EP0635325B1 - Procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane et article décoratif réalisé selon un tel procédé - Google Patents

Procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane et article décoratif réalisé selon un tel procédé Download PDF

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EP0635325B1
EP0635325B1 EP94111197A EP94111197A EP0635325B1 EP 0635325 B1 EP0635325 B1 EP 0635325B1 EP 94111197 A EP94111197 A EP 94111197A EP 94111197 A EP94111197 A EP 94111197A EP 0635325 B1 EP0635325 B1 EP 0635325B1
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atmosphere
temperature
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a titanium part using powder technologies and in particular such a method making it possible to manufacture titanium parts by sintering titanium hydride powder (TiH 2 ), parts whose porosity is less than about 2%.
  • the invention also relates to a decorative article produced by such a method.
  • the process of the invention is more suitable particularly in the manufacture of semi-finished products made of titanium which are intended to produce articles decorative items such as watch cases, links bracelet, watch faces or the like, which once polishes have a surface of intense shine.
  • the TiH 2 powder is firstly mixed with a binder formed from a mixture of polymer, plasticizer and wax.
  • the mixture thus obtained is then injected into a mold to obtain a part having the desired shape.
  • the shaped part is then, firstly, freed of its binder by air heating and, secondly, it is introduced into an oven containing an atmosphere of argon, nitrogen or the vacuum in which it is gradually heated to about 1,100 ° C for sintering.
  • the polishing of titanium parts obtained by this process therefore does not provide sufficiently smooth and shiny surfaces allowing their use as decorative pieces, so these parts are limited to technical uses in which the aesthetic aspect has no importance.
  • the main aim of the invention is therefore to remedy the disadvantages of the aforementioned prior art in providing a method of manufacturing by sintering a titanium part which has a very low porosity and which once polished has an aesthetic appearance fulfilling the requirements for the realization of decorative pieces.
  • the invention relates a sintered titanium decorative article from a titanium hydride powder and having a polished surface obtained by the process described above.
  • Such an article thus presents, after polishing, a brighter than sintered titanium parts and polished obtained according to the processes of the prior art and is particularly well suited to the realization decorative items such as watch cases, links of bracelets or the like.
  • Titanium hydride powder having a high degree of purity (99.5%) and an average particle size of the order of a few microns, typically 10 microns, is conventionally mixed with a temporary binder in the form of granules until a homogeneous mixture is obtained.
  • the binder is formed from a polymer or of a thermal copolymer but can also be formed of wax.
  • This mixing is carried out at a temperature comprised between 120 ° and 180 ° C depending on the nature of the binder used.
  • the temperature of the mixture is of the order of 170 ° C.
  • the paste mixture which is obtained is then conventionally injected into a mold having the shape of the part you want to obtain, for example a watch case, with dimensions that take into account shrinkage of the part during the stages subsequent to the process, narrowing which is typically around 15%.
  • the injection is preferably carried out at a temperature of about 140 ° C.
  • the removal of the binder is carried out under vacuum or in a hydrogen atmosphere in order to part, to avoid any oxidation of the binder during its elimination, and secondly, to increase the speed of the process of removing the binder from the part without deteriorate the shape of the part.
  • the binder is a thermal polymer
  • the latter can also be eliminated chemically, by decomposition using an appropriate acid vapor.
  • the atmosphere in the oven is replaced by an atmosphere hydrogen (if the removal of the binder has not already been performed in a hydrogen atmosphere) and preferably, this hydrogen atmosphere is produced under the shape of a flow circulating continuously in the oven.
  • the room temperature is gradually increased until reaching temperature desired sintering.
  • the sintering temperature is between 1'000 and 1'400 ° C and preferably approximately equal to 1'200 ° C to avoid getting close too much of a temperature where the room would start to deform.
  • This heating lasts approximately 5 to 7 hours.
  • titanium hydride gradually releases its hydrogen.
  • the heating is not too fast so as not to cause rapid release of hydrogen which could cause pore formation within the room and thereby alter the shine of the surface once polished.
  • the speed of heating is between 150 ° C and 250 ° C per hour.
  • the process according to the invention advantageously eliminates the risk of reaction of titanium with compounds other than hydrogen which could affect the purity of the part obtained.
  • the part is then cooled down to the temperature ambient in said non-reactive atmosphere at a rate cooling of about 300 ° C per hour. During from this cooling, the part slowly releases the rest of its hydrogen which is eliminated progressively.
  • the sintered titanium part obtained by the process which just described has remarkably porosity low, less than 2%.
  • this part can be subjected to a polishing specular of its surface in order to obtain an article decorative such as a watch case, a link bracelet, dial or the like, having a surface of an intense polish and shine.
  • a binder formed from a copolymer comprising 32% by volume of polyethylene oxide (246 g) and 4% by volume of polypropylene (26 g) is prepared in a container. This binder is heated to a temperature of about 170 ° C to obtain a homogeneous mass. 64% by volume of TiH 2 (1920 g) having a degree of purity of 99.5% is then added in addition, which is mixed with the binder until a homogeneous paste is obtained.
  • the mixture is then granulated cooled.
  • the granules obtained are then introduced into an injection molding machine and injected into a mold, having by example the shape of a watch case, at a temperature about 140 ° C.
  • the shaped part is then introduced into an oven in which a vacuum of about 10 -2 millibar is made.
  • the part is then brought to a temperature of approximately 300 ° C. by linear heating in 8 hours.
  • the part is then sintered.
  • the vacuum of the oven is replaced by an atmosphere of hydrogen as a stream with a flow rate of 150 ml / min and the part is brought from 300 ° C to 1'200 ° C linearly in 4 hours.
  • the hydrogen atmosphere is replaced with an argon atmosphere in the form of a flow having a flow of 150 ml / min, and the temperature is maintained at 1,200 ° C. for about 20 minutes.
  • the part is then cooled linearly under the same argon atmosphere up to room temperature.
  • the cooling rate is 300 ° C per hour and we thus obtains a sintered titanium part whose porosity is 1.5%.
  • the sintered element is finally subjected to a electropolishing to obtain a watch case having a intense shiny appearance.

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Description

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en titane par les technologies des poudres et notamment un tel procédé permettant de fabriquer des pièces en titane par frittage de poudre d'hydrure de titane (TiH2), pièces dont la porosité est inférieure à environ 2%. L'invention concerne également un article décoratif réalisé par un tel procédé.
Le procédé de l'invention s'adapte plus particulièrement à la fabrication de produits semi-finis en titane qui sont destinés à réaliser des articles décoratifs tels que des boítes de montre, maillons de bracelet, cadrans de montre ou analogues, qui une fois polis présentent une surface d'un brillant intense.
Au cours des dernières années, les technologies de la métallurgie des poudres, et notamment le moulage par injection de poudre de métal, ont permis de réaliser des pièces en titane de formes complexes qui ne pouvaient être obtenues auparavant qu'au prix d'un usinage long et coûteux d'un bloc de titane.
Compte tenu des caractéristiques pyrophoriques de la poudre de titane et des conditions délicates de sa manipulation et de sa mise en oeuvre qui en découlent, l'utilisation de poudre de TiH2, qui ne présente aucun risque d'inflammation spontanée au simple contact de l'air, a été développé pour la réalisation par frittage de pièces en titane.
Un tel procédé est décrit dans la publication de Kei Ameyama et al., intitulée "INJECTION MOLDING OF TITANIUM POWDERS" et publiée par la "Metal Powder Industries Federation" 105 College Rd., east, Princeton, New Jersey 08540, USA, 1989, pages 121 à 126.
Selon ce procédé, la poudre de TiH2 est tout d'abord mélangée à un liant formé d'un mélange de polymère, d'un plastifiant et de cire. Le mélange ainsi obtenu est alors injecté dans un moule pour obtenir une pièce ayant la forme désirée. La pièce conformée est ensuite, dans un premier temps, débarrassée de son liant par chauffage à l'air et, dans un deuxième temps, elle est introduite dans un four contenant une atmosphère d'argon, d'azote ou du vide dans lequel elle est chauffée progressivement jusqu'à environ 1'100°C en vue de son frittage.
Après analyse de la porosité des pièces obtenues selon ce procédé, on a constaté que les plus faibles porosités des pièces ont été obtenues avec un frittage dans le vide ou dans l'atmosphère d'argon, et que les porosités atteintes étaient de l'ordre de 3%. Ceci est dû à la libération violente de l'hydrogène à partir de l'hydrure de titane au moment du chauffage qui crée un nombre important de bulles ou pores.
Malgré cette faible porosité, il apparaít des micropores à la surface des pièces après le polissage de celles-ci, ces micropores produisant une diffusion de la lumière incidente qui empêche ainsi une réflexion spéculaire parfaite de la lumière atteignant la pièce. Il en résulte alors une surface d'apparence mate ou laiteuse peu esthétique.
Le polissage de pièces en titane obtenues par ce procédé ne permet par conséquent pas d'obtenir des surfaces suffisamment lisses et brillantes permettant leur utilisation comme pièces décoratives, de sorte que ces pièces sont limitées à des utilisations techniques dans lesquelles l'aspect esthétique n'a aucune importance.
L'invention a donc pour but principal de remédier aux inconvénients de l'art antérieur susmentionné en fournissant un procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane qui présente une très faible porosité et qui une fois polie présente un aspect esthétique remplissant les exigences requises pour la réalisation de pièces décoratives.
A cet effet l'invention a pour objet un procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane présentant une porosité inférieure à 2%. Le procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à :
  • (a) mélanger une poudre d'hydrure de titane à un liant temporaire,
  • (b) injecter le mélange obtenu dans un moule pour obtenir une pièce de forme souhaitée,
  • (c) éliminer le liant ,
  • (d) chauffer la pièce sous une atmosphère d'hydrogène avec un gradient de température compris entre 150°C et 250°C par heure jusqu'à une température de frittage comprise entre 1'000 at 1'400°C,
  • (e) remplacer l'atmosphère d'hydrogène par du vide ou une atmosphère non réactive une fois que la température de frittage a été atteinte, et
  • (f) refroidir la pièce dans l'atmosphère du gaz non réactif.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un article décoratif en titane fritté à partir d'une poudre d'hydrure de titane et ayant une surface polie obtenu par le procédé susdécrit.
Un tel article présente ainsi, après polissage, un brillant plus intense que les pièces en titane frittées et polies obtenues selon les procédés de l'art antérieur et est particulièrement bien adapté à la réalisation d'articles décoratifs tels que des boítes de montre, maillons de bracelets ou analogues.
L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée.
De la poudre d'hydrure de titane (TiH2), présentant un grand degré de pureté (99,5%) et une granulométrie moyenne de l'ordre de quelques microns, typiquement de 10 microns, est mélangée, de façon classique, à un liant temporaire sous forme de granules jusqu'à obtenir un mélange homogène.
De préférence, le liant est formé d'un polymère ou d'un copolymère thermique mais peut être également formé de cire. Ce mélange est réalisé à une température comprise entre 120° et 180°C selon la nature du liant utilisé. Typiquement, avec un copolymère thermique, la température du mélange est de l'ordre de 170°C.
Le mélange sous forme de pâte qui est obtenu est ensuite injecté de façon classique dans un moule ayant la forme de la pièce que l'on désire obtenir, par exemple une boíte de montre, avec des dimensions qui tiennent compte du rétrécissement de la pièce au cours des étapes ultérieures du procédé, rétrécissement qui est typiquement de l'ordre de 15%. L'injection est réalisée de préférence à une température d'environ 140°C.
On procède ensuite à l'élimination du liant contenue dans la pièce conformée. L'élimination se fait en accord avec la nature du liant. Souvent cette élimination du liant est réalisée thermiquement. Pour ce faire, la pièce conformée est alors introduite dans un four dans lequel elle est amenée progressivement à une température comprise entre 200° et 300°C. Au cours de ce chauffage, le liant est progressivement éliminé par évaporation et, pour ne pas détériorer la forme de la pièce, ce chauffage s'effectue en un temps compris entre 6 et 9 heures et de préférence en 8 heures. Il est également important que l'élimination du liant soit complète pour éviter toute pollution de la pièce par le carbone et/ou l'oxygène du liant, pouvant conduire à une détérioration des propriétés mécaniques et de la résistance à la corrosion de la pièce à fabriquer.
De préférence, l'élimination du liant est réalisée sous vide ou dans une atmosphère d'hydrogène afin, d'une part, d'éviter toute oxydation du liant lors de son élimination, et d'autre part, d'augmenter la vitesse du processus d'élimination du liant de la pièce sans détériorer la forme de la pièce.
Selon une variante du procédé et notamment dans le cas où le liant est un polymère thermique, ce dernier peut être également éliminé de façon chimique, par décomposition à l'aide d'une vapeur d'acide appropriée.
Après l'élimination complète du liant de la pièce et selon un aspect particulièrement important de l'invention, l'atmosphère du four est remplacée par une atmosphère d'hydrogène (si l'élimination du liant n'a pas déjà été réalisée dans une atmosphère d'hydrogène) et, de préférence, cette atmosphère d'hydrogène est réalisée sous la forme d'un flux circulant de façon continue dans le four. Simultanément, la température de la pièce est progressivement augmentée jusqu'à atteindre la température de frittage désirée. La température de frittage est comprise entre 1'000 et 1'400°C et, de préférence, sensiblement égale à 1'200°C pour éviter de se rapprocher trop d'une température où la pièce commencerait à se déformer.
Ce chauffage dure environ 5 à 7 heures. Au cours du chauffage, l'hydrure de titane libère progressivement son hydrogène. A ce propos il est important selon le procédé de l'invention que le chauffage ne soit pas trop rapide afin de ne pas provoquer une libération rapide de l'hydrogène qui pourrait provoquer la formation de pores au sein de la pièce et par là même altérer le brillant de la surface une fois polie. De préférence la vitesse de chauffage est comprise entre 150°C et 250°C par heure.
Grâce au chauffage de la pièce dans une atmosphère d'hydrogène, l'hydrogène de l'hydrure de titane est libéré progressivement, ce qui diminue ainsi fortement la tendance à la formation de bulles ou pores au sein de la pièce. Par ailleurs, compte tenu de la grande réactivité du titane à température élevée, le procédé selon l'invention élimine, de façon avantageuse, le risque de réaction du titane avec des composés autres que l'hydrogène qui pourraient affecter la pureté de la pièce obtenue.
La température de frittage atteinte et l'hydrogène de la pièce ayant été en majeure partie libéré, on remplace à nouveau l'atmosphère du four, c'est à dire l'hydrogène, par une atmosphère non réactive telle que l'argon, ou l'hélium ou par le vide. L'argon sera préféré. Le remplacement de l'hydrogène par l'atmosphère non réactive est fait tout en maintenant la pièce à sa température de frittage. La durée de ce palier est comprise entre 5 et 80 minutes et est de préférence d'environ 20 minutes.
La pièce est alors refroidie jusqu'à la température ambiante dans ladite atmosphère non réactive à une vitesse de refroidissement de l'ordre de 300°C par heure. Au cours de ce refroidissement, la pièce libère lentement le reste de son hydrogène qui est éliminé au fur et à mesure.
La pièce en titane frittée obtenue par le procédé qui vient d'être décrit présente une porosité remarquablement faible, inférieure à 2%.
Ainsi, cette pièce peut être soumise à une polissage spéculaire de sa surface afin d'obtenir un article décoratif tel qu'une boíte de montre, un maillon de bracelet, un cadran ou analogue, présentant une surface d'un poli et d'un brillant intense .
L'exemple qui suit est un exemple préféré de mise en oeuvre du procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane, objet de l'invention
Exemple
On prépare dans un récipient un liant formé d'un copolymère comprenant 32% en volume d'oxyde de polyéthylène (246 g) et 4% en volume de polypropylène (26 g). On chauffe ce liant à une température d'environ 170°C pour obtenir une masse homogène. On ajoute alors en complément 64% en volume de TiH2 (1920 g) ayant un degré de pureté de 99,5% que l'on mélange avec le liant jusqu'à obtenir une pâte homogène.
On procède ensuite à une granulation du mélange refroidi. Les granules obtenus sont alors introduits dans une presse à injecter et injectés dans un moule, ayant par exemple la forme d'une boíte de montre, à une température d'environ 140°C.
La pièce conformée est alors introduite dans un four dans lequel on fait un vide d'environ 10-2 millibar. La pièce est ensuite amenée à une température d'environ 300°C par un chauffage linéaire en 8 heures.
On opère ensuite le frittage de la pièce. Pour ce faire, le vide du four est remplacé par une atmosphère d'hydrogène sous forme d'un flux ayant un débit de 150 ml/mn et la pièce est amenée de 300°C à 1'200°C linéairement en 4 heures. Une fois la température de 1'200°C atteinte, on remplace l'atmosphère d'hydrogène par une atmosphère d'argon sous forme d'un flux ayant un débit de 150 ml/mn, et on maintient la température de 1'200°C pendant environ 20 minutes.
On refroidit ensuite linéairement la pièce sous la même atmosphère d'argon jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement est de 300°C par heure et on obtient ainsi une pièce en titane frittée dont la porosité est de 1,5%.
L'élément fritté est finalement soumis à un électropolissage pour obtenir une boíte de montre ayant un aspect brillant intense.
Dans une variante de l'exemple ci-dessus, on utilise du polyacétal comme liant et ce dernier est éliminé par décomposition dans une vapeur d'acide nitrique à 120°C. Le résultat obtenu avec cette variante est identique à celui obtenu avec l'exemple précédent.

Claims (10)

  1. Procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane ayant une porosité inférieure à 2%, caractérisé en ce qu'il consiste à:
    (a) mélanger une poudre d'hydrure de titane à un liant temporaire,
    (b) injecter le mélange obtenu dans un moule pour obtenir une pièce de forme souhaitée,
    (c) éliminer le liant,
    (d) chauffer la pièce sous une atmosphère d'hydrogène avec un gradient de température compris entre 150°C et 250°C par heure jusqu'à une température de frittage comprise entre 1'000 et 1'400°C,
    (e) remplacer l'atmosphère d'hydrogène par le vide ou une atmosphère non réactive une fois que la température de frittage a été atteinte, et
    (f) refroidir la pièce dans l'atmosphère du gaz non réactif,
    de telle manière à obtenir une pièce frittée en titane.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (d) est réalisée pendant un temps compris entre 4 et 8 heures.
  3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (d), l'hydrogène est fourni sous la forme d'un flux continu.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (e), la pièce est maintenue à ladite température de frittage pendant un temps compris entre 5 et 60 minutes.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'aux étapes (e) et (f) l'atmosphère non réactive comprend l'argon, ou l'hélium.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée chimiquement et/ou thermiquement.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée sous vide à une température inférieure à 300°C.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisée pendant une temps compris entre 6 et 9 heures.
  9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est un polymère thermique et en ce que l'étape (c) comprend la décomposition chimique du polymère par une vapeur d'acide.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (g) au cours de laquelle la pièce est soumise à un polissage spéculaire.
EP94111197A 1993-07-23 1994-07-19 Procédé de fabrication par frittage d'une pièce en titane et article décoratif réalisé selon un tel procédé Expired - Lifetime EP0635325B1 (fr)

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