EP0517100B1 - Elektrolysezelle zur Aluminiumgewinnung - Google Patents
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- EP0517100B1 EP0517100B1 EP92109006A EP92109006A EP0517100B1 EP 0517100 B1 EP0517100 B1 EP 0517100B1 EP 92109006 A EP92109006 A EP 92109006A EP 92109006 A EP92109006 A EP 92109006A EP 0517100 B1 EP0517100 B1 EP 0517100B1
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- blocks
- electrolysis cell
- cathode
- cell according
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/22—Collecting emitted gases
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
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- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
- C25C3/125—Anodes based on carbon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/16—Electric current supply devices, e.g. bus bars
Definitions
- the invention relates to an electrolysis cell for the melt flow electrolytic extraction of aluminum with a continuous anode system using prebaked anode blocks (1, 2), the cathodic current supply being effected via cathode blocks (14, 18) and the aluminum collecting in an aluminum bath at the bottom of the electrolytic cell and a method for using the electrolytic cell in the extraction of aluminum according to the Hall-Heroult principle.
- An electrolysis cell of the type mentioned is known from DE-B-11 74 517.
- the currently most advanced, computer-controlled aluminum electrolysis cells work according to this principle with currents of approx. 150 to 30 kA and achieve a specific electrical energy consumption of around 13 kWh per kg aluminum.
- the anodic current densities of the high-current cells are between 0.65 and 0.85 A / cm 2 .
- Anodic current densities of over 0.85 A / cm 2 were also used in earlier smaller electrolysis cells. For economic reasons and to maintain the required heat balance, however, a current density of 0.60 A / cm 2 has not been reached.
- a roof-shaped cathode for electrolytic cells is known from US-A-44 05 433, the material for the cathode consisting of a hard metal, such as silicon carbide, magnesium oxide ceramic.
- a cathode for a melt-flow electrolytic cell for the production of aluminum which consists of a support body with an open-pore structure that is continuously fed from aluminum-aluminide stocks.
- the working surfaces of the cathodes are slightly inclined so that the separated aluminum can easily drain onto the cell bottom.
- the object of the present invention is to further develop the known electrolysis cells in such a way that the current density in the electrolysis bath can be reduced to values below 0.60 A / cm 2 , but to limit the metal production of the electrolysis cell proportional to the current intensity I and at the same time to reduce the electrical energy consumption by up to decrease by 20%.
- the cell voltage U z is composed of the ohmic voltage drop of the cell IR z and the polarization voltage U p :
- U e.g. IR e.g. +
- U p I electrolysis current
- the electrolysis cell is operated in a thermal equilibrium, and it has always been the aim of the experts to minimize energy consumption and heat losses for reasons of cost.
- the reduction in energy consumption shown here leads, for example, to the above-mentioned total consumption of 10 to 11 kWh / Al.
- Electrolytic cells of older designs were and still are mostly operated from the long sides, i.e. from there, aluminum oxide is fed into the electrolysis bath at periodic intervals of several hours by injecting the covering crust with the aluminum oxide above it.
- the oxide metering was moved to the central zone of the electrolysis cells, e.g. in the entire Mittelgasse or at favorable points between the two usual rows of anode blocks.
- Computer-controlled, automatically operated crushing and charging devices are used for the oxide metering, which, according to the specified program, have a relatively low oxide concentration of approx. Maintain 1 - 4% by weight in the electrolyte.
- feeding of aluminum oxide along the outer edges is provided in the electrolytic cell according to the invention, either with permanently installed or movably arranged crushing swords, with which the lateral covering crusts are broken in more or less large sections, or also selectively with the help of a point meter that can be moved along the entire side front according to the program.
- the amounts of heat led to the edge by the liquid aluminum and the electrolyte melt are used there to heat and dissolve the oxide which has been injected or metered in.
- the highly heat-conducting aluminum is kept further away from the side wall by a resistant side base, the height of which is adapted to the aluminum layer on the cathode base.
- the electrolysis cell according to the invention has fewer leaks by design and the housing only has to be opened once a day for metal suction via a relatively small flap, the exhaust gas volume can be reduced to more than half without any risk of fluorine emission. Cooling of the electrolysis cell by the extracted gas is not required.
- the carbon anode is burned by the electrolytically separated oxygen to an anode gas, which in addition to CO consists mainly of CO 2 .
- This anode gas collects close to the anode blocks in the form of many bubbles and migrates in the electrolyte melt to the block edges, where it rises and escapes.
- the gas bubbles cause the so-called bubble resistance, which means an increased ohmic resistance for the electrolysis current.
- this bubble resistance is reduced by inclined anode surfaces, lower anodic current densities and an oxide concentration of approx. 4% by weight. 0.1 V (approx.
- the first question to be clarified is the initial value to which the reduction in specific anode consumption can be based. because it depends on a number of factors.
- a specific anode consumption of 0.43 kg C / kg Al is considered good, peak consumption of 0.41 kg C / kg Al is achieved under favorable conditions. Due to the design-related reduction in air oxidation of the anode blocks of the method according to the invention, the values for the specific anode consumption fall below 0.40 kg C / kg Al.
- the dust and fluorine-containing gas extracted from the electrolysis cells is nowadays fed to a dry exhaust gas cleaning system in which the gaseous fluorine in the form of HF is adsorbed on aluminum oxide and the fluorine-containing dust particles are separated out in filter systems.
- the fluorine emission does not only depend on the efficiency of the exhaust gas cleaning system.
- the sheet metal housing with which the electrolytic cells are encapsulated must be partially opened for various operations. These opening times result in an additional fluorine emission.
- the longitudinal gates of the housing have to be opened for crust breaking and oxide charging.
- the anode rods of all blocks have to be detached from the lower row of nipples and attached to the subsequent upper row in a relatively lengthy process at certain time intervals with the side gates open. The lower row of contact nipples is then pulled. The gas extraction is not effective even if a layer of new anode blocks has to be put on.
- the electrolytic cell according to the invention takes advantage of the prebaked continuous anode, which is known to be able to achieve higher metal purities than the prebaked discontinuous anode.
- the higher degree of contamination in the latter process is largely due to the fact that the steel nipples of the anode blocks in the electrolytic cell are subject to greater corrosion and that the anode residues with the thick covering layer of bath material and oxide have to be processed and recycled.
- the abrasion of iron and rust in the crushing, grinding, transport and silo equipment of the processing and recycling systems causes, for example, a significantly increased iron content in the aluminum produced.
- the method according to the invention dispenses with steel nipples which are susceptible to corrosion and are embedded in the anode block and permits contemporary cell current strengths of over 150 kA.
- An essential component of the electrolytic cell according to the invention is an anode system with pre-burned continuous anode blocks, preferably for electrolytic cells with a total current of over 150 kA. Uniform short current paths between their current connections and the electrolysis bath are provided for the individual anode blocks of this system. This results in an equally high voltage drop and an equally large current density for all anode blocks.
- the homogeneous current density distribution of the anode system according to the invention means an enormous advantage with respect to a calm, steady electrolysis process, a high current yield and a low specific energy consumption compared to those with pre-burned discontinuous anode blocks.
- all the anode blocks are in a different state of consumption, which inevitably leads to a very large unevenness in the individual voltage drops and current intensities in the individual blocks. Consequently, there are always two groups of anode blocks in the discontinuous anode system, one of which is below the nominal current in terms of its current consumption or current density and the other.
- the current in the block rises from zero when changing to a maximum when removing the rest. To make matters worse, it takes a day or two to replace a new anode block before the block has reached the average operating temperature and fully participates in the electrolysis process. With the trend towards larger electrolysis and anode block units, the disadvantages just mentioned grow.
- anode block daily in the anode system with pre-burned discontinuous anode blocks to replace, ie to take out the rest of an ancillary block (approx. 20 - 30% of the initial weight) and to replace it with a new one.
- an ancillary block approximately 20 - 30% of the initial weight
- This anode block change significantly interferes with the electrolysis process and leads to the aforementioned unevenness in the anodic current density distribution.
- the addition of anode blocks by the method according to the invention does not influence the actual electrolysis process at all; Because only about once a month is it necessary to place a new layer of anode blocks on the anode block stacks in the electrolysis cell.
- the anode blocks are all arranged in two longitudinal rows.
- the anode blocks extend over the entire width of the cross-sectional area planned for the anode within the electrolysis trough.
- the removal of the top layer of solidified electrolyte melt and aluminum oxide from the residual anodes and their subsequent cleaning is saved.
- the bath material to be cleared, shredded and recycled into the electrolytic cells accounts for approximately 20% of the anode block operating weights.
- the residual weight is also of the anodes leaving the electrolytic cell, depending on the mode of operation, 20-30% of their initial weights. It is easy to see that this internal recycling of the anode residues leads to a permanent additional load on the anode factory in the three main process stages preparation, shaping and burning of 20-30% compared to a basic capacity of the method according to the invention.
- a further disadvantage is that the anode residues contain fluorine and, therefore, in order to meet the emission requirements, an exhaust gas cleaning system for the fluorine-laden furnace exhaust gases has to be installed downstream of the anode block ring furnace.
- the so-called anode stripping takes on the task of taking over the remaining anodes from the electrolysis, allowing them to cool in a warehouse, cleaning them, separating the anode residues and cast sleeves from the anode rods and preparing them for reuse.
- the new anode blocks are connected to the anode rods via cast-in or stamped-in steel nipples and thus made ready for use in electrolysis.
- nipple holes have to be drilled in the anode blocks in a preparation station and the steel current contact bolts have to be firmly inserted with a suitable carbon mass.
- these preparatory work or similar measures are not required because the power supply is accomplished by a nipple-free type of contacting, which will be described in more detail.
- the anode blocks used continuously in the preparation station receive on their underside a connecting layer made of an adhesive or putty, which is normally produced on the basis of petroleum coke and electrode pitch.
- the putty is poured in the hot, flowable state onto the preheated anode block connection surface, i.e. applied to the underside of the anode block facing upwards, approx. 2 cm thick.
- the station for applying the putty is avoided. This eliminates installation space and heating energy for preheating the anode blocks and melting the putty.
- the construction and mode of operation of the electrolysis cell according to the invention make it possible to apply the putty as granules to the warm upper sides of the anode blocks located in the electrolysis cell, in order to then immediately apply cold, preheated or even best the anode blocks, which are still warm from the firing process. If necessary, the latter only have to be freed from the packing material of the kiln, but otherwise do not require any special preparation. It can be seen that thermal energy, investment costs and labor are saved at this point in the process according to the invention.
- the anode system according to the invention with pre-burned continuous anode blocks enables the electrolytically active undersides of the anode blocks, which are immersed in the electrolyte melt, not only to be flat - as is generally customary - in the horizontal direction, but also to be wedge-shaped or curved. If there is no aluminum bath with a flat surface as an effective cathode, the fits Anode block in the melt flow electrolyte in its interface shape to the shape of the opposite cathode surface.
- the electrolysis cell has a roof or semi-barrel shape in the form of a base constructed from carbon cathode blocks in accordance with the number of anode blocks.
- the cathode blocks have, for example, the shape of a triangle, semicircle or similar geometrical structure.
- a flat cavity or collecting space for the liquid aluminum is set up below the parallel and parallel running cathode blocks in the electrolysis cell.
- an alley is provided between the lower edges of the parallel arranged cathode blocks as a connection between the flat floor space for the liquid aluminum and the space above for the electrolyte melt.
- the aluminum is deposited by the electrolysis current on the inclined surfaces of the cathode blocks and flows into the flat floor space below the cathode blocks.
- the great magnetic field problem of conventional, high-current electrolysis cells is that the current-carrying layer of liquid aluminum on the cathodically connected carbon base interacts with the magnetic fields, by which all current conductors are surrounded inside and outside the electrolysis cell.
- the magnetic field forces exerted on the liquid aluminum layer displace the aluminum and cause a metal bulge and rotation.
- the magnetic field effect is eliminated in that the electrolysis current entering the cathode does not have to pass through an aluminum bath, because the collecting basin for the liquid aluminum is located outside the current passage, namely below the cathode blocks.
- a notable amount of aluminum conductive metal is invested in the busbars outside the electrolysis cells, e.g. in the order of 50 t per 1000 t annual capacity.
- the shortest and most rational paths can be chosen for the current connections between the series-connected electrolytic cells and for the current distributions carried on anode and cathode bars will.
- the risers which are arranged in the middle of the electrolysis cells, for example for reasons of magnetic field compensation and which generally hinder the operation of the electrolysis cells, can be moved to the end of the cell in the electrolysis cell according to the invention, where they do not interfere.
- the free, magnetic field-independent choice of busbar arrangement saves installed lead aluminum by up to approx. 20%. In addition, somewhat lower power loss in the power supply line can be expected.
- the steel bars for the power supply are embedded in the carbon base serving as the cathode on the underside of the carbon groove in the grooves of the carbon cathode blocks. It it often happens that the carbon base, especially with increasing cell age, has cracks through which the thin aluminum above it penetrates to the steel cathode bars and dissolves or dissolves them through the formation of alloys.
- One of the most common causes for switching off and decommissioning the electrolytic cells is therefore the dissolution of iron from the cathode bars in the aluminum bath.
- this cause of failure is avoided by the fact that on the one hand the aluminum bath is located below the cathode blocks (see point C 1) and on the other hand the steel bars are embedded in the cathode blocks from above.
- the bottom of the electrolytic cell carrying the aluminum layer is not subjected to current.
- it is far less exposed to chemical and mechanical wear and the destructive sodium infiltration, which experience has shown to be accompanied by volume expansion and conversion processes, than the known double-function cathode bottom.
- the separate construction of the cathode and cell bottom according to the invention also results in an increase in the durability or lifespan of the electrolytic cell lining. This not only means a cost reduction, but also eases the serious disposal problem of the used cell lining materials.
- sodium-resistant graphite cathode blocks with a high thermal conductivity of 80-100 W / mK are used in the electrolysis cell according to the invention, less heat is dissipated into the floor insulation.
- the cathode blocks are subject to less abrasion because they lack the metal flow and possibly the grinding effect of aluminum oxide sludge.
- the voltage drop in the cathode blocks and their leads is also significantly lower.
- the anode system described in the literature cited above is not usable for the main objectives of extremely low energy consumption, extremely low environmental impact, a high degree of automation and humanization or elimination of physically and health-damaging operations.
- the reasons lie primarily in the fact that the prebaked anode blocks of the known continuous anode system have contact nipples with detachable anode rods inserted laterally. Moving and re-attaching the anode rods and pulling the contact nipples takes a lot of manual work.
- the side space of the electrolytic cell is for these manipulations occupied and cannot be used for other devices, e.g. automatic oxide feed devices.
- the side gates of the electrolytic cell must be opened for the operations.
- the introduction of current into the anode blocks leads to long current paths in the anode blocks via the contact nipples arranged at the front and in relatively high steps.
- the long current paths result in an increased voltage drop in the anode, which is on average almost 0.5 V higher than in discontinuously used anode blocks.
- the anode blocks would have to be even about a third longer than previously used, so that the voltage difference in the anode blocks between current entry and exit would deteriorate significantly.
- the putty is applied in the form of granules on site in the electrolytic cell in order to be able to place anode blocks at approx. 200-250 ° C.
- the coking conditions of the kit layer are also significantly improved in order to achieve a higher density and strength.
- EP-A 0 380 300 an electrolytic cell with a continuous anode was proposed. This Proposal differs fundamentally from the electrolytic cell according to the invention in that the current supply to the anode blocks takes place directly via flat, rigid clamping devices with horizontal pressure and not via compressed, binder-free graphite or coke grain packs.
- the proposal according to EP-A 0 380 300 has significantly different features with regard to the arrangement, mounting and repositioning of the anode block stacks.
- FIGS. 2-8 The essential features of the electrolytic cell according to the invention are shown schematically in FIGS. 2-8.
- the simplified representations are to be regarded as exemplary embodiments.
- FIG. 1 shows a section of the central part from the electrolytic cell shown in longitudinal section, with the still conventional flat cathode and anode (comparative example).
- FIG. 2 shows a partial area similar to that in FIG. 1, but with a novel surface-enlarging design of the cathode.
- Fig. 3 is similar to the drawing section of FIGS. 1 and 2, but with angular relationships of 60 ° in the juxtaposition of anode and cathode.
- FIG. 4 relates to the anodic part of the electrolytic cell and is a section along the line AB in FIG. 3.
- Fig. 5 is a section along the line CD in Fig. 3, and only up to the axis of symmetry of the cell. 5 shows the side part of the electrolysis cell in particular.
- Fig. 6 is a plan view of the electrolytic cell, but without the front furnace heads with the supporting structures and lifting devices.
- FIG. 7 is an enlarged partial area from the top view in FIG. 7.
- FIG. 8 the electrolytic cell according to FIG. 3 and section EF is outlined with omission of various details in the overall cross section.
- the anode blocks 1 and 2 extend in a continuous length transversely to the axis of the electrolytic cell and are connected to one another by the kit layer 3.
- a cross connector 10 made of flat steel with a footbridge 11 is arranged in the alley 4 between two adjacent anode block packages.
- the gap between the cross connector 10 and the long side of the anode block is filled with a coarse graphite grain 13, which is pressed together by the steel pressing bar 12.
- the power supply device thus consists of the construction elements 10, 11 and 12 and the compressed graphite grain 13.
- grain fractions from petroleum coke, pitch coke or broken anode block residues can also be used; but these carbon materials give a 3 to 6 times higher electrical resistivity.
- a granular mixture of electrographite and coke can also be used.
- the harder coke grains increase the friction between the grain packing and the anode block and may therefore be necessary to prevent the anode block packages from slipping.
- the alley 4 closes the alley 4 over its entire length, so that no electrolyte vapors and anode gases can escape through the alley 4 from bottom to top.
- the lower, hotter side surfaces of the anode blocks are protected against air admission and combustion from above.
- the specific pressing pressure on the graphite grain is in the order of 150-300 N / cm 2 .
- the footbridge 11 the elevated temperatures and underside exposed to increased corrosion, a heat and corrosion resistant steel or other metal alloy is used; especially for reasons of short current paths and low voltage drops or low power losses, the position of the power supply device is to be brought as close as possible to the bath crust 6.
- the cross connector 10 has a slight, trapezoidal extension toward the foot web 11. In this way, the lateral pressure of the granule pack 13 on the anode block is increased while the vertical pressing force on the granule remains the same.
- the anode block package designated with the reference numbers 1 and 2 is immersed in the electrolysis bath or in the electrolyte melt 5, the immersing, electrolytically active part of the anode package taking on a surface shape similar to that of the opposite cathode.
- the anode block package forms a horizontal, flat anode surface.
- FIGS. 2 and 3 show exemplary embodiments with an enlarged active area of the anode blocks and lower current density in the melt flow electrolyte 5.
- anode cross-sectional profiles with a tip of 90 ° and a corresponding angle of repose of 45 ° are provided within the electrolysis bath.
- these angles are 60 °.
- FIG. 1 For the exemplary embodiment in FIG.
- the cathode blocks 14 and 18 in FIGS. 3 and 2 have triangular cross sections with the angles indicated in the drawings.
- a rectangular longitudinal groove 16 is formed or worked into the cathode block 14 with the profile cross section of an equilateral triangle from above, into which a steel bar 15, also known in specialist circles as cathode iron, is embedded for the current discharge.
- the cathode iron 15 is embedded in the groove either by pouring cast iron or by stamping in an electrically highly conductive carbon mass.
- the groove space above the cathode iron 15 is filled with a tamping mass on a carbon or graphite basis that solidifies through coking of the binder.
- the cathode blocks 14, 18 and 20 per se consist of the commercially available electrode raw materials for this product, but it is preferred to add refractory carbides, nitrides or borides to the carbon materials. 3 and 2 that the cathode blocks 14 and 18 are surrounded all around with electrolyte melt.
- the resistance heat generated in the cathode block 14, in the cathode iron 15 and in the transitions remains exclusively in the electrolysis room.
- the voltage drops between the active inclined cathode surfaces and the current-dissipating cathode iron are lower than in conventional cathode constructions because of favorable current distribution and short current paths, so that in total approx. 0.5 kWh / kg Al can be saved.
- the aluminum deposited on the inclined cathode surfaces flows into the aluminum bath 7 located below the cathode blocks.
- the latter is not affected by the current flow, so that no electrodynamic forces can be caused by interaction with the strong magnetic fields.
- the dissolving effect of the aluminum in the collecting basin under the cathodes cannot reach the cathode iron 15 or 19.
- the carbon-containing lining designated 8 in FIGS. 2 and 3 has the task of preventing the thermal insulation 9 from penetrating to protect aluminum and components of the electrolyte melt 5. Since no electrical conductivity is required from the lining layer 8, it is advantageously possible to use dense composites of carbon, oxides and carbides, which ensure greater tightness and thermal insulation.
- the refractory lining with layers 8 and 9 offers better, more constant heat protection and a longer service life than that according to the well-known combination of current-carrying carbon floor and thermal insulation installed underneath.
- FIG. 4 shows a section (see section line AB in FIG. 3) through the press bar 12 and the graphite grain packing 13.
- the press bar 12 has the vertical struts 22 on both sides, at the upper ends of which tabs 23 with holes projecting beyond the anode bars 33 are attached are.
- the structural part made of press bolt 12, vertical strut 22 and tab 23 is referred to in the further description as a clamp 24.
- the pressure and tension on the clamping bracket 24 is exerted by a spindle bracket 25 which is mounted on the anode bar 33.
- the spindle bracket 25 contains the spindle 26, which can be actuated or rotated by the square 27.
- the cylindrical nut 29 with the perforated bracket 30 is seated on the spindle 26.
- the sliding bush 28 serves for the precise guidance of the cylindrical nut 29 and has a longitudinal slot in which the perforated bracket 30 moves up and down when the spindle 26 rotates.
- the tab 23 of the clamping bracket 24 and the tab 30 of the cylinder nut 29 are connected by the bolt 31 (see also Fig. 7).
- the clamping bracket 24 or the graphite grain pack 13 is put under pressure. After relieving pressure and pulling the connecting bolts 31, each clamping bracket 24 can be removed individually.
- Each anode block packet can also be used at any time during cell operation, e.g. in the event of malfunctions, after releasing the tensioning bracket 24.
- the side boundary consists of the anode bar 33, in the lower area, the anode frame 34, which is composed of the frame wall 35 and the bracket 36.
- Anode bar 33 and bracket 36 are screwed together with good electrical conductivity.
- the gusset plates 37 are welded therein at intervals.
- the cross connectors 10 are attached to the inside of the frame wall 35. A detachable connection by means of plug-in screws is also preferred for this.
- the electrolysis current takes its way from the anode bar 33 made of aluminum via the thick-walled anode frame 34 made of steel to the cross connectors 10, and from there via the graphite grain packs 13 into the anode block packs.
- a smaller partial stream can flow directly from the anode bar 33 to the cross connector 10 via the guide bar 32, which is welded to the cross connector 10 at the lower end and screwed to the anode bar in the upper part (see FIGS. 7 and 8).
- the tensioning bracket 24 can also transmit current from the anode bar 33 to the graphite grain packing 13.
- the side part of the electrolytic cell shown as a sectional view in FIG. 5 shows the charging device for aluminum oxide in a sketchy simplification.
- the crushing and dosing device outlined in FIG. 5 is intended primarily to illustrate the principle according to the invention.
- the crushing plunger 43 which breaks through the covering crust 6 and makes a hole for the alumina feed, receives its thrust from a pneumatic cylinder 44 which is attached to the stationary steel box 38.
- the steel box 38 spans the entire length of the electrolysis cell, rests on two support structures at the ends and serves as a storage and loading container for the aluminum oxide 40 Chambers (not shown) can also house the steel box 38, such as aluminum fluoride.
- the discharge flap 41 for the aluminum oxide is installed at the lower end of the steel box 38. When the tilting shaft 42 is actuated, the aluminum oxide runs out of the discharge flap 41, at the same time preventing the supply of aluminum oxide from the steel box 38.
- the frequency and amount of oxide metering is carried out in a remotely controlled, automatic manner
- mobile crushing cylinders with a chisel can also be provided, which can be moved along the entire side front and can carry out the crushing process in any computer-controlled position.
- Another variant of operating the entire side front and feeding it with aluminum oxide consists of a continuous breaking sword with breaking mandrels.
- the steel box 38 is filled with aluminum oxide 40 via the pipe socket 39, which can also be part of an oxide distribution system.
- the side space of the electrolysis cell is clad to the outside by the hinged aluminum sheet gates 45.
- the electrolysis cell is shielded from the outside by similar aluminum sheet panels 47 (see FIG. 6).
- the entire anode space is covered by the horizontal gates 46.
- the lower right field of FIG. 5 illustrates a section of the tub delivery of the electrolytic cell.
- the steel wall 50 of the electrolysis bath is protected by a cryolite and aluminum-resistant edge plate 51.
- a thick crust 52 of solidified electrolyte melt rich in aluminum oxide has formed in front of the edge plate 51 as effective front protection against the electrolysis bath 5.
- FIG. 6 The plan view of the electrolytic cell in FIG. 6 explains how the anode exhaust gas is sucked out of the electrolytic cell.
- At the ends of the electrolytic cell there are two U-shaped downward connections in tight connection to the anode blocks open hollow boxes closed at the top by the cover plate 28.
- a duct connection 49 leads from the cover plate 48 to the exhaust pipe. 5 and 6 can be seen that the superstructure of the electrolytic cell are considered to be tightly encapsulated and no dust and exhaust gas can escape into the environment under normal operating conditions.
- FIG. 7 again shows how the upper structure of the electrolytic cell, ie the arrangement and current supply of the anodes, is used to seal the surface of the electrolytic bath covered with anode upwards.
- the horizontally movable sheet gates 46 can be provided for further safety of the exhaust gas detection above the anode field.
- the support structure supporting the anode superstructure at the ends of the electrolytic cell is not shown.
- the cathode block 14 with the steel bar 15 embedded therein rests on the central and lateral bases 53 and 54 made of carbon or graphite.
- the bottom corner crust 55 forms in front of the side bases 54.
- the edge joint between cathode block 14 and edge plate 51 is stamped out with a carbon-containing mass 56.
- the interpolar distance between the anode and the cathode is set or regulated in a manner known per se after the cell voltage has been specified by actuating the lifting spindles on which the box-shaped unit comprising the anode bar 33 and the anode frame 34 is suspended.
- the unit consisting of anode bar and anode frame must be raised in relation to the anode block packages in certain periods.
- the anode frame moves down and back up within 10 - 20 cm.
- an auxiliary bridge is used, on which the anode block packages are temporarily suspended.
- the auxiliary bridge has vertically arranged holding arms, which during or after after the auxiliary bridge has been placed in the rectangular vertical grooves 60 (see FIGS. 6 and 7) of the anode blocks 1 to approximately 20 cm above the electrolysis bath.
- the holding arm is composed of a fixed U-profile, the lower end of which is chamfered in a wedge shape, and a rectangular rod that can be moved therein and has a wedge shoe at its lower end, which nestles against the chamfered legs of the U-profile.
- the holding arm is clamped at the lower end in the anode groove 60 by hydraulically pulling up the rectangular rod.
- a back serration both on the wedge shoe on the rectangular bar and on the lower end of the U-profile ensures a non-slip fit of the holding arm in the anode groove 60.
- all clamping brackets 24, from which the graphite grain is pressed are loosened by means of the spindle blocks 25, and the contact between the anode bar and the anode frame is raised a little under a sliding current contact.
- the clamps 24 are tightened again, the holding lances of the auxiliary bridge are released and the auxiliary bridge is removed and removed from an overhead crane.
- Another option for moving the contact devices and the overall frame upwards relative to the anode packages is to push the anode packages down with the aid of hydraulic cylinders and at the same time to move the anode beams with frames up the same distance.
- the electrolytic cell according to the invention contains various individual innovations which only achieve maximum progress in their meaningful integration.
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrolysezelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einen kontinuierlichen Anodensystem unter Einsatz von vorgebrannten Anodenblöcken (1, 2), wobei die kathodische Stromzuführung über Kathodenblöcke (14, 18) erfolgt und sich das Aluminium in einem Aluminiumbad am Boden der Elektrolysezelle ansammelt sowie ein Verfahren zur Verwendung der Elektrolysezelle bei der Gewinnung von Aluminium nach dem Hall-Héroult-Prinzip.
- Eine Elektrolysezelle der eingangs genannten Art ist aus der DE-B-11 74 517 bekannt. Die derzeit fortschrittlichsten, computergesteuerten Aluminium-Elektrolysezellen arbeiten nach diesem Prinzip mit Stromstärken von ca. 150 bis 30 kA und erreichen einen spezifischen elektrischen Energieverbrauch von rund 13 kWh pro kg Aluminium.
- Dabei liegen die anodischen Stromdichten der Hochstromzellen (> 150 kA) zwischen 0,65 und 0,85 A/cm2. Bei früheren kleineren Elektrolysezellen wurden auch anodische Stromdichten von über 0,85 A/cm2 angewendet. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Wärmehaushalts ist man jedoch nicht unter eine Stromdichte von 0,60 A/cm2 gegangen.
- Aus US-A-44 05 433 ist eine dachförmige Kathode für Elektrolysezellen bekannt, wobei das Material für die Kathode aus einem Hartmetall, wie beispielsweise Siliciumcarbid, Magnesiumoxid-Keramik bestehen.
- Ferner ist aus der WO-A-8301465 eine Kathode für eine Schmelzflußelektolysezelle zur Herstellung von Aluminium bekannt, die aus einem Tragkörper mit einer offenporigen Struktur besteht, die aus Aluminium-Aluminid-Vorräten kontinuierlich gespeist wird. Die Arbeitsflächen der Kathoden sind leicht geneigt, damit das abgeschiedene Aluminium leicht auf den Zellenboden abfließen kann.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Elektrolysezellen derart weiterzuentwickeln, daß die Stromdichte im Elektrolysebad auf Werte unterhalb von 0,60 A/cm2 herabgesetzt werden kann, jedoch die der Stromstärke I proportionale Metallerzeugung der Elektrolysezelle einzuschränken und gleichzeitig den elektrischen Energieverbrauch um bis zu 20 % zu vermindern.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale erfüllt. Weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung lassen sich mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche 2 bis 21 verwirklichen.
- Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Effektes sollen die nachfolgenden Überlegungen dienen:
- Der theoretische Energiebedarf für die elektrochemische Reduktion von Al2O3 unter Verwendung einen Kohlenstoffanode beträgt rd. 6,5 kWh/kg Al. Wenn die technisch fortschrittlichsten Elektrolyseanlagen den spezifischen Energieverbrauch auf rd. 13 kWh/kg Al abgesenkt haben, bedeutet das immer noch einen relativ niedrigen Wirkungsgrad von ca. 50 %. Zur Abscheidung von 1 kg Aluminium ist die theoretische Strommenge von 2,980 kAh/kg Al notwendig. Bei den unter günstigen Betriebsbedingungen erreichbaren Stromausbeuten von 93 bis 95 % werden durchschnittlich 3,17 kAh/kg Al benötigt. Der spezifische elektrische Energieverbrauch resultiert aus dem Produkt von Stromverbrauch und Zellenspannung:
- C
- = 2,98 kAh/kg Al
- η
- = Stromausbeute
- Uz
- = Zellenspannung
-
- Der Ohm'sche Widerstand der Elektrolysezelle Rz, der für die Wärmeerzeugung verantwortlich ist, verteilt sich auf die drei wesentlichen Bereiche Anode (RAn), Elektrolyt oder Elektrolysebad (RBad) und Kathode (RKa). In ihnen werden also die Wärmemengen EAn =I2.RAn, EBad = I2·RBad und EKa = I2.RKa erzeugt. Die Elektrolysezelle wird in einem thermischen Gleichgewicht betrieben, und es war immer schon des Bestreben der Fachleute, den Energieverbrauch und die Wärmeverluste aus Kostengründen zu minimieren.
-
- Zieht man von UBad = 3,3 V eine Polarisationsspannung Up von rd. 1,7 V ab, verbleiben für den Ohm'schen Spannungsabfall I.RBad = UΩ,Bad = rd. 1,6 V. Bei gegebener Querschnittsfläche der Elektroden, d.h. Anode und Kathode, hängen die Spannungsabfälle selbstverständlich von der Stromstärke bzw. der Stromdichte ab.
- Wenn es, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, gelingt, bei unveränderter Stromstärke I die Anoden- und Kathodenfläche in einer Elektrolysezelle zu verdoppeln, würde der Ohm'sche Spannungsabfall im Elektrolyten auf die Hälfte absinken, d.h. von mindestens 1,6 V auf 0,8 V. Damit würden 0,8 V x 3,17 kAh/kg Al = 2,5 kWh/kg Al Energie in Form Joul'scher Wärme weniger erzeugt werden, ohne den interpolaren Abstand zwischen Anode und Kathode oder die Stromausbeute ungünstig zu beeinflussen. Die hier aufgezeigte Verminderung des Energieverbrauchs führt beispielsweise unter anderem zu dem oben erwähnten Gesamtverbrauch von 10 bis 11 kWh/Al.
- Elektrolysezellen älterer Bauarten wurden und werden größtenteils auch heute noch von den Längsseiten aus bedient, d.h. von dort aus erfolgt in mehrstündigen, periodischen Abständen die Zufuhr von Aluminiumoxid in das Elektrolysebad durch Einstoßen der Abdeckkruste mit dem darüberliegenden Aluminiumoxid. Bei den neuzeitlichen Elektrolysezellen mit hoher Stromstärke (> 150 kA) oder modernisierten Elektrolysesystemen wurde die Oxiddosierung in die Zentralzone der Elektrolysezellen verlegt, z.B. in die gesamte Mittelgasse oder an günstige Punkte zwischen den beiden üblichen Anodenblockreihen. Für die Oxiddosierung werden computergesteuerte, automatisch betätigte Brech- und Chargiervorrichtungen verwendet, die nach vorgegebenem Programm eine relativ niedrige Oxidkonzentration von rd. 1 - 4 Gew-% im Elektrolyten aufrechterhalten.
- Für das Seitenbord des Elektrolysebeckens gibt es bisher kein beständiges Auskleidungsmaterial. Aus diesem Grunde wird für die Seitenborde die Bildung einer Kruste aus erstarrter Elektrolytschmelze gefordert. Sie wird durch einen ausreichenden Wärmeentzug über die Seitenwandungen der Elektrolysewanne gewährleistet. Infolgedessen betragen bei den modernen, mittelbedienten Elektrolysezellen die Wärmeverluste über die Seitenwände bis zu 30 % der Gesamtwärmeverluste.
- Um diesen hohen, seitlichen Wärmeabfluß deutlich einzuschränken, ist bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle die Fütterung von Aluminiumoxid entlang der Außenränder vorgesehen, und zwar entweder mit festinstallierten oder beweglich angeordneten Brechschwertern, mit denen in mehr oder weniger großen Abschnitten die seitlichen Deckkrusten gebrochen werden, oder auch punktuell mit Hilfe eines entlang der gesamten Seitenfront nach Programm verfahrbaren Punktdosierers. Die durch das flüssige Aluminium und die Elektrolytschmelze zum Rand geführten Wärmemengen werden dort zum Aufheizen und Lösen des eingestoßenen bzw. dosiert aufgegebenen Oxids benutzt.
- Dadurch wird die wärmeisolierende Randkruste gezielt verstärkt und vor zu schneller Auflösung geschützt.
- Darüber hinaus wird in einer besonderen Ausführungsvariante das hochwärmeleitende Aluminium durch einen resistenten Seitensockel, der in seiner Höhe der Aluminiumschicht auf dem Kathodenboden angepaßt ist, von der Seitenwand weiter entfernt gehalten.
- Es ist beispielsweise üblich, aus einer modernen gekapselten 200 kA-Elektrolysezelle 5000 m3 Abgas abzusaugen. Das entspricht einem spezifischen Abgasvolumen von 80 m3/kg Al, wenn für die Zelle eine Stromausbeute von 93 % und damit eine stündliche Al-Erzeugung von 62,5 kg zugrundegelegt wird. Das theoretisch erzeugte Anodengasvolumen (CO2 + CO) ist davon nur ungefähr der hundertste Teil, nämlich rd. 0,8 m3/kg Al.
- Da die erfindungsgemäße Elektrolysezelle von der Konzeption her weniger Leckagen aufweist und das Gehäuse nur über eine relativ kleine Klappe einmal täglich für das Metallsaugen geöffnet werden muß, kann das Abgasvolumen ohne Gefahr für die Fluoremission auf mehr als die Hälfte verringert werden. Eine Kühlung der Elektrolysezelle durch das abgesaugte Gas wird nicht benötigt.
- Mit der falschluftreichen Abgasabsaugung werden erhebliche Wärmemengen aus dem Raum über dem Anodenschild abgeführt, wie folgende Überschlagsrechnung zeigt: Mit einem Wärmeinhalt des Abgases von 2,83 x 10-4 kWh/kg·K, einer Gasdichte von 0,83 kg/m3, einer Temperaturdifferenz von 90 K zwischen 105°C (Austrittstemperatur am Ofen) und 15°C (mittlere Außentemperatur) und den vorgenannten 80 m3/kg Al ergeben sich rd. 2,5 kWh/kg Al. Bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle vermindert sich dieser Wert um rd. 1 kWh/kg Al. Das um 50 % reduzierte Abgasvolumen erlaubt, die Rohrleitungen, Reinigungsanlage und Exhaustoren für die Ofenabgase entsprechend kleiner auszulegen.
- Die Kohlenstoffanode wird durch den elektrolytisch abgeschiedenen Sauerstoff zu einem Anodengas verbrannt, das neben CO überwiegend aus CO2 besteht. Dieses Anodengas sammelt sich dicht unter den Anodenblöcken in Form vieler Bläschen und wandert in der Elektrolytschmelze zu den Blockrändern, wo es aufsteigt und entweicht. Die Gasblasen verursachen durch Verharren unter der rauhen Anodengrenzfläche und Volumverdrängung des Elektrolyten den sogenannten Blasenwiderstand, der einen erhöhten Ohm'schen Widerstand für den Elektrolysestrom bedeutet. Erfindungsgemäß wird dieser Blasenwiderstand durch geneigte Anodenflächen, geringere anodische Stromdichten und eine Oxidkonzentration von ca. 4 Gew.-% um rd. 0,1 V (rd. 0,3 kWh/kg Al) bezogen auf die Spannungsbilanz der Elektrolysezelle reduziert. Es ist ferner experimentell erwiesen, daß der durch Al2O3-Verarmung der Kryolithschmelze auftretende Anodeneffekt sich an geneigten Anodenflächen bei kleineren Oxidkonzentrationen und mit niedrigerer Überspannung in der Ankündigungsphase einstellt als bei horizontalen Anodenflächen.
- In diesem Zusammenhang ist zunächst die Frage zu klären, auf welchen Ausgangswert man die Verminderung des spezifischen Anodenverbrauchs. bezieht, da dieser von einer Reihe Faktoren abhängt. Ein spezifischer Anodenverbrauch von 0,43 kg C/kg Al wird als gut angesehen, Spitzenverbräuche von 0,41 kg C/kg Al werden unter günstigen Bedingungen erreicht. Durch die konstruktiv bedingte Verminderung der Luftoxidation der Anodenblöcke des erfindungsgemäßen Verfahrens werden für den spezifischen Anodenverbrauch Werte von 0,40 kg C/kg Al unterschritten.
- Das aus den Elektrolysezellen abgesaugte staub- und fluorhaltige Gas wird heutzutage einer trockenen Abgasreinigung zugeführt, in der das gasförmige Fluor in Form von HF an Aluminiumoxid adsorbiert und die Fluor enthaltenden Staubpartikel in Filteranlagen ausgeschieden werden. Die Fluoremission hängt nun nicht allein von dem Wirkungsgrad der Abgasreinigungsanlage ab. Für diverse Bedienungsvorgänge müssen die Blechgehäuse, mit denen die Elektrolysezellen eingekapselt sind, teilweise geöffnet werden. Diese Öffnungszeiten lassen eine zusätzliche Fluoremission entstehen.
- Bei den Elektrolysezellen mit vorgebrannten diskontinuierlichen Anodenblöcken ist es vor allem der meist tägliche Wechsel eines Anodenblockes. Der herausgenommene Anodenblockrest raucht relativ stark bis zu einer Abkühlung unter Glühtemperatur und hinterläßt nach seiner Herausnahme kurzzeitig einen unbedeckten Fleck des Schmelzflußelektrolyten mit vermehrter Fluoridverdampfung.
- Bei den bekannten Elektrolysezellen mit vorgebrannten kontinuierlichen Anodenblöcken müssen die längsseitigen Tore des Gehäuses für das Krustebrechen und Oxidchargieren aufgefahren werden. Außerdem müssen in einem verhältnismäßig langwierigen Arbeitsgang in gewissen Zeitabständen bei geöffneten Seitentoren die Anodenstangen aller Blöcke (vier Stangen pro Block) von der unteren Nippelreihe gelöst und an die darauffolgende obere Reihe angeschlagen werden. Die untere Reihe von Kontaktnippeln wird anschließend gezogen. Die Gasabsaugung ist auch dann nicht effektiv, wenn eine Lage neuer Anodenblöcke aufgelegt werden muß.
- In Anbetracht der Notwendigkeit eines effizienten Umweltschutzes werden bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle die beschriebenen Öffnungszeiten des Elektrolyseofengehäuses vermieden.
- Da die Kohlenstoffanoden aufgrund ihres Schwefelgehaltes Schwefeldioxid entwickeln, das bei hohen Schwefelgehalten der Anodenblöcke ebenfalls aus dem Abgas entfernt werden muß, ist für Entschwefelungsmaßnahmen ein geringes Abgasvolumen von großem Vorteil. Unter Punkt A 4 wurde das verminderte Abgasvolumen der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle bereits erörtert.
- Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle nutzt die Vorteile der vorgebrannten kontinuierlichen Anode, von der bekannt ist, daß mit ihr höhere Metallreinheiten erzielt werden können als mit der vorgebrannten diskontinuierlichen Anode.
- Der höhere Verunreinigungsgrad beim letzteren Verfahren ist größtenteils darauf zurückzuführen, daß die Stahlnippel der Anodenblöcke in der Elektrolysezelle einer stärkeren Korrosion unterliegen und daß die Anodenreste mit der dicken Deckschicht aus Badmaterial und Oxid aufbereitet und recycliert werden müssen. Der Eisen- und Rostabrieb in den Brech-, Mahl-, Transport- und Siloausrüstungen der Aufbereitungs- und Rückführanlagen verursacht beispielsweise einen deutlich erhöhten Eisengehalt des erzeugten Aluminiums.
- In Bezug auf das bekannte Anodensystem mit vorgebrannten kontinuierlichen Anodenblöcken verzichtet das erfindungsgemäße Verfahren auf korrosionsgefährdete, in den Anodenblock eingelassene Stahlnippel und erlaubt zeitgemäße Zellenstromstärken von über 150 kA.
- Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist ein Anodensystem mit vorgebrannten kontinuierlichen Anodenblöcken, bevorzugt für Elektrolysezellen mit einer Gesamtstromstärke über 150 kA. Für die einzelnen Anodenblöcke dieses Systems sind einheitliche kurze Stromwege zwischen ihren Stromanschlüssen und dem Elektrolysebad vorgesehen. Daraus resultiert ein gleichhoher Spannungsabfall und eine gleichgroße Stromdichte für alle Anodenblöcke.
- Die homogene Stromdichteverteilung des erfindungsgemäßen Anodensystems bedeutet gegenüber einem solchen mit vorgebrannter diskontinuierlichen Anodenblöcken einen enormen Vorteil im Hinblick auf einen ruhigen, stetigen Elektrolyseverlauf, eine hohe Stromausbeute und einen niedrigen spezifischen Energieverbrauch. In einer Elektrolysezelle mit diskontinuierlichem Anodensystem befinden sich alle Anodenblöcke in einem unterschiedlichen Verbrauchszustand, der zwangsläufig eine sehr große Ungleichmäßigkeit der einzelnen Spannungsabfälle und Stromstärken in den einzelnen Blöcken nach sich zieht. Folglich gibt es im diskontinuierlichen Anodensystem stets zwei Gruppen von Anodenblöcken, von denen die eine in ihrer Stromaufnahme bzw. Stromdichte unterhalb und die andere oberhalb der Nennstromstärke liegt. Während einer Anodenblockreise steigt die Stromstärke im Block von Null beim Einwechseln bis zu einem Höchstwert beim Herausnehmen des Restes an. Es kommt erschwerend hinzu, daß nach dem Einwechseln eines neuen Anodenblockes ein bis zwei Tage vergehen, bevor der Block die durchschnittliche Betriebstemperatur erreicht hat und voll am Elektrolysegeschehen teilnimmt. Mit dem Trend zu größeren Elektrolyse- und Anodenblockeinheiten wachsen die soeben aufgezeigten Nachteile.
- Es ist allgemein üblich, im Anodensystem mit vorgebrannten diskontinuierlichen Anodenblöcken täglich einen Anodenblock auszutauschen, d.h. den Rest eines Ancdenblockes (ca. 20 - 30 % des Anfangsgewichtes) herauszunehmen und durch einen neuen zu ersetzen. Bei sehr großen Elektrolysezellen mit mehr als 200 kA Stromstärke können es sogar täglich zwei Anodenblöcke oder ein Anodenblockpaar sein. Dieser Anodenblockwechsel stört den Elektrolyseprozeß erheblich und führt zu der schon erwähnten Ungleichmäßigkeit in der anodischen Stromdichteverteilung. Die Ergänzung von Anodenblöcken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt den eigentlichen Elektrolyseprozeß überhaupt nicht; denn nur etwa einmal monatlich ist es notwendig, eine neue Lage von Anodenblöcken auf die in der Elektrolysezelle befindlichen Anodenblockstapel aufzulegen.
- In den modernen hochstromigen oder modernisierten Elektrolysezellen sind die Anodenblöcke ausnahmslos in zwei Längsreihen angeordnet. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle erstrecken sich die Anodenblöcke über die gesamte Breite der für die Anode eingeplanten Querschnittsfläche innerhalb der Elektrolysewanne. Damit entfallen bei den Anodenblöcken des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei stirnseitige Blockflächen entlang der Mittelgasse, die erfahrungsgemäß einem voreilenden Luft- und CO2-Abbrand und einer verstärkten Erosion ausgesetzt sind.
- Wie schon teilweise in den vorausgegangenen Punkten angeschnitten, werden mit dem Fortfall der Anodenblockreste bedeutende prozeßtechnische Vorteile und betriebliche Einsparungen erzielt. Zunächst wird das Abtragen der Deckschicht aus erstarrter Elektrolytschmelze und Aluminiumoxid von den Restanoden und deren anschließendes Putzen eingespart. Mengenmäßig macht das abzuräumende, zu zerkleinernde und in die Elektrolysezellen zu recyclierende Badmaterial ca. 20 % der Anodenblock-Einsatzgewichte aus. Ebenso beträgt das Restgewicht der die Elektrolysezelle verlassenen Anoden je nach Betriebsweise 20 - 30 % ihrer Ausgangsgewichte. Es ist leicht erkennbar, daß dieses innerbetriebliche Recycling der Anodenreste zu einer permanenten Mehrbelastung der Anodenfabrik in den drei Hauptverfahrensstufen Aufbereiten, Formen und Brennen von 20 - 30 % gegenüber einer Grundkapazität des erfindungsgemäßen Verfahrens führt. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Anodenreste fluorhaltig sind, und deshalb muß, um die Emissionsauflagen zu erfüllen, dem Anodenblock-Ringbrennofen eine Abgasreinigung für die fluorbeladenen Brennofenabgase nachgeschaltet werden.
- Zwischen Elektrolyse- und Anodenbetrieb einer Aluminiumhütte nimmt die sogenannte Anodenanschlägerei die Aufgabe wahr, einerseits die Restanoden aus der Elektrolyse zu übernehmen, in einer Lagerhalle abkühlen zu lassen, abzureinigen, die Anodenreste und Gußhülsen von den Anodenstangen zu trennen und für den Wiedereinsatz herzurichten. Andererseits werden in der Anodenanschlägerei die neuen Anodenblöcke über eingegossene oder eingestampfte Stahlnippel mit den Anodenstangen verbunden und so für den Elektrolysebetrieb einsatzfertig gemacht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt diesen mit zahlreichen Ausrüstungen und Arbeitsgängen bestückten Hüttenteil überflüssig werden.
- Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren mit vorgebrannter kontinuierlicher Anode müssen in einer Vorbereitungsstation in die Anodenblöcke Nippellöcher gebohrt und dorthinein mit einer geeigneten Kohlenstoffmasse die Stromkontaktbolzen aus Stahl fest eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Vorbereitungsarbeiten oder zweckähnliche Vorkehrungen nicht benötigt, weil die Stromzuführung durch eine nippellose, noch näher zu beschreibende Kontaktierungsart bewerkstelligt wird.
- Des weiteren erhalten nach dem Stand der Technik die kontinuierlich verwendeten Anodenblöcke in der Vorbereitungsstation auf ihrer Unterseite eine Verbindungsschicht aus einer Kleb- oder Kittmasse, die normalerweise auf Basis von Petrolkoks und Elektrodenpech hergestellt wird. Die Kittmasse wird im heißen, fließfähigen Zustand auf die vorgeheizte Anodenblock-Verbindungsfläche, d.h. auf die nach oben gekehrte Anodenblock-Unterseite, ca. 2 cm dick aufgetragen.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Station zum Aufbringen der Kittmasse vermieden. Damit entfallen Installationsraum und Heizenergie zum Vorwärmen der Anodenblöcke und Schmelzen der Kittmasse.
- Die Konstruktion und Betriebsweise der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle gestatten es, die Kittmasse als Granulat auf die warmen Oberseiten der in der Elektrolysezelle befindlichen Anodenblöcke aufzutragen, um dann darauf sofort kalte, vorgewärmte oder gar am besten die vom Brennprozeß her noch warmen Anodenblöcke aufzulegen. Letztere müssen, wenn notwendig, nur vom Packmaterial des Brennofens befreit werden, bedürfen aber sonst keiner speziellen Vorbereitung. Es ist ersichtlich, daß an dieser Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrensganges Wärmeenergie, Investitionskosten und Arbeitsaufwand gespart werden.
- Das erfindungsgemäße Anodensystem mit vorgebrannten kontinuierlichen Anodenblöcken ermöglicht es, daß die elektrolytisch aktiven, in die Elektrolytschmelze eintauchenden Unterseiten der Anodenblöcke nicht nur - wie allgemein üblich - in horizontaler Richtung eben sind, sondern auch keil- oder bogenförmig sein können. Wenn kein Aluminiumbad mit planer Oberfläche als wirksame Kathode vorhanden ist, paßt sich der Anodenblock im Schmelzflußelektrolyten in seiner Grenzflächenform der Gestalt der gegenüberstehenden Kathodenoberfläche an.
- Erfindungsgemäß ist die Elektrolysezelle mit einem aus Kohlenstoff-Kathodenblöcken aufgebauten Boden entsprechend der Anzahl der Anodenblöcke dach- oder halbtonnenförmig ausgebildet. Im Querschnitt betrachtet, haben die Kathodenblöcke beispielsweise die Form eines Dreiecks, Halbkreises oder ähnlichen geometrischen Gebildes. Unterhalb der in der Elektrolysezelle querliegenden und parallel laufenden Kathodenblöcke wird ein flacher Hohl- oder Sammelraum für das flüssige Aluminium eingerichtet. Ferner ist zwischen den unteren Kanten der parallel angeordneten Kathodenblöcke eine Gasse als Verbindung zwischen dem flachen Bodenraum für das flüssige Aluminium und dem darüber befindlichen Raum für die Elektrolytschmelze vorgesehen. Das Aluminium wird durch den Elektrolysestrom auf den geneigten Flächen der Kathodenblöcke abgeschieden und fließt in den flachen Bodenraum unterhalb der Kathodenblöcke ab.
- Das große Magnetfeldproblem konventioneller, hochstromiger Elektrolysezellen besteht darin, daß die stromdurchflossene Schicht aus flüssigem Aluminium auf dem kathodisch angeschlossenen Kohlenstoffboden mit den Magnetfeldern, von denen alle Stromleiter innerhalb und außerhalb der Elektrolysezelle umgeben sind, in Wechselwirkung tritt. Die auf die flüssige Aluminiumschicht ausgeübten magnetischen Feldkräfte verdrängen das Aluminium und bewirken eine Metallaufwölbung und -rotation. Für die Planung, Konstruktion und den Betrieb von Hochstromzellen, besonders über 100 kA Stromstärke, ist es deshalb unerläßlich, durch aufwendige Magnetfeldberechnungen und eine daraus resultierende Positionierung der Stromschienen sicherzustellen, daß die Metallaufwölbung und -bewegung gering bleiben und die wirtschaftliche Metallerzeugung in der Elektrolysezelle überhaupt möglich wird.
- In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird der Magnetfeldeffekt dadurch eliminiert, daß der in die Kathode eintretende Elektrolysestrom nicht ein Aluminiumbad durchqueren muß, weil sich das Sammelbecken für das flüssige Aluminium außerhalb der Strompassage, nämlich unterhalb der Kathodenblöcke befindet. Aus dieser Konzeption ergeben sich fundamentale Vorteile, die in den folgenden Punkten näher erläutert werden.
- Für die Stromschienen im Außenbereich der Elektrolysezellen wird eine nennenswerte Menge Aluminiumleitmetall investiert, z.B. in der Größenordnung von 50 t pro 1000 t Jahreskapazität.
- Wenn, wie es die Erfindung beabsichtigt, auf eine Magnetfeldkompensation innerhalb der Elektrolysezelle gemäß Modellrechnung und Betriebserfahrung keine Rücksicht genommen werden muß, können für die Stromverbindungen zwischen den in Serie geschalteten Elektrolysezellen sowie für die auf Anoden- und Kathodenbalken geführten Stromverteilungen die kürzesten und rationellsten Wege gewählt werden. Die beispielsweise aus Gründen der Magnetfeldkompensation im Mittelfeld der Elektrolysezellen angeordneten Steigleitungen, die allgemein für die Bedienung der Elektrolysezellen hinderlich sind, können bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ans Ende der Zelle verlegt werden, wo sie nicht stören. Die freie, magnetfeldunabhängige Wahl der Stromschienenanordnung erspart installiertes Leitaluminium bis zu ca. 20 %. Außerdem kann mit etwas niedrigerem Leistungsverlust in der Stromzuleitung gerechnet werden.
- Konventionell sind die Stahlbarren für die Stromzuführung in den als Kathode dienenden Kohlenstoffboden an dessen Unterseite in Nuten der Kohlenstoff-Kathodenblöcke eingelassen. Es kommt nun häufig vor, daß der Kohlenstoffboden, insbesondere mit zunehmendem Zellenalter, Risse aufweist, durch die das darüberstehende dünnflüssige Aluminium bis zu den Kathodenbarren aus Stahl vordringt und diese durch Legierungsbildung an- oder auflöst. Eine der häufigsten Ursachen für das Abschalten und die Außerbetriebnahme der Elektrolysezellen ist daher das Inlösunggehen von Eisen aus den Kathodenbarren in das Aluminiumbad.
- Erfindungsgemäß wird diese Ausfallursache dadurch umgangen, daß sich einerseits das Aluminiumbad unterhalb der Kathodenblöcke befindet (siehe Punkt C 1) und andererseits die Stahlbarren in die Kathodenblöcke von oben her eingebettet werden.
- Der die Aluminiumschicht tragende Boden der Elektrolysezelle wird erfindungsgemäß nicht mit Strom beaufschlagt. Er ist infolgedessen dem chemischen und mechanischen Verschleiß sowie der zerstörenden Natriuminfiltration, die erfahrungsgemäß von einer Volumenexpansion und von Umwandlungsvorgängen begleitet ist, weit weniger ausgesetzt als der eine Doppelfunktion ausübende bekannte Kathodenboden. Aus dem erfindungsgemäßen getrennten Aufbau von Kathode und Zellenboden ergibt sich ferner eine Verlängerung der Haltbarkeit bzw. der Lebensdauer der Elektrolysezellenauskleidung. Dieses bedeutet nicht nur eine Kostenminderung, sondern erleichtert auch das ernste Entsorgungsproblem der verbrauchten Zellenauskleidungsmaterialien.
- Wenn in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle natriumresistente Kathodenblöcke aus Grafit mit hoher Wärmeleitfähigkeit von 80 - 100 W/m.K verwendet werden, wird durch sie weniger Wärme in die Bodenisolierung abgeführt. Die Kathodenblöcke unterliegen einem geringeren Abrieb, weil auf ihnen die Metallströmung und eventuell die Schleifwirkung von Aluminiumoxidschlamm fehlen. Der Spannungsabfall in den Kathodenblöcken und ihren Zuleitungen fällt außerdem deutlich niedriger aus.
- In den vorausgegangenen Abschnitten A, B und C wurden die charakteristischen Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle gegenüber bekannten Merkmalen verschiedener Elektrolysezellentypen mit vorgebrannten Anodenblöcken umrissen. Wie bereits punktuell erwähnt, wird zur prinzipiellen Lösung der Detailaufgaben im Rahmen der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ein kontinuierlich betriebenes Anodensystem benötigt. Konzeptionell ist ein kontinuierliches Anodensystem mit vorgebrannten Kohlenstoffblöcken bekannt, dessen Funktionsweise und technischer Stand in folgenden Veröffentlichungen dargelegt wird:
- (6) G. Lange und G. Wilde: Large Aluminum Cells with Continuous Prebaked Anodes, Extractive Metallurgy of Aluminum, Vol. 2, Edited by G. Gerrads, Interscience Publishers, New York, 1962, S. 197-209
- (7) H. Ginsberg und S. Wilkening: Beitrag zur thermodynamischen und energetischen Betrachtung der Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums, Teil II, Metall, 18 Jg (1964) H. 9, S. 908-918
- (8) K. Winnacker/L. Küchler: Chemische Technologie, Band 6 Metallurgie, S. 194, Carl Hanser Verlag, München, 1973
- Das in der vorstehend zitierten Literatur beschriebene Anodensystem ist für die erfindungsgemäß angestrebten Hauptziele eines extrem niedrigen Energieverbrauchs, einer äußerst geringen Umweltbelastung, eines hohen Automatisierungsgrades und einer Humanisierung bzw. Eliminierung körperlich und gesundheitlich belastender Arbeitsgänge nicht brauchbar. Die Gründe liegen in erster Linie darin, daß die vorgebrannten Anodenblöcke des bekannten kontinuierlichen Anodensystems seitlich eingesetzte Kontaktnippel mit lösbaren Anodenstangen aufweisen. Das Umhängen und Neuanschlagen der Anodenstangen sowie das Ziehen der Kontaktnippel erfolgt mit einem erheblichen manuellen Arbeitsaufwand. Der Seitenraum der Elektrolysezelle ist für diese Manipulationen belegt und kann nicht für andere Einrichtungen, z.B. automatische Oxidzuführungsvorrichtungen, genutzt werden. Die Seitentore der Elektrolysezelle müssen für die Bedienungsvorgänge geöffnet werden. Hinzu kommt, daß die Stromeinleitung in die Anodenblöcke über die stirnseitig und in relativ hohen Stufen angeordneten Kontaktnippel zu langen Stromwegen in den Anodenblöcken führt. Die langen Stromwege haben einen erhöhten Spannungsabfall in der Anode zur Folge, der im Durchschnitt um fast 0,5 V höher liegt als in diskontinuierlich verwendeten Anodenblöcken. Für Elektrolysezellen mit Stromstärken von 180 kA und darüber müßten die Anodenblöcke sogar noch um etwa ein Drittel länger sein als bisher gebräuchlich, so daß sich dadurch die Spannungsdifferenz in den Anodenblöcken zwischen Stromeintritt und -austritt noch wesentlich verschlechtern würde.
- In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle werden zwar ebenfalls großformatige Kohlenstoffblöcke verwendet; jedoch geht deren Länge über das bisher bekannte Maß wesentlich hinaus und ihre Fabrikation ist besonders rationell und zukunftsorientiert. Ihnen wird der Elektrolysestrom nicht wie bekannt über in Löcher eingesetzte Stahl-Kontaktbolzen zugeführt, sondern praktisch stufenlos versetzbar über eine Packung zusammengepreßter Grafitkörnung entlang beider Längsseiten der einzelnen Anodenblöcke. Nach bekannter Verfahrensweise werden die periodisch aufeinandergestellten Anodenblöcke miteinander durch eine vorher auf die Unterseite des Oberblockes aufgetragene, verkokbare Kleb- oder Kittmasse verbunden. Erfindungsgemäß wird die erforderliche Menge Kittmasse und somit die Dicke der Klebschicht von etwa 1-2 cm auf die Hälfte reduziert. Außerdem wird, wie schon dargelegt, die Kittmasse in Form eines Granulats vor Ort in der Elektrolysezelle aufgebracht, um ca. 200-250°C warme Anodenblöcke auflegen zu können. Wie aus der noch folgenden Beschreibung erkennbar wird, werden auch die Verkokungsbedingungen der Kittschicht zur Erreichung einer höheren Dichte und Festigkeit signifikant verbessert.
- In der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 380 300 wurde eine Elektrolysezelle mit kontinuierlicher Anode vorgeschlagen. Dieser Vorschlag unterscheidet sich von der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle grundlegend dadurch, daß die Stromzuführung zu den Anodenblöcken unmittelbar über ebenflächige, steife Klemmvorrichtungen mit horizontaler Anpressung und nicht über zusammengepreßte, bindemittelfreie Grafit- oder Kokskornpackungen erfolgt. Außerdem weist der Vorschlag nach EP-A 0 380 300 wesentlich andere Merkmale bezüglich Anordnung, Halterung und Nachsetzen der Anodenblockstapel auf.
- Die wesentlichen Merkmale der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind in den Figuren 2-8 schematisch dargestellt. Die vereinfachten Darstellungen sind als Ausführungsbeispiele aufzufassen.
- Fig. 1 zeigt aus der im Längsschnitt dargestellten Elektrolysezelle einen Ausschnitt aus dem Mittelteil, und zwar mit der noch konventionellen ebenen Kathode und Anode (Vergleichsbeispiel).
- Fig. 2 stellt einen ähnlichen Teilbereich wie in Fig. 1 dar, jedoch mit neuartiger oberflächenvergrößernder Gestaltung der Kathode.
- Fig. 3 gleicht im Zeichnungsschnitt den Fig. 1 und 2, jedoch mit Winkelverhältnissen von 60° in der Gegenüberstellung von Anode und Kathode.
- Fig. 4 bezieht sich auf den anodischen Teil der Elektrolysezelle und ist ein Schnitt längs der Linie AB in Fig. 3.
- Fig. 5 ist ein Schnitt längs der Linie CD in Fig. 3, und zwar nur bis zur Symmetrieachse der Zelle. Aus Fig. 5 ist insbesondere die Seitenpartie der Elektrolysezelle zu erkennen.
- Fig. 6 ist eine Draufsicht auf die Elektrolysezelle, jedoch ohne die stirnseitigen Ofenköpfe mit den Tragkonstruktionen und Hubvorrichtungen.
- Fig. 7 ist ein vergrößert herausgezeichneter Teilbereich aus der Draufsicht in Fig. 7.
- In Fig. 8 ist die Elektrolysezelle gemäß Fig. 3 und Schnitt EF unter Fortlassung verschiedener Einzelheiten im Gesamtquerschnitt skizziert.
- Die wichtigsten Maßnahmen, die zur Realisierung der erfindungsgemäßen Ziele getroffen wurden, lassen sich mit größtem Erfassungsgrad an Hand des Schnittbildes in Fig. 3 beschreiben.
- Die Anodenblöcke 1 und 2 erstrecken sich in durchgehender Länge quer zur Elektrolysezellenachse und sind durch die Kittschicht 3 miteinander verbunden. In der Gasse 4 zwischen zwei benachbarten Anodenblockpaketen ist ein Querverbinder 10 aus Flachstahl mit Fußsteg 11 angeordnet. Der Spalt zwischen dem Querverbinder 10 und der Anodenblocklängsseite ist mit einer groben Grafitkörnung 13 ausgefüllt, die durch den Preßriegel 12 aus Stahl zusammengedrückt wird.
- Die Stromzuführungsvorrichtung besteht somit aus den Konstruktionselementen 10, 11 und 12 sowie der zusammengepreßten Grafitkörnung 13. Anstelle der Elektrografitkörner können auch Kornfraktionen aus Petrolkoks, Pechkoks oder gebrochenen Anodenblockresten verwendet werden; doch diese Kohlenstoffmaterialien ergeben einen 3- bis 6-fach höheren spezifischen elektrischen Widerstand. Verwendbar ist ferner ein granulares Mischgut aus Elektrografit und Koks. Die härteren Kokskörner erhöhen die Reibung zwischen Kornpackung und Anodenblock und können aus diesem Grunde u.U. notwendig sein, um ein Durchrutschen der Anodenblockpakete zu verhindern. Mit der beschriebenen Kontaktvorrichtung wird dem Anodenblock 1 bzw. 2 beidseitig über seine gesamte Länge der Elektrolysestrom mit niedrigem Spannungsgefälle zugeführt. Ferner verschließt sie die Gasse 4 über ihre gesamte Länge, so daß durch die Gasse 4 von unten nach oben keine Elektrolytdämpfe und Anodengase austreten können. Andererseits werden die unteren heißeren Seitenflächen der Anodenblöcke gegen einen Luftzutritt und -abbrand von oben her geschützt. Der spezifische Preßdruck auf die Grafitkörnung liegt in der Größenordnung von 150 - 300 N/cm2. Für den Fußsteg 11, der unterseitig erhöhten Temperaturen und verstärkter Korrosion ausgesetzt ist, wird eine möglichst hitze- und korrosionsbeständige Stahl- oder andere Metall-Legierung verwendet; zumal aus Gründen kurzer Stromwege und niedriger Spannungsabfälle bzw. niedriger Leistungsverluste angestrebt wird, die Position der Stromzuführungsvorrichtung möglichst nahe an die Badkruste 6 heranzubringen.
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle weist der Querverbinder 10 zum Fußsteg 11 hin eine geringfügige, trapezförmige Erweiterung auf. Auf diese Weise wird die seitliche Anpressung der Granulatpackung 13 an den Anodenblock, bei gleichbleibender senkrechter Preßkraft auf das Granulat, verstärkt.
- Das mit den Kennziffern 1 und 2 bezeichnete Anodenblockpaket taucht in das Elektrolysebad bzw. in die Elektrolytschmelze 5 ein, wobei der eintauchende, elektrolytisch aktive Teil des Anodenpakets eine ähnliche Oberflächenform annimmt wie die gegenüberstehende Kathode. In Fig. 1 bildet das Anodenblockpacket einer horizontale, ebene Anodenfläche. Die Figuren 2 und 3 zeigen Ausführungsbeispiele mit vergrößerter Aktivfläche der Anodenblöcke und niedrigerer Stromdichte im Schmelzflußelektrolyten 5. In Fig. 2 sind innerhalb des Elektrolysebades Anodenquerschnittsprofile mit einer Spitze von 90° und einem entsprechenden Böschungswinkel von 45° vorgesehen. In Fig. 3 betragen diese Winkel 60°. Daraus ergibt für das Ausführungsbeispiel in Fig. 2 im Vergleich zu Fig. 1 eine Stromdichteverminderung im Elektrolyten um den Faktor
- Die Kathodenblöcke 14 und 18 in den Figuren 3 bzw. 2 haben dreieckige Querschnitte mit den in den Zeichnungen angegebenen Winkeln. In Bezug auf Fig. 3 ist in den Kathodenblock 14 mit dem Profilquerschnitt eines gleichseitigen Dreiecks von oben hinein eine rechteckige Längsnut 16 eingeformt oder eingearbeitet, in die ein Stahlbarren 15, in Fachkreisen auch Kathodeneisen genannt, für die Stromableitung eingebettet ist. Das Einbetten des Kathcdeneisens 15 in die Nut erfolgt entweder durch Eingießen von Gußeisen oder auch durch Einstampfen einer elektrisch gut leitenden Kohlenstoffmasse. Der Nutraum oberhalb des Kathodeneisens 15 ist mit einer sich durch Verkokung des Bindemittels verfestigenden Stampfmasse auf Kohlenstoff- bzw. Grafitbasis ausgefüllt. Die Kathodenblöcke 14, 18 bzw. 20 bestehen an sich aus den marktüblichen Elektrodenrohstoffen für dieses Produkt, doch es wird ein Zusatz von refraktären Carbiden, Nitriden oder Boriden zu den Kohlenstoffmaterialien bevorzugt. Aus Fig. 3 und 2 ist ersichtlich, daß die Kathodenblöcke 14 bzw. 18 ringsum mit Elektrolytschmelze umgeben sind. Die im Kathodenblock 14, im Kathodeneisen 15 und in den Übergängen erzeugte Widerstandswärme verbleibt ausschließlich im Elektrolyseraum. Hinzu kommt, daß die Spannungsabfälle zwischen den aktiven geneigten Kathodenflächen und dem stromableitenden Kathodeneisen wegen günstiger Stromverteilung und kurzer Stromwege niedriger sind als in konventionellen Kathodenkonstruktionen, so daß für den Elektrolyseprozeß in der Summe rd. 0,5 kWh/kg Al eingespart werden.
- Das auf den geneigten Kathodenflächen abgeschiedene Aluminium fließt in das unterhalb der Kathodenblöcke befindliche Aluminiumbad 7 ab. Letzeres ist vom Stromdurchfluß nicht betroffen, so daß in diesem auch keine elektrodynamischen Kräfte durch Wechselwirkung mit den starken Magnetfeldern hervorgerufen werden können. Außerdem kann das Aluminium im Sammelbecken unter den Kathoden nicht mit seiner auflösenden Wirkung an die Kathodeneisen 15 bzw. 19 gelangen.
- Die in Fig. 2 und 3 mit 8 bezeichnete kohlenstoffhaltige Auskleidung hat die Aufgabe, die Wärmeisolierung 9 vor dem Eindringen von Aluminium und Bestandteilen der Elektrolytschmelze 5 zu schützen. Da von der Auskleidungsschicht 8 keine elektrische Leitfähigkeit verlangt wird, können für sie vorteilhaft dichte Composites aus Kohlenstoff, Oxiden und Carbiden eingesetzt werden, die eine größere Dichtheit und Wärmedämmung gewährleisten. Die feuerfeste Zustellung mit den Schichten 8 und 9 bietet einen besseren, konstanteren Wärmeschutz und eine höhere Lebensdauer als die nach der bekannten Kombination aus stromdurchflossenem Kohlenstoffboden und darunter eingebauter Wärmeisolierung.
- Fig. 4 zeigt einen Schnitt (siehe Schnittlinie AB in Fig. 3) durch den Preßriegel 12 und die Grafitkornpackung 13. Der Preßriegel 12 besitzt beidseitig die Vertikalstreben 22, an deren oberen Enden Laschen 23 mit Loch, die über die Anodenbalken 33 hinausragen, angebracht sind. Das Konstruktionsteil aus Preßriegel 12, Vertikalstrebe 22 und Lasche 23 wird in der weiteren Beschreibung als Spannbügel 24 bezeichnet. Die Druck- und Zugbeaufschlagung des Spannbügels 24 wird von einem Spindelbock 25 ausgeübt, der auf dem Anodenbalken 33 montiert ist. Der Spindelbock 25 enthält die Spindel 26, die durch den Aufsteckvierkant 27 betätigt bzw. gedreht werden kann. Auf der Spindel 26 sitzt die zylindrische Mutter 29 mit Lochlasche 30. Die Gleitbuchse 28 dient zur präzisen Führung der Zylindermutter 29 und weist einen Längsschlitz auf, in dem sich die Lochlasche 30 beim Drehen der Spindel 26 auf- bzw. abbewegt. Die Lasche 23 des Spannbügels 24 und die Lasche 30 der Zylindermutter 29 sind durch den Bolzen 31 miteinander verbunden (siehe hierzu auch Fig. 7). Durch gleichzeitiges Betätigen der linken und rechten Spindel 26, z.B. mittels eines Schlagschraubers, wird der Spannbügel 24 bzw. die Grafitkornpackung 13 unter Druck gesetzt. Nach Druckentlastung und Ziehen der Verbindungsbolzen 31 kann jeder Spannbügel 24 einzeln entfernt werden. Auch jedes Anodenblockpaket kann während des Zellenbetriebes zu jedem beliebigen Zeitpunkt, z.B. bei Störungen, nach Entlastung der Spannbügel 24 herausgehoben werden.
- Soll Grafitkörnung 13 in den schmalen Raum zwischen Querverbinder 10 und Anodenblock 1 bzw. 2 nachgefüllt werden, wird der Preßriegel 12 bis über die Oberkante des Querverbinders 10 hochgefahren.
- Es besteht dann die Möglichkeit, von oben her in die Gasse 4 über eine Rohrlanze Grafitkörnung in das Kontaktband nachzuspeisen. Das Nachfüllen von Grafitkörnung 13 geschieht nach Bedarf und wird mit dem Versetzen der Anodenpakete zu einem Arbeitsgang verbunden.
- Aus Fig. 4 geht des weiteren die Seiteneinfassung der Anodenblöcke hervor. Im oberen Bereich besteht die Seitenbegrenzung aus dem Anodenbalken 33, im unteren Bereich aus der Anodenzarge 34, die sich zusammensetzt aus der Rahmenwand 35 und der Konsole 36. Anodenbalken 33 und Konsole 36 sind miteinander elektrisch gut leitend verschraubt. Zur Versteifung der Anodenzarge 34 sind darin in Abständen die Knotenbleche 37 eingeschweißt. An der Innenseite der Rahmenwand 35 sind die Querverbinder 10 befestigt. Hierfür wird ebenfalls eine lösbare Verbindung mittels Steckschrauben bevorzugt.
- Der Elektrolysestrom nimmt seinen Weg von dem Anodenbalken 33 aus Aluminium über die dickwandige Anodenzarge 34 aus Stahl zu den Querverbindern 10, und von dort über die Grafitkornpackungen 13 in die Anodenblockpakete. Ein kleinerer Teilstrom kann unmittelbar vom Anodenbalken 33 zum Querverbinder 10 über die Führungsleiste 32 fließen, die am unteren Ende am Querverbinder 10 angeschweißt und im oberen Teil am Anodenbalken angeschraubt ist (s. hierzu Fig. 7 und 8). Auch der Spannbügel 24 kann Strom vom Anodenbalken 33 auf die Grafitkornpackung 13 übertragen.
- Die als Schnittbild in Fig. 5 dargestellte Seitenpartie der Elektrolysezelle zeigt in skizzenhafter Vereinfachung die Chargiervorrichtung für Aluminiumoxid. Die in Fig. 5 skizzierte Brech- und Dosiervorrichtung soll in erster Linie das erfindungsgemäße Prinzip verdeutlichen. Der Brechstößel 43, der die Deckkruste 6 durchbricht und ein Loch für die Aluminiumoxidzufuhr schlägt, erhält seinen Stoßschub von einem pneumatischen Zylinder 44, der an dem ortsfesten Stahlkasten 38 angebracht ist. Der Stahlkasten 38 überspannt die gesamte Länge der Elektrolysezelle, ruht an den Enden auf zwei Stützkonstruktionen und dient als Vorrats- und Beschickungsbehälter für das Aluminiumoxid 40. In abgeteilten Kammern (nicht dargestellt) kann der Stahlkasten 38 auch Schmelzmittel, wie z.B. Aluminiumfluorid, aufnehmen. Am unteren Ende des Stahlkastens 38 ist die Austragsklappe 41 für das Aluminiumoxid installiert. Beim Betätigen der Kippwelle 42 läuft das Aluminiumoxid aus der Austragsklappe 41 aus, wobei gleichzeitig der Zulauf von Aluminiumoxid aus dem Stahlkasten 38 unterbunden wird. Häufigkeit und Menge der Oxiddosierung erfolgt in fernbedienter, automatischer Weise.
- Es sei angemerkt, daß anstelle eines stationären Brechwerkzeuges auch mobile Brechzylinder mit Brechmeißel vorgesehen werden können, die entlang der gesamten Seitenfront verfahrbar sind und in beliebiger, computergesteuerter Position den Brechvorgang ausüben können. Eine andere Variante, die gesamte Seitenfront zu bedienen und mit Aluminiumoxid zu speisen, besteht in einem durchgehenden Brechschwert mit Brechdornen.
- Der Stahlkasten 38 wird über den Rohrstutzen 39, der auch Bestandteil eines Oxidverteilungssystems sein kann, mit Aluminiumoxid 40 gefüllt. Der Seitenraum der Elektrolysezelle ist nach außen durch die einhängbaren Blechtore 45 aus Aluminium verkleidet. An der Stirnseite ist die Elektrolysezelle durch ähnliche Aluminiumblechtafeln 47 (siehe Fig. 6) zum Außenraum hin abgeschirmt. Oben ist der gesamte Anodenraum durch die Horizontaltore 46 abgedeckt.
- Das untere rechte Feld der Fig. 5 veranschaulicht einen Ausschnitt der Wannenzustellung der Elektrolysezelle. Die Stahlwand 50 der Elektrolysewanne wird durch eine kryolith- und aluminiumresistente Randplatte 51 geschützt. Vor der Randplatte 51 hat sich eine dicke Kruste 52 aus aluminiumoxidreicher erstarrter Elektrolytschmelze als wirksamer Frontschutz gegen das Elektrolysebad 5 gebildet.
- Anhand der Draufsicht auf die Elektrolysezelle in Fig. 6 läßt sich erklären, wie das Anodenabgas aus der Elektrolysezelle abgesaugt wird. An den Stirnenden der Elektrolysezelle befinden sich im dichten Anschluß an die Anodenblöcke 1 zwei nach unten U-förmig offene und nach oben durch das Abdeckblech 28 verschlossene Hohlkästen. Aus dem Abdeckblech 48 führt ein Kanalanschluß 49 zur Abgasleitung. Am Hohlkasten unterhalb des Abdeckbleches 48 hängen die als Tore abnehmbaren Blechtafeln 47. Aus den Fig. 5 und 6 ist zu ersehen, daß der Oberbau der Elektrolysezelle als dicht gekapselt gelten und unter normalen Betriebsbedingungen kein Staub und Abgas in die Umgebung entweichen kann. Fig. 7 verdeutlicht noch einmal, wie die Oberkonstruktion der Elektrolysezelle, d.h. die Anordnung und Stromzuführung der Anoden dazu eingesetzt wird, die anodenbelegte Oberfläche des Elektrolysebades nach oben abzudichten. Darüber hinaus können zur weiteren Sicherheit der Abgaserfassung oberhalb des Anodenfeldes die horizontal verfahrbaren Blechtore 46 vorgesehen werden. Die den Anodenoberbau tragende Stützkonstruktion an den Enden der Elektrolysezelle ist nicht eingezeichnet.
- Einige noch verbleibende Details aus dem Kathodenbereich seien am Gesamtquerschnittsbild in Fig. 8 erläutert (Schnitt EF in Fig. 3). Der Kathodenblock 14 mit dem darin eingebetteten Stahlbarren 15 ruht auf den mittig und seitlich angeordneten Sockeln 53 bzw. 54 aus Kohlenstoff oder Grafit. Vor den Seitensockeln 54 bildet sich die Bodeneckkruste 55 aus. Die Randfuge zwischen Kathodenblock 14 und Randplatte 51 ist mit einer kohlenstoffhaltigen Masse 56 ausgestampft.
- Der interpolare Abstand zwischen Anode und Kathode wird in an sich bekannter Weise nach Vorgabe der Zellenspannung durch Betätigen der Hubspindeln eingestellt bzw. geregelt, an denen die kastenförmige Einheit aus Anodenbalken 33 und Anodenzarge 34 aufgehängt ist. Entsprechend dem Verbrauch der Kohlenstoffanode muß in bestimmten Perioden die Einheit aus Anodenbalken und Anodenzarge gegenüber den Anodenblockpaketen gehoben werden. Das Niederfahren und Wiederhochsetzen der Anodenzarge spielt sich in Grenzen von 10 - 20 cm ab. Um diese vertikale Relativverschiebung zwischen den Anodenblöcken und der sie tragenden Anodenzarge zu bewerkstelligen, wird eine Hilfsbrücke verwendet, an der die Anodenblockpakete vorübergehend aufgehängt werden. Die Hilfsbrücke verfügt über senkrecht angeordnete Haltearme, die beim oder nach dem Aufsetzen der Hilfsbrücke in die rechteckigen Vertikalnuten 60 (siehe Fig. 6 und 7) der Anodenblöcke 1 bis ca. 20 cm oberhalb des Elektrolysebades abgesenkt werden. Der Haltearm setzt sich zusammen aus einem feststehenden U-Profil, dessen unteres Ende keilförmig angeschrägt ist, und einer darin verschiebbaren, rechteckigen Stange, die an ihrem unteren Ende einen Keilschuh besitzt, der sich an die angeschrägten Schenkel des U-Profils anschmiegt. Durch hydraulisch bewirktes Hochziehen der Rechteckstange wird der Haltearm am unteren Ende in der Anodennut 60 verspannt. Eine Rückenzahnung sowohl auf dem Keilschuh an der Rechteckstange als auch auf dem unteren Ende des U-Profils sorgt für einen rutschfesten Sitz des Haltearms in der Anodennut 60. Sodann werden alle Spannbügel 24, von denen die Grafitkörnung angepreßt wird, mittels der Spindelböcke 25 gelöst, und unter schleifendem Stromkontakt wird der Verbund aus Anodenbalken und Anodenzarge ein Stück angehoben. Anschließend werden wieder die Spannbügel 24 angezogen, die Haltelanzen der Hilfsbrücke gelöst und die Hilfsbrücke von einem Laufkran abgenommen und entfernt. Um das Versetzen der Anodenzarge aus Gründen kurzer Stromwege und Energieersparnis in möglichst kleinen Schritten, d.h. recht häufig, zu vollziehen, kann es sich empfehlen, das Lösen und Anziehen der Spannbügel 24 zu automatisieren. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß alle Spindeln 26 über geeignete Antriebsräder und Kupplungen an eine gemeinsame motorangetriebene Welle mit Links- und Rechtslauf angeschlossen werden. Ein Schwengel mit ähnlichen Haltearmen wie oben beschrieben wird verwendet, um bei Störfällen gegebenenfalls einzelne Anodenblockpakete herausheben zu können.
- Eine weitere Möglichkeit, die Kontaktvorrichtungen und den Gesamtrahmen gegenüber den Anodenpaketen nach oben zu versetzen, besteht darin, mit Hilfe hydraulischer Zylinder die Anodenpakete nach unten durchzuschieben und gleichzeitig die Anodenbalken mit Rahmen um die gleiche Wegstrecke nach oben zu fahren.
- Wie dargelegt, enthält die erfindungsgemäße Elektrolysezelle verschiedene Einzelneuerungen, die nur in ihrer sinnvollen Integration einen maximalen Fortschritt zeitigen.
-
- 1 =
- Oberer Anodenblock
- 2 =
- Unterer Anodenblock
- 3 =
- Kittschicht
- 4 =
- Gasse zwischen den Anodenblöcken
- 5 =
- Elektrolytschmelze
- 6 =
- Badkruste
- 7 =
- Aluminiumbad, Al-Schicht
- 8 =
- Carbokeramischer Boden unter Al-Bad
- 9 =
- Boden-Wärmeisolierung
- 10 =
- Querverbinder zwischen Anodenblöcken in der Gasse 4
- 11 =
- Fußsteg des Querverbinders
- 12 =
- Preßriegel auf der Grafitkörnung
- 13 =
- Grafitkornpackung
- 14 =
- Kathodenblock, gleichs. Dreiecksprofil, 60°
- 15 =
- Kathodeneisen in 60°-Kathodenblock
- 16 =
- Nut im Kathodenblock für Kathodeneisen
- 17 =
- Kohlenstoff-Stampfmasse über Kathodeneisen
- 18 =
- Kathodenblock, Winkel 90° und 45° (Fig. 2)
- 19 =
- Kathodeneisen in Kathodenblock 90/45° (Fig. 2)
- 20 =
- Kathodenboden (in Fig. 1)
- 21 =
- Kathodeneisen
- 22 =
- Vertikalstrebe des Spannbügels
- 23 =
- Lasche mit Loch am Spannbügel bzw. an der Vertikalstrebe 22
- 24 =
- Spannbügel für Grafitkornpackung
- 25 =
- Spindelbock
- 26 =
- Spindel im Spindelbock 25
- 27 =
- Aufsteckvierkant an Spindel 26
- 28 =
- Gleit-, Führungsbuchse des Spindelbocks 25
- 29 =
- Zylindermutter auf Spindel 26
- 30 =
- Lochlasche an der Zylindermutter 29
- 31 =
- Verbindungsbolzen zwischen Lasche 23 und Lasche 30
- 32 =
- Vierkant-Vertikalführungsleiste auf dem Querverbinder 10 an der Anodenzarge
- 33 =
- Anodenbalken
- 34 =
- Anodenzarge
- 35 =
- Rahmenwand
- 36 =
- Konsole für Anodenbalken
- 37 =
- Knotenblech zur Versteifung
- 38 =
- Aluminiumoxidkasten
- 39 =
- Einfüllstutzen für Aluminiumoxid
- 40 =
- Aluminiumoxid
- 41 =
- Austragklappe für Al2O3
- 42 =
- Kippwelle für Aluminiumoxidklappe
- 43 =
- Brechstößel
- 44 =
- Pneumatischer Zylinder
- 45 =
- Seiten-Einhängetore
- 46 =
- Verfahrbare Horizontaltore über dem Anodenraum
- 47 =
- Einhängetafeln an den Stirnseiten der Elektrolysezelle
- 48 =
- Abdeckblech über den Stirnenden
- 49 =
- Gasabsaugkanal (Anschluß)
- 50 =
- Wand der Stahlwanne
- 51 =
- Bord- bzw. Randplatte
- 52 =
- Randkruste
- 53 =
- Mittiger Sockel unter dem Kathodenblock
- 54 =
- Seitensockel unter dem Kathodenblock
- 55 =
- Bodeneckkruste vor dem Seitensockel 54
- 56 =
- Kohlenstoffhaltige Masse in der Fuge zwischen Kathodenblock und Randplatte
- 60 =
- Rechteckige Vertikalnut in den Anodenblöcken an den Stirnenden
Claims (21)
- Elektrolysezelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium mit einem kontinuierlichen Anodensystem unter Einsatz von vorgebrannten Anodenblöcken (1, 2), wobei die kathodische Stromzuführung über Kathodenblöcke (14, 18) erfolgt und sich das Aluminium in einem Aluminiumbad am Boden der Elektrolysezelle ansammelt,
dadurch gekennzeichnet,daß eine zwischen je 2 benachbarten Anodenblockpaketen liegende Gasse (4) mit Granulatpackungen (13) gefüllt ist,wobei sich die Granulatpackungen (13) beidseitig über die gesamte Länge der einzelnen Anodenblöcke (1, 2) erstrecken,und daß zwischen den Stromanschlüssen der Anodenblöcke (1, 2) und dem Aluminiumbad einheitlich kurze Stromwege vorgesehen sind,wobei unterhalb der Kathodenblöcke (14, 18) ein Sammelbekken für das Aluminiumbad angeordnet ist, so daß der in die Kathode eintretende Elektrolysestrom nicht das Aluminiumbad durchquert, das sich außerhalb der Strompassage befindet. - Elektolysezelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Granulat ein grobkörniges, bindemittelfreies Material bestehend aus Graphit, Elektrographit, Koks, Petrolkoks, Anodenblockresten oder Mischungen dieser Stoffe verwendet wird. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der zwischen je zwei benachbarten Anodenblockpaketen liegenden Gasse (4) je ein Querverbinder (10) mit einem Fußsteg (11) angeordnet ist, wobei die Spalten zwischen Querverbinder (10) und den Anodenblocklängsseiten mit dem Granulat gefüllt sind und das Granulat durch den Preßriegel (12) zusammengedrückt wird. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der spezifische Preßdruck auf das Granulat 150 bis 300 N/cm2 beträgt. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich der Querschnitt des Querverbinders (10) zum Fußsteg (11) hin trapezförmig erweitert. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Betätigung des Preßriegels (12) über einen Spindelbock (25) erfolgt, der auf dem Anodenbalken (33) angeordnet ist, wobei jeder Preßriegel (12) einzeln betätigt werden kann. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Anodenblöcke (1, 2) an beiden Stirnseiten je eine senkrecht verlaufende, u-förmige Nut (60) aufweisen. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Querverbinder (10) mit dem Anodenbalken (33) und einer Anodenzarge (34) zu einem starren Gesamtanodenrahmen verbunden sind. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die von den Anoden überdeckte Badfläche der Elektrolysezelle durch den Gesamtanodenrahmen nach oben hin weitgehend gasdicht abgeschirmt ist. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zelle vollständig durch Blechtore eingekapselt ist, wobei die Längs- und Stirnseiten durch einhängbare Tore (45, 47) abgeschirmt werden und der gesamte Anodenraum oben durch Horizontaltore (46) abgedeckt ist. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß an den Stirnseiten der Zelle Kanäle (49) zur Absaugung der Abgase angeordnet sind. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß an den Längsseiten der Zelle (bzw. Stirnseiten der Anoden) innerhalb der Ofenkapselung automatische Chargiervorrichtungen für Aluminiumoxid stationär oder mobil angeordnet sind. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenblöcke dach- oder halbtonnenförmig ausgebildet sind und deren Unterseiten in einer Ebene oberhalb der Zellbodenzustellung angeordnet sind, wobei zwischen den nebeneinanderliegenden Kathodenblöcken Spalten verbleiben, durch die das abgeschiedene Aluminium (7) in den Sammelraum unterhalb der Kathodenblöcke abfließen kann. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenblöcke (14, 18) einen annähernd dreieckigen Querschnitt aufweisen. - Elektrolysezelle nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Böschungswinkel der Kathodenblöcke mindestens 45° beträgt. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß im oberen Teil des Kathodenblocks eine Längsnut (16) angeordnet ist, in die ein Kathodeneisen (15) eingebettet ist. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenblöcke (14 bzw. 18) auf Sockeln (53, 54) abgestützt sind. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Unterseite der Anoden entsprechend der Form der gegenüberstehenden Kathodenblöcke ausgebildet ist. - Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Boden-Wärmeisolierung (9) der Zelle eine kryolith- und aluminiumresistente Schicht (8) angeordnet ist, die aus Composites aus Kohlenstoff, Oxiden und/oder Carbiden, wie z. B. carbokeramischen Steinen besteht. - Verfahren zur Gewinnung von Aluminium unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zum Verkleben der nachgesetzten Anodenblöcke mit den in der Elektrolysezelle befindlichen Anodenblöcken eine Kittmasse in körniger Form auf die warmen Oberseiten der in der Elektrolysezelle befindlichen Anodenblöcke aufgetragen wird und anschließend die neuen Anodenblöcke aufgesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der Kittschicht zwischen 1 und 2 cm beträgt.
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