EP0041045B1 - Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle - Google Patents

Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle Download PDF

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EP0041045B1
EP0041045B1 EP81810185A EP81810185A EP0041045B1 EP 0041045 B1 EP0041045 B1 EP 0041045B1 EP 81810185 A EP81810185 A EP 81810185A EP 81810185 A EP81810185 A EP 81810185A EP 0041045 B1 EP0041045 B1 EP 0041045B1
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EP
European Patent Office
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cathode
aluminum
cathode according
aluminium
elements
Prior art date
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Application number
EP81810185A
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English (en)
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EP0041045A1 (de
Inventor
Tibor Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alcan Holdings Switzerland AG
Original Assignee
Schweizerische Aluminium AG
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Publication date
Application filed by Schweizerische Aluminium AG filed Critical Schweizerische Aluminium AG
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Publication of EP0041045A1 publication Critical patent/EP0041045A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the invention relates to a cathode made of individually replaceable elements for a melt flow electrolysis cell, in particular for the production of aluminum.
  • cathodes made of titanium diboride, titanium carbide, pyrolytic graphite, boron carbide and other substances are proposed for electrolytic cells belonging to the prior art, mixtures of these substances which can be sintered together also being used.
  • cathodes that can be wetted with aluminum and are not or only slightly soluble in aluminum offer decisive advantages.
  • the cathodically deposited aluminum already flows when a very thin layer is formed on the cathode surface facing the active anode surface. It is therefore possible to remove the deposited liquid aluminum from the gap between the anode and cathode and to feed it to a sump located outside the gap.
  • the irregularities with respect to the thickness of the aluminum layer which are well known from conventional electrolysis, do not form - under the influence of electromagnetic and convectional forces. Therefore, the interpolar distance can be reduced without sacrificing current efficiency, i.e. H. a significantly lower energy consumption per unit of reduced metal is achieved.
  • connection between the carbon base and the wettable cathode plates places difficult demands on the connection mass and increases the electrical resistance of the cell base.
  • the cell bottom is made of electrically conductive, ie weakly heat-insulating carbon material.
  • Wettable cathodes are also used according to the process of DE-OS 26 56 579.
  • the circulation of the cryolite melt is improved in that the cathode elements are anchored in the electrically conductive cell bottom and protrude in the area below the anodes from the aluminum sump collected on the entire remaining cell bottom surface.
  • the cathode elements consist of tubes, closed at the bottom, made of aluminum-wettable material, the tubes being completely filled with aluminum.
  • gaps between the cathode elements facilitate the circulation of the electrolyte.
  • the height of these gaps or tubes is chosen so that there is no significant current transfer between the anode and the aluminum sump.
  • the power supply lines to the cathode elements shown in the examples of the above-mentioned DE-OS all have the disadvantages of power supply through the carbon base.
  • the flow of the electrolyte is a vortex flow around the cathode element and takes place without a preferred direction, so the distribution of the alumina concentration is not optimal.
  • a major disadvantage of all of these previously discussed embodiments with wettable cathodes is that they are firmly anchored in the carbon bottom of the cell.
  • a material must therefore be selected for the wettable cathodes whose lifespan is at least the same or better than the operating life of the cell lining. This would result in the use of a cheaper material with a shorter operating time or a simpler manufacturing technology. that failure of only a small part of the cathode elements, for example due to operating or manufacturing errors, would result in failure of the entire electrolytic cell.
  • the carbon floor with the cast-in cathode bars is in itself extremely sensitive to manufacturing defects.
  • the inventor has set himself the task of creating a cathode from individually interchangeable elements for a melt flow electrolysis cell for the production of aluminum, which can be produced more economically, in particular with regard to shaping and processing.
  • the upper parts of the elements consist of materials described in the relevant literature for wettable cathode plates which meet the requirements. Examples include titanium diboride, titanium carbide, titanium nitride, zirconium diboride, zirconium carbide, zirconium nitride and mixtures of two or more materials, which may optionally contain a small amount of mixed boron nitride.
  • the electrically conductive, preferably plate-shaped upper parts of the elements protrude into the liquid aluminum, but they do not touch the carbon bottom of the cell.
  • the lower parts of the elements or their coating need not be wettable by aluminum or have electrical conductivity. They only have to be compatible with molten aluminum, have sufficient mechanical strength and high thermal shock resistance. Materials that meet these conditions sufficiently are much cheaper than those used for the upper parts or their coating, which are wettable by aluminum and. electrically conductive materials.
  • molded parts made of insulator material used for the lower part of the elements are much easier to manufacture, which - together with the lower production costs for the materials - is expressed in the fact that mass production of lower parts is 10 to 20 times cheaper than that of upper parts.
  • insulator materials that never come into contact with the molten electrolyte include highly sintered aluminum oxide, aluminum oxide-containing ceramics, silicon carbide or silicon nitride-bonded silicon carbide. These materials have a higher specific weight than aluminum and are erosion-resistant, which is important because of the sludge present in the circulating aluminum.
  • Both the lower and the upper part of a cathode element can - instead of being designed as a homogeneous solid body - a core made of a less expensive, mechanically stable material, such as. B. steel, titanium or graphite, which is coated by a known method with at least one of the corresponding materials. If graphite is used as the core material, the composite body can be produced using a sintering process.
  • the cathode elements preferably consist of several sub-elements.
  • the electrically conductive sub-elements forming the upper part are expediently of the simplest possible geometric shape, for. B. 1-2 cm thick, vertically arranged plates, the distance between the plates being greater than their thickness.
  • the easily formable and editable sub-elements made of insulating material forming the lower part form a support or a support structure for the upper sub-elements.
  • the horizontal surface dimensions of the cathode elements are expediently designed in such a way that an integer multiple between 1 and 7 corresponds to the horizontal surface dimensions of the anode above.
  • the horizontal geometric dimensions of a cathode element and the corresponding anode of the same order of magnitude are preferred.
  • the type of power supply from the power source to the cathode surface is of crucial importance for the furnace operation: the electrolyte located between the anode and the cathode element is exposed to a magnetohydrodynamic pumping action under the influence of the electrolytic current and the magnetic field.
  • FIGS. 1-3 A cathode element 10 with an upper part made of the electrically conductive aluminum-wettable plates 12 and a lower part made of aluminum-compatible shaped plates 14, 16 is shown in FIGS. 1-3.
  • the wettable cathode plates 12 are mechanically stably connected to insulator plates 14 of the same dimensions by means of round bolts 18.
  • the bolts 18 are preferably made of the more easily machinable and cheaper insulator material; they do not come into contact with the molten electrolyte.
  • the support plates 14 made of insulator material have recesses 20 on their underside, which in turn fit in a form-fitting manner in recesses 22 of the support plates 16 likewise made of insulator material.
  • a mechanically stable cathode element 10 is formed with simple means, in which a group of cathode plates 12 which can be wetted by aluminum is joined to form a unit by means of a support structure made of much cheaper material.
  • the mass of this cathode element 10 is large enough not to be displaced or carried away by the bath currents.
  • intermediate pieces e.g. B. in the form of wedges, and / or cements resistant to liquid aluminum can be used.
  • the elements can also adapt adequately to thermal expansions afterwards.
  • the electrically conductive cathode plates 12 have the interpolar distance d from the burning carbon anode 28. During the electrolysis process, the electrolyte is quickly used up in a narrow gap between the cathode plates and the anode.
  • the cathode plates 12 are relatively narrow; therefore, the bath flow can rapidly renew the electrolyte depleted in aluminum oxide in the interpolar gap, even if the value is greatly reduced compared to the normal value of 6-6.5 cm for d.
  • the deposited metal forms an uninterrupted film on the wettable cathode plates 12 and flows down to the metal sump 26.
  • the surface 32 of the liquid aluminum 26 must always lie in the area of the wettable cathode plates 12, in particular when scooping, this metal level must never sink into the area of the insulator plates 14, 16. This would be both a power cut and corrosive Destruction of the insulator plates mean.
  • the direct electrolysis current flows from the anodes 28 via the electrolytes 30 in the interpolar gap to the cathode plates 12, then passes into the liquid aluminum 26 and finally flows via the carbon bottom 34 into the iron cathode bars 36.
  • Guide grooves 35 can be formed in the carbon base 34 of the electrolytic cell, which prevent the cathode elements 10 from slipping sideways.
  • the plate 12 has a dovetail 40 which can be inserted into a corresponding recess in the carrier plate 14.
  • the support structure made of insulator material is then designed so that the plates cannot be moved laterally.
  • FIG. 5 Another variant of wettable cathode plates 12 is shown in FIG. 5. Both the formation of a window 38 and the bevelled underside are intended on the one hand to save wettable cathode material and on the other hand to optimize the flow conditions in the bath.
  • the cathode plate 12 is fastened in a support plate 14 by means of an extension 42 directed downwards in the center.
  • a support structure 14, 16 per se is not the subject of the invention; any suitable variant used in other fields of technology can be used for this purpose.
  • the cathode elements 10 according to the invention can also be used to convert existing electrolysis cells by simply placing units adapted to the anode dimensions and the metal level on the carbon floor. As a result, the interpolar distance can be reduced at low additional costs, and the current yield can thereby be increased. In particular, it should be noted that the retrofitting can be carried out without decommissioning the electrolytic cell and that subsequent replacement of defective cathode elements does not pose any problems.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode aus einzeln auswechselbaren Elementen für eine Schmelzflusselektrolysezelle, insbesondere zur Herstellung von Aluminium.
  • Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. An Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in die Schmelze ein. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu C02 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 940-970 °C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von ca. 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise 4-4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste eingeschlagen, und die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden.
  • Es ist bekannt, bei der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium benetzbare Kathoden einzusetzen. Bei der Abscheidung von Aluminium werden für zum Stand der Technik gehörende Elektrolysezellen Kathoden aus Titandiborid, Titankarbid, pyrolytischem Graphit, Borkarbid und weiteren Substanzen vorgeschlagen, wobei auch Gemische dieser Substanzen, die zusammengesintert sein können, eingesetzt werden.
  • Gegenüber konventionellen Elektrolysezellen mit einer Interpolardistanz von ca. 6-6,5 cm bieten mit Aluminium benetzbare und in Aluminium nicht oder nur wenig lösliche Kathoden entscheidende Vorteile. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium fliesst schon bei Ausbildung einer sehr dünnen Schicht auf der der aktiven Anodenfläche zugewandten Kathodenoberfläche. Es ist deshalb möglich, das abgeschiedene flüssige Aluminium aus dem Spalt zwischen Anode und Kathode abzuleiten und einem ausserhalb des Spaltes angeordneten Sumpf zuzuführen.
  • Dank der dünnen Aluminiumschicht der Kathodenoberfläche bilden sich die aus der konventionellen Elektrolyse sattsam bekannten Ungleichmässigkeiten in bezug auf die Dicke der Aluminiumschicht - unter dem Einfluss elektromagnetischer und konvektioneller Kräfte - nicht. Deshalb kann die Interpolardistanz ohne Einbusse an Stromausbeute reduziert werden, d. h. es wird ein wesentlich kleinerer Energieverbrauch pro Einheit reduziertes Metall erreicht.
  • In der US-PS 3 400 061 wird eine Elektrolysezelle vorgeschlagen, bei welcher am Zellenboden aus Kohlenstoff benetzbare Kathoden befestigt sind. Die Kathodenplatten sind in bezug auf die Horizontale, gegen die Zellenmitte, leicht geneigt. Die lichte Weite des Spaltes zwischen Anode und Kathode, d. h. die Interpolardistanz, ist wesentlich kleiner als bei konventionellen Zellen. Dadurch wird jedoch die Zirkulation des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erschwert. Bei der Abscheidung von Aluminium verarmt die Kryolithschmelze stark an Tonerde, wodurch die Zelle anfällig für Anodeneffekte wird. Für das Sammeln des flüssigen Metalls steht nur ein kleiner Teil der gesamten Bodenfläche der Zelle zur Verfügung. Um die Schöpfintervalle nicht unwirtschaftlich klein werden zu lassen, muss deshalb der Sumpf tief ausgebildet sein, was wiederum eine verstärkte Isolation des Zellenbodens bedingt.
  • Ausserdem ist zu beachten, dass die Verbindung zwischen dem Kohlenstoffboden und den benetzbaren Kathodenplatten schwer erreichbare Forderungen an die Verbindungsmasse stellt und den elektrischen Widerstand des Zellenbodens vergrössert. Wie bei üblichen Elektrolysezellen besteht der Zellenboden aus elektrisch leitendem, also schwach wärmeisolierendem Kohlematerial.
  • Auch nach dem Verfahren der DE-OS 26 56 579 werden benetzbare Kathoden eingesetzt. In dieser Vorveröffentlichung wird die Zirkulation der Kryolithschmelze dadurch verbessert, dass die Kathodenelemente im elektrisch leitenden Zellenboden verankert sind und im Bereich unterhalb der Anoden aus dem auf der gesamten übrigbleibenden Zellenbodenfläche gesammelten Aluminiumsumpf herausragen. Die Kathodenelemente bestehen im vorliegenden Fall aus unten geschlossenen Rohren aus mit Aluminium benetzbarem Material, wobei die Rohre vollständig mit Aluminium gefüllt sind.
  • Oberhalb des Aluminiumsumpfs, d. h. zwischen den Rohren, erleichtern Spalten zwischen den Kathodenelementen die Zirkulation des Elektrolyten. Die Höhe dieser Spalten bzw. der Rohre wird so gewählt, dass es zu keinem bedeutenden Stromübergang zwischen der Anode und dem Aluminiumsumpf kommt. Die in den Beispielen der oben erwähnten DE-OS dargestellten Stromzuführungen zu den Kathodenelementen sind alle mit den Nachteilen der Stromzuführung durch den Kohleboden behaftet. Die Strömung des Elektrolyten ist eine Wirbelströmung um das Kathodenelement und erfolgt ohne bevorzugte Richtung, dadurch ist die Verteilung der Tonerdekonzentration nicht optimal.
  • Eine Weiterausbildung der oben stehenden DE-OS findet sich in der US-PS 4177128. Die wahlweise aus elektrisch leitendem oder elektrisch nicht leitendem Material bestehenden Rohre werden mit einem genau angepassten Deckel aus elektrisch leitendem Material versehen, welcher über einen abwärts gerichteten Fortsatz mit dem flüssigen Aluminium im Rohr verbunden ist. Nach dieser Ausführungsform wird jedoch bei elektrisch leitfähigen Rohren mehr Titandiborid als nach der oben erwähnten DE-OS gebraucht, während elektrisch isolierende Rohre gegen den schmelzflüssigen Kryolith kaum genügend resistent sind. Ausserdem wird in nicht hermetisch abgedichteten Rohren Schlamm gebildet, der sich schlecht wieder auflöst und praktisch nicht entfernt werden kann.
  • Ein wesentlicher Nachteil aller dieser bisher diskutierten Ausführungsformen mit benetzbaren Kathoden besteht darin, dass diese im Kohleboden der Zelle fest verankert sind. Aus wirtschaftlichen Gründen muss deshalb für die benetzbaren Kathoden ein Material gewählt werden, dessen Lebensdauer mindestens gleich gross oder besser grösser ist als die Betriebsdauer der Zellenauskleidung. Das Einsetzen eines billigeren Materials mit kürzerer Betriebsdauer oder das Anwenden einer einfacheren Herstellungstechnologie hätte zur Folge,. dass ein Ausfall nur eines kleinen Teiles der Kathodenelemente, beispielsweise durch Bedienungs- oder Herstellungsfehler, den Ausfall der ganzen Elektrolysezelle nach sich ziehen würde. Der Kohleboden mit den eingegossenen Kathodenbarren ist an sich ausserordentlich empfindlich gegen Herstellungsfehler.
  • Die Anmelderin hat deshalb in der DE-OS 28 38 965 eine benetzbare Kathode für einen Schmelzflusselektrolyseofen, insbesondere zur Herstellung von Aluminium, vorgeschlagen, welche aus einzeln auswechselbaren Elementen mit je mindestens einer Stromzuführung besteht. Mit dieser Ausführungsform von problemlos auswechselbaren Kathodenelementen sind wohl die schwerwiegendsten, der oben erwähnten Nachteile behoben, es bleiben jedoch einige Unannehmlichkeiten. Die elektrisch leitenden benetzbaren Elemente bestehen aus verhältnismässig teurem Material, welches schwer bearbeitbar ist. Bezüglich der Grösse und geometrischen Form der Elemente sind Grenzen gesetzt.
  • Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, eine Kathode aus einzeln auswechselbaren Elementen für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium zu schaffen, welche - insbesondere in bezug auf Formgebung und Bearbeitung - wirtschaftlicher hergestellt werden können.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Elemente aus zwei mechanisch starr miteinander verbundenen, gegen Wärmeschocks widerstandsfähigen Teilen - einem vom schmelzflüssigen Elektrolyten in das abgeschiedene Aluminium hineinragenden oberen und einem ausschliesslich im flüssigen Alu-mi- nium angeordneten unteren Teil - aus verschiedenen Materialien gebildet sind, wobei
    • - der obere Teil bzw. dessen Beschichtung aus einem bei Arbeitstemperatur elektrisch gut leitenden, chemisch beständigen und von Aluminium benetzbaren Material, und
    • - der untere Teil bzw. dessen Beschichtung aus einem gegen das flüssige Aluminium beständigen Isolatormaterial besteht.
  • Die oberen Teile der Elemente bestehen aus in der einschlägigen Literatur beschriebenen Materialien für benetzbare Kathodenplatten, welche die gestellten Anforderungen erfüllen. Als Beispiele seien Titandiborid, Titankarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkonkarbid, Zirkonnitrid und Mischungen von zwei oder mehr Materialien genannt, welche gegebenenfalls eine geringe Menge zugemischten Bornitrids enthalten können.
  • Die elektrisch leitfähigen, vorzugsweise plattenförmig ausgebildeten oberen Teile der Elemente ragen wohl in das flüssige Aluminium hinein, sie berühren jedoch den Kohleboden der Zelle nicht.
  • Die unteren Teile der Elemente bzw. deren Beschichtung dagegen müssen weder von Aluminium benetzbar sein noch eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Sie müssen lediglich mit geschmolzenem Aluminium kompatibel sein, eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen und einen hohen Wärmeschockwiderstand besitzen. Materialien, welche diesen Bedingungen genügend entsprechen, sind wesentlich preisgünstiger als die für die oberen Teile bzw. deren Beschichtung eingesetzten, durch Aluminium benetzbaren und. elektrisch leitenden Materialien.
  • Weiter sind für den unteren Teil der Elemente verwendete Formteile aus Isolatormaterial wesentlich leichter herzustellen, was sich - zusammen mit den günstigeren Gestehungskosten für die Materialien darin ausdrückt, dass eine Massenproduktion von unteren Teilen 10- bis 20- mal billiger ist als diejenige von oberen Teilen. Als Beispiele für solche Isolatormaterialien, welche nie in Kontakt mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten kommen, seien hochgesintertes Aluminiumoxid, aluminiumoxidhaltige Keramiken, Siliziumkarbid oder siliziumnitridgebundenes Siliziumkarbid genannt. Diese Materialien weisen ein höheres spezifisches Gewicht als Aluminium auf und sind erosionsfest, was wegen des im zirkulierenden Aluminium vorhandenen Schlammes von Bedeutung ist.
  • Sowohl der untere als auch der obere Teil eines Kathodenelementes kann - statt als homogener Vollkörper ausgebildet zu sein - einen Kern aus einem weniger kostspieligen, mechanisch stabilen Material, wie z. B. Stahl, Titan oder Graphit, haben, welcher nach einem bekannten Verfahren mit mindestens einem der entsprechenden Materialien beschichtet wird. Falls als Kernmaterial Graphit verwendet wird, kann der Verbundkörper mit Hilfe eines Sinterverfahrens hergestellt werden.
  • Die Kathodenelemente bestehen vorzugsweise aus mehreren Unterelementen. Dabei sind die den oberen Teil bildenden, elektrisch leitenden Unterelemente zweckmässig von möglichst einfacher geometrischer Form, z. B. 1-2 cm dicken, vertikal angeordneten Platten, wobei der Abstand zwischen den Platten grösser ist als deren Dicke. Die den unteren Teil bildenden, leicht form- und bearbeitbaren Unterelemente aus Isoliermaterial bilden einen Träger bzw. eine Stützkonstruktion für die oberen Unterelemente.
  • Mit Kombinationen von Unterelementen ist es möglich, einfache elektrisch leitende Hartmetallteile ohne mechanische oder andere Nachbearbeitung nach dem Sintern, also mit möglicherweise grossen Abweichungen der Ist-Masse, zu einer genügend formstabilen Baugruppe zu vereinigen, welche eine Beanspruchung durch Hebewerkzeuge beim Einlegen oder Herausnehmen aus der Elektrolysezelle ohne Zerstörung der verhältnismässig empfindlichen oberen Teile in Folge von Schlägen, Biegebeanspruchungen usw. erlauben. Auch während des Betriebs der Elektrolysezelle auftretende mechanische Einwirkungen sind weniger gefährlich.
  • Die Abmessungen und damit das Gewicht der eingesetzten elektrisch leitenden Teile, welche die weitaus grösste wirtschaftliche Belastung bringen, sind bedeutend geringer als in allen bekannten Zellen mit Festkörperkathoden.
  • Die horizontalen Flächenabmessungen der Kathodenetemente sind zweckmässig derart ausgestaltet, dass ein ganzzahliges, zwischen 1 und 7 liegendes Vielfaches den horizontalen Flächenabmessungen der darüberliegenden Anode entspricht. Bevorzugt sind jedoch die horizontalen geometrischen Abmessungen von einem Kathodenetement und der entsprechenden Anode von gleicher Grössenordnung.
  • Beim Einsetzen oder Auswechseln eines Kathodenetementes kann die darüber liegende Anode kurzfristig entfernt werden. Dies ist aus folgenden Gründen ein entscheidender Vorteil :
    • - Defekte Kathodenelemente können ohne Betriebsunterbruch ersetzt werden.
    • - Bei in bezug auf den Ofengang oder Wirkungsgrad unbefriedigenden Elektrolysezellen können anders gestaltete Kathodenelemente eingesetzt werden.
  • Wie bereits in der DE-OS 2838965 beschrieben, ist die Art der Stromzuführung von der Stromquelle zur Kathodenoberfläche von ausschlaggebender Bedeutung für den Ofengang : Der zwischen Anode und Kathodenelement befindliche Elektrolyt wird unter dem Einfluss des EtektroJysestromes und des Magnetfeldes einer magnetohydrodynamischen Pumpwirkung ausgesetzt.
  • Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen :
    • Figur 1 einen teilweisen Vertikalschnitt durch den aktiven Bereich einer Elektrolysezelle, in Längsrichtung der von Aluminium benetzbaren Kathodenplatten
    • Figur 2 einen Vertikalschnitt an der Stelle II-II von Fig. 1, in Querrichtung der Kathodenplatten
    • Figur 3 einen Horizontalschnitt durch III-III von Fig. 2
    • Figur 4 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Variante von Kathodenplatten
    • Figur 5 einen vertikalen Längsschnitt durch eine weitere Variante von Kathodenplatten.
  • Ein Kathodenelement 10 mit einem oberen Teil aus den elektrisch leitfähigen, von Aluminium benetzbaren Platten 12 und einem unteren Teil aus mit Aluminium kompatiblen Formplatten 14, 16 ist in den Fig. 1-3 dargestellt. Im vorliegenden Beispiel sind die benetzbaren Kathodenplatten 12 mittels runder Bolzen 18 mit Isolatorplatten 14 gleicher Dimensionen mechanisch stabil verbunden. Die Bolzen 18 bestehen vorzugsweise aus dem besser bearbeitbaren und billigeren Isolatormaterial ; sie kommen nicht in Kontakt mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten.
  • Die Auflageplatten 14 aus Isolatormaterial weisen auf ihrer Unterseite Ausnehmungen 20 auf, die ihrerseits formschlüssig in Ausnehmungen 22 der ebenfalls aus Isolatormaterial bestehenden Stützplatten 16 passen.
  • Dadurch wird mit einfachen Mitteln ein mechanisch stabiles Kathodenelement 10 gebildet, bei welchem eine Gruppe von durch Aluminium benetzbaren Kathodenplatten 12 mittels einer Stützkonstruktion aus wesentlich billigerem Material zu einer Einheit zusammengefügt wird. Die Masse dieses Kathodenelementes 10 ist gross genug, um von den Badströmungen nicht verschoben oder weggetragen zu werden.
  • Falls eine weitere Erhöhung der mechanischen Stabilität erwünscht ist, können Zwischenstücke, z. B. in Form von Keilen, und/oder gegen flüssiges Aluminium beständige Zemente verwendet werden. Die Elemente können sich auch nachher hinreichend thermischen Dehnungen anpassen.
  • Die Stützplatten 16 weisen auf ihrer Unterseite Aussparungen 24 auf, welche im wesentlichen aus drei Gründen vorgesehen sind :
    • - Das flüssige Aluminium 26 kann frei zirkulieren, dadurch wird die Ausbildung eines Bodenschlammes verhindert
    • - Es werden Materialkosten eingespart
    • - Das Kathodenelement 10 kann besser in die Zelle eingesetzt bzw. daraus entfernt werden.
  • Die elektrisch leitenden Kathodenplatten 12 haben von der abbrennenden Kohleanode 28 die Interpolardistanz d. Während des Elektrolyseprozesses verbraucht sich der Elektrolyt in einem engen Spalt zwischen Kathodenplatten und Anode rasch. Die Kathodenplatten 12 sind verhältnismässig schmal ; deshalb kann die Badströmung auch bei gegenüber dem Normalwert von 6-6,5 cm für d stark herabgesetztem Wert den an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten im Interpolarspalt rasch erneuern. Das abgeschiedene Metall bildet auf den benetzbaren Kathodenplatten 12 einen ununterbrochenen Film und fliesst zum Metallsumpf 26 hinunter.
  • Die Oberfläche 32 des flüssigen Aluminiums 26 muss stets im Bereich der benetzbaren Kathodenplatten 12 liegen, insbesondere beim Schöpfen darf dieser Metallstand nie in den Bereich der Isolatorplatten 14, 16 absinken. Dies würde sowohl einen Stromunterbruch als auch korrosive Zerstörung der Isolatorplatten bedeuten.
  • Der Elektrolysegleichstrom fliesst von den Anoden 28 über den im Interpolarspalt befindlichen Elektrolyten 30 zu den Kathodenplatten 12, tritt dann in das flüssige Aluminium 26 über und fliesst schliesslich via Kohleboden 34 in die eisernen Kathodenbarren 36.
  • Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Arbeitsfläche der Anode 28 die Form der Kathoden kopiert. Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäss bevorzugt sich über die ganze Breite der Anodenarbeitsflächen erstreckende Platten eingesetzt.
  • Es könnten im Prinzip auch benetzbare Kathoden ausgebildet werden, welche beispielsweise nach dem Stand der Technik bekannte Rohre aufweisen. Dadurch würden sich aber in der Arbeitsfläche der Anoden entsprechende Aussparungen ausformen, die während des Elektrolyseprozesses die Bildung von die Stromausbeute vermindernden Gassäcken zur Folge hätten.
  • Im Kohleboden 34 der Elektrolysezelle können Führungsnuten 35 ausgebildet sein, welche ein seitliches Abrutschen der Kathodenelemente 10 verunmöglichen.
  • In Fig. 4 wird eine Variante einer Kathodenplatte 12 dargestellt. Die Ausbildung eines Fensters 38 erlaubt die Einsparung von Material und verbessert die Strömungsbedingungen im Elektrolyten. Auf der Unterseite weist die Platte 12 einen Schwalbenschwanz 40 auf, der in eine entsprechende Aussparung der Trägerplatte 14 eingeführt werden kann. Die Stützkonstruktion aus Isolatormaterial ist dann so ausgestaltet, dass die Platten nicht seitlich verschoben werden können.
  • Eine weitere Variante von benetzbaren Kathodenplatten 12 wird in Fig. 5 dargestellt. Sowohl die Ausbildung eines Fensters 38 als auch die abgeschrägte Unterseite sind einerseits dazu bestimmt, benetzbares Kathodenmaterial einzusparen, und andererseits die Strömungsverhältnisse im Bad zu optimalisieren. Die Kathodenplatte 12 ist mittels eines im Zentrum nach unten gerichteten Fortsatzes 42 in einer Stützplatte 14 befestigt.
  • Mit dem in der Beschreibung verwendeten Begriff « Isolatormaterial werden auch elektrisch schlecht leitende Materialien erfasst. Dagegen werden für die Stützkonstruktion nie elektrisch gut leitende Materialien eingesetzt, weil
    • - sie teurer und schwieriger herstellbar sind, und
    • - sich an den Uebergangsstellen zu den gut leitenden Kathodenplatten 12 Kontakterscheinungen und -erosion ausbilden würden.
  • Eine Stützkonstruktion 14, 16 an sich ist nicht Gegenstand der Erfindung, es kann dazu jede geeignete, in anderen Gebieten der Technik verwendete Variante eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemässen Kathodenelemente 10 können auch zur Umrüstung von bestehenden Elektrolysezellen eingestzt werden, indem einfach den Anodendimensionen und dem Metallstand angepasste Einheiten auf den Kohleboden gestellt werden. Dadurch kann mit geringen Mehrkosten die Interpolardistanz vermindert, und dadurch die Stromausbeute erhöht werden. Insbesondere ist zu beachten, dass die Umrüstung ohne Ausserbetriebsetzen der Elektrolysezelle erfolgen kann und das allfällige spätere Auswechseln von defekten Kathodenelementen keine Probleme bietet.

Claims (10)

1. Kathode aus einzeln auswechselbaren Elementen für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente (10) aus zwei mechanisch starr miteinander verbundenen, gegen Wärmeschocks widerstandsfähigen Teilen - einem vom schmelzflüssigen Elektrolyten (30) in das abgeschiedene Aluminium (26) hineinragenden oberen (12) und einem ausschliesslich im flüssigen Aluminium (26) angeordneten unteren Teil (14, 16) - aus verschiedenen Materialien gebildet sind, wobei
- der obere Teil (12) bzw. dessen Beschichtung aus einem bei Arbeitstemperatur elektrisch gut leitenden, chemisch beständigen und von Aluminium benetzbaren Material, und
- der untere Teil (14, 16) bzw. dessen Beschichtung aus einem gegen des flüssige Aluminium beständige Isolatormaterial besteht.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der obere Teil der Elemente (10) aus vertikal angeordneten Platten (12), die sich mit horizontaler Oberfläche vorzugsweise über den ganzen Bereich der Arbeitsfläche der entsprechenden Anode (28) erstrecken, besteht.
3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Platten (12) grösser ist als deren Dicke.
4. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente (10) durch Zwischenstücke und/oder gegen flüssiges Aluminium beständige Zemente weiter stabilisiert sind.
5. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein zwischen 1 und 7 liegendes ganzzahliges Vielfaches der horizontalen Flächenabmessungen eines Elementes (10) den horizontalen Flächenabmessungen der darüberliegenden Anode (28) entspricht.
6. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den elektrisch leitenden Kathodenplatteri (12) Fenster (38) ausgespart sind.
7. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberen (12) und/oder unteren Teile (14, 16) einen Kern aus Stahl, Titan oder Graphit haben, welcher mit mindestens einem entsprechenden Material beschichtet ist.
8. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der obere Teil (12) bzw. dessen Beschichtung aus Titandiborid, Titankarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkonkarbid, Zirkonnitrid oder Mischungen davon besteht.
9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des oberen Teils (12) bzw. dessen Beschichtung eine geringe Menge zugemischten Bornitrids enthält.
10. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil (14, 16) bzw. dessen Beschichtung aus hochgesintertem Aluminiumoxid, aluminiumoxidhaltigen Keramiken, Siliziumkarbid oder siliziumnitridgebundenem Siliziumkarbid besteht.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2508496B2 (fr) * 1981-02-24 1985-09-20 Pechiney Aluminium Elements cathodiques amovibles en refractaire electroconducteur pour la production d'aluminium par le procede hall-heroult
ZA824254B (en) * 1981-06-25 1983-05-25 Alcan Int Ltd Electrolytic reduction cells
US4526669A (en) * 1982-06-03 1985-07-02 Great Lakes Carbon Corporation Cathodic component for aluminum reduction cell
CH655136A5 (de) * 1983-07-27 1986-03-27 Alusuisse Zelle zur elektrolytischen reinigung von aluminium.
US4450054A (en) * 1983-09-28 1984-05-22 Reynolds Metals Company Alumina reduction cell
FR2565258B1 (fr) * 1984-05-29 1986-08-29 Pechiney Aluminium Anode carbonee a rondins partiellement retrecis destinee aux cuves pour la production d'aluminium par electrolyse
JPS60261312A (ja) * 1984-06-07 1985-12-24 三菱電機株式会社 複合ガス開閉装置
US4707239A (en) * 1986-03-11 1987-11-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Electrode assembly for molten metal production from molten electrolytes
BR8803527A (pt) * 1987-07-14 1989-02-08 Alcan Int Ltd Celula eletrolitica de aluminio,material adequado para uso como revestimento de uma celula eletrolitica de aluminio,processo de modificacao de uma celula eletrolitica de aluminio e processo de producao de aluminio
US4919782A (en) * 1989-02-21 1990-04-24 Reynolds Metals Company Alumina reduction cell
CA2088482C (en) * 1990-08-20 2000-12-26 Drago D. Juric Ledge-free aluminium smelting cell
US5129998A (en) * 1991-05-20 1992-07-14 Reynolds Metals Company Refractory hard metal shapes for aluminum production
DE4118304A1 (de) * 1991-06-04 1992-12-24 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Elektrolysezelle zur aluminiumgewinnung
US5310476A (en) * 1992-04-01 1994-05-10 Moltech Invent S.A. Application of refractory protective coatings, particularly on the surface of electrolytic cell components
US6001236A (en) * 1992-04-01 1999-12-14 Moltech Invent S.A. Application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells
US5651874A (en) * 1993-05-28 1997-07-29 Moltech Invent S.A. Method for production of aluminum utilizing protected carbon-containing components
US5413689A (en) * 1992-06-12 1995-05-09 Moltech Invent S.A. Carbon containing body or mass useful as cell component
EP0786020A1 (de) * 1993-04-19 1997-07-30 MOLTECH Invent S.A. Behandelter kohlenstoff oder kathodenkomponenten auf kohlenstoff-basis aus aluminiumproduktionszellen
US5679224A (en) * 1993-11-23 1997-10-21 Moltech Invent S.A. Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminum production cells
US5409593A (en) * 1993-12-03 1995-04-25 Sifco Industries, Inc. Method and apparatus for selective electroplating using soluble anodes
EP0905284B1 (de) * 1994-09-08 2002-04-03 MOLTECH Invent S.A. Aluminium Elektrolysezelle mit drainierfähige Kathode
US5472578A (en) * 1994-09-16 1995-12-05 Moltech Invent S.A. Aluminium production cell and assembly
US5753163A (en) * 1995-08-28 1998-05-19 Moltech. Invent S.A. Production of bodies of refractory borides
US6719890B2 (en) * 2002-04-22 2004-04-13 Northwest Aluminum Technologies Cathode for a hall-heroult type electrolytic cell for producing aluminum
AUPS212802A0 (en) * 2002-05-03 2002-06-06 Mount Isa Mines Limited Reducing power consumption in electro-refining or electro- winning of metal
US20110114479A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Kennametal Inc. Composite Material Useful in Electrolytic Aluminum Production Cells
DE102010039638B4 (de) * 2010-08-23 2015-11-19 Sgl Carbon Se Kathode, Vorrichtung zur Aluminiumgewinnung und Verwendung der Kathode bei der Aluminiumgewinnung
US8501050B2 (en) 2011-09-28 2013-08-06 Kennametal Inc. Titanium diboride-silicon carbide composites useful in electrolytic aluminum production cells and methods for producing the same
CA3019368C (en) 2016-03-30 2020-10-27 Alcoa Usa Corp. Apparatuses and systems for vertical electrolysis cells

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071420A (en) * 1975-12-31 1978-01-31 Aluminum Company Of America Electrolytic production of metal
NO764014L (de) * 1975-12-31 1977-07-01 Aluminum Co Of America
US4093524A (en) * 1976-12-10 1978-06-06 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Bonding of refractory hard metal
CH635132A5 (de) * 1978-07-04 1983-03-15 Alusuisse Kathode fuer einen schmelzflusselektrolyseofen.
US4177128A (en) * 1978-12-20 1979-12-04 Ppg Industries, Inc. Cathode element for use in aluminum reduction cell
US4231853A (en) * 1979-04-27 1980-11-04 Ppg Industries, Inc. Cathodic current conducting elements for use in aluminum reduction cells

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ZA813338B (en) 1982-05-26
IS2641A7 (is) 1981-11-24
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DE3160478D1 (en) 1983-07-28
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CA1163601A (en) 1984-03-13
ATE3884T1 (de) 1983-07-15
US4376690A (en) 1983-03-15
ES502372A0 (es) 1982-04-01
NO155104B (no) 1986-11-03

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