JPH03177506A - 超硬合金またはサーメット合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、超硬合金またはサーメット合金の製造方法
に関するものであり、特に、超硬合金粉末またはサーメ
ット合金粉末を射出成形法によって所定の形状に成形し
た後に有機バインダを除去して焼結する超硬合金または
サーメット合金の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 超硬合金やサーメット合金は高融点材料である。

そのため、超硬合金焼結体やサーメット合金焼結体を得
る場合には、従来から、粉末原料をプレス成形またはＣ
ＩＰ成形した後に焼結するという粉末冶金法が採用され
ている。しかしながら、この方法では、製造可能な形状
に制約が多い。複雑な最終形状を得るためには、焼結後
にダイヤモンド砥石によって焼結体の研削を行なうこと
が必要になり、非常なコスト高を招いていた。

プラスチックを射出成形法によって成形することが広く
知られている。特公昭６２−３３２８２号公報には、金
属粉末またはセラミックス粉末を有機バイダと混練し、
これを射出成形によって複雑な形状の物品に成形する方
法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、超硬合金やサーメット合金に粉末射出成
形技術を適用した場合には、次のような問題が生じる。

すなわち、超硬合金粉末やサーメット合金粉末は、その
粒径が約工μｍと微粉である。さらに、これらの合金は
その比重が大きい。

さらに、合金中の炭素濃度の許容量が小さい。このよう
な超硬合金やサーメット合金の材質的性質のため、脱バ
インダ処理中に変形や欠陥が生じやすい。しかも、有機
バインダの分解による残留炭素の影響によって、良質な
合金が得られない。このような問題を回避するためには
、非常に長時間の脱バインダ処理を行なうことが必要と
なる。以上のような問題点が存在するため、超硬合金お
よびサーメット合金に対する射出成形技術はいまだほと
んど実用化されていない。

［発明の概要コ この発明の目的は、射出成形法によって効率よく超硬合
金粉末またはサーメット合金粉末を成形し、その後の脱
バインダ処理および焼結処理を経て高品質の超硬合金ま
たはサーメット合金を得ることのできる方法を提供する
ことである。

この発明の他の目的は、脱バインダ処理時に成形体の変
形や欠陥を生じさせない方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、脱バインダ処理を短時間
で行なうことのできる方法を提供することである。

この発明にとって前提となるべき超硬合金またはサーメ
ット合金の製造方法は、超硬合金粉末またはサーメット
合金粉末を有機バインダと混合・混練する工程と、この
混合粉末を射出成形法によって所定の形状に成形する工
程と、その後この成形体から有機バインダを除去して焼
結する工程とを備えている。このような方法において、
この発明は、有機バインダの除去を、第１除去工程とし
てまず不活性ガス雰囲気中で行ない、引続いて第２除去
工程としてＩＴｏ　ｒ　ｒ以下の真空中で行なうことを
特徴とする。

この発明の１つの局面では、有機バインダは、低温で除
去可能なグループと高温で除去されるグループとに区分
される複数種類のバインダを含む。

有機バインダ中の各バインダの組成は、有機バインダの
みの不活性ガス大気圧加熱減量テスト（ＴＧ）において
−低温除去グループが全体の３０％減量したとき、高温
除去グループの減量率が５％以内となる条件を満たすよ
うに選ばれている。好ましくは、低温除去グループに属
するバインダの有機バインダ全体に占める割合は、３０
％以上９０％以下とされる。

この発明の他の局面では、第（除去工程から第２除去工
程へ移行する温度は、次のような条件を満たすように選
ばれている。その条件とは、低温除去グループに属する
バインダの除去された量が、有機バインダ全体に対して
３０％以上となり、かつ高温除去グループに属するバイ
ンダの残留割合が、有機バインダ全体に対して５％以上
であるという条件である。低温除去グループの主成分と
なるバインダとしては、親水性の極性基を持つ融点８０
’Ｃ以下のワックス類が好ましい。

上述のような方法によって成形体中の有機バインダを除
去した後に、引続いて焼結処理を施すようにしてもよい
。あるいは、有機バインダを除去した後に、−度冷却し
、その後に焼結するようにしてもよい。

射出成形体は、粉末とバインダとで構成されており、空
隙はほとんどない。この状態で成形体を昇温すると、ま
ずバインダの膨張によってバインダが流出し、次に表面
からの蒸発によって脱バインダが進む。このような過程
によって３０％の脱バインダが進行すると、成形体の内
部に表面まで連通している細孔が形成される。成形体の
内部に発生したガスは、この細孔を通って除去され、脱
バインダがさらに進行する。しかしながら、脱バインダ
が３０％未満の状態で成形体内部にガスが発生するよう
な場合には、成形体に割れや膨れが生じてしまう。この
ような成形体の割れや膨れを生じさせないためには、脱
バインダが３０％に到達するまでは、緩やかな昇温速度
で成形体内部でのガスの発生を抑えなければならない。

そのため、脱バインダ処理は長時間を必要とする。バイ
ンダとしては、可塑剤としてのワックス類と結合剤とし
ての高分子樹脂類とが必要となる。ワックス類は、低温
で分解することなく蒸発するので、脱バインダを比較的
容易に行なうことができる。一方、高分子樹脂類は、分
解によって多量のガスを発生するので、脱バインダの初
期において成形体に欠陥を生じさせやすい。

本願発明者は、上述のような点に着目し、本発明を成す
に至ったものである。具体的には、ワックス類が全体の
３０％以上除去される温度に到達しても、分解を開始し
ない高分子樹脂を選択し、この高分子樹脂とワックス類
とを混合する。脱バインダ処理の初期状態においては、
ワックス類のみの蒸発によって３０％以上の脱バインダ
を進行させ、成形体内部に連続した細孔を形成する。細
孔が形成された後に、高分子樹脂の分解が開始されるよ
うにする。

低温除去グループの主成分ワックスとして、ヘキストワ
ックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、オシ
ケライトワックス、オウリキュリワックス、キャンデリ
ラワックス、ビーワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス等が挙げられる。

高温除去グループのバインダとしては、低密度ポリエチ
レン、低分子量ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂等が挙げられる。

脱バインダ処理の初期状態では、雰囲気圧力を大気圧以
上に保持することによって、成形体に欠陥が生じるのを
防止する。成形体内部に連続的な細孔が形成された後で
は、雰囲気圧力を減圧状態にし、あるいは真空に近い状
態にすることによって、ガスの表面からの蒸発や、成形
体内部に発生したガスの離脱を促進する。

射出成形体の強度に注目してみる。結合剤である高分子
樹脂が除去されてしまうと、極度に粉末粒子間の結合力
が低下し、比重の大きい超硬合金等は崩壊してしまう。

これを防ぐためには、合金を形成する粉末同士を結合さ
せて強度を得ることが必要である。しかしながら、合金
粉末の表面は薄い酸化膜で覆われているので、拡散によ
る結合が生じにくい。本願発明者は、結合剤の除去を真
空状態で実施すれば、合金粉末の表面が周囲の炭素によ
って還元され、その結果粉末間の結合力が生じることを
見出した。こうして、本願発明では、真空状態での脱バ
インダを促進することによって、粉末粒子同士を結合さ
せる。粉末粒子同士が結合していれば、脱バインダが終
了するまで成形体は崩壊することがない。本願発明の好
ましい実施例では、脱バインダ処理を第１除去工程およ
び第２除去工程の２段階で行なっている。第１除去工程
は大気圧雰囲気下で行なわれ、第２除去工程は真空雰囲
気下で行なわれる。第１除去工程から第２除去工程へ移
行する際には、結合剤が少なくとも５％は残留している
必要がある。もしも結合剤の残留量が５％以下であれば
、粉末粒子同士の結合力が生じる前に成形体は崩壊して
しまう。

次に、脱バインダ処理の雰囲気について述べる。

第１除去工程は、Ｎ２やＡｒのような不活性ガス雰囲気
中で行なうのが望ましい。脱バインダ処理を空気等の酸
化雰囲気中で行なうと、脱バインダの進行途中でＣｏ、
Ｎｉ等の表面酸化が進行してしまう。このような表面酸
化層が存在していると、第２除去工程において還元によ
る結合力が低下してしまう。また、脱バインダが進行し
て周囲雰囲気に露出している部分のみの酸化が進行する
ため、合金内の炭素濃度が不均一となり、焼結時の液相
出現温度が不均一となり、寸法精度を大きく低下させて
しまう。第２除去工程を真空中ではな（Ｈ２雰囲気中で
行なうことによって合金粉末表面の酸化膜の還元を図る
ことが考えられる。しかし、Ｈ２雰囲気中で脱バインダ
処理を行なえば、超硬合金またはサーメット合金の硬質
相形成成分である炭化物のＣと水素とが反応し、ＣＨ４
を生成させる反応も同時に生じる。そのため、合金の炭
素量を低下させてしまうことになる。

次にワックスの種類について述べる。超硬合金粉末やサ
ーメット合金粉末の表面は親水性である。

一方、ｎ−パラフィン等のワックスは疎水性である。そ
のため、ｎ−パラフィン等のワックスと超硬合金粉末ま
たはサーメット合金粉末との濡れ性は悪い。そのため、
射出成形に必要な粘度を得るためには、より多くのワッ
クスを用いることが必要になってくる。本願発明者は、
種々のワックスを検討した結果、親水性の極性基を持つ
ある種の天然ワックスを使えば、バインダの量を低減で
きることを見出した。また、射出成形時に金型から成形
体を取出す際、ワックスは脆いので成形体が壊れ易い。

このような破壊を防止するためには、少なくとも融点が
８０℃以下のワックスを使用することが望ましい。親水
性の極性基を持つ融点８０℃以下のワックスであれば、
合成のものであっても天然のものであってもその効果に
変わりはない。なお、滑剤としてステアリン酸等を用い
る場合があるが、そのような微量添加剤を使用しても本
発明の効果に変わりはない。

［実施例］ 実施例１ 粒径２〜４μｍのＷＣ粉末８０％、粒径１〜２μｍのＴ
ｉｃ粉末１０％、粒径２〜４μｍのＣ。

粉末１０％を湿式ボールミルにて３時間混合し、乾燥し
た。この混合粉末１００％に対してビーワックス６．０
％、低分子量ポリエチレン１．０％を添加し、１２０℃
でそれらを３０分間混練した。

次に、この原料混合体を冷却固化した後に粉砕し、粒径
０．　５〜２．０ｍｍの原料粒を作製した。次に、スロ
ーアウェイチップの形状をした金型（２０Ｘ２０Ｘ６ｍ
ｍ）にて射出成形を行なって成形体を作製した。成形体
を炉内に配置し、炉内をＡｒ雰囲気で１気圧に保った。

Ａｒの流量を３ｔ／分の条件で４２５℃まで８℃／時間
の昇温速度で炉内を昇温し、脱バインダ処理を行なった
。次に、真空ポンプで炉内を０．５Ｔｏｒｒ以下に保っ
た状態で昇温速度５０℃／時間で７００℃まで炉内を昇
温し、１時間その温度に保持した後に冷却した。こうし
て、脱バインダ処理を終了した。次に、炉内を０．０５
Ｔｏｒｒの真空にして１４００℃まで２００℃／時間で
昇温し、その温度で１時間保持した後に冷却した。こう
して得られた焼結体には、何の欠陥もなく合金の特性と
しても良好であった。なおこの実施例で用いたバインダ
の加熱減量テストを実施したところ、Ｎ２の１気圧の条
件下にて４２５℃までにビーワックスは９５％減量した
。また、４２５℃で低分子量ポリエチレンの減量は１３
％であった。

実施例２ 粒径０．５〜２ｐｍのＷＣ粉末９０％、粒径２〜４μｍ
のＣｏ粉末１０％を湿式ボールミルにて２０時間混合し
、乾燥した。この混合粉末１００％に対しカルナウバワ
ックス５．５％、低分子量ポリプロピレン↓、０％を添
加し、■４０℃で３０分間混練した。次に、この原料混
合体を冷却固化した後に粉砕し、粒径約０．５〜２．０
ｍｍの原料粒を作製した。次に、スローアウェイチップ
の形状をした金型（２０Ｘ２０ｘ６ｍｍ）にて射出成形
を行なった。この成形体を炉内に配置した。

炉内は、Ａｒ雰囲気下で工気圧であり、流量３Ｌ／分の
条件下で４３０’Ｃまで１０℃／時間の昇温速度で昇温
しで初期の脱バインダ処理を行なった。

次に、真空ポンプで炉内を０．．２Ｔｏｒｒ以下に保っ
た状態で昇温速度５０℃／時間で７００℃まで昇温し、
その温度で↓時間保持した。こうして、脱バインダ処理
を終了した。その後、炉内を０゜０５Ｔｏｒｒの真空に
て１３５０℃まで２００℃／時間で昇温し、その温度で
１時間保持した後に冷却した。こうして得られた焼結体
には何の欠陥もなく、合金の特性としても良好であった
。なお、この実施例で用いたバインダに対して加熱減量
テストを実施したところ、Ｎ２、を気圧の条件にて４３
０℃までにカルナウバワックスは９２％減量した。また
、４３０℃で低分子量ポリプロピレンの減量は８％であ
った。

実施例３ 粒径０．１％上μｍのＷＣ粉末８８％、粒径２〜４μｍ
のＣＯ粉末６％、粒径２〜４μｍのＮｉ粉末６％を湿式
ボールミルにて２５時時間音し１、乾燥した。この混合
粉末１００％に対しビーワックス０．　５％、ｎ−パラ
フィン４．５％、ステアリン酸０．　２％、エチレン酢
酸ビニル０．　５％、低分子量ポリエチレン１．　０％
を添加し、工２０℃で３０分間混練した。次に、この原
料混合体を冷却固化した後に粉砕し、粒径約０．　５〜
２．　０ｍｍの原料粒を作製した。次に、スローアウェ
イチップの形状をした金型（２０Ｘ２０ｘ６ｍｍ）にて
射出成形を行なった。この成形体を炉内に配置した。炉
内をＮ２雰囲気でＬ気圧にし、流量２Ｌ／分の条件下で
３８０’Ｃまで１３℃／時間の昇温速度で昇温し、初期
の脱バインダ処理を行なった。次に、真空ポンプで炉内
を０．５Ｔｏｒｒ以下に保った状態で昇温速度５０℃／
時間で７００００まで昇温し、その温度で１時間保持し
た後に冷却した。こうして、脱バインダ処理を終了した
。

次に、炉内を０．０５Ｔｏｒｒの真空にして１３５０℃
まで２００℃／時間で昇温し、その温度で１時間保持し
た後に冷却した。こうして得られた焼結体には、何の欠
陥もなく、合金の特性としても良好であった。なお、こ
の実施例で用いたバインダに対して加熱減量テストを実
施したところ、Ｎ２．１気圧の条件にて３８０℃までに
ビーワックスは６０％、ｎ−パラフィンは１００％減量
した。また、３８０℃で低分子量ポリエチレンの減量は
７．０％、エチレン酢酸ビニルの減量は１０％であった
。

実施例４ 粒径１〜２μｍのＷＣ粉末８８％、Ｃｏ粉末１２％を湿
式ボールミルにて工５時間混合し、乾燥した。この混合
粉末１００％に対しモンタンワックス５．５％、低密度
ポリエチレン０．　８％を添加し、１２０℃で３時間混
練した。次に、この原料混合体を冷却固化した後に粉砕
して粒径約０゜５〜２．０ｍｍの原料粒を作製した。次
にスローアウェイチップの形状をした金型（２０Ｘ２０
Ｘ６ｍｍ）にて射出成形を行なった。この成形体を、炉
内に配置した。炉内はＡｒ雰囲気で１気圧にし、流ｆｆ
１３　Ｌ／分の条件で３５０℃まで１０℃／時間の昇温
速度で昇温し、初期の脱バインダ処理を行なった。次に
、真空ポンプで炉内をＱ、５Ｔｏｒｒ以下に保った状態
で昇温速度５０’Ｃ／時間で６５０℃まで昇温しその温
度で工時間保持した後に冷却し脱バインダ処理を終了し
た。次に、炉内を０．０５Ｔｏｒｒの真空にして１４０
０℃まで２００℃／時間で昇温し１時間保持した後に冷
却した。こうして得られた焼結体には、何の欠陥もなく
合金の特性としても良好であった。この実施例で用いた
バインダに対して加熱減量テストを実施したところ、Ｎ
２．１気圧の条件にて３５０℃までにモンタンワックス
の減量は９３％、３５０℃で低密度ポリエチレンの減量
は測定上Ｏ％であった。

た。

実施例５ 粒径０．５〜１μｍのサーメット粉末（ＴａＣ１０％、
ＴａＣ１０％、Ｍｏ２Ｃ１２％、ＷＣｌ５％、Ｎｉ５％
、Ｃ０１０％）を湿式ボールミルにて１０時間混合し、
乾燥した。この混合粉末１００％に対しモンタンワック
ス７．８％、ｎ−パラフィン２．７％、低密度ポリエチ
レン２．７％、ステアリン酸０．３％を添加し、１２０
℃で３時間混練した。次に、この原料混合体を冷却固化
した後に粉砕し、粒径約０．　５〜２．０ｍｍの原料粒
を作製した。次に、直径ＩＱｍｍのボールエンドミル形
状の金型へ射出成形を行ない、成形体を得た。この成形
体を炉内に配置した。炉内はＡｒ雰囲気でｔ気圧とし、
流量３え７分の条件下で３５０℃まで１０’Ｃ／時間の
昇温速度で昇温し、初期の脱バインダ処理を行なった。

次に、真空ポンプで炉内を０．５Ｔｏｒｒ以下に保った
状態で昇温速度５０℃／時間で６５０℃まで昇温し、そ
の温度で１時間保持した後に冷却して脱バインダ処理を
終了した。次に、炉内を０．０５Ｔｏｒｒの真空にして
１４００℃まで２００℃／時間で昇温し１時間保持した
後に冷却し、その後１３５０℃でＨＩＰ処理を行なった
。こうして得られた焼結体には、何の欠陥もなく、合金
の特性としても良好であった。この実施例で用いたバイ
ンダに対して加熱減量テストを実施したところ、Ｎ２．
１気圧の条件にて３５０℃までにモンタンワックスの減
量は９３％であり、ｎ−パラフィンの減量は１００％、
また、３５０℃で低密度ポリプロピレンの減量は測定上
０％であった。

実施例６ 実施例１と同じ条件で複数個の原料粒成形体を作製した
。これらの成形体に対し、脱バインダ処理の第１除去工
程における昇温速度および第２除去工程への移行温度を
変化させて、脱バインダ後の状態を調べた。その結果を
、第２表に示す。また、ビーワックスおよび低分子量ポ
リエチレン（Ｐ　Ｅ）の加熱減量テストの結果を第１表
に示す。

第を表および第２表の結果から明らかなように、本発明
方法によれば、脱バインダ後の状態が良好であり、脱バ
インダ時間の短縮化が図れる。

（以下余白） 第■表 加熱減量率 （Ｎ２１ａｔａ　１０℃／分！温） 第２表 第２除去工程への移行温度テスト結果 ○印 本発明方法 ６ ４ 実施例７ 実施例１と同様の合金粉末を用い、バインダ組成として
ビーワックスと低分子量ポリエチレン（Ｐ　Ｅ）との割
合を変化させたサンプル８種類を作製しくテストＮｏ、
１０〜１７）、脱バインダテストを実施した。その結果
を、第３表に示す。

第１除去工程から第２除去工程への移行温度は、４５０
℃とした。第３表の結果から明らかなように、本発明の
組成が良好であることが認められる。

（以下余白） 第３表 （注） ○印 本発明方法 バインダ組成は合金粉末１００％に対する割合実施例８ 実施例３と同様の合金粉末を用い、バインダの種類と組
成とを変化させて脱バインダテストを実施した。その結
果を第４表に示す。なお、脱バインダ条件は実施例３と
同じであった。テストＮＱ。

上８〜２０は、良好な射出と脱バインダとが可能であっ
た。しかし、ｎ−パラフィンを用いたテストＮ０９２１
は、ｎ−パラフィンの量を増加しなければ良好な射出が
できなかった。また、テストＮｏ、２２は、脱バインダ
処理において変形を生じた。ビーワックスとｎ−パラフ
ィンとを１／１で混合したテストＮｏ、２３は、若干の
バインダ量の追加を要したが、脱バインダ時の変形は見
られなかった。

（以下余白） 第４表 ワックスの種類と結果 （注） Ｏ印 本発明方性 バインダ組成は合金粉末１００％に対する割合実施例９ 第２表のテストＮｏ、５と同様の製造方法において、第
１除去工程および第２除去工程の雰囲気を、第５表のテ
ストＮｏ、２４〜３０に示すごとく変化させた。第５表
の結果から明らかなように、本発明の雰囲気が有効であ
ることが認められる。

テストＮｏ、２６および２９の試料は、脱バインダ時に
崩壊したので、焼結工程までは進めなかった。その他の
試料は焼結工程まで進むことができた。

（以下余白） Ｏ印：本発明方法

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）超硬合金粉末またはサーメット合金粉末を有機バ
   インダと混合・混練し、この混合粉末を射出成形法によ
   って所定の形状に成形し、その後この成形体から有機バ
   インダを除去して焼結することによって緻密な合金を得
   る、超硬合金またはサーメット合金の製造方法において
   、 前記有機バインダの除去を、第１除去工程としてまず不
   活性ガス雰囲気中で行ない、引続いて第２除去工程とし
   て１Ｔｏｒｒ以下の真空中で行なうことを特徴とする、
   超硬合金またはサーメット合金の製造方法。
2. （２）前記有機バインダは、低温で除去可能なグループ
   と高温で除去されるグループとに区分される複数種類の
   バインダを含み、 ｉ種類のバインダを含む低温除去グループの各バインダ
   の有機バインダ全体に占める割合をａ＿１、ａ＿２、…
   、ａ＿ｉとし、ｊ種類のバインダを含む高温除去グルー
   プの各バインダの有機バインダ全体に占める割合をｂ＿
   １、ｂ＿２、…、ｂ＿ｊとし（Σａ＿ｉ＋Σｂ＿ｊ＝１
   ）、低温除去グループに属する各バインダ単体の不活性
   ガス大気圧加熱減量テスト（ＴＧ）においてある温度Ｔ
   における減量率をｘＴ＿１、ｘＴ＿２、…、ｘＴ＿ｉと
   し、高温除去グループに属する各バインダ単体の不活性
   ガス大気圧加熱減量テストにおいてある温度Ｔにおける
   減量率をｙＴ＿１、ｙＴ＿２、…、ｙＴ＿ｊとするとき
   、前記有機バインダ中の各バインダの組成は、 Σ（ａ＿ｉ×ｘＴ＿ｉ）＝０．３となる温度Ｔにおいて Σ（ｂ＿ｊ×ｙＴ＿ｊ）≦０．０５ Σｂ＿ｊ≧０．１ という条件を満たすように選ばれている、請求項１に記
   載の超硬合金またはサーメット合金の製造方法。
3. （３）前記第１除去工程から前記第２除去工程へ移行す
   る温度Ｔは、 Σａ＿ｉ×ｘＴ＿ｉ＞０．３ Σｂ＿ｊ×（１−ｙＴ＿ｊ）＞０．０５ という条件を満たすように選ばれている、請求項２に記
   載の超硬合金またはサーメット合金の製造方法。
4. （４）前記低温除去グループは、親水性の極性基を持つ
   融点８０℃以下のワックス類を含む、請求項２に記載の
   超硬合金またはサーメット合金の製造方法。
5. （５）前記低温除去グループは、親水性の極性基をもつ
   融点８０℃以下のワックス類を含む、請求項３に記載の
   超硬合金またはサーメット合金の製造方法。