12 2020-05-13 Agfa Nv Wärmeempfindlicher lithografiedruckplattenvorläufer
EP3157310A1 (de) 2015-10-12 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Erfassungsblatt zur perforation elektrischer platten, wie etwa leiterplatten
EP3170662B1 (de) 2015-11-20 2019-08-14 Agfa Nv Flachdruckplattenvorläufer
EP3429850A1 (de) 2016-03-16 2019-01-23 Agfa Nv Verfahren und vorrichtung zur verarbeitung einer lithografiedruckplatte
EP3239184A1 (de) 2016-04-25 2017-11-01 Agfa Graphics NV Thermoplastische polymerpartikel und ein lithografiedruckplattenvorläufer
US20190391495A1 (en) 2016-12-01 2019-12-26 Agfa Nv Method of making a lithographic printing plate precursor containing a diazonium compound
CN111051981B (zh) 2017-08-25 2024-04-09 富士胶片株式会社 负型平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法
WO2019064694A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 印刷版原版、印刷版の製造方法、印刷方法
EP3715140A1 (de) 2019-03-29 2020-09-30 Agfa Nv Verfahren zum drucken

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB918735A (en) * 1958-05-26 1963-02-20 Lithoplate Inc Lithographic plate
GB918599A (en) * 1958-05-26 1963-02-13 Lithoplate Inc Lithographic plate
US3073723A (en) * 1958-10-03 1963-01-15 Lithoplate Inc Resinous coatings adapted to receive a light-sensitive layer in the production of lithographic printing plates
BE606888A (de) 1960-08-05 1900-01-01
DE1546786C3 (de) * 1965-06-03 1973-12-13 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Verfahren und Material zur Her stellung von Flachdruckplatten
US3549365A (en) * 1966-02-18 1970-12-22 Lithoplate Inc Lithographic printing surface
ZA6807938B (de) * 1967-12-04
DE3126636A1 (de) 1981-07-06 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4376814A (en) * 1982-03-18 1983-03-15 American Hoechst Corporation Ceramic deposition on aluminum
DE3504331A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3832032A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
JP2930369B2 (ja) * 1990-05-21 1999-08-03 富士写真フイルム 株式会社 感光性組成物
DE4027299A1 (de) * 1990-08-29 1992-03-05 Hoechst Ag Entwicklerzusammensetzung fuer bestrahlte, strahlungsempfindliche, positiv und negativ arbeitende sowie umkehrbare reprographische schichten und verfahren zur entwicklung solcher schichten
DE4039920A1 (de) * 1990-12-14 1992-06-17 Basf Ag Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplatten
JP2779982B2 (ja) * 1991-06-19 1998-07-23 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2113696T3 (es) 1998-05-01
JPH0858264A (ja) 1996-03-05
US5637441A (en) 1997-06-10
DE59501625D1 (de) 1998-04-23
EP0689941A1 (de) 1996-01-03
BR9503065A (pt) 1996-06-11
DE4423140A1 (de) 1996-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0689941B1 (de) Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial
EP0537633B1 (de) Verfahren zur Behandlung von aufgerauhten und anodisierten Flachdruckplatten und danach hergestellte Flachdruckplatten
DE2725762C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform
EP0222297B1 (de) Einbrenngummierung für Offsetdruckplatten
EP0155620B1 (de) Einbrenngummierung für Offsetdruckplatten und Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckform
DE1671614B2 (de) Lithographische druckplatte und verfahren zu ihrer herstellung
DE2928396C2 (de) Lichtempfindliche, vorsensibilisierte Druckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2626473A1 (de) Verfahren zur herstellung von flachdruckformen
EP0174588B1 (de) Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0008440A2 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
DE3232485A1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalisilikat enthaltenden waessrigen loesungen und dessen verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
DE2811396A1 (de) Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial
DE3022362A1 (de) Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zu seiner herstellung
DE2638710C2 (de) Vorsensibilisierte Druckplatte
DE2314295A1 (de) Verfahren zur behandlung einer aluminiumoberflaeche einer platte und zur herstellung einer druckplatte aus der behandelten platte
EP0649063B1 (de) Mattiertes, strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0043991B1 (de) Verfahren zum Einbrennen von lichtempfindlichen Schichten bei der Herstellung von Druckformen
EP0034324B1 (de) Verfahren zum Konservieren von druckfertig entwickelten Flachdruckformen
DE2507386A1 (de) Verfahren zur herstellung eines traegers fuer druckplatten
EP0200913B1 (de) Entwicklergemisch, dessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten mit diesem Entwickler
DE2834958A1 (de) Verfahren zum entwickeln von belichteten lichtempfindlichen druckplatten
EP0141056B1 (de) Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten
DE3134054A1 (de) Elektrochemisches entwicklungsverfahren fuer reproduktionsschichten
EP0161461B1 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten
EP0776770A1 (de) Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht, und Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19960703

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970729

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AGFA-GEVAERT AG

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59501625

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19980423

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2113696

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19980615

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19990608

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 20000622

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20020304

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080430

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20080630

Year of fee payment: 14

Ref country code: DE

Payment date: 20080528

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080527

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080528

Year of fee payment: 14

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090621

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20100101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090621