EP0689941B1 - Hydrophilized support material and recording material produced therewith - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen und ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, aus dem Offsetdruckplatten hergestellt werden können.The invention relates to a mechanical and / or electrochemical roughened and optionally anodized Carrier material made of aluminum or its alloys with a hydrophilic layer of at least a polymer with basic and acid groups and a radiation-sensitive recording material with a Carrier and a radiation-sensitive layer from which Offset printing plates can be produced.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach der Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.Carrier materials for offset printing plates are made with a photosensitive layer (copying layer) provided with whose help is a printing image on photomechanical Ways is generated. After making the print In the picture, the layer carrier carries the printing areas of the picture and at the same time forms in the non-image areas (non-image areas) the hydrophilic background for the lithographic printing process.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger kommen Aluminium, Stahl, Kupfer, Messing oder Zink, aber auch Kunststoffolien oder Papier in Frage. Auf dem Druckplattengebiet haben sich Aluminium und seine Legierungen durchgesetzt. Die Oberfläche des Rohmaterials wird nach bekannten Methoden mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und gegebenenfalls anodisch oxidiert. Solche Vorbehandlungen reichen jedoch für Schichtträger nicht aus, um folgenden Anforderungen gerecht zu werden:

• Die nach der Belichtung relativ löslichen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen während des Entwickelns leicht und rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, um die hydrophilen Nichtbildstellen zu erzeugen. Eventuell auf dem Träger noch anhaftende Reste der Schicht sind als Farbschleier zu erkennen, da lichtempfindliche Schichten im allgemeinen intensiv gefärbt sind. Die Folge davon ist, daß die Druckplatte an diesen Stellen "tonen" kann.
• Die Druckplatten sind nach dem Belichten und Entwickeln häufig noch zu korrigieren, wobei unerwünschte Bildanteile abgelöst werden. Die dabei freigelegten Nichtbildbereiche sollen sich in Farbe und Helligkeit nicht von den durch den Entwickler freigelegten Nichtbildbereichen unterscheiden. Die gleichmäßige Helligkeit ist notwendig, um Meßgeräte einsetzen zu können, mit denen der Anteil der Fläche der Bildbereiche über den Helligkeitsunterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen ermittelt wird.
  Die unerwünschte Helligkeitsdifferenz zwischen einer durch Korrektur und einer während des normalen Entwicklungsvorgangs entstandenen Nichtbildstelle wird als Korrekturkontrast bezeichnet.
• Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß ausreichend hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser anzunehmen, das die fette Druckfarbe abstößt.
• Die lichtempfindliche Schicht vor bzw. der druckende Teil der Schicht nach der Belichtung darf sich nicht vom Trägermaterial ablösen.

Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper are suitable as the base material for such layer supports. Aluminum and its alloys have established themselves in the printing plate field. The surface of the raw material is roughened mechanically, chemically and / or electrochemically by known methods and, if necessary, anodically oxidized. However, such pretreatments are not sufficient for substrates to meet the following requirements:

• The parts of the photosensitive layer which are relatively soluble after exposure must be easy to remove from the support during development in order to produce the hydrophilic non-image areas. Any residues of the layer still adhering to the support can be recognized as a color haze, since light-sensitive layers are generally intensely colored. The result of this is that the printing plate can "tone" at these points.
• The printing plates often have to be corrected after exposure and development, whereby undesired parts of the image are removed. The color and brightness of the exposed non-image areas should not differ from the non-image areas exposed by the developer. The uniform brightness is necessary in order to be able to use measuring devices with which the proportion of the area of the image areas is determined via the difference in brightness between image and non-image areas.
  The undesired difference in brightness between a non-image area created by correction and a non-image area created during the normal development process is referred to as correction contrast.
• The carrier exposed in the non-image areas must be sufficiently hydrophilic to quickly and permanently accept water during the lithographic printing process, which repels the bold ink.
• The light-sensitive layer before or the printing part of the layer after exposure must not detach from the carrier material.

Üblicherweise wird das Trägermaterial zusätzlich hydrophiliert, weil es sonst nicht genügend Wasser annimmt. Das Hydrophilierungsmittel muß auf die jeweilige lichtempfindliche Schicht abgestimmt sein, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden und die Haftung nicht zu beeinträchtigen.The carrier material is usually additionally hydrophilized, because otherwise it won't take in enough water. The hydrophilizing agent must be sensitive to the particular light Layer to be matched to unwanted reactions to avoid and not to affect liability.

Die bekannten Hydrophilierungsmethoden sind - abhängig von der lichtempfindlichen Schicht, den Entwicklerlösungen oder Korrekturmitteln - mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine Verschlechterung der lichtempfindlichen Schichten nach längerer Lagerzeit hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägermaterialien mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit - besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden Schichten verwendet werden - zur deutlichen Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Bei Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, macht sich negativ bemerkbar, daß freie anionische Säurefunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwirkung treten können, so daß nach dem Entwickeln auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Farbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen erkennbar ist. Polymere Acrylsäurederivate sind nachteilig, weil sie in der Applikationsform, in der sie Farbschleier verhindern können, d.h. in einer Lösung von 0,1 bis 10 g/l, sehr viskos sind und ein Überschuß nur unter großen Anstrengungen von der Oberfläche des Trägers zu entfernen ist. Besonders anfällig für Farbschleierbildung sind hochlichtempfindliche Schichten, die für die Bebilderung mit Lasern eingesetzt werden (EP-A 0 364 735) und die ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und einem photoreduzierbaren Farbstoff, eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung und eine Metallocenverbindung als Photoinitiatoren enthalten. Es werden daher besonders hohe Anforderungen an das hydrophile Trägermaterial gestellt, damit an den Nichtbildstellen keine Bestandteile der Schicht zurückbleiben.The known hydrophilization methods are dependent from the photosensitive layer, the developer solutions or correction means - with more or less large ones Disadvantages. So after treatment with alkali silicates, to developability and hydrophilicity cause deterioration of photosensitive Shifts accepted after a long storage period. At the treatment of substrates with water-soluble Polymers have good solubility - especially in aqueous-alkaline developers, such as those used predominantly for Developing positive working layers used become - for the significant weakening of the hydrophilizing Effect. In the case of polymers, the sulfonic acid groups contain, has a negative effect that free anionic Acid functions with the diazo cations of negative interacting light-sensitive layers can occur so that after developing on the Non-image areas through a clear color fog retained diazo compounds is recognizable. Polymers Acrylic acid derivatives are disadvantageous because they are in the Application form in which you can prevent color fog, i.e. in a solution of 0.1 to 10 g / l, very viscous are and a surplus only with great effort from remove the surface of the carrier. Especially highly sensitive to light are susceptible to color fog Layers used for imaging with lasers are (EP-A 0 364 735) and a polymer Binder, a radical polymerizable compound with at least one polymerizable group and one photoreducible dye, one that can be cleaved by radiation Trihalomethyl compound and a metallocene compound included as photoinitiators. It will therefore particularly high demands on the hydrophilic carrier material so that none at the non-image areas Components of the layer remain.

Aus der DE-C 11 34 093 (≈ US-A 3 276 868) und der US-A 4 153 461 ist es bekannt, das Trägermaterial mit Phosphonsäuren, insbesondere mit Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymeren von Vinylphosphonsäure mit Acrylsäure und Vinylacetat zu hydrophilieren. Erwähnt wird auch, daß Salze der Phosphonsäuren geeignet sind. Dies ist jedoch nicht näher spezifiziert.From DE-C 11 34 093 (≈ US-A 3 276 868) and US-A 4 153 461 it is known to add the carrier material with phosphonic acids, especially with polyvinyl phosphonic acid or Copolymers of vinylphosphonic acid with acrylic acid and Hydrophilize vinyl acetate. It is also mentioned that Salts of phosphonic acids are suitable. However, this is unspecified.

In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4 427 765) ist ein Verfahren zum Hydrophilieren eines Aluminiumträgermaterials für Flachdruckplatten beschrieben, in dem Salze von Polyvinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinylmethylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallkationen eingesetzt werden.EP-A 0 069 320 (= US-A 4 427 765) describes a method for hydrophilizing an aluminum substrate for Planographic printing plates described in which salts of polyvinylphosphonic acids, Polyvinylsulfonic acids, polyvinylmethylphosphinic acids and other polyvinyl compounds used with at least divalent metal cations will.

Gemäß der EP-A 0 190 643 wird das Trägermaterial mit einem Homopolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder einem Copolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure und Acrylamid oder mit einem Salz dieses Homo- oder Copolymers mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation beschichtet. Die Beschichtung hat den Vorteil, daß die fertigen Druckplatten an den Nichtbildstellen eine gute Hydrophilie zeigen und einen verminderten Farbschleier aufweisen.According to EP-A 0 190 643, the carrier material is included a homopolymer of acrylamidoisobutylenephosphonic acid or a copolymer of acrylamidoisobutylenephosphonic acid and acrylamide or with a salt of this homo- or Copolymers with an at least divalent metal cation coated. The coating has the advantage that the finished printing plates at the non-image areas a good one Show hydrophilicity and a reduced color haze exhibit.

Die EP-A 0 490 231 beschreibt die Behandlung von Druckplattenträgern mit Polyethyleniminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH₂-CH₂-N(X)-)_n- enthalten oder mit Polyvinylaminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH₂-CH(NY¹Y²)-)_n- enthalten, wobei X, Y¹ und Y² gegebenenfalls C-substituierte Sulfomethylgruppen oder Phosphonomethylgruppen sind. Aber auch mit diesem Verfahren werden noch keine optimalen Ergebnisse erreicht.EP-A 0 490 231 describes the treatment of printing plate supports with polyethyleneimines which contain structural elements of the type - (CH ₂ -CH ₂ -N (X) -) _n - or with polyvinylamines, the structural elements of the type - (CH ₂ -CH (NY ¹ Y ² ) -) _n - contain, where X, Y ¹ and Y ^{2 are} optionally C-substituted sulfomethyl groups or phosphonomethyl groups. But even with this method, optimal results are not yet achieved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Trägermaterialien für Offsetdruckplatten herzustellen, die

• sehr gute Hydrophilierungseigenschaften aufweisen,
• für alle lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß die lichtempfindliche Schicht bei längerer Lagerung durch Reaktionen mit dem Hydrophilierungsmittel beeinträchtigt wird, und
• eine sehr gute Haftung zu den druckenden Teilen der Schicht besitzen.

The object of the present invention is therefore to produce substrates for offset printing plates which

• have very good hydrophilization properties,
• are equally suitable for all light-sensitive layers without the light-sensitive layer being impaired by reactions with the hydrophilizing agent in the event of prolonged storage, and
• have very good adhesion to the printing parts of the layer.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht eine weitere hydrophile Schicht folgt, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.The task is solved by a mechanical and / or electrochemically roughened and optionally anodic oxidized carrier material made of aluminum or its alloys with a hydrophilic layer of at least a polymer with basic and acidic groups, thereby characterized in that another hydrophilic on the layer Layer follows that has at least one connection contains at least one phosphono group.

Die basischen Gruppen in dem Polymer der ersten hydrophilen Schicht sind bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die sauren Gruppen sind bevorzugt Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können dabei auch Bestandteil der Polymerhauptkette sein. Besonders bevorzugt für diese erste hydrophile Schicht sind die in der EP-A 0 490 231 beschriebenen sulfomethylierten oder phosphonomethylierten Polyethylenimine und Polyvinylamine. Diese Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren enthalten, z.B. Einheiten aus substituierten Aminoacrylaten, Vinylpyrrolidonen oder Vinylimidazolen. Besonders bevorzugt sind auch Polymere mit Einheiten aus Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Von diesen Polymeren hat sich besonders ein Terpolymer mit Einheiten aus Dimethylaminomethylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure bewährt. Die Polymere der ersten Schicht sind weder stark sauer noch stark alkalisch. Ihr pH-Wert liegt etwa im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 7,5.The basic groups in the polymer of the first hydrophilic Layer are preferably primary, secondary or tertiary Amino groups, the acidic groups are preferred Carboxy, phosphono or sulfo groups. The secondary and tertiary amino groups can also be a constituent the main polymer chain. Particularly preferred for this The first hydrophilic layer is that in EP-A 0 490 231 described sulfomethylated or phosphonomethylated Polyethyleneimines and polyvinylamines. These polymers can also units from other monomers included, e.g. Units of substituted amino acrylates, Vinyl pyrrolidones or vinyl imidazoles. Especially Polymers with units made from dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are also preferred and (meth) acrylic acid. From These polymers have a terpolymer in particular Units from dimethylaminomethyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid proven. The polymers of the first Layer are neither strongly acidic nor strongly alkaline. your pH is about 4 to 9, preferably 4.5 to 7.5.

Die für die weitere hydrophile Schicht verwendeten Verbindungen mit mindestens einer Phosphonogruppe sind dagegen deutlich sauer. Sie haben in wäßriger Lösung allgemein einen pH-Wert von weniger als 4, bevorzugt 1 bis 3. Bevorzugt sind diese Verbindungen ebenfalls polymer, wobei die in der US-A 4 153 461 beschriebene Polyvinylphosphonsäure besonders geeignet ist.The compounds used for the further hydrophilic layer with at least one phosphono group are against it clearly acidic. They generally have in aqueous solution a pH of less than 4, preferably 1 to 3. These compounds are also preferably polymeric, wherein the polyvinylphosphonic acid described in US-A 4,153,461 is particularly suitable.

Die Abfolge der hydrophilierenden Schichten ist überraschenderweise für die Qualität des Produkts von entscheidender Bedeutung. Dafür gibt es keine nachgewiesene Erklärung, doch existieren hypothetische Vorstellungen. Man vermutet, daß die Schicht aus mindenstens einem Polymer mit sauren und basischen Gruppen Adsorptionsplätze schafft, an die sich dann die Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe in einem größeren Ausmaß anlagert als es ohne diese Aktivierung der Fall wäre. Das ist insofern plausibel, als sich mit verschiedenen oberflächensensitiven Methoden, wie Energy dispersive X-ray (EDX), Auger-Elektronen-Spektroskopie, Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) und Secondary ion mass spectroscopy (SIMS), nachweisen läßt, daß nur bei dieser Reihenfolge der Schichten eine besonders große Menge der Wirkstoffe auf die Oberfläche des Trägers aufzieht. Die hydrophilen Schichten können dabei durchgehend oder diskontinuierlich sein.The sequence of the hydrophilizing layers is surprisingly crucial for the quality of the product Meaning. There is no proven one for this Explanation, but there are hypothetical ideas. It is believed that the layer consists of at least one polymer with acidic and basic groups adsorption sites creates, which then connects with at least attaches to a phosphono group to a greater extent than it would be without this activation. This is in so far as it is plausible, as it deals with different surface-sensitive Methods such as energy dispersive X-ray (EDX), Auger electron spectroscopy, electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and secondary ion mass spectroscopy (SIMS), shows that only this Sequence of layers a particularly large amount of Active ingredients on the surface of the carrier. The Hydrophilic layers can be continuous or discontinuous be.

Teil der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der Trägermaterialien. Die beiden hydrophilierenden Schichten können durch Aufsprühen der entsprechenden Lösungen oder durch Eintauchen in solche Lösungen aufgebracht werden. Die Konzentration der hydrophilierenden Verbindungen in diesen Lösungen kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Jedoch haben sich Lösungen mit einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, als besonders vorteilhaft erwiesen.Finally, part of the present invention is a Process for the production of the carrier materials. The two Hydrophilizing layers can be sprayed on the corresponding solutions or by immersing them in them Solutions are applied. The concentration of Can hydrophilize compounds in these solutions fluctuate within wide limits. However, there have been solutions with a concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably from 0.3 to 5 g / l, is particularly advantageous proven.

Nach dem Auftragen der ersten hydrophilen Schicht kann das Material zur Entfernung des überflüssigen Hydrophilierungsmittels abgespült werden. Eine Trocknung zwischen beiden Stufen ist nicht notwendig, schadet aber auch nicht. Die Beschichtung kann bei Temperaturen von 20 bis 95°C geschehen, doch werden Temperaturen von 30 bis 65°C bevorzugt. Das zu beschichtende Material wird im allgemeinen jeweils 1 s bis 5 min lang besprüht oder eingetaucht. Es ist nachteilig, wenn die Behandlungszeit kürzer als 1 s ist, aber nicht, wenn sie mehr als 5 min beträgt.After applying the first hydrophilic layer you can the material for removing the unnecessary hydrophilizing agent be rinsed off. A drying between Both stages are not necessary, but they are also harmful Not. The coating can be at temperatures from 20 to 95 ° C happen, but temperatures are from 30 to 65 ° C prefers. The material to be coated is generally sprayed or immersed for 1 s to 5 min each. It is disadvantageous if the treatment time is shorter than 1 s, but not if it is more than 5 min.

Die zweite hydrophile Schicht wird im allgemeinen in der gleichen Weise aufgetragen wie die erste. Die dazu verwendeten Sprüh- bzw. Tauchlösungen haben in etwa die gleiche Konzentration.The second hydrophilic layer is generally in the applied in the same way as the first. The used for this Spray or immersion solutions have about that same concentration.

Nach den beiden Behandlungsschritten wird der beschichtete Träger zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 130 °C getrocknet. After the two treatment steps, the coated one Appropriately at temperatures of 100 to Dried 130 ° C.

Die Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist problematisch, da bereits geringe Mengen des Produkts einen deutlichen hydrophilierenden Effekt zeigen. Die hydrophilierenden Mittel haften zudem relativ stark an der Oberfläche des Trägermaterials. Die aufgebrachte Menge liegt jedoch in jedem Fall unter 0,5 mg/dm², insbesondere unter 0,25 mg/dm². Die Mindestmenge beträgt etwa 0,02 mg/dm². Die Mengenangaben gelten für jede der beiden Stufen einzeln.The determination of the weight of the applied hydrophilic coating is problematic since even small amounts of the product show a clear hydrophilizing effect. The hydrophilizing agents also adhere relatively strongly to the surface of the carrier material. However, the amount applied is in any case less than 0.5 mg / dm ² , in particular less than 0.25 mg / dm ² . The minimum amount is about 0.02 mg / dm ² . The quantities given apply individually to each of the two levels.

Das modifizierte Polyethylenimin und das modifizierte Polyvinylamin sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP-A 0 490 231 beschrieben. Sie werden allgemein aus Polyethyleniminen und Polyvinylaminen durch Phosphonomethylierung und/oder Sulfomethylierung hergestellt.The modified polyethyleneimine and the modified Polyvinylamine and processes for their production are described in EP-A 0 490 231. You become general from polyethyleneimines and polyvinylamines by phosphonomethylation and / or sulfomethylation.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien können anschließend mit verschiedenen lichtempfindlichen Gemischen beschichtet werden. Grundsätzlich sind alle Gemische geeignet, die Schichten ergeben, die nach bildmäßigem Belichten, nachfolgendem Entwickeln und/oder Fixieren ein positives oder negatives Bild ergeben. An den Nichtbildstellen behält das als Druckplatte geeignete Material seine ausgezeichnete Hydrophilie und läßt praktisch keinen Farbschleier mehr erkennen.The carrier materials according to the invention can then coated with various light-sensitive mixtures will. Basically all mixtures are suitable result in the layers that after imagewise exposure, subsequent developing and / or fixing positive or negative picture. At the non-image areas retains the material suitable as a pressure plate its excellent hydrophilicity and leaves practically none Recognize color veil more.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Aluminium oder seinen Legierungen und einer strahlungsempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger wie oben beschrieben hydrophiliert ist.The present invention therefore also relates to Recording material with an aluminum or its alloys and a radiation sensitive Layer, which is characterized in that the carrier is hydrophilized as described above.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. Darin werden die folgenden aufgerauhten und anodisch oxidierten Druckplattenträger verwendet:The following examples are intended to explain the invention, without restricting them in any way. In this the following are roughened and anodized Print plate carrier used:

Typ 1Type 1

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte dann mit Wechselstrom in einem HNO₃ enthaltenden Elektrolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 3,0 g/m².0.3 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0255) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C. The surface was then electrochemically roughened using alternating current in an electrolyte containing HNO ₃ . The R _z value of the surface roughness was then 6 μm. The subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing sulfuric acid. The oxide layer weight was approximately 3.0 g / m ² .

Typ 2Type 2

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem Salzsäure enthaltenden Elektrolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 2,0 g/m².0.3 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0515) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C. The surface was electrochemically roughened using alternating current in an electrolyte containing hydrochloric acid. The R _z value of the surface roughness was then 6 μm. The subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing sulfuric acid. The oxide layer weight was approximately 2.0 g / m ² .

Typ 3Type 3

0,2 mm dickes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2 %igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C entfettet und anschließend mit schneidenden Körnmitteln (z.B. Quarzmehl oder Aluminiumoxid) mechanisch aufgerauht. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 4 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 0,9 g/m². 0.2 mm thick bright rolled aluminum (DIN material no. 3.0255) was degreased with a 2% aqueous NaOH pickling solution at a temperature of 50 to 70 ° C and then mechanically roughened with cutting grains (e.g. quartz powder or aluminum oxide). The R _z value of the surface roughness was then 4 μm. The subsequent anodic oxidation was carried out in an electrolyte containing phosphoric acid. The oxide layer weight was about 0.9 g / m ² .

Typ 4Type 4

Dieser Träger entspricht dem des Typs 2, mit dem einzigen Unterschied, daß er bis zu einem Oxidschichtgewicht von 1,5 g/m² anodisch oxidiert wurde.This carrier corresponds to that of type 2, with the only difference that it has been anodized up to an oxide layer weight of 1.5 g / m ² .

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Trägermaterials. Die Hydrophilierungen A* bis D* gemäß Tabelle 1 wurden für die Vergleichsversuche verwendet, während das erfindungsgemäße Trägermaterial nach E hydrophiliert wurde. Hydrophilierung A* keine B* mit Polyvinylphosphonsäure (2 g/l bei 75 C, pH 2) C* mit N-Phosphonomethyl-Polyethylenimin (1 g/l bei 65 C, pH 4,5) D* zuerst B), dann C) E zuerst C), dann B) The following examples show the advantages of the carrier material according to the invention. The hydrophilizations A * to D * according to Table 1 were used for the comparative experiments, while the support material according to the invention was hydrophilized according to E. Hydrophilization A * none B * with polyvinylphosphonic acid (2 g / l at 75 C, pH 2) C * with N-phosphonomethyl-polyethyleneimine (1 g / l at 65 C, pH 4.5) D * first B), then C) E first C), then B)

Beispiel 1example 1

Ein Träger vom Typ 2 wurde entsprechend Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer positiv arbeitenden Diazoschicht bestehend aus

5,00 Gew.-%

Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),

1,20 Gew.-%

Ester aus 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4-Trihydrory-benzophenon,

0,15 Gew.-%

1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid,

0,05 Gew.-%

Victoriareinblau (C.I. 44045 ) und

ad 100 Gew.-%

eines Lösemittelgemisches aus Methylethylketon und Propylenglykol-monomethylether (40/60)

versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125 °C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 2,4 g/m². Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann eine Mattierungslösung (eine 20%-ige wäßrige Lösung eines Terpolymers aus Vinylsulfonsäure, Ethylacrylat und Styrol) elektrostatisch so aufgesprüht, daß die mittlere Höhe der Erhebungen 4 µm betrug.A carrier of type 2 was hydrophilized in accordance with Table 1 and consisting of a positive working diazo layer

5.00% by weight

Cresol-xylenol-formaldehyde novolak resin with a hydroxyl number of 420 according to DIN 53783/53240 and a weight average according to GPC of 6000 (polystyrene standard),

1.20% by weight

Esters of 1.5 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and 1 mol of 2,3,4-trihydrorybenzophenone,

0.15% by weight

1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride,

0.05% by weight

Victoriareinblau (CI 44045) and

ad 100% by weight

a solvent mixture of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether (40/60)

Mistake. The coated support was dried at 125 ° C for 1 min. The film weight was 2.4 g / m ² . A matting solution (a 20% aqueous solution of a terpolymer of vinylsulfonic acid, ethyl acrylate and styrene) was then sprayed electrostatically onto the radiation-sensitive layer in such a way that the mean height of the elevations was 4 μm.

Die Platten wurden in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen durch Evakuieren mit einer Testmontage kontaktiert, mit einer 5kW-metallhalogenid-dotierten Quecksilberdampflampe im Abstand von 110 cm so belichtet, daß nach Entwicklung eine offene Stufe 4 im UGRA-Offset-Testkeil resultierte, was einer Hochbelichtung zur Filmkanteneliminierung entspricht.The plates were placed in a vacuum contact copier contacted by evacuation with a test assembly, with a 5kW metal halide-doped mercury vapor lamp exposed at a distance of 110 cm so that after development an open level 4 resulted in the UGRA offset test wedge, which corresponds to a high exposure for film edge removal.

Entwickelt wurde bei 20 °C in einem Entwicklungsgerät (VA86 der Hoechst AG) mit einem Kaliumsilikat- Entwickler (Gesamtalkaligehalt 0,5 mol/l, Verhältnis K₂O:SiO₂ = 1:1,2, später als "Entwickler Typ 1" bezeichnet) bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min.Development was carried out at 20 ° C. in a developing device (VA86 from Hoechst AG) with a potassium silicate developer (total alkali content 0.5 mol / l, ratio K ₂ O: SiO ₂ = 1: 1.2, later as "developer type 1" designated) at a processing speed of 1.4 m / min.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 4 m² Aufzeichnungsmaterial (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.The occurrence of residual layer fog was investigated after a developer load of 4 m ^{2 of} recording material (25% image share) per liter of developer. The results are shown in Table 2.

Beispiel 2Example 2

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer umkehrbaren Positivschicht bestehend aus

4,80 Gew.-%

Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),

1,05 Gew.-%

Ester aus 3,4 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-5,5'-dibenzoyldiphenylmethan,

0,05 Gew.-%

2-(4-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,

0,10 Gew.-%

Kristallviolett (C.I. 42555),

1,00 Gew.-%

Kieselsäurefüllstoff mit einer mittleren Korngröße von 3,9 µm,

0,10 Gew.-%

Tensid auf Basis von Dimethylsiloxan- und Ethylenoxideinheiten und

ad 100 Gew.-%

eines Lösemittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Propylenglykol-monomethylether (55/45).

versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125 °C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 1,8 g/m². Danach wurde wie folgt weiterverarbeitet:

1. Belichten an einem Kopierrahmen wie in Beispiel 1 durch eine Testvorlage , 60 s,

2. Tempern bei 135 °C in einem Durchlaufofen, 60 s

3. Abkühlen mit Umluft, 10 s,

4. Ausbelichten ohne Vorlage mit UV-A-Leuchtstofflampen einer Strahlungsleistung von 240 Watt, 30 s in einem Durchlaufgerät,

5. Entwickeln in einem Gerät wie in Beispiel 1 bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,2 m/min.

A type 1 support was hydrophilized in accordance with Table 1 and comprised of a reversible positive layer

4.80% by weight

Cresol-xylenol-formaldehyde novolak resin with a hydroxyl number of 420 according to DIN 53783/53240 and a weight average according to GPC of 6000 (polystyrene standard),

1.05% by weight

Esters of 3.4 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and 1 mol of 2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-5,5'-dibenzoyldiphenylmethane,

0.05% by weight

2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

0.10% by weight

Crystal violet (CI 42555),

1.00% by weight

Silica filler with an average grain size of 3.9 µm,

0.10% by weight

Surfactant based on dimethylsiloxane and ethylene oxide units and

ad 100% by weight

a solvent mixture of tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether (55/45).

Mistake. The coated support was dried at 125 ° C for 1 min. The film weight was 1.8 g / m ² . Thereafter, the processing was continued as follows:

1. Exposing on a copying frame as in Example 1 through a test template, 60 s,

2. Annealing at 135 ° C in a continuous furnace, 60 s

3. cooling with circulating air, 10 s,

4. exposure without original with UV-A fluorescent lamps with a radiation power of 240 watts, 30 s in a continuous flow device,

5. Develop in a device as in Example 1 at a processing speed of 1.2 m / min.

Es wurde mit einem Natriumsilikatentwickler gemäß der DE-A 40 27 299 mit einem Gesamtalkaligehalt von 0,8 mol/l (Na₂O:SiO₂ = 1:1) und einem Gehalt an O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 von 0,6 Gew.-% (im folgenden als "Entwickler Typ 2" bezeichnet) entwickelt.It was treated with a sodium silicate developer according to DE-A 40 27 299 with a total alkali content of 0.8 mol / l (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 1) and a content of O, O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol- 1000 of 0.6 wt .-% (hereinafter referred to as "developer type 2") developed.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 2 m² Aufzeichnungsmaterial (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.The occurrence of residual layer haze was investigated after a developer load of 2 m ^{2 of} recording material (25% image share) per liter of developer. The results are shown in Table 2.

Beispiel 3Example 3

Ein Druckplattenträger des Typs 4 wurde den in der Tabelle 1 erwähnten vier verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen und mit einer negativ arbeitenden Schicht folgender Zusammensetzung versehen:

2,5 Gew.-%

eines Copolymeren aus Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Glycerinmonomethacrylat (20/30/50) mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 24.000 (GPC),

0,5 Gew.-%

eines Diazoniumsalz-Polykondensations-produktes aus 1 mol 4-Anilino-2-methoxy-benzoldiazoniumsulfat und 1 mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,

0,09 Gew.-%

Viktoriareinblau FGA (Basic Blue 81),

0,07 Gew.-%

Benzolphosphonsäure,

0,1 Gew.-%

eines Kieselgelfüllstoffes mit einer mittleren Korngröße von 3µm und

ad 100 Gew.-%

eines Lösemittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Ethylenglykol-monomethylether (40/60).

A type 4 printing plate support was subjected to the four different post-treatments mentioned in Table 1 and provided with a negative working layer of the following composition:

2.5% by weight

a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / glycerol monomethacrylate (20/30/50) with an average molecular weight M _w of 24,000 (GPC),

0.5% by weight

a diazonium salt polycondensation product of 1 mol of 4-anilino-2-methoxy-benzene diazonium sulfate and 1 mol of 4,4'-bismethoxymethyl-diphenyl ether, precipitated as mesitylene sulfonate,

0.09% by weight

Victorian pure blue FGA (Basic Blue 81),

0.07% by weight

Benzene phosphonic acid,

0.1% by weight

a silica gel filler with an average grain size of 3 µm and

ad 100% by weight

a solvent mixture of tetrahydrofuran and ethylene glycol monomethyl ether (40/60).

Die beschichteten Träger wurden im Trockenkanal bei 120 °C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht betrug 1,4 g/m². Die Reproduktionsschicht wurde 35 s lang unter einer Negativvorlage mit einer 5-kW-Metallhalogenidlampe belichtet und mit folgender Lösung bei 23 °C in einer Entwicklungsmaschine mit Ausreibeelement bei 1,4 m/min entwickelt:

5 Gew.-%

Natriumlaurylsulfat,

2 Gew.-%

Phenoxyethanol,

1 Gew.-%

Natriummetasilikat x 5H₂O und

92 Gew.-%

Wasser

The coated supports were dried at 120 ° C. in the drying tunnel. The dry layer weight was 1.4 g / m ² . The reproduction layer was exposed for 35 s under a negative original with a 5 kW metal halide lamp and developed with the following solution at 23 ° C. in a developing machine with a rub-out element at 1.4 m / min:

5% by weight

Sodium lauryl sulfate,

2% by weight

Phenoxyethanol,

1% by weight

Sodium metasilicate x 5H ₂ O and

92% by weight

water

Untersucht wird das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entwicklerbelastung von 4m² pro Liter Entwickler.The occurrence of residual layer haze is investigated after a developer load of 4 m ² per liter of developer.

Auch hier erwies sich die Hydrophilierung E des erfindungsgemäßen Trägers als vorteilhafter.Here too, the hydrophilization E of the invention has been found Carrier as more advantageous.

Beispiel 4Example 4

Ein Träger vom Typ 3 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophiliert und mit folgender Lösung beschichtet:

3,1 Gew.-%

2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4-oxadiazol,

3,1 Gew.-%

eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C,

0,02 Gew.-%

^(R)Rhodamin FB (C.I. 45 170),

ad 100 Gew.-%

Ethylenglykol-monomethylether.

und anschließend in einem Durchlauf-Trockenofen bei 120 °C getrocknet. Die Schicht wurde im Dunkeln mit einer Corona auf 450 V negativ aufgeladen, die aufgeladene Platte in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler aus einer Dispersion von 0,6 Gew.-% Magnesiumsulfat und einer Lösung von 1,4 Gew.-% Pentaerythritharzester in 98 Gew.-% eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C entwickelt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Toner fixiert und die Platte bei 24°C in einer Lösung aus

10 Gew.-%

Ethanolamin,

10 Gew.-%

Propylenglykol-monophenylether,

2 Gew.-%

K₂HPO₄,

ad 100 Gew.-%

Wasser

bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min entschichtet. Danach wurde die Platte mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, um die Entschichterreste zu entfernen. Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entschichterbelastung von 10 m² pro Liter Entschichter bei einem Bildanteil von 25%.A type 3 support was hydrophilized according to Table 1 and coated with the following solution:

3.1% by weight

2,5-bis- (4-diethylamino-phenyl) -1,3,4-oxadiazole,

3.1% by weight

a copolymer of styrene and maleic anhydride with a softening point of 210 ° C,

0.02% by weight

^(R) Rhodamine FB (CI 45 170),

ad 100% by weight

Ethylene glycol monomethyl ether.

and then dried in a continuous drying oven at 120 ° C. The layer was negatively charged in the dark with a corona to 450 V, the charged plate was exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer from a dispersion of 0.6% by weight of magnesium sulfate and a solution of 1.4% by weight. % Pentaerythritol resin ester developed in 98 wt .-% of an isoparaffin mixture with a boiling range of 185 to 210 ° C. After removing the excess developer liquid, the toner was fixed and the plate at 24 ° C in a solution

10% by weight

Ethanolamine,

10% by weight

Propylene glycol monophenyl ether,

2% by weight

K ₂ HPO ₄ ,

ad 100% by weight

water

decoated at a processing speed of 1.4 m / min. The plate was then rinsed off with a powerful jet of water to remove the remainder of the stripper. The occurrence of residual layer fog was investigated after a stripper load of 10 m ² per liter of stripper with an image proportion of 25%.

Beispiel 5Example 5

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophiliert und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß jeweils ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² erhalten wurde:

10,7 Gew.-%

der in Beispiel 3 angegebenen Terpolymerlösung,

5,3 Gew.-%

Triethylenglykoldimethacrylat,

0,15 Gew.-%

Orasolblau (C.I. 50 315),

0,15 Gew.-%

Eosin, alkohollöslich (C.I. 46 386),

0,11 Gew.-%

2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin,

0,23 Gew.-%

Dicyclopentadienyl-titan-bis-pentafluorphenyl,

42 Gew.-%

Butanon und

ad 100 Gew.-%

Butylacetat.

A type 1 support was hydrophilized according to Table 1 and a solution of the following composition was spin-coated so that a layer weight of 2.5 g / m ^{2 was} obtained in each case:

10.7% by weight

the terpolymer solution given in Example 3,

5.3% by weight

Triethylene glycol dimethacrylate,

0.15% by weight

Orasol blue (CI 50 315),

0.15% by weight

Eosin, alcohol-soluble (CI 46 386),

0.11% by weight

2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-styrylphenyl) -s-triazine,

0.23% by weight

Dicyclopentadienyl-titanium-bis-pentafluorophenyl,

42% by weight

Butanone and

ad 100% by weight

Butyl acetate.

Die Platte wurde dann nach dem Trocknen mit einer Polyvinylalkoholschicht überzogen, belichtet und entwickelt.The plate was then dried with a layer of polyvinyl alcohol covered, exposed and developed.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 5 wurden densitometrisch (Auflichtdensitometer, Magenta bzw. Cyan-Filter) wie folgt bewertet:

+

kein Restschichtschleier, Densitometermeßwert < 0,01

0

leichter Restschichtschleier, Densitometermeßwert 0,01-0,02

-

Pestschichtschleier vorhanden, Densitometermeßwert > 0,02

Hydrophilierung Bewertung der Beispiele 1 2 3 4 5 A* - - - - - B* 0 0 0 0 0 C* 0 0 0 0 0 D* 0 0 0 0 0 E + + + + + The recording materials of Examples 1 to 5 were assessed densitometrically (incident light densitometer, magenta or cyan filter) as follows:

+

no residual layer curtain, densitometer value <0.01

0

slight residual layer veil, densitometer reading 0.01-0.02

-

Pitch layer curtain present, density reading> 0.02

Hydrophilization Evaluation of the examples 1 2nd 3rd 4th 5 A * - - - - - B * 0 0 0 0 0 C * 0 0 0 0 0 D * 0 0 0 0 0 E + + + + +

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and comparative examples

Mit den Beispielen 6 bis 34 (Tabelle 6/7) soll die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Träger über die gemäß Tabelle 1, A bis D, hydrophilierten Träger der Vergleichsbeispiele V1 bis V52 gezeigt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt nach den in den Tabellen angegebenen Bedingungen, wurden wie folgt untersucht:Examples 6 to 34 (Table 6/7) are intended to be the superiority the carrier of the invention on the according to the table 1, A to D, hydrophilized carrier of the comparative examples V1 to V52 are shown. The recording materials, made according to the in the tables conditions were examined as follows:

1. Messung des Farbschleiers:1. Measurement of the color haze:

Sowohl bei einer Probe des unbeschichteteten Trägers als auch in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wurde im Bereich des sichtbaren Lichtes die Reflexion der Nichtbildstellen gemessen. Dazu wurde das Zweikanalsimultanspektrometer MCS512 der Firma Datacolor benutzt. Mit den Meßergebnissen wurde nach CIE (Commission Internationale de l' Eclairage, Publikation Nr 15) die Helligkeit L* der Trägeroberfläche berechnet. Einzelheiten dieser Rechnungen sind in den DIN-Normen 6174 (1979) und 5033 (1970) beschrieben. Im vorliegenden Falle wurde die Lichtart D65 verwendet und bei den Rechnungen abweichend von der Empfehlung durch CIE ein 2°-Beobachter zugrunde gelegt. Diese Helligkeit des unbeschichteten Trägermaterials ist in der Spalte 6 der folgenden Tabellen angegeben. In der Praxis fallen bei diesen Berechnungen automatisch auch die Farbmaßzahlen a* und b* an, die jedoch bei den hier relevanten Untersuchungen an Druckplattenträgern den Werten der Helligkeitsmaßzahl L* parallel laufen und deshalb unberücksichtigt blieben. Nach diesen Berechnungen wurde die Differenz der Helligkeit vor der Beschichtung und in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung berechnet. Da die lichtempfindlichen Schichten in der Praxis dunkel eingefärbt sind (verglichen mit den hellgrauen Trägeroberflächen), wurden sich unerwünschte Schichtreste als dunkler Schleier in den Nichtbildstellen bemerkbar machen. Die Helligkeit der Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wäre geringer als die vor der Beschichtung. Bei der Differenzbildung resultierte ein positiver Zahlenwert dL*, der umso größer wäre, je ausgeprägter der unerwünschte Farbschleier ist. Dieser Wert ist in Spalte 7 der Tabelle 3 angegeben.Both for a sample of the uncoated support as also in the non-image areas after coating, exposure and development has been in the visible Light measured the reflection of the non-image areas. To became the company's two-channel simultaneous spectrometer MCS512 Datacolor used. According to the CIE (Commission Internationale de l 'Eclairage, publication no 15) the brightness L * of the carrier surface is calculated. Details of these calculations are in the DIN standards 6174 (1979) and 5033 (1970). In the present Trap light type D65 was used and for the calculations deviating from the recommendation by CIE a 2 ° observer based on. This brightness of the uncoated Backing material is in column 6 of the following Tables specified. In practice, these fall Calculations automatically include the color dimensions a * and b * an, which, however, are relevant to the studies relevant here on printing plate supports the values of the brightness measure L * run in parallel and therefore not taken into account remained. After these calculations, the difference the brightness before coating and in the Non-image areas after coating, exposure and Development calculated. Because the photosensitive layers are colored dark in practice (compared to the light gray support surfaces), became undesirable Layer remains as a dark veil in the non-image areas to make noticable. The brightness of the non-image areas after coating, exposure and development would be less than that before coating. At the difference formation resulted in a positive numerical value dL *, the greater the undesirable Color veil is. This value is in column 7 given in Table 3.

Je nach der Übung des Beobachters und dessen Augenempfindlichkeit sind Farbschleier etwa ab einem Meßwert von 0,8 sichtbar. Sie stellen auf jeden Fall einen kosmetischen Fehler der Druckplatte dar und können schon deshalb zu Reklamationen durch die Käufer führen. Sollte der Farbschleier sehr intensiv werden, ist das ein Anzeichen für eine große Menge von Schichtresten in den Nichtbildstellen, die unter Umständen zum unerwünschten Mitdrucken (Tonen) führen können, besonders wenn, wie häufig erwünscht, wenig Feuchtmittel dosiert wird. Ein exakter Wert des Farbschleiers für diesen Fall läßt sich nicht angeben.Depending on the exercise of the observer and his eye sensitivity are color veils starting from a measured value of 0.8 visible. You definitely make a cosmetic Errors in the printing plate and can therefore do so lead to complaints from buyers. Should the Color veils become very intense, that's a sign for a large amount of layer residues in the non-image areas, under certain circumstances for unwanted printing (Toning), especially if, as often desired, little dampening solution is dosed. An exact one Value of the color haze in this case cannot be specify.

2. Messung des Korrekturkontrastes:2. Measurement of the correction contrast:

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde mit einem handelsüblichen Korrekturmittel behandelt. Danach wurden die Helligkeiten gemessen, und zwar einmal im korrigierten und einmal im nicht korrigierten Bereich. auch hier wurde die Differenz dL* gebildet. Ist sie wesentlich verschieden von 0, d.h. im Bereich von 0,5 bis 1, hat das Korrekturmittel entweder noch Schichtreste von der Oberfläche ablösen können oder aber sogar die Oberfläche der Nichtbildstelle selbst angegriffen und beschädigt. The non-image area of a printing plate was marked with a commercial correction agents treated. After that measured the brightness, once in the corrected and once in the uncorrected area. here too the difference dL * was formed. It is essential different from 0, i.e. in the range of 0.5 to 1, that has Corrective agent either layer remnants from the Can peel off the surface or even the surface the non-image area itself attacked and damaged.

3. Bestimmung der Hydrophilie:3. Determination of hydrophilicity:

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde über eine Handwalze aus Gummi mit Druckfarbe belegt, in Wasser gebracht und die Zeit gemessen, die das Wasser benötigte, um die Farbe von der Nichtbildstelle abzulösen. Diese Zeit darf bei einem gut hydrophilen Träger nicht über 30 s liegen.The non-image location of a printing plate was over a Rubber hand roller covered with printing ink, placed in water and measured the time it took the water to separate the color from the non-image area. This With a well hydrophilic carrier, time must not be over 30 s lie.

Vergleichsbeispiele V1 bis V52Comparative Examples V1 to V52

Träger der Typen 1 und 2 wurden anodisiert und 5 s lang in einem Tauchbad mit einer wäßrigen Lösung einer Polyvinylphosphonsäure behandelt. Die Bedingungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Nach der Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure wurden die Platten mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet, belichtet und mit einem Entwickler der Typen 1 oder 2 in dem genannten Entwicklungsgerät VA86 entwickelt. Nr. Träger Entwickler Temperatur Konzentration Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie Typ Typ °C g/l L* dL*1 dL*2 s V 1 1 1 40 2,0 77,83 1,13 1,49 V 2 1 1 50 2,0 77,87 0,70 1,43 V 3 1 1 60 2,0 77,28 0,16 1,08 V 4 1 1 40 5,0 77,95 2,15 2,01 V 5 1 1 50 5,0 77,87 1,36 1,49 V 6 1 1 60 5,0 77,87 1,04 1,54 V 7 1 2 40 5,0 77,84 2,14 1,94 15 V 8 1 2 50 5,0 78,00 1,96 2,01 15 V 9 1 2 60 5,0 77,49 0,81 1,51 5 V10 2 1 40 5,0 79,10 3,46 2,81 15 V11 2 1 50 5,0 79,02 2,21 1,91 15 V12 2 1 60 5,0 78,94 2,30 2,22 5 Carriers of types 1 and 2 were anodized and treated with an aqueous solution of a polyvinylphosphonic acid in an immersion bath for 5 seconds. The conditions are given in Table 3. After the treatment with polyvinylphosphonic acid, the plates were coated with the solution given in Example 1, exposed and developed with a developer of types 1 or 2 in the above-mentioned developing device VA86. No. carrier developer temperature concentration brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity Type Type ° C g / l L * dL * 1 dL * 2 s V 1 1 1 40 2.0 77.83 1.13 1.49 V 2 1 1 50 2.0 77.87 0.70 1.43 V 3 1 1 60 2.0 77.28 0.16 1.08 V 4 1 1 40 5.0 77.95 2.15 2.01 V 5 1 1 50 5.0 77.87 1.36 1.49 V 6 1 1 60 5.0 77.87 1.04 1.54 V 7 1 2nd 40 5.0 77.84 2.14 1.94 15 V 8 1 2nd 50 5.0 78.00 1.96 2.01 15 V 9 1 2nd 60 5.0 77.49 0.81 1.51 5 V10 2nd 1 40 5.0 79.10 3.46 2.81 15 V11 2nd 1 50 5.0 79.02 2.21 1.91 15 V12 2nd 1 60 5.0 78.94 2.30 2.22 5

Tabelle 3 zeigt, daß die nicht erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten in den Nichtbildstellen zwar eine ausreichend gute Hydrophilie haben (soweit sie bestimmt wurde), aber entweder einen deutlichen Farbschleier aufweisen oder aber einen Angriff durch das Korrekturmittel erleiden, der zu einer Verfärbung in den Nichtbildstellen führt, oder beide Erscheinungen. Obwohl zwei verschiedene Trägertypen zum Einsatz kamen und zwei verschiedene Entwickler benutzt wurden, ist keine der in der Tabelle genannten Kombinationen in der Lage, in allen Eigenschaften gute Ergebnisse zu zeigen.Table 3 shows that those not produced according to the invention Printing plates in the non-image areas one have sufficiently good hydrophilicity (as far as it determines was), but either have a clear color haze or an attack by the corrective suffer from discoloration in the non-image areas leads, or both appearances. Although two different ones Carrier types were used and two different developers used is not one of those listed in the table Combinations capable of all properties to show good results.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß Tabelle 4 wurden mit einem Träger des Typs 2 produziert und gemäß EP-A 0 490 231 mit einem phosphonomethylierten Polyimin behandelt. Dieses Polymer hatte eine Molmasse M_w von etwa 80.000. Nr. Temperatur Konzentration Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie °C g/l L* dL*1 dL*2 s V13 22 2,0 78,93 2,08 1,75 5 V14 30 2,0 78,94 0,96 1,28 15 V15 40 2,0 78,95 0,86 1,13 5 V16 50 2,0 79,02 0,53 0,80 5 V17 60 2,0 79,00 0,41 0,76 5 V18 22 1,0 78,97 2,31 1,88 5 V19 30 1,0 79,01 0,67 0,96 5 V20 40 1,0 78,44 0,57 1,08 5 V21 50 1,0 79,00 0,51 0,62 15 V22 60 1,0 78,96 0,25 0,57 15 V23 22 0,5 79,05 2,06 0,98 5 V24 30 0,5 79,02 1,20 0,95 5 V25 40 0,5 79,00 1,09 0,36 5 V26 50 0,5 78,96 0,12 0,46 5 V27 60 0,5 78,93 0,12 1,40 5 V28 22 0,2 78,98 2,67 1,89 5 V29 30 0,2 79,05 2,53 1,74 5 V30 40 0,2 78,97 2,88 1,83 15 V31 50 0,2 79,01 2,53 1,66 5 V32 60 0,2 78,92 2,58 1,35 5 The recording materials according to Table 4 were produced with a type 2 support and treated with a phosphonomethylated polyimine according to EP-A 0 490 231. This polymer had a molecular weight M _w of about 80,000. No. temperature concentration brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity ° C g / l L * dL * 1 dL * 2 s V13 22 2.0 78.93 2.08 1.75 5 V14 30th 2.0 78.94 0.96 1.28 15 V15 40 2.0 78.95 0.86 1.13 5 V16 50 2.0 79.02 0.53 0.80 5 V17 60 2.0 79.00 0.41 0.76 5 V18 22 1.0 78.97 2.31 1.88 5 V19 30th 1.0 79.01 0.67 0.96 5 V20 40 1.0 78.44 0.57 1.08 5 V21 50 1.0 79.00 0.51 0.62 15 V22 60 1.0 78.96 0.25 0.57 15 V23 22 0.5 79.05 2.06 0.98 5 V24 30th 0.5 79.02 1.20 0.95 5 V25 40 0.5 79.00 1.09 0.36 5 V26 50 0.5 78.96 0.12 0.46 5 V27 60 0.5 78.93 0.12 1.40 5 V28 22 0.2 78.98 2.67 1.89 5 V29 30th 0.2 79.05 2.53 1.74 5 V30 40 0.2 78.97 2.88 1.83 15 V31 50 0.2 79.01 2.53 1.66 5 V32 60 0.2 78.92 2.58 1.35 5

Bei diesen Druckplatten, die alle in den Nichtbildbereichen eine gute Hydrophilie zeigen, sind die Meßwerte für den Farbschleier und/oder den Korrekturkontrast unbefriedigend. Zwar weist V26 gute Werte auf, fügt sich jedoch nicht in den Gang der anderen Proben ein und muß deshalb als Ausreißer gewertet werden. Diese Art der Trägerbehandlung kann nicht statistisch kontrolliert durchgeführt werden und ist für einen sicheren Produktionsprozeß nicht geeignet.With these printing plates, all in the non-image areas show good hydrophilicity, are the measured values for the color haze and / or the correction contrast unsatisfactory. V26 has good values, but it does not in the course of the other samples and must therefore be considered as an outlier. This type of vehicle treatment cannot be carried out statistically controlled and is for a safe production process not suitable.

Das gleiche gilt für die Vergleichsbeispiele der Tabelle 5. Hier wurden Träger des Typs 2 nacheinander zuerst mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser und - nach einem Spülschritt - mit einer Lösung des oben erwähnten phosphonomethylierten Polyimins behandelt. In beiden Bädern betrug die Tauchzeit 5 s. Die in der Tabelle angegebene Konzentration 1 ist die Konzentration der Polyvinylphosphonsäure, die Konzentration 2 ist die des phosphonomethylierten Polyimins.The same applies to the comparative examples in the table 5. Here, type 2 carriers were first used in succession a solution of polyvinylphosphonic acid in water and - after a rinsing step - with a solution of the above treated phosphonomethylated polyimine. In the diving time in both baths was 5 s. The ones in the table specified concentration 1 is the concentration the polyvinylphosphonic acid, the concentration 2 is the of phosphonomethylated polyimine.

Auch hier sind die Werte des Farbschleiers und die des Korrekturkontrastes im allgemeinen zu hoch. Es gibt zwar auch hier einige gute Ergebnisse (V34, V36 und V38) und bei einigen Paaren ist bei höheren Temperaturen eine Tendenz zur Verbesserung festzustellen, doch gilt das nicht immer zuverlässig. Deshalb ist diese Art der Trägerbehandlung für die sichere Führung eines Produktionsprozesses nicht geeignet. Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie °C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s V33 40 2,2 2,0 78,94 0,62 0,98 15 V34 60 2,2 2,0 78,98 -0,08 1,46 5 V35 40 2,2 1,0 79,20 0,83 1,00 5 V36 60 2,2 1,0 79,07 -0,03 1,45 5 V37 40 2,2 0,5 79,10 1,28 1,44 5 V38 60 2,2 0,5 79,09 0,01 0,52 5 V39 40 2,2 0,2 79,19 2,15 2,15 5 V40 60 2,2 0,2 78,97 0,66 1,17 5 V41 40 2,2 0,1 79,17 2,19 2,19 5 V42 60 2,2 0,1 78,63 1,56 1,84 5 V43 40 1,0 10,0 78,83 0,25 1,14 15 V44 60 1,0 10,0 78,93 0,23 0,93 15 V45 40 0,5 5,0 78,98 3,07 2,59 5 V46 60 0,5 5,0 78,97 2,41 2,67 5 V47 40 0,2 0,5 79,08 2,00 1,28 5 V48 60 0,2 0,5 79,02 1,36 0,53 5 V49 40 0,1 0,2 78,99 1,94 1,19 5 V50 60 0,1 0,2 79,07 2,65 1,53 15 V51 40 0,1 0,1 79,16 3,17 2,91 5 V52 60 0,1 0,1 79,11 3,03 2,47 5 Here too, the values of the color haze and the correction contrast are generally too high. There are some good results here too (V34, V36 and V38) and in some pairs there is a tendency to improve at higher temperatures, but this is not always reliable. Therefore, this type of carrier treatment is not suitable for the safe management of a production process. No. temperature Concentration 1 Concentration 2 brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity ° C g / l g / l L * dL * 1 dL * 2 s V33 40 2.2 2.0 78.94 0.62 0.98 15 V34 60 2.2 2.0 78.98 -0.08 1.46 5 V35 40 2.2 1.0 79.20 0.83 1.00 5 V36 60 2.2 1.0 79.07 -0.03 1.45 5 V37 40 2.2 0.5 79.10 1.28 1.44 5 V38 60 2.2 0.5 79.09 0.01 0.52 5 V39 40 2.2 0.2 79.19 2.15 2.15 5 V40 60 2.2 0.2 78.97 0.66 1.17 5 V41 40 2.2 0.1 79.17 2.19 2.19 5 V42 60 2.2 0.1 78.63 1.56 1.84 5 V43 40 1.0 10.0 78.83 0.25 1.14 15 V44 60 1.0 10.0 78.93 0.23 0.93 15 V45 40 0.5 5.0 78.98 3.07 2.59 5 V46 60 0.5 5.0 78.97 2.41 2.67 5 V47 40 0.2 0.5 79.08 2.00 1.28 5 V48 60 0.2 0.5 79.02 1.36 0.53 5 V49 40 0.1 0.2 78.99 1.94 1.19 5 V50 60 0.1 0.2 79.07 2.65 1.53 15 V51 40 0.1 0.1 79.16 3.17 2.91 5 V52 60 0.1 0.1 79.11 3.03 2.47 5

Beispiele 6 bis 34Examples 6 to 34

Träger des Typs 2 in Tabelle 6 und des Typs 4 in Tabelle 7 wurden zunächst in eine wäßrige Lösung des phosphonomethylierten Polyimins und dann - nach einem Spülschritt - 5 s lang in eine wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure getaucht. Tauchzeiten bis zu einigen Minuten haben den gleichen Effekt. Es muß jedoch eine Mindesttauchzeit von 1 s pro Bad eingehalten werden. Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie °C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s 6 40 3,94 4,00 77,85 -0,35 0,05 15 7 50 3,94 4,00 77,51 -0,74 0,00 5 8 60 3,94 4,00 77,53 -0,61 0,07 5 9 40 2,63 2,00 77,54 -0,13 0,33 5 10 50 2,63 2,00 77,62 -0,44 0,23 5 11 60 2,63 2,00 77,56 -0,66 0,00 5 12 40 1,32 1,00 77,65 -0,02 0,47 5 13 50 1,32 1,00 77,72 0,09 0,41 5 14 60 1,32 1,00 77,62 -0,48 0,11 5 15 40 0,53 0,25 77,87 0,26 0,56 5 16 50 0,53 0,25 77,88 -0,04 0,27 5 17 60 0,53 0,25 77,85 -0,12 0,21 5 18 40 0,20 4,00 77,62 0,10 0,69 15 19 50 0,20 4,00 77,83 0,33 0,82 15 20 60 0,20 4,00 77,85 -0,09 0,60 15 Nr. Temperatur Konzentration 1 Konzentration 2 Helligkeit Farbschleier Korrekturkontrast Hydrophilie °C g/l g/l L* dL*1 dL*2 s 21 40 0,50 4,00 79,05 0,99 0,71 5 22 50 0,50 4,00 79,10 0,60 0,31 5 23 60 0,50 4,00 79,04 0,40 0,30 5 24 40 0,50 2,00 79,11 0,55 0,34 5 25 50 0,50 2,00 79,09 0,38 0,14 5 26 60 0,50 2,00 79,15 0,31 0,08 5 27 40 1,00 2,20 79,28 0,22 0,55 5 28 50 1,00 2,20 79,31 0,29 0,53 5 29 60 1,00 2,20 79,29 0,25 0,50 5 30 40 0,50 2,20 79,40 0,45 0,44 5 31 50 0,50 2,20 79,41 0,33 0,34 5 32 60 0,50 2,20 79,39 0,18 0,40 5 33 50 0,20 2,20 79,32 0,72 0,74 5 34 60 0,20 2,20 79,36 0,81 0,72 5 Carriers of type 2 in Table 6 and of type 4 in Table 7 were first immersed in an aqueous solution of the phosphonomethylated polyimine and then - after a rinsing step - in an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid for 5 s. Diving times of up to a few minutes have the same effect. However, a minimum immersion time of 1 s per bath must be observed. No. temperature Concentration 1 Concentration 2 brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity ° C g / l g / l L * dL * 1 dL * 2 s 6 40 3.94 4.00 77.85 -0.35 0.05 15 7 50 3.94 4.00 77.51 -0.74 0.00 5 8th 60 3.94 4.00 77.53 -0.61 0.07 5 9 40 2.63 2.00 77.54 -0.13 0.33 5 10th 50 2.63 2.00 77.62 -0.44 0.23 5 11 60 2.63 2.00 77.56 -0.66 0.00 5 12th 40 1.32 1.00 77.65 -0.02 0.47 5 13 50 1.32 1.00 77.72 0.09 0.41 5 14 60 1.32 1.00 77.62 -0.48 0.11 5 15 40 0.53 0.25 77.87 0.26 0.56 5 16 50 0.53 0.25 77.88 -0.04 0.27 5 17th 60 0.53 0.25 77.85 -0.12 0.21 5 18th 40 0.20 4.00 77.62 0.10 0.69 15 19th 50 0.20 4.00 77.83 0.33 0.82 15 20th 60 0.20 4.00 77.85 -0.09 0.60 15 No. temperature Concentration 1 Concentration 2 brightness Color veil Correction contrast Hydrophilicity ° C g / l g / l L * dL * 1 dL * 2 s 21 40 0.50 4.00 79.05 0.99 0.71 5 22 50 0.50 4.00 79.10 0.60 0.31 5 23 60 0.50 4.00 79.04 0.40 0.30 5 24th 40 0.50 2.00 79.11 0.55 0.34 5 25th 50 0.50 2.00 79.09 0.38 0.14 5 26 60 0.50 2.00 79.15 0.31 0.08 5 27 40 1.00 2.20 79.28 0.22 0.55 5 28 50 1.00 2.20 79.31 0.29 0.53 5 29 60 1.00 2.20 79.29 0.25 0.50 5 30th 40 0.50 2.20 79.40 0.45 0.44 5 31 50 0.50 2.20 79.41 0.33 0.34 5 32 60 0.50 2.20 79.39 0.18 0.40 5 33 50 0.20 2.20 79.32 0.72 0.74 5 34 60 0.20 2.20 79.36 0.81 0.72 5

Man erkennt, daß in allen Fällen gute Werte für Farbschleier und Korrekturkontraste erreicht werden. Negative Zahlenwerte bedeuten, daß beim Entwicklungsvorgang nicht nur die lichtempfindliche Schicht entfernt, sondern die Oberfläche des Trägers noch zusätzlich gereinigt wurde, was als positiv anzusehen ist. Die Hydrophilie ist so gut wie in den anderen Fällen auch.It can be seen that in all cases good values for color haze and correction contrasts can be achieved. Negatives Numerical values mean that the development process does not removes only the photosensitive layer, but the Surface of the carrier was additionally cleaned, which is considered positive. The hydrophilicity is so good as in the other cases.

Claims (10)

1. Mechanically and/or electrochemically roughened and optionally anodically oxidised support material prepared from aluminium or alloys thereof, to which there is applied a hydrophilic layer prepared from at least one polymer having basic and acid groups, characterised in that the latter layer is followed by a further hydrophilic layer which contains at least one compound having at least one phosphono group.
2. Support material according to Claim 1, characterised in that the basic groups in the polymer which contains basic and acid groups are primary, secondary or tertiary amino groups, and the acid groups are carboxy, phosphono or sulpho groups.
3. Support material according to Claim 1 or 2, characterised in that the polymer having basic and acid groups has a pH within the range of 4 to 9, preferably 4.5 to 7.5.
4. Support material according to one or more of Claims 1 to 3, characterised in that the compound having at least one phosphono group, which is contained in the further hydrophilic layer, is a polymer, preferably polyvinyl phosphonic acid.
5. Process for producing the support material according to one or more of Claims 1 to 4, characterised in that there is first applied to the roughened and optionally anodically oxidised support material prepared from aluminium or alloys thereof a hydrophilic layer prepared from at least one polymer having basic and acid groups, which is followed by a further hydrophilic layer which contains a compound having at least one phosphono group.
6. Process according to Claim 5, characterised in that each of the hydrophilic layers is applied by spraying on an aqueous solution or by immersion in an aqueous solution.
7. Process according to Claim 5 or 6, characterised in that the concentration of each of the aqueous solutions of the hydrophilising compounds is from 0.1 to 50 g/l, preferably 0.3 to 5 g/l.
8. Process according to one or more of Claims 5 to 7, characterised in that the hydrophilic layers are applied at temperatures of from 20 to 95°C, preferably 30 to 65°C.
9. Process according to one or more of Claims 5 to 8, characterised in that the support material is dried at temperatures of from 100 to 130°C after the application of the two hydrophilising layers.
10. Recording material having a support prepared from aluminium or alloys thereof and a radiation-sensitive layer, characterised in that the support is hydrophilised according to Claims 1 to 4.