EP0628085A1 - Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesättigter dicarbonsäureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und füllen von leder und pelzfellen. - Google Patents

Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesättigter dicarbonsäureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und füllen von leder und pelzfellen.

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Publication number
EP0628085A1
EP0628085A1 EP93903970A EP93903970A EP0628085A1 EP 0628085 A1 EP0628085 A1 EP 0628085A1 EP 93903970 A EP93903970 A EP 93903970A EP 93903970 A EP93903970 A EP 93903970A EP 0628085 A1 EP0628085 A1 EP 0628085A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
monoethylenically unsaturated
reaction products
alcohols
unsaturated dicarboxylic
Prior art date
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EP93903970A
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English (en)
French (fr)
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EP0628085B1 (de
Inventor
Hermann Birkhofer
Peter Danisch
Walter Denzinger
Heinrich Hartmann
Norbert Greif
Knut Oppenlaender
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0628085B1 publication Critical patent/EP0628085B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • reaction products of homopolymers or copolymers based on monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with amines or alcohols for greasing and filling leather and fur skins
  • the present invention relates to the use of reaction products of homopolymers or copolymers based on monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with certain amines and alcohols for greasing and filling leather and fur skins.
  • the invention also relates to leather treatment compositions which contain these conversion products.
  • aqueous fat emulsions are used, which are generally based on petrochemically produced or natural oils and fats. These are usually made water-emulsifiable by partial sulfonation or with the help of emulsifiers. Incomplete liquor drainage, relatively easy extraction by solvent or water, the occurrence of migration phenomena and unsatisfactory authenticity profiles all turn out to be disadvantages of this class of fatliquoring agents.
  • Polymeric products for example based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and long-chain olefins with greasing properties for leather and fur skins, are known and are used as water repellents for leather and fur skins.
  • EP-A 412 389 describes copolymers of C $ to C 40 mono-olefins and ethylenically unsaturated C to C ⁇ -dicarboxylic acid anhydrides which, following their preparation, by solvolysis of the anhydride groups, for example with bases such as amines or partial esterification of the anhydride groups with alcohols and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed with bases in an aqueous medium can be converted to aqueous solutions or dispersions which are recommended as water repellents for leather and fur files.
  • Such polymeric leather greasing agents do have a certain greasing effect, but this is still not entirely satisfactory, especially for soft types of leather.
  • an additional fatliquor based on a native or synthetic see Lickers are used, which complements the effect with the polyer fatty agent.
  • the invention was therefore based on the object of providing an improved means for greasing and filling leather and fur files which no longer puts the disadvantages of the prior art on ice.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, methyl or ethyl and k is 1 or 2
  • Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, methylene malonic anhydride and mixtures thereof are particularly suitable as monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 10 carbon atoms (a). Maleic anhydride is particularly preferred.
  • the radical R 1 preferably represents hydrogen or methyl
  • Suitable vinyl aromatics (b) are, in particular, styrene or ⁇ -methylstyrene or a mixture thereof.
  • Suitable vinyl esters (c) are, in particular, vinyl esters of C 1 -C 4 -carboxylic acids, for example vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate or, in particular, vinyl acetate. Mixtures of such vinyl esters can also be used.
  • Suitable C 2 -C 6 -olefins (d) are, in particular, straight-chain or branched monoolefins, in particular ⁇ -olefins, for example ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene or 1-hexene, and also 2-butene, 2-pentene, 2-hexene or 3-hexene. Isobutene is particularly preferred.
  • conjugated dienes such as butadiene or isoprene can also be used. Mixtures of the olefins mentioned can also be used.
  • Suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids (C) are, in particular, C - to C 4 -carboxylic acids, for example crotonic acid or, in particular, acrylic acid and methacrylic acid.
  • copolymers A from one monomer (a) copolymers A from two or more monomers (a) and copolymers A from monomers (a) to (e) are used, the copolymer, however, at least 30 mol% must contain monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride (a).
  • a homopolymer of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride having 4 to 10 carbon atoms (a) is used as component A in the preparation of the reaction products used according to the invention.
  • a copolymer is formed as component A in the preparation of the reaction products used according to the invention
  • a copolymer is formed as component A in the preparation of the reaction products used according to the invention
  • a copolymer is formed as component A in the preparation of the reaction products used according to the invention
  • polymers A small amounts of further monomers copolymerizable with the monomers (a) to (e), in particular monoethylenically and polyethylenically unsaturated compounds, can also be used. long.
  • these are, for example, hydroxyalkyl esters with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and the corresponding nitriles of the mono- and dicarboxylic acids already mentioned, N-vinylamides such as N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidine, N-vinylcaprolactam, N -Vinyl-succinimide, N-vinylphthalimide, N-vinyloxazolone, N-vinylformamide and N-vinylimidazole and alkyl vinyl ether with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether or stearyl vinyl ether
  • methylenebisacrylamide esters of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid with polyhydric alcohols, such as, for example, glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, and at least polyols esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • polyhydric alcohols such as, for example, glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, and at least polyols esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • divinylbenzene divinyldioxane
  • pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose and glycol diacrylates of polyethylene glycols with molecular weights of up to 3000.
  • the polymers A can be prepared by conventional methods of radical polymerization. The techniques of suspension, solution and bulk polymerization can be used in particular. Organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, petroleum ether or ligroin can be used, for example, as diluents or solvents for the polymerization. One works at normal pressure or under increased pressure.
  • Suitable radical initiator systems are all which form free radicals under the desired polymerization conditions, for example di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate or tert-butyl perethyl hexanoate.
  • Protective colloids such as polyethyleneyl ether, can be added, particularly in the case of suspension polymerization.
  • the K values of the polymers A are generally between 6 and 200, in particular between 8 and 100. According to Fikentscher, the K values of the copolymers were determined on 1% by weight solutions in cyclohexanone and the K Values of the homopolymers (a) determined in dimethylformamide as solvent at 25 ° C.
  • the polymers A can be isolated in solid form and, if desired, dried and then reacted with component B. However, the polymers A can also be reacted directly with component B in solution.
  • Primary, secondary and tertiary alcohols having 1 to 30 carbon atoms are to be mentioned as suitable alcohols for component B for the reaction with the polymers A.
  • Saturated aliphatic alcohols as well as unsaturated alcohols, such as oleyl alcohol, can be used.
  • Primary or secondary alcohols are preferably used, for example amyl alcohol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, iso-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tridecanol, iso -Tridecanol, cyclohexanol, naturally occurring fatty alcohols such as tallow fatty alcohol or stearyl alcohol as well as the alcohols or alcohol mixtures with 9 to 19 C atoms which are technically easily accessible through oxosynthesis, such as Cg / io-oxoalcohol, Ci 3 / i 5 - Oxo alcohol and Ziegleral alcohols with 12 to 24 carbon atoms, for example Cj .2 / ⁇ - or Ci 6 / i 8 ⁇ cuts.
  • the alcohols of component B can also be oxyalkylated, ie have been reacted with a C 2 -C 4 -alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a C 2 -C 4 -alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • One or two different alkylene oxide blocks can be present in the molecule.
  • Tetramethylene can also be present as a polytetrahydrofuran structure as an alkylene building block for such a block.
  • ether alcohols and polyether diols such as ethylene glycol monobutyl ether, di- and triethylene glycol monobutyl ether, polytetrahydrofuran as well as polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • a primary or secondary amines of component B are, for example, n-hexylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, 2-ethylhexylamine r ri-octyl amine, n-tridecylamine, isotridecylamine, tallow fatty amine, stearylamine, oleylamine, di-n -Hexylamine, dicyclohexylamine, di- (methylcyclohexyl) amine r di- (2-ethylhexyl) amine, di- (n-octyl) amine, di- (isotride-cyl) amine, di-tallow fatty amine, di-stearylamine To name diolelylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine or di-iso-propanolamine.
  • amines in which the radical R 4 is hydrogen and the radical R 5 Cio- to C 2 2-alkyl or Cio- to C 2 2-alkenyl referred to.
  • the polymers A are reacted with the amines or alcohols B by known methods.
  • carboxylic acid ester or carboxamide functions are incorporated into the polymers A.
  • Amines are expediently used with the polymers A in bulk or in inert organic solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, petroleum ether or ligroin, which usually result from the preparation of the polymers A themselves, under normal pressure or elevated pressure at about 60 to 130 ° C implemented.
  • reaction of the alcohols with the polymers A is also advantageously carried out in bulk or, preferably, in inert organic solvents, as mentioned above, in the presence of acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid under normal pressure or elevated pressure at about 100 to 150 ° C. .
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid under normal pressure or elevated pressure at about 100 to 150 ° C. .
  • the ratio of components A and B in the reaction is usually chosen so that 0.2 to 1.0 mol of amine or alcohol B or a mixture thereof is used per mole of monomer a) in polymer A.
  • any organic solvent which is present is generally removed, preferably by distillation, and the product is usually dispersed in an aqueous solution of a base, preferably an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide or ammonia. in order to partially or completely hydrolyze the remaining anhydride functions of the partially esterified or partially amidated polymers and to partially or completely neutralize them.
  • a base preferably an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide or ammonia.
  • the polymer dispersions obtainable in this way are suitable for the treatment of all customary tanned hides.
  • the tanned hides are usually deacidified before treatment. They may have been stained before the treatment. Coloring can, however, only be carried out after the greasing according to the invention.
  • the tanned skins are expediently mixed with the aqueous dispersions in an aqueous liquor at pH values from 4 to 10, preferably from 5 to 8, and temperatures from 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., during a period of 0.1 to 5 hours, in particular 0.5 to 2 hours, treated.
  • This treatment takes place, for example, by walking in a barrel.
  • the amount of reaction product from A and B required, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the liquor length ie the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, is usually IQ to 1000%, preferably 30 to 150%, and 50 to 500% for fur skins.
  • the dispersions of the reaction products from A and B used generally have no additional emulsifiers.
  • the pH of the treatment liquor is adjusted to a pH of 3 to 5, preferably 3.5 to 4, by adding acids, preferably organic acids such as formic acid.
  • treatment with the reaction products from A and B to be used according to the invention can take place before or after the retanning step.
  • the present invention furthermore relates to leather treatment compositions which are reaction products of
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, methyl or ethyl and k is 1 or 2
  • reaction products to be used according to the invention it is possible to produce very soft leather without the addition of conventional licker. This advantage is reflected in simple and short application formulations.
  • hydrophobic properties of these polymeric greasing agents can be varied so that the leather can also be given a certain water resistance by suitable selection from the special alcohols and amines of component B in the reaction products used according to the invention.
  • reaction products used according to the invention do not require any additional emulsifiers when applied to leather or fur skins.
  • leather and furs made with emulsifier Products that have been treated in many cases have to be subjected to complex processes, such as aftertreatment with polyvalent metal salts, after treatment with these agents in order to render the emulsifiers in the leather or in the fur skins ineffective.
  • the percentages in the examples relate to the weight, unless stated otherwise.
  • the molecular weights of the copolymers were determined by gel permeation chromatography, using tetrahydrofuran as eluent and narrowly distributed fractions of polystyrene for calibration.
  • the K values according to Fikentscher of the copolymers and of the auxiliaries were determined in 1% strength by weight solutions in cyclohexanone at 25 ° C. In the homopolymers of monomers (a), dimethylformamide was used as the solvent instead of cyclohexanone.
  • the preparation is carried out analogously to Example 2, except that 264.6 g (2.7 mol) of maleic anhydride and 655.2 g (6.3 mol) of styrene were used.
  • the K value of the polymer obtained was 16.0 and the molar mass was 9000.
  • the fine, light brown polymer suspension could be further processed directly to give a leather greasing agent.
  • a solution of 262 g of tert-butyl perethylhexanoate in 190 g of o-xylene was metered in uniformly for 5 hours while boiling. Subsequently, the mixture was heated for another hour and then the o-xylene was decanted off over the melt, the melt was applied to an aluminum sheet and cooled. The resin was crushed and the remaining solvent was distilled off in vacuo. The polymer had a K value of 10 and the molar mass was 1000.
  • reaction products from polymers A and amines B were prepared by adding the amines given in the table to the polymers shown in the table in xylene at 120 to 130 ° C. in the molar ratio A in: maleic anhydride (MA) in the polymer shown in the table . After distilling After the reaction, the product was dispersed in the polymer with an Ultraturax stirrer in aqueous sodium hydroxide solution in the molar ratio NaOHrMSA given in the table, so that a 20 to 25% dispersion with a pH value from 7 to 8 resulted.
  • MA maleic anhydride
  • the reaction products were prepared from polymers A and alcohols B by reacting the alcohols listed in the table with the polymers listed in the table in xylene at 120 to 130 ° C. in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid for 3 to 5 Hours in the molar ratio alcohol: MA given in the table in the polymer.
  • the product was dispersed in the polymer using an Ultaturax stirrer in aqueous sodium hydroxide solution in the molar ratio NaOHrMSA given in the table, so that a 20 to 25% dispersion with a pH from 7 to 8 resulted.
  • Chrome-tanned cowhide with a fold thickness of 1.8 mm which had been deacidified to a pH of 5.0 and dyed with 0.7% of a conventional anionic aniline dye, was based on 15% of the product from Example 8 the fold weight, drummed for 30 minutes at 40 ° C. in the tanning drum and then treated further with 3% of a conventional synthetic tanning agent for one hour. Then the leather was brought to a pH of 3.6 with formic acid and finished as usual. The leather thus obtained felt pleasantly soft and easy to grip.
  • Example 9 The product of Example "9 was used as per the Example 21 an ⁇ given operation.
  • the leather thus obtained had soft and round hand properties.
  • Example 10 The product from Example 10 was used analogously to the procedure given in Example 23.
  • the leather thus obtained was characterized by a round, soft handle.

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Description

Verwendung von Umsetzungsprodukten von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit Aminen oder Alkoholen zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Umset- zungsprodukten von Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethy¬ lenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit bestimmten Ami¬ nen und Alkoholen zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen. Außerdem betrifft die Erfindung Lederbehandlungsmittel, die diese ümsetzungsprodukte enthalten.
Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften von Leder wie Weich¬ heit, Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit werden wäßrige Fettemul¬ sionen (Licker) verwendet, die im allgemeinen auf petrochemisch erzeugten oder auf natürlichen Ölen und Fetten basieren. Diese werden in der Regel durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emul- gatoren wasseremulgierbar gemacht. Unvollständige Flottenauszeh¬ rungen, relativ leichte Extraktion durch Lösungsmittel oder Was¬ ser, Auftreten von Migrationsphänomenen und unbefriedigende Echtheitsprofile stellen sich als Nachteile dieser Klasse von Fettungsmitteln heraus .
Polymere Produkte beispielsweise auf Basis von ungesättigten Di- carbonsäurederivaten und langkettigen Olefinen mit fettenden Ei¬ genschaften für Leder und Pelzfelle sind bekannt und finden als Hydrophobiermittel für Leder und Pelzfelle Anwendung.
So werden in der EP-A 412 389 Copolymerisate aus C$- bis C40-Mono- olefinen und ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäurean- hydriden beschrieben, die im Anschluß an ihre Herstellung durch Solvolyse der Anhydridgruppen beispielsweise mit Basen wie Aminen oder partielle Veresterung der Anhydridgruppen mit Alkoholen und zumindest partielle Neutralisation der entstandenen Carboxylgrup- pen mit Basen in wäßrigem Medium zu wäßrigen Lösungen oder Dis¬ persionen umgewandelt werden, welche als Hydrophobiermittel für Leder und Pelzfeile empfohlen werden.
Derartige polymere Lederfettungsmittel zeigen zwar einen gewissen fettenden Effekt, der aber insbesondere für weiche Ledersorten noch nicht ganz befriedigend ist. In diesen Fällen muß ein zu- sätzliches Fettungsmittel auf Basis eines nativen oder syntheti- sehen Lickers eingesetzt werden, welches sich in der Wirkung mit dem poly eren Fettungsmittel ergänzt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Mittel zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfeilen bereitzu¬ stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr auf eis .
Demgemäß wurde die Verwendung von Umsetzungsprodukten von
A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesät¬ tigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch un¬ gesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
(b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der all¬ gemeinen Formel I
in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
(c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von CT.- bis Cβ-Carbonsäuren,
(d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Cg-Olefine und
(e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge¬ sättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren,
wobei der Mono erenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasserstoff,
C ~ bis C2c--Alkyl, C5- bis Ca-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydro- xyalkyl und R5 Cζ- bis C3 'o-Alkyl, C6~ bis C o-Alkenylr C5- bis Cg-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder
Alkoholen der allgemeinen Formel R6-O-(CmH2ιr )p-(CnH2n0)q-H- in der R6 C:~ bis C3c-Alkyl, C2- bis C3o-Alkenyi, C5- bis C8-Cy- cloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q je¬ weils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen
zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen gefunden.
Als monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen (a) eignen sich vor allem Maleinsäureanhydrid, Ita- consäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid sowie Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.
In der allgemeinen Formel I für die Vinylaromaten (b) steht der Rest R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, die Reste R2 und R3. bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff und k bedeutet vorzugsweise 1. Steht R3 im Fall k = 1 für Methyl oder Ethyl, liegt eine ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Substitution am Phenylkern vor. Steht R3 im Fall k = 2 für Methyl oder Ethyl, ist das Sub- stitutionsmuster am Phenylkern vorzugsweise 2,4.
Als Vinylaromaten (b) eignen sich insbesondere Styrol oder α-Me- thylstyrol oder eine Mischung hieraus.
Als Vinylester (c) kommen vor allem Vinylester von Cι~ bis C4-Car- bonsäuren in Betracht, z.B. Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat oder insbesondere Vinylacetat. Auch Mischungen solcher Vinylester können eingesetzt werden.
Als C2- bis Cβ-Olefine (d) eignen sich vor allem geradkettige oder verzweigte Monoolefine, insbesondere α-Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten oder 1-Hexen, weiterhin auch 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen oder 3-Hexen. Besonders bevorzugt wird Isobuten. Daneben können aber auch noch konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren verwendet werden. Auch Mischungen der genannten Olefine können eingesetzt werden.
Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (e) kommen vor al¬ lem C - bis C4-Carbonsäuren in Betracht, z.B. Crotonsäure oder insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Verwendung finden Homopolymerisate A aus einem Monomer (a) , Copo- lymerisate A aus zwei oder mehreren Monomeren (a) und Copolymeri- sate A aus den Monomeren (a) bis (e) , wobei das Copolymerisat je- doch mindestens 30 mol-% an monoethylenisch ungesättigtem Dicar- bonsäureanhydrid (a) enthalten muß. So kann beispielsweise ein Copolymerisat aus 60 mol-% Styrol, 30 mol-% Maleinsäureanhydrid und 10 mol-% Acrylsäure oder ein anderes Copolymerisat aus
50 mol- Maleinsäureanhydrid, 25 mol-% Styrol und 25 mol-% Vinyl- acetat eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungspro¬ dukte ein Homopolymerisat aus einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis 10 C-Atomen (a) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Kompo¬ nente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Um¬ setzungsprodukte ein Copolymerisat aus
(a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(b) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten I
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Kompo¬ nente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Um¬ setzungsprodukte ein Copolymerisat aus
(a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(c) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von Cι~ bis Cβ-Carbonsäuren
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Kompo¬ nente A bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Um- Setzungsprodukte ein Copolymerisat aus
(a) 50 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(d) 1 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Cß-Olefine
eingesetzt.
Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der Polymerisate A können noch geringe Mengen weiterer mit den Monomeren (a) bis (e) copolymerisierbare Monomerer, insbesondere monoethylenisch und mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen zum Einsatz ge- langen. Dies sind beispielsweise Hydroxyalkylester mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und die entsprechenden Nitrile der bisher schon genannten Mono- und Dicarbonsäuren, N-Vinylamide wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidin, N-Vinylca- prolactam, N-Vinyl-succinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyioxazo- lon, N-Vinylformamid und N-Vinylimidazol sowie Alkylvinylether mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Methylvinylether, Ethyl- vinylether oder Stearylvinylether, und CΘ~ bis C o-01efine, insbe¬ sondere Cio- bis C20~α-Olefine, z.B. 1-Dodecen, 1-Hexadecen oder 1-Octadecen. Weiter sind geeignet Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit mehrwertigen Alko¬ holen wie z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldime- thacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Pentaery- thrit und Glucose. Außerdem sind geeignet Divinylbenzol, Divinyl- dioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose sowie Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen mit Molgewichten bis zu 3000. Diese zur Modifizierung der Polymerisate A einsetzbaren Mo¬ nomeren werden der Monomerenmischung aus (a) bis (e) in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, zugesetzt.
Die Polymerisate A können nach hierfür üblichen Methoden der ra¬ dikalischen Polymerisation hergestellt werden. Dabei können ins¬ besondere die Techniken der Suspensions-, Lösungs- und Massepoly- merisation angewandt werden. Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für die Polymerisation können beispielsweise organische Lösungs¬ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Tetrahy- drofuran, Dioxan, Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin eingesetzt werden. Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck. Als radikalische Initiatorsysteme eignen sich alle, die unter den gewünschten Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, bei¬ spielsweise Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperethylhexanoat. Es können, besonders bei der Suspen¬ sionspolymerisation, Schutzkolloide wie Polyethylyinylether zuge- setzt werden.
Die K-Werte der Polymerisate A liegen in der Regel zwischen 6 und 200, insbesondere zwischen 8 und 100. Die K-Werte der Copoly eri- sate wurden nach Fikentscher an 1 gew.-%igen Lösungen in Cyclohe- xanon und die K-Werte der Homopolymerisate (a) in Dimethylform- amid als Lösungsmittel bei 25°C bestimmt.
Die Polymerisate A können nach der Polymerisation in fester Form isoliert und gewünschtenfalls getrocknet und danach mit der Kom- ponente B umgesetzt werden. Die Polymerisate A können aber auch direkt in Lösung mit der Komponente B umgesetzt werden. Als zur Umsetzung mit den Polymerisaten A geeignete Alkohole der Komponente B sind in erster Linie primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen zu nennen. Man kann sowohl gesät¬ tigte aiiphatische Alkohole als auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol, einsetzen. Vorzugsweise werden pri¬ märe oder sekundäre Alkohole verwendet, z.B. Amylalkohol, n-Hexa- nol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, iso-Nonanol, n-Deca- nol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Cyclohexanol, na¬ türlich vorkommende Fettalkohole wie Taigfettalkohol oder Stea- rylalkohol sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugäng¬ lichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen wie z.B. Cg/io-Oxoalkohol, Ci3/i5-Oxoalkohol, sowie Ziegleralkohole mit 12 bis 24 C-Atomen, z.B. Cj.2/ι - oder Ci6/i8~Schnitte.
Die Alkohole der Komponente B können auch oxalkyliert vorliegen, d.h. mit einem C2- bis C4-Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylen- oxid oder Butylenoxid umgesetzt worden sein. Hierbei können im Molekül ein oder zwei verschiedene Alkylenoxid-Blöcke vorhanden sein. Als Alkylen-Baustein für einen derartigen Block kann auch Tetramethylen als Polytetrahydrofuran-Struktur vorliegen.
Weiterhin in Betracht kommen als Alkohole der Komponente B Ether- alkohole und Polyetherdiole wie Ethylenglykolmonobutylet er, Di- und Triethylenglykolmonobutylether, Polytetrahydrofuran sowie Polyethylenglykole und Polypropylenglykole.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungspro¬ dukte Alkohole, bei denen der Rest R6 für Cχ~ bis C22-Alkyl oder Cio- bis C22-Alkenyl steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 35 bezeichnen, eingesetzt.
Als zur Umsetzung mit den Polymerisaten A geeignete primäre oder sekundäre Amine der Komponente B sind beispielsweise n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylaminr ri-Octyl- amin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Di-n-Hexylamin, Dicyclohexyla in, Di-(methylcyclohe- xyl)aminr Di-(2-ethylhexyl)-amin, Di-(n-octyl)amin, Di-(isotride- cyl)amin, Di-Talgfettamin, Di-stearylamin, Diolelylamin, Dietha- nolamin, Di-n-propanolamin oder Di-iso-propanolamin zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungspro- dukte Amine, bei denen der Rest R4 Wasserstoff und der Rest R5, Cio- bis C22-Alkyl oder Cio- bis C22-Alkenyl bezeichnet, einge¬ setzt.
Der Umsetzung der Polymerisate A mit den Aminen oder Alkoholen B erfolgt nach bekannten Methoden. Hierbei werden in der Regel Car¬ bonsäureester- bzw. Carbonsäureamid-Funktionen in die Polymeri¬ sate A eingebaut. Amine werden zweckmäßigerweise mit den Polyme¬ risaten A in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin, welche üblicherweise von der Herstellung der Polymerisate A selbst her¬ rühren, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei ca. 60 bis 130°C umgesetzt. Die Umsetzung der Alkohole mit den Polymerisaten A er¬ folgt zweckmäßigerweise ebenfalls in Substanz oder bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln, wie sie oben genannt sind, in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei ca. 100 bis 150°C.
Das Verhältnis der Komponenten A und B bei der Umsetzung wird üblicherweise so gewählt, daß pro Mol des Monomeren a) im Polyme- risat A 0,2 bis 1,0 mol Amin oder Alkohol B oder einer Mischung hieraus eingesetzt wird.
Nach erfolgter Umsetzung der Komponenten A und B wird in der Re¬ gel eventuell vorhandenes organisches Lösungsmittel entfernt, vorzugsweise durch Destillation, und das Produkt üblicherweise in einer wäßrigen Lösung einer Base, vorzugsweise eines Alkalime- tallhydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak, dispergiert, um die restlichen Anhydrid-Funktionen der teilver- esterten oder teilamidierten Polymerisate teilweise oder voll- ständig zu hydrolysieren und teilweise oder vollständig zu neu¬ tralisieren.
Die so erhältlichen Polymerisatdispersionen eignen sich zur Be¬ handlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können be¬ reits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsge äß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.
Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmä¬ ßigerweise in wäßriger Flotte bei pH-Werten von 4 bis 10, vor¬ zugsweise von 5 bis 8, und Temperaturen von 20 bis 60°C, vorzugs¬ weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden, behandelt. Diese Behandlung er- folgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Umsetzungsprodukt aus A und B beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt überlicherweise IQ bis 1000 %, vorzugs- weise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %. Die eingesetzten Dispersionen der Umsetzungsprodukte aus A und B weisen in der Re¬ gel keine zusätzlichen Emulgatoren auf.
Nach der Behandlung mit der beschriebenen wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vor¬ zugsweise von organischen Säuren wie Ameisensäure, auf einen pH- Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.
Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Vered- lungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behandlung mit den e findungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten aus A und B vor oder nach dem Nachger schritt erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lederbehand- lungsmittel, welche ümsetzungsprodukte von
A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesät¬ tigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch un¬ gesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
(b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der all- gemeinen Formel I
in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
(c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von Ci- bis Cβ-Carbonsäuren,
(d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Ce-Olefine und (e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge¬ sättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren,
wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasserstoff,
CT.- bis C2o-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydro- xyalkyl und R5 Cζ- bis C3o-Alkyl, Cζ- bis C30-Alkenyl, C5- bis Cβ-Cycloalkyl oder C2- bis C -Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-0- (CmH2mO)p- (CnH2nO)q-H, in der R6 für Cj.- bis C3o-Alkyl, C2- bis C3o~Alkenyl, C5- bis Cβ-Cycloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mi¬ schungen aus derartigen Aminen und Alkoholen
enthalten.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Licker herzustellen. Dieser Vorteil spiegelt sich in einfachen und kur¬ zen Applikationsrezepturen wider.
Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Rei߬ festigkeit bewirken diese polymeren Fettungsmittel eine deutliche Steigerung im Echtheitsprofil des Leders. So werden die Licht¬ echtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Leder sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegen¬ über der Extrahierbarkeit mit Lösungsmittel oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigenschaften wie Weichheit, Festigkeit und Ge- schmeidigkeit nicht verlieren, im Gegensatz zu Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet wurden.
Durch geeignete Auswahl unter den speziellen Alkoholen und Aminen der Komponente B in den erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungs- produkten lassen sich die hydrophoben Eigenschaften dieser poly¬ meren Fettungsmitel so variieren, daß dem Leder auch eine gewisse Wasserbeständigkeit verliehen werden kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungs- produkte besteht darin, daß aus ihnen hergestellte Dispersionen bei der Applikation auf Leder oder Pelzfellen keine zusätzlichen Emulgatoren benötigen. Leder und Pelze, die mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt worden sind, müssen in vielen Fällen nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, wie z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen.
Beispiele
Die Prozentangaben in den .Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Molmassen der Copolymeri- sate wurden durch GelpermationsChromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt wurden. Die K-Werte nach Fi- kentscher der Copolymerisate und der HilfsStoffe wurden an 1 gew.-%igen Lösungen in Cyclohexanon bei 25°C bestimmt, bei den Homopolymerisaten der Monomeren (a) wurde Dimethylformamid an¬ stelle von Cyclohexanon als Lösungsmittel eingesetzt.
Herstellung der Polymerisate A
Beispiel 1
In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, ZulaufVorrichtungen, Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen war, wurden 1600 g technisches Xylol, 392 g (4,0 mol) Maleinsäureanhydrid und 7 g Polyethylvinylether mit einem K-Wert von 50 bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Stunden wurden 344 g (4,0 mol) Vinylacetat und eine Lösung von 4 g Di-tert.-bu- tylperoxid in 200 g technischem Xylol unter Siedebedingungen gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und das als feine Suspension vorlie¬ gende Polymerisat abfiltriert und der Filterkuchen bei 80°C im Va¬ kuum getrocknet. Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vor¬ liegenden Copolymerisats betrug 15,9, die Molmasse lag bei 7000.
Beispiel 2
In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1960 g o-Xylol, 441 g (4,5 mol) Maleinsäureanhydrid und 45 g Polyethylvinylether mit einem K-Wert von 50 zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stun¬ den wurden 468 g (4,5 mol) Styrol und eine Lösung von 18,2 g tert.-Butylperbenzoat in 162 g o-Xylol gleichmäßig unter Sieden zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden nacherhitzt und dann abgekühlt. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats betrug 14,6, die Molmasse lag bei 5000. Die hellbraune, feine Suspension mit einem Polymerisatgehalt von 29,5 % konnte direkt zu einem Leder- fettungsmittel weiterverarbeitet werden.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2, nur wurden hier 264,6 g (2,7 mol) Maleinsäureanhydrid und 655,2 g (6,3 mol) Sty¬ rol eingesetzt. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats betrug 16,0, die Molmasse lag bei 9000. Die feine, hellbraune Polymeri- satsuspension konnte direkt weiter zu einem Lederfettungsmittel weiterverarbeitet werden.
Beispiel 4
In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1750 g Maleinsäureanhy¬ drid und 1165 g o-Xylol bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von
5 Stunden wurde unter Sieden eine Lösung von 262 g tert.-Butyl- perethylhexanoat in 190 g o-Xylol gleichmäßig zudosiert. An¬ schließend wurde noch eine Stunde nacherhitzt und dann das o-Xy- lol über der Schmelze abdekantiert, die Schmelze auf ein Alumini¬ umblech aufgebracht und abgekühlt. Das Harz wurde zerkleinert und das restliche Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Polyme¬ risat besaß einen K-Wert von 10, die Molmasse lag bei 1000.
Beispiel 5
In einem Druckreaktor mit Aufbauten wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1210 g o-Xylol, 636 g (6,5 mol) Maleinsäureanhydrid und
6 g Polyethylvinylether mit einem K-Wert von 50 vorgelegt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, dreimal mit je 3 bar Stickstoff abgepreßt und wieder entspannt, evakuiert und auf 120°C erhitzt. Danach wurden innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig 364 g (6,5 mol) Isobuten und eine Lösung von 30 g tert.-Butylperethylhexanoat in 250 g o-Xylol bei 120°C zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Stun- den bei 120°C nacherhitzt. Dann wurde der aufgebaute Druck von 3 bar entspannt und der Reaktor abgekühlt. Die viskose, feinkör¬ nige Suspension des Copolymerisats wurde im Vakuum bei 80°C vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Copolymerisat war ein feines Pulver mit einem K-Wert von 25, seine Molmasse lag bei 8000.
Herstellung der Dispersionen der Umsetzungsprodukte aus A und B
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polymerisaten A und Aminen B erfolgte durch Zugabe der in der Tabelle angegebenen Amine zu den in der Tabelle angegebenen Polymerisaten in Xylol bei 120 bis 130°C in dem in der Tabelle angegebenen Molverhältnis A in:Maleinsäureanhydrid (MSA) im Polymerisat. Nach Abdestillie- ren des Xylols nach erfolgter Umsetzung wurde das Produkt mit ei¬ nem-Ultraturax-Rührer in wäßriger Natronlauge in dem in der Ta¬ belle angegebenen Molverhältnis NaOHrMSA im Polymerisat disper- giert, so daß eine 20 bis 25%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 bis 8 resultierte.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polymerisaten A und Alkoholen B erfolgte durch Reaktion der in der Tabelle angegebe- * nen Alkohole mit den in der Tabelle angegebenen Polymerisaten in Xylol bei 120 bis 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen p-Tolu- olsulfonsäure während 3 bis 5 Stunden in dem in der Tabelle ange¬ gebenen Molverhältnis Alkohol:MSA im Polymerisat. Nach Abdestil- lieren des Xylols nach erfolgter Umsetzung wurde das Produkt mit einem Ultaturax-Rührer in wäßriger Natronlauge in dem in der Ta- belle angegebenen Molverhältnis NaOHrMSA im Polymerisat disper- giert, so daß eine 20 bis 25%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 bis 8 resultierte.
Tabelle
Dispersionen der ümsetzungsprodukte aus A und B
Anmerkung:
C4H80 in Beispiel 14, 15, 17, 18 und 19 bezeichnet Oxybutylen, er- halten durch Umsetzung von Methanol mit Butylenoxid
Anwendungsbeispiele
Beispiel 21
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 6, bezogen auf das Falzgewicht, 2 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflottenlänge betrug 150 %. Das Leder wurde anschließend mit 1 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert. von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend gewa¬ schen, mechanisch ausgereckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt. Beispiel 22
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen an- ionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % des Produktes aus Beispiel 7, bezogen auf das Falzgewicht,
1.5 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Be¬ handlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von
3.6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Le- der wahr sehr weich und griffig.
Beispiel 23
Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1, 8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen an¬ ionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 8, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Mi¬ nuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und anschließend mit 3 % eines üblichen synthetischen Gerbstoffes eine Stunde weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.
Beispiel 24
Das Produkt aus Beispiel "9 wurde analog zu der im Beispiel 21 an¬ gegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften.
Beispiel 25
Das Produkt aus Beispiel 10 wurde analog zu der im Beispiel 23 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.
Beispiele 26 bis 28
Die Produkte aus den Beispielen 11 bis 13 wurden analog zu der im Beispiel 22 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen.
Beispiele 29 bis 33
Die Produkte aus den Beispielen 14 bis 18 wurden analog zu der im Beispiel 21 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen. Beispiele 34 und 35
Die Produkte aus den Beispielen 19 und 20 wurden analog zu der in Beispiel 23 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Die Ergebnisse waren ähnlich vorteilhaft wie bei den vorigen Beispielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Umsetzungsprodukten von
A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch un¬ gesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch ra¬ dikalisch initiierte Polymerisation von
(a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C- Atomen,
(b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
(c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von Ci- bis C8-Carbonsäuren,
(d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Cg-Olefine und
(e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren,
wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zuge¬ setzt werden können, mit
B) Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasser- stoff, Ci- bis C2o-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder
C2- bis C -Hydroxyalkyl und R5 Cß- bis C3o-Alkyl, Cg- bis Cjo-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydro- xyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-0-(CmH2mO)p-(CnH2nO)q-H, in der R6 für Cι~ bis C3o-Alkyl, C2- bis C3o-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder für den
Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen
zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.
2. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Homopolymerisat aus einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis 10 C-Atomen (a) eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.
3. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus
(a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(b) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten I
eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelz¬ fellen.
4. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus
(a) 30 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(c) 1 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von CT.- bis C8-Carbonsäuren
eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von' Leder und Pelz¬ fellen.
5. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Komponente A ein Copolymerisat aus
(a) 50 bis 99 mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Di- carbonsäureanhydrids mit 4 bis 10 C-Atomen und
(d) 1 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Ce-Olefine
eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelz¬ fellen.
6. Verwendung von ümsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis
5, bei deren Herstellung als Monomer (a) für das Polymeri¬ sat A Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.
7. Verwendung von Umsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis
6, bei deren Herstellung als Komponente B Amine eingesetzt wurden, bei denen der Rest R4 Wasserstoff und der Rest R5 Cχo~ bis C22-Alkyl oder Cio- bis C22~Alkenyl bezeichnet, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfeilen.
8. Verwendung von ümsetzungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei deren Herstellung als Komponente B Alkohole eingesetzt wurden, bei denen der Rest R6 für C-j.- bis C22-Alkyl oder Cio- bis C22-Alkenyl steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 35 be¬ zeichnen, zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen.
9. Verfahren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen, da- durch gekennzeichnet, daß man hierzu Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
10. Lederbehandlungsmittel, enthaltend Umsetzungsprodukte von
A) Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch un¬ gesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch ra¬ dikalisch initiierte Polymerisation von
(a) 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-
Atomen,
(b) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
in der R:, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
(c) 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von
Cι~ bis Cg-Carbonsäuren, (d) 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Cβ-Olefine und
(e) 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren,
wobei der Monomerenmischung aus (a) bis (e) noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zuge¬ setzt werden können, mit
Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasser¬ stoff, Ci- bis C2o~Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl und R5 Cς- bis C30-Alkyl, Cζ- bis C3o-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydro- xyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-0- (CmH2mO)p-(CnH2rιO)q-H, in der R6 für C - bis C30-Alkyl, C2- bis C3o-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine 'Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen.
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