EP0461133A1 - Zink-barium-phosphatierung von metalloberflächen. - Google Patents

Zink-barium-phosphatierung von metalloberflächen.

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EP0461133A1
EP0461133A1 EP90903372A EP90903372A EP0461133A1 EP 0461133 A1 EP0461133 A1 EP 0461133A1 EP 90903372 A EP90903372 A EP 90903372A EP 90903372 A EP90903372 A EP 90903372A EP 0461133 A1 EP0461133 A1 EP 0461133A1
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EP
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zinc
phosphate
barium
nitrite
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Reinhard Seidel
Karl-Dieter Brands
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/367—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations

Definitions

  • the invention relates to a method for producing phosphate coatings on metal surfaces, in particular surfaces made of iron, steel, zinc, zinc / nickel alloys and / or aluminum and their alloys by means of an acidic aqueous solution containing zinc (II) ions, Barium (II) ions, phosphate ions and accelerators and, if appropriate, other additives, and the use of this process to prepare the surfaces for subsequent painting, in particular cathodic electrocoating.
  • layer-forming phosphating treatment with acidic phosphating solutions, which typically contain phosphoric acid, oxidizing compounds and divalent layer-forming ions such as zinc alone or together with calcium, manganese, iron, cobalt, nickel and other metal ions, results in amorphous or crystalline phosphate layers on metal surfaces generated.
  • acidic phosphating solutions typically contain phosphoric acid, oxidizing compounds and divalent layer-forming ions such as zinc alone or together with calcium, manganese, iron, cobalt, nickel and other metal ions, results in amorphous or crystalline phosphate layers on metal surfaces generated.
  • phosphophyllite Zn2Fe (PO_ ⁇ ) 2 is formed as crystalline phosphate phases.
  • H2 ⁇ and / or Hopeit Zn3 (P ⁇ 4) 2-4H2 ⁇ or isostructural phases doped with other divalent metal ions and, in the presence of calcium, also scholzite Zn2Ca (P ⁇ 4) 2-2H2 ⁇ (WA Roland, K.-H.
  • the object of the present invention was to provide a method for producing phosphate coatings on metal surfaces, wherein conversion layers are produced which have a particularly high alkali resistance and are exposed to thermal stresses due to the baking temperatures typically used for cathodic electrocoating and higher temperatures are not subject to changes.
  • acidic aqueous phosphating solutions which essentially contain barium (II), zinc (II) and phosphate ions can produce conversion layers on metal surfaces which have a high level Have alkali resistance and are not subject to changes under thermal loads of up to around 300 ° C.
  • the present invention thus relates to a method for producing phosphate coatings on surfaces of iron, steel, zinc, galvanized steel, nickel, aluminum and / or their alloys or aluminum-steel composites by spraying, splash-dipping and / or dipping with an aqueous Solution containing: 0.01 to 5 g / 1 zinc (II) ions, 0.3 to 10 g / 1 barium (II) ions, 3 to 50 g / 1 phosphate ions, 0 to 2 g / 1 fluoride -Ions and as accelerators: 0.5 to 30 g / 1 nitrate ions and / or 0.01 to 1 g / 1 nitrite ions and / or 0.2 to 10 g / 1 chlorate ions and / or 0, 1 to 2 g / 1 of an organic nitro compound and / or 0.01 to 5 g / 1 of a peroxo compound, the pH of the solution being adjusted between 2 and 4.
  • an aqueous Solution
  • aqueous solutions which contain 0.5 to 1.5 g / 1 zinc (II) ions, 0.3 to 1.5 g / 1 barium (II) ions,
  • the treatment temperature is, depending on the type of application, between 40 and 80 ° C. Depending on the type of application, the treatment times are between 1 and 10 minutes. In this way, crystalline, dense and homogeneous coatings with layer weights of approximately 0.5 to approximately 10 g / m2 are produced.
  • the aluminum materials to be treated by the method according to the invention include the pure metal and its alloys. Pure aluminum, AlMg, AlCu and AlMgSi alloys are therefore mentioned as examples. A detailed description of these materials can be found, for example, in the "Aluminum Pocket Book", 14th edition, Aluminum-Verlag, Düsseldorf, 1983.
  • the steels (CRS) to be treated with the aid of the method according to the invention are, in particular, consumer goods such as automobile bodies, automobile accessories and spare parts, agricultural equipment, refrigerators and other types of small parts which are usually used in the form of sheet metal.
  • the term "galvanized steel” includes galvanizing by electrodeposition (ZE) and hot dip application (Z) and thus refers to zinc and known zinc alloys, in particular zinc / nickel alloys.
  • the aqueous phosphating solutions can be applied to the substrate surfaces both by spraying, by immersion and by spray-immersion.
  • the spraying time must be selected in such a way that that a largely closed phosphate layer is formed.
  • Modern full immersion systems are characterized by a large number of steps connected in series. The term "full immersion system" results from the phosphating by immersion application. In other process steps, spraying processes are also carried out, with spraying out of the immersion bath after the body has appeared.
  • a separate activation step may be important for optimal phosphating.
  • pre-cleaning and activation of the layer to be phosphated it is usually cleaned, rinsed and then activated before phosphating in several work steps.
  • aqueous suspensions containing titanium phosphate according to the prior art can be used here.
  • the phosphate layers obtained can also be aftertreated in a manner known per se, i.e. passivated.
  • Compliance with the concentration ranges of the aqueous phosphating baths according to the invention is an essential component for the production of high quality, i.e. uniform phosphate coatings. If the concentrations are undershot, the layers become uneven. In particular, their suitability for subsequent electrodeposition painting decreases.
  • a certain proportion of the zinc can be replaced by cobalt and / or magnesium in the barium-dizinc phosphates obtained according to the invention.
  • a further preferred embodiment of the present invention is that aqueous solutions are used which additionally contain 0.01 to 0.6 g / l of cobalt (II) ions.
  • a further preferred embodiment of the present invention consists in using aqueous solutions which additionally contain 0.01 to 0.3 g / 1 magnesium (I ⁇ ) ions included. Diadoch replacement of zinc ions also enables the simultaneous use of cobalt (II) ions and magnesium (II) ions.
  • the aqueous solutions used for the process according to the invention can furthermore also contain 0.01 to 0.5 g / 1 iron (III) ions.
  • the phosphating layers produced when the process according to the invention is carried out prove to be very resistant to attack by alkalis, i.e. in a strongly alkaline environment, as well as against thermal loads.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the sludge formation in the phosphating bath is extremely low, especially if the preferred procedures are followed.
  • the method according to the invention can advantageously be used for the pretreatment of metal surfaces before subsequent painting; it is used in particular for the pretreatment of metal surfaces before cathodic electrocoating.
  • the phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art.
  • the starting materials for the production of the phosphating bath can be, for example, the oxides, nitrates or carbonates of the required metal cations, for example barium carbonate or nitrate and zinc nitrate or oxide.
  • Cobalt and magnesium are preferably used in the form of cobalt nitrate and magnesium oxide, iron in the form of iron nitrate.
  • the nitrate required is preferably introduced as a zinc and / or barium salt, as mentioned above, if appropriate also in Form of the sodium salt.
  • nitrite, chlorate and fluoride ions are also added to the bath in the form of the sodium salts; the fluoride ions optionally also in the form of fluorosilicic acid and / or fluoroboric acid.
  • the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic nitro compound, and hydrogen peroxide is used as the preferred peroxo compound.
  • Phosphoric acid serves as the source of the phosphate ions.
  • the pH of the bath is adjusted to the desired value by adding aqueous sodium hydroxide solution.
  • the process is carried out in the usual process sequence (see Table 1) with the stages: mechanical and chemical cleaning and degreasing, rinsing, pickling, rinsing, optionally activating, phosphating, VE rinsing.
  • the phosphate layers produced were finely crystalline and closed; they consisted exclusively of barium dizinc phosphate.
  • phosphated sheets were coated with a cathodic electro-dip coating (Aqualux R K from ICI, Germany, based on epoxy resin) and dried at 180 ° C. for 20 minutes. The dry film thickness was 20 ⁇ m. The Ba / Zn phosphate layer was not changed in this treatment.
  • the sheets were then provided with a single cut in accordance with DIN 53 167 and subjected to the salt spray test in accordance with DIN 50 021 for a period of 480 h. The evaluation was carried out according to DIN 53 167.

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Description

Zink-Bariu -Phosphatierunq von Metalloberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphat- Überzügen auf Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen und/oder Aluminium und dessen Legierungen mittels einer sauren wäßrigen Lösung, enthaltend Zink(II)-Ionen, Barium( II)-Ionen, Phosphat-Ionen und Beschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, und die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbereitung der Oberflächen für eine nachfolgende Lackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.
Der Schutz metallischer Oberflächen durch phosphathaltige Überzüge ist seit langem bekannt, vgl. beispielsweise die Monographie von . Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen" , Leuze Verlag, Saulgau (1988). So werden bei der "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" durch Verwendung von Alkali- und/oder Ammonium-Orthophosphatlösun- gen Eisen-Phosphatschichten erzeugt, in denen das Eisen-Ion aus der zu überziehenden metallischen Oberfläche stammt. Bei der sogenannten "schichtbildenden Phosphatierung" werden durch Behandlung mit sauren Phosphatierlösungen, die typischerweise Phosphorsäure, oxidierende Verbindungen und zweiwertige schichtbildende Ionen wie Zink allein oder zusammen mit Calcium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und anderen Metallionen enthalten, auf MetallOberflächen amorphe oder kristalline Phosphatschichten erzeugt. Dabei entstehen als kristalline Phosphat-Phasen in den meisten Fällen Phosphophyllit Zn2Fe(PO_ι)2. H2θ und/oder Hopeit Zn3(Pθ4)2-4H2θ oder mit anderen zweiwertigen Metallionen dotierte isostrukturelle Phasen sowie bei Gegenwart von Calcium auch Scholzit Zn2Ca(Pθ4)2-2H2θ (W.A. Roland, K.-H. Gottwald, "Metall¬ oberfläche" , 42. Jahrgang 1988/6, S. 301 bis 305). Es ist bekannt, daß die oben genannten Tetrahydrate unter den Ein- brenn-Bedingungen von Lacken (typischerweise 180 °C bei der katho¬ dischen Elektrotauchlackierung) unter Wasserabspaltung und Bildung der entsprechenden Dihydrate dehydratisieren (Y. Arnaud et al., Appl. Surf. Sei. 32, 281 bis 308 (1988)). Mit dieser Wasserabgabe geht ein Zerfall des kristallinen Aufbaus der einzelnen Phosphat¬ kristalle einher. Dies führt zu einer Verminderung des Zusammen¬ halts innerhalb der Phosphatschicht, was sich wiederum negativ auf die Haftung zwischen Lack und Substrat auswirkt.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Korrosion unterhalb von zer¬ störten Lackbeschichtungen (Lackunterrostung) sehr hohe pH-Werte von 12 bis 13 erreicht werden. Übliche Zink-Phosphat-Beschichtungen sind unter diesen Bedingungen löslich, was zu einer Ablösung des Lacks vom Substrat führt.
Phosphate mit der allgemeinen Formel BaZn2-.n n(P04)2 m t M = Co2+, Mg2+ und 0,0 ≤ n 0,8 werden in der DE-0S 24 47 208 als Korrosi¬ onsschutzpigmente beansprucht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metallober- flachen zur Verfügung zu stellen, wobei Konversionsschichten er¬ zeugt werden, die eine besonders hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen durch die typischerweise verwendeten Einbrenntemperaturen der kathodischen Elektrotauchlackierung und höheren Temperaturen keinen Veränderungen unterliegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Einsatz von sau¬ ren wäßrigen Phosphatierlösungen, welche im wesentlichen Bari- um(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen enthalten, Konversionsschic¬ hten auf MetallOberflächen erzeugt werden können, die eine hohe Alkaliresistenz aufweisen und bei thermischen Belastungen bis etwa 300 °C keinen Veränderungen unterliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, ver¬ zinktem Stahl, Nickel, Aluminium und/oder ihren Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend: 0,01 bis 5 g/1 Zink(II)-Ionen, 0,3 bis 10 g/1 Barium(II)-Ionen, 3 bis 50 g/1 Phosphat-Ionen, 0 bis 2 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger: 0,5 bis 30 g/1 Nitrat-Ionen und/oder 0,01 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder 0,2 bis 10 g/1 Chlorat-Ionen und/oder 0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung und/oder 0,01 bis 5 g/1 einer Peroxoverbindung, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.
Es wurde gefunden, daß hierbei, im Gegensatz zu bekannten Phospha- tierverfahren, einziger oder Hauptbestandteil dieser Schichten ein Barium-Dizink-Phosphat ist. Die Röntgen-Pulverdiagramme der Be¬ schichtungen sind mit denen von "BaZn2(Pθ4)2" (M.V. Hoffman, J. Electrochem. Soc. 110, 1223 bis 1227 (1963)) identisch. Nach ei¬ genen thermoanalytischen Untersuchungen liegt allerdings ein Mono- hydrat vor, welches sein Kristallwasser bei etwa 300 °C abgibt. In Barium-Dizink-Phosphat können bis zu 40 Mol-% des Zinks durch Co2+ oder Mg2+ diadoch ersetzt werden. Alle Verbindungen sind in alka¬ lischen Medien nur sehr schwer löslich. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die 0,5 bis 1,5 g/1 Zink(II)-Ionen, 0,3 bis 1,5 g/1 Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/1 Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/1 Nitrat-Ionen und/oder 0,01 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder 0,2 bis 10 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/1 einer Peroxoverbindung enthalten wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2 bis 3 liegt.
Im Sinne dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens ist es besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen ein¬ zusetzen, die
0,5 bis 1,1 g/1 Zink(II)-Ionen, 0,5 bis 1,1 g/1 Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/1 Phosphat-Ionen, 0,5 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/1 Nitrat-Ionen und 0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen enthalten.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vor¬ stehend definierten ersten Ausführungsform ist es ferner bevorzugt, daß die Stoffmengen der Barium(II)-f Zink(II)- und Phosphat-Ionen im Gew chtsVerhältnis 1 : 2 : (9 bis 12), insbesondere im Gewichts¬ verhältnis 1 : 2 : 10, eingestellt werden. Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens setzt man wäßrige Lösungen ein, die
0,1 bis 2,5 g/1 Zink(II)-Ionen, 1 bis 7 g/1 Barium(II)-Ionen, 10 bis 30 g/1 Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/1 Nitrat-Ionen und/oder 0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder 0,5 bis 5 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung enthalten, wobei der pH-Wert der Lösungen im Bereich von 2,5 bis 3,8 liegt.
Im Sinne dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens ist es ferner besonders bevorzugt, solche wäßrigen Lösungen einzusetzen, die 0,1 bis 1 g/1 Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/1 Barium(II)-Ionen, 10 bis 30 g/1 Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/1 Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung enthalten.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Sinne der vor¬ stehend definierten zweiten Ausführungsform ist es ferner bevor- zugt, daß die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat- Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (1 bis 30) : (7 bis 200), ins¬ besondere im Gewichtsverhältnis 1 : (2 bis 20) : (15 bis 90), ein¬ gestellt werden.
Die Behandlungstemperatur liegt, je nach Applikationsart, zwischen 40 und 80 °C. Die Behandlungszeiten liegen, je nach Applikations¬ art, zwischen 1 und 10 Minuten. Es werden so kristalline, dichte und homogene Beschichtungen mit Schichtgewichten von etwa 0,5 bis zu etwa 10 g/m2 erzeugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Alumini¬ um-Werkstoffe umfassen das reine Metall und dessen Legierungen. Als Beispiele seien daher Reinaluminium-, AlMg-, AlCu- und AlMgSi- Legierungen genannt. Eine ausführliche Darstellung dieser Werk¬ stoffe ist beispielsweise dem "Aluminium-Taschenbuch", 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1983, zu entnehmen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnden Stähle (CRS) sind insbesondere Gebrauchsgüter wie Automobilkarossen, AutomobilZube¬ hör- und -ersatzteile, landwirtschaftliche Geräte, Kühlschränke und sonstige Arten von Kleinteilen, die üblicherweise in Form von Blechen Verwendung finden. Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung (ZE) und Schmelztauch-Applikation (Z) und bezieht sich somit auf Zink und bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die wä߬ rigen Phosphatierungslösungen sowohl durch Spritzen, durch Tauchen als auch durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufge¬ bracht werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens im Spritzverfahren muß die Spritzzeit derart gewählt werden, daß eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht ausgebildet wird. Moderne Volltauchanlagen zeichnen sich durch eine große Anzahl hintereinandergeschalteter Schritte aus. Der Begriff "Volltauchan- lage" resultiert aus der Phosphatierung durch Tauchapplikation. Bei anderen Verfahrensschritten werden auch Spritzvorgänge durchge¬ führt, wobei nach dem Auftauchen der Karosse aus dem Tauchbad nachgespritzt wird.
Wichtig für eine optimale Phosphatierüig ist gegebenenfalls ein separater Aktivierungsschritt. Zur Vorreinigung und Aktivierung der zu phosphatierenden Schicht wird diese üblicherweise in mehreren Arbeitsgängen gereinigt, gespült und anschließend vor dem Phospha¬ tieren aktiviert. Beispielsweise können hier Titanphosphat-haltige wäßrige Suspensionen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die erhaltenen Phosphatschichten auch in an sich bekannter Weise nachbehandelt, d.h. passiviert, werden.
Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiche der wäßrigen Phosphatierungsbäder ist essentieller Bestandteil für die Erzeugung von qualitativ hochwertigen, d.h. gleichmäßigen Phos¬ phatüberzügen. Bei Unterschreitung der Konzentrationen werden die Schichten ungleichmäßig. Insbesondere nimmt ihre Eignung für die spätere Elektrotauchlackierung ab.
Wie oben ausgeführt, kann in den erfindungsgemäß erhaltenen Barium- Dizink-Phosphaten ein gewisser Anteil des Zinks durch Cobalt und/oder Magnesium diadoch ersetzt werden. Dementsprechend besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,6 g/1 Cobalt(II)-Ionen enthalten. Eine weitere bevorzugte Aus¬ führungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man wä߬ rige Lösungen einsetzt, die zusätzlich 0,01 bis 0,3 g/1 Magnesium- (IΙ)-Ionen enthalten. Der Diadochersatz von Zink-Ionen ermöglicht auch die gleichzeitige Verwendung von Cobalt(II)-Ionen und Magne- sium(II)-Ionen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingsetzten wäßrigen Lösun¬ gen können weiterhin auch 0,01 bis 0,5 g/1 Eisen(III)-Ionen enthal¬ ten.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierungsschichten erweisen sich als sehr beständig sowohl gegenüber einem Angriff durch Alkalien, d.h. in stark alkalischem Milieu, als auch gegenüber thermischen Belastungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß - insbesondere bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensweisen - die Schlammbildung im Phosphatierungsbad äußerst gering ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil zur Vorbe¬ handlung von MetallOberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung verwenden; es dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metallober¬ flächen vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades können beispielsweise die Oxide, Nitrate oder Carbonate der erforderlichen Metallkationen dienen, z.B. Bariumcarbonat oder -nitrat und Zinknitrat oder -oxid. Cobalt und Magnesium werden vorzugsweise in Form von Cobaltnitrat und Magnesiumoxid, Eisen in Form von Eisennitrat, eingesetzt. Das erforderliche Nitrat wird vorzugsweise - wie vorstehend ausgeführt - als Zink- und/oder Bariumsalz eingebracht, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes. Auch die erforderlichen Mengen an Nitrit- und Chlorat- sowie Fluorid-Ionen werden dem Bad in Form der Na¬ triumsalze beigefügt; die Fluoridionen gegebenenfalls auch in Form von Fluorokieselsäure und/oder Fluoroborsäure. Als bevorzugte or¬ ganische Nitroverbindung wird erfindungsgemäß das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure und als bevorzugte Peroxoverbindung Was¬ serstoffperoxid eingesetzt. Phosphorsäure dient als Quelle für die Phosphationen. Der pH-Wert des Bades wird durch Zugabe von wäßriger Natronlauge auf den gewünschten Wert eingestellt.
Beispiele
Das Verfahren wird in der üblichen Prozeßfolge (siehe Tabelle 1) mit den Stufen: mechanisches und chemisches Reinigen und Entfetten, Spülen, Beizen, Spülen, gegebenenfalls Aktivieren, Phosphatieren, VE-Spülen, vorgenommen.
T a b e 11 e 1
Behandlungss rritte im Rahmen des Standardphosphatiervτerfahrens
Stufe Behandlungs¬ Behandlung Konzentration Temperatur Behandlungs¬ schritt mit (Gew.-%) <°C) zeit (min)
1 ιne-hanisches saugfähigem
Reinigen und Papier - 20 5
Entfetten
2 chemisches Ridoline1*
Reinigen und C 1250E1) 5 55 2
Entfetten
Spülen Leitungs¬ wasser 2) 20
Fortsetzung
Fortsetzung Tabelle 1
Stufe Behandlungs- Behandlung Konzentration Temperatur Behandlungs¬ schritt mit (Gew.-%) (°C) zeit (min)
4 Phosphatieren • s i e h e T a b e 1 1 e 2
5 Spülen VE-Wasser 3) - 20 1
6 Trocknen Druckluft - 20 bis zur Trockene
1) handelsgängiger alkalischer/ phosphathaltiger Sprite-/Tauchreiniger der Fa. Collardin, Köln
2) unbehandeltes Stadtwasser mit 18 °d
3) vollentsalztes (demineralisiertes) Wasser
T a be l l e 2
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Substrat: CRS X X X X X
Z X
ZE X X X X Phosphatierungslösung:
Zn2+ (g/1) 0,3 0,1 0,3 0,6 0,4 0,6 0,1 0,6 0,6 1,0
Ba2+ " 2,5 2,5 2,5 5,0 2,5 5,0 2,5 2,0 0,6 1,0
PO43- " 17 17 17. 17 17 17 17 17 5 9
NO3- " 3,0 3,0 3,4 3,4 3,2 3,2 3,0 3,2 3,4 3,4 rv>
N02" " 0,2 0,2 - 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
CIO3- " 1,0 - Ifetriuinnitrobenzol- sulfonat " - - 0,6 - - - - - -
F~ " 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,8 0,6 0,8 0,8 g2+ « _ _ _ _ _ _ o,2 -
Co2+ " _ _ _ _ _ _ _ o,4 - - pH-Wert " 3,5 3,0 3,2 3,3 3,3 3,0 3,4 3,2 2,8 2,5
Fortsetzung
Fortsetzung Tabelle 2
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temperatur (°C) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 75
Behandlungszeit (πiin) 1 2 2 2 3 3 1 2 3 5
Verfahren S T T S T T S S S T
( Spritzen/Tauchen ) Aussehen der Phosphat- feinkristallin und geschlossen
Schicht w
Schichtgewicht (g/m2) 2,6 2,9 2,6 0,9 1,9 1,6 2,1 1,7 1,1 0,7
ScMcM ewicihtabnahme nach 1 Stunde in 17 15 15 11 13 11 14 12 16 9
0,1N NaCH in % uriteccwareierung nach
480 h Salzsprühtest 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 in mm
Stahlbleche (CRS), elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) und sch elztauchverzinkte Stahlbleche (Z), die zuvor mit einem alka¬ lischen Reiniger 2 Minuten bei 55 °C durch Spritzbehandlung gerei¬ nigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit den vorgenann¬ ten Phosphatierlösungen (Tabelle 2) behandelt. Anschließend wurde mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.
Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlos¬ sen; sie bestanden ausschließlich aus Barium-Dizink-Phosphat.
Ferner wurden phosphatierte Bleche mit einem kathodischen Elektro- tauchlack (AqualuxR K der Firma ICI, Deutschland, auf Epoxiharz- Basis) beschichtet und 20 min bei 180 °C getrocknet. Die Trocken¬ filmdicke betrug 20 μm. Bei dieser Behandlung unterlag die Ba/Zn-Phosphatschicht keiner Veränderung. Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53 167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50 021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung erfolgte nach DIN 53 167.
Die erhaltenen Resultate sind gleichfalls aus Tabelle 2 ersicht¬ lich.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metallober- flachen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zink/Nickel-Legierungen, Aluminium und/oder dessen Legierungen oder Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend:
0,01 bis 5 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 10 g/1 Barium(II)-Ionen,
3 bis 50 g/1 Phosphat-Ionen,
0 bis 2 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
0,5 bis 30 g/1 Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/1 einer Peroxoverbindung, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 4 eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,5 bis 1,5 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,3 bis 1,5 g/1 Barium(II)-Ionen,
3 bis 15 g/1 Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1,0 bis 10 g/1 Nitrat-Ionen und/oder
0,01 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder
0,2 bis 10 g/1 Chlorat-Ionen und/oder 0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung und/oder
0,01 bis 5 g/1 einer Peroxoverbindung enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2 und 3 eingestellt ist.
3. .Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,5 bis 1,1 g/1 Zink(II)-Ionen,
0,5 bis 1,1 g/1 Barium(II)-Ionen,
4 bis 10 g/1 Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
2 bis 4 g/1 Nitrat-Ionen und
0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmengen der Barium(II)-, Zink(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichts-Verhältnis von 1 : 2 : (9 bis 12), vorzugsweise 1 : 2 : 10, eingestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,1 bis 2,5 g/1 Zink(II)-Ionen, 1 bis 7 g/1 Barium(II)-Ionen, 10 bis 30 g/1 Phosphat-Ionen,
0 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1 bis 10 g/1 Nitrat-Ionen und/oder 0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder 0,5 bis 5 g/1 Chlorat-Ionen und/oder 0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung enthält, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 2,5 und 3,8 einge¬ stellt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die
0,1 bis 1 g/1 Zink(II)-Ionen,
2 bis 6 g/1 Barium(II)-Ionen,
10 bis 30 g/1 Phosphat-Ionen,
0,5 bis 1 g/1 Fluorid-Ionen und als Beschleuniger:
1 bis 5 g/1 Nitrat-Ionen und/oder
0,1 bis 1 g/1 Nitrit-Ionen und/oder
0,5 bis 5 g/1 Chlorat-Ionen und/oder
0,1 bis 2 g/1 einer organischen Nitroverbindung enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmengen der Zink(II)-, Barium(II)- und Phosphat-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : (1 bis 30) : (7 bis 200), vorzugsweise
1 : (2 bis 20) : (15 bis 90), eingestellt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,6 g/1 Cobalt(II)-Ionen enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,3 g/1 Magnesium(II)-Ionen enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Lösungen einsetzt, die 0,01 bis 0,5 g/1 Eisen(III)-Ionen enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Barium-Dizink-Phosphatüberzüge erzeugt.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die kathodische Elektro¬ tauchlackierung.
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